KR101814716B1 - 상전환법 및 롤-프레스 방법으로 제조된 고분자 다공성 막 및 이를 구비한 레독스 흐름전지 - Google Patents
상전환법 및 롤-프레스 방법으로 제조된 고분자 다공성 막 및 이를 구비한 레독스 흐름전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상전환법(phase inversion method)에 의해 제조된 고분자 다공성막(polymer porous membrane)의 기공 모폴로지(pore morphology)를 롤-프레스(roll-press) 후속 공정을 통해 조절함으로써 투과선택성이 월등히 향상된 다공성 막 제조법 및 이러한 막을 구비한 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 롤-프레스 후속 공정은 상전환법에 의해 제조된 고분자 다공성막의 기공 사이즈를 포함하는 기공 모폴로지를 쉽게 제어할 수 있는 제조방법을 제공하며, 이를 통해 제조된 다공성막은 특정 화학종에 대한 투과선택성이 매우 향상되며, 상기 기공 모폴로지가 조절된 다공성 막(100)을 구비한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 포함한 셀 성능이 롤-프레스 후속 공정 없이 상전환법에 의해서만 제조된 다공성 막 대비 매우 제고되는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 롤-프레스 후속 공정은 상전환법에 의해 제조된 고분자 다공성막의 기공 사이즈를 포함하는 기공 모폴로지를 쉽게 제어할 수 있는 제조방법을 제공하며, 이를 통해 제조된 다공성막은 특정 화학종에 대한 투과선택성이 매우 향상되며, 상기 기공 모폴로지가 조절된 다공성 막(100)을 구비한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 포함한 셀 성능이 롤-프레스 후속 공정 없이 상전환법에 의해서만 제조된 다공성 막 대비 매우 제고되는 장점이 있다.
Description
본 발명은 상전환법(phase inversion method)에 의해 제조된 고분자 다공성막의 기공 모폴로지(pore morphology)를 롤-프레스 (roll-press) 후속 공정을 통해 조절함으로써 기공 모폴로지가 조절된 고분자 다공성 막의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 고분자 다공성 막을 구비한 레독스 흐름 전지(redox-flow battery)에 관한 것이다.
상전환법을 이용하여 고분자 다공성 막을 제조하는 방법은 일반적으로 비용매유도 상분리법(non-solvent-Induced phase separation: NIPS) 및 열유도 상분리법(thermally-induced phase separation: TIPS)으로 크게 분류될 수 있다.
비용매 유도 상분리법(NIPS)에 의한 다공성 막 제조 방법은 일반적으로 습식법(wet method), 건식법(dry method), 습식/건식법(wet/dry method) 및 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS)으로 크게 분류될 수 있다. 습식법은 일반적으로 고분자 캐스팅 용액(polymer casting or dope solution)이 도포된 기재(substrate)를 비용매(non-solvent)가 담겨져 있는 응고조(coagulation bath)에 침지함으로써 다공성 막을 제조하는 방법으로서, 침지침전법(immersion precipitation method: IP)이라고도 부른다. 또한 고분자 용액이 도포된 기재를 양용매의 어는점 이하로 냉각시킨 이후 응고조에 침지함으로써 다공성 막을 제조하는 동결(freeze)-침지침전(IP) 커플링(coupling method) 방법도 본 발명에서는 습식법에 포함한다. 건식법은 일반적으로 매우 휘발성인 양용매(good solvent)와 상대적으로 휘발성이 적은 비용매로 구성된 고분자 캐스팅 용액을 기재에 도포한 이후 휘발성인 양용매가 증발하면서 비용매 조성 비율이 증가되어 이로 인해 상분리가 발생하여 다공성 막이 제조되는 방법이다. 건식/습식법은 일반적으로 습식법을 통한 다공성 막 제조 공정과 거의 유사하며 차이점은 고분자 용액이 도포된 기재를 응고조에 침지하기전 일정 시간 동안 외부에 노출함으로써 용매를 증발시킨 이후 응고조에 침지하여 다공성막을 제조하는 방법이다. 증기유도 상분리법(VIPS)은 일반적으로 고분자 캐스팅 용액이 도포된 기재를 비용매 증기에 노출시킴으로써 상분리를 유도하여 다공성막을 제조하는 방법이다.
열유도 상분리법(TIPS)은 고 임계용액 온도(upper critical solution temperature: UCST)-TIPS 방법 및 저 임계용액 온도(lower critical solution temperature: LCST)-TIPS 방법으로 크게 분류될 수 있다. UCST-TIPS 방법은 높은 온도에서는 균일 고분자 용액(homogeneous polymer solution)이지만 상분리 온도 이하로 급격하게 낮춤으로써 상분리를 유도하여 다공성 막을 제조하는 방법을 말한다. 이와 반대로, LCST-TIPS 방법은 낮은 온도에서는 균일 고분자 용액이지만 상분리 온도이상으로 급격하게 높임으로써 상분리를 유도하여 다공성 막을 제조하는 방법이다. LCST-TIPS 방법은 역 열유도 상분리법(reverse TIPS: RTIPS)으로도 부른다. 상기 NIPS 및 TIPS 방법으로 고분자 다공성 막 제조시 고분자 용액에 무기입자(CaCO3, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2등)가 첨가 될 수 있으며, 다공성 막 제조이후 첨가된 무기입자를 제거하는 공정을 포함할 수도 있다. 상기 NIPS 방법 및 TIPS 방법은 다공성막을 제조한 이후 막에 남아 있는 용매를 제거하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한 NIPS 방법과 TIPS 방법의 조합을 통하여 다공성막을 제조할 수도 있다.
상기 상전환법을 이용한 다공성 막제조에 사용되는 고분자 수지의 대표적인 예는 폴리에테르설폰(Polyether sulfone: PES), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile: PAN), 폴리에테르이미드(Polyetherimide: PEI), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole: PBI), 폴리벤족사졸(Polybenzoxazole: PBO), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenylene oxide: PPO), 폴레페닐 에테르 (Polyphenyl ether: PPE), 폴리에테르 에테르 케톤(Polyether ether ketone: PEEK), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리프탈라진 에테르 설폰 케톤(Polyphthalazine ether sulfone ketone: PPESK), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate: CA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리아릴렌 에테르 니트릴 (Polyarylene ether nitrile: PEN), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(Polyethylene chlorotrifluoroethylene: ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-tetrafluoetylene copolymer: P(VDF-co-TFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVDF-hexafluoropropene copolymer: P(VDF-co-HEP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-chlorotrifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-CTFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-그래프트-폴리스티렌 설폰산(PVDF-graft-poly(styrene sulfonic acid): P(VDF-g-PSSA)), 폴리비닐리덴플루오라이드-트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-trifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-TrFE)) 및 이들의 조합 등이 될 수 있다.
상기 상전환법을 이용한 고분자 다공성막 제조 방법들중 비용매 유도 상분리법(NIPS)이 정밀여과(MF), 한외여과(UF), 역삼투(RO), 기체 분리등과 같은 다양한 응용에 맞게 다양한 종류의 막을 제조할 수 있는 대표적인 다공성 막 제조 방법이다. 특히 비용매 유도 상분리법(NIPS)에서도 습식법인 침지침전법(IP)이 다양한 막 모폴로지(membrane morphology)를 갖는 다공성 막 제조가 가능하기 때문에 가장 대표적인 상전환법이다.
침지침전법(IP)을 통한 다공성 막 제조에 있어서 제조된 다공성 막의 최종 모폴로지에 영향을 주는 대표적인 제조상 인자들(parameters)은 일반적으로 고분자 캐스팅 용액 조성, 응고조 침지전 용매 증발 시간, 응고조 용매 조성 및 응고조 온도 등이다. 상기 고분자 캐스팅 용액 조성은 일반적으로 용매 종류(solvent type), 고분자 농도(polymer concentration), 고분자 첨가물, 공용매 첨가물(co-solvent additives), 비용매 첨가물 및 기공형성 첨가물(pore-forming additives)등을 말한다. 상기 고분자 첨가물은 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate): PMMA) 및 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate: PVAc)등이 될 수 있다. 상기 기공형성 첨가물의 종류는 일반적으로 염화리튬(LiCl), 질산리튬(LiNO3) 및 마그네슘 과염소산염(Mg(ClO4)2)등과 같은 무기염(inorganic salts), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)등과 같은 유기 폴리머(organic polymers) 및 계면활성제(surfactants)등이 될 수 있다. 본 명세서에서는 고분자 캐스팅 용액에 상기와 같은 기공형성 첨가물을 첨가하여 유리판과 같은 기재에 제막한 이후 상기 첨가된 기공형성물을 용매 추출법과 같은 공정 등을 통해 다공성 막을 제조하는 일반적인 방법도 상전환법에 포함할 수 있다.
레독스 흐름 전지(redox-flow battery: RFB)는 기존 이차전지와 달리 일반적으로 외부 양극 및 음극 전해액 저장탱크(21 및 22)에 각각 저장된 양극 전해액(31) 및 음극 전해액(32) (금속 (V3+/V2+, VO2 +/VO2+ 등) 또는 비금속(S2 2-/S2- 등) 이온들로 이루어진 레독스 커플(redox couple), 물과 같은 용매 및 황산과 같은 보조 전해질(supporting electrolyte)로 구성됨)이 전지 스택내부로 펌프(41 및 41)를 통해 순환 공급되며, 이온교환막(100)으로 분리된 양극 전해액(31) 및 음극 전해액(32)중 전기 활성물질(electro-active material)이 동시에 산화/환원되어 충/방전되는 시스템으로서, 에너지(전해액)와 출력(스택)을 독립적으로 설계할 수 있는 대용량 에너지저장시스템(energy storage system: ESS)으로 적합한 차세대 이차전지이다. 특히, 풍력 및 태양광등과 같은 신재생에너지원 보급 증가로 인한 잉여 전력 저장 및 에너지 다소비 건물의 전력 부하 평준화에 대한 요구가 증대되고 있기 때문에, 상온에서 작동 가능하며 수계형이라 안전성이 뛰어난 레독스 흐름 전지는 차세대 ESS로서 대표적인 이차전지인 리튬이온전지 및 납축전지 대비 경쟁력이 증대될 것으로 전망되고 있다. 또한, 상기 레독스 흐름 전지는 레독스 커플이 Zn/Zn2+와 같이 금속/금속이온 커플인 하이브리드(hybrid) 아연-브롬(Zn-Br) 레독스 흐름 전지도 포함한다.
레독스 흐름 전지중 현재 상용화된 전-바나듐(all-vanadium) 레독스 흐름 전지 (이하 ‘바나듐 레독스 흐름 전지’라고 한다) 및 아연-브롬 (Zn-Br) 레독스 흐름 전지가 대표적인 레독스 흐름 전지들이다. 특히 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB)는 양극 전해액 및 음극 전해액이 동일한 바나듐(vanadium) 원소로 구성되어 있으며 또한 전해액의 재활용이 가능하며, 리튬이차전지 및 납축전지와 달리 레독스 반응으로 인해 발생되는 기체들이 없어 폭발의 위험성이 없으며, 장수명 (200,000 사이클 및 10년 이상 가동)과 같은 장점들로 인해 광범위하게 연구되고 있으며, 전 세계적으로 상용화되고 있다.
이와 같은 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)를 포함하는 레독스 흐름 전지(RFB) 스택 구성단위인 단위셀의 기본 구성은 이온교환막, 전극 및 바이폴라플레이트(bipolar plate)이며, 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 경우 분리막이 스택 전체 가격의 23% 정도를 차지하고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지용 이온교환막의 기본적인 요구특성들은 바나듐 이온 및 물의 크로스오버(cross-over) 차단, 전하-균형 이온(charge-balancing ions)들의 높은 전도도, 낮은 가격, 낮은 면저항, 내산성, 내산화성, 높은 기계적 강도 등이다. 이와 같이 레독스 흐름 전지용 이온교환막의 기본적인 요구특성들이 다양하기 때문에, 실제 레독스 흐름 전지의 셀 성능평가를 통해 제조된 이온교환막의 우수성 여부를 판단하는 것이 가장 정확한 방법 중 하나이다.
레독스 흐름 전지용 이온교환막은 일반적으로 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양쪽성 이온 교환막, 비이온성 다공성 막 및 이온성 다공성 막으로 크게 분류될 수 있다.
상기 이온성 다공막의 경우 일반적으로 PE(폴리에틸렌)와 같은 비이온성 다공성막을 기재로 하여 이온전도성 물질을 기재의 기공에 충진하는 기공 충진법(pore filling method) 및 표면 개질법(surface modification method)으로 크게 분류될 수 있다. 상기 표면 개질법은 PVDF와 같은 비이온성 다공성 막의 표면 및 기공 표면에 이온 전도성 작용기를 갖는 이온 전도성 물질을 공유결합을 통해 도입하는 표면 그래프팅법(surface grafting method) 및 이온 전도성 물질을 단순한 물리적 흡착 상호작용(physical adsorption interaction)으로 비온성 다공성 막의 표면 및 기공표면에 도입하는 표면 코팅법(surface coating method)으로 크게 분류 될 수 있겠다. 상기 표면 코팅법은 코팅된 이온전도성 물질이 약한 물리적 흡착 상호작용으로 기재에 코팅되어 있기 때문에 쉽게 제거되는 문제점이 있으며, 표면 그래프팅법은 이온 전도성 물질을 도입하는 추가의 공정이 복잡할 수도 있으며 또한 전자빔(electron beam)을 이용한 그래프팅법과 같이 고가의 장비가 필요할 수도 있다는 문제점들이 발생할 수 있다.
레독스 흐름 전지의 전해액에는 황산과 같은 보조 전해질이 포함되어 있기 때문에, 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양쪽성 이온 교환막과 같은 이온전도성 막이 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 이온교환 작용기(functional group)가 도입된 고분자로 제조된 이온교환막의 경우 이온 선택성(selectivity)은 향상 될 수 있지만, 이온교환막의 내화학성이 감소하여 이온교환막의 내구성(durability)이 감소되는 큰 문제점이 발생할 수 있다.
상기의 이유로, 아연-브롬 레독스 흐름 전지 및 바나듐 레독스 흐름 전지를 포함한 레독스 흐름 전지용 분리막에서도 비이온성 다공성막의 필요성이 점점 대두되고 있다.
예를 들어, 바나듐 레독스 흐름 전지의 경우 전해질 내 존재 하는 바나듐 이온들과 하이드로늄 이온(H3O+)의 스토크 반지름(Stokes radius)의 차이로 인해 다공성 막의 기공 크기로 바나듐 이온의 크로스오버를 차단(‘pore size exclusion’ 이라고 한다)하는 것이 가능하므로, 비이온성 다공성 막이 이온 선택성이 있는 이온교환막으로 사용될 수 있다.
일반적인 배터리용 분리막(separator)에 있어서도 이온 선택적인 이온교환막이 비이온선택적(non-ion-selective)인 다공성막과 비교시 뛰어난 이온선택성을 갖고 있지만, 낮은 내구성(durability) 및 높은 가격 등의 이유로 PE(폴리에틸렌) 및 PP(폴리프로필렌)와 같은 비이온 선택적인 다공성막이 사용되고 있는 것이다.
상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 다양한 기본적인 요구특성들로 인해 높은 이온전도성 및 내화학성을 갖는 과불화술폰산 (perfluorosulfonic acid) 고분자인 Nafion® (DuPont사) 양이온교환막이 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 대표적인 분리막으로 사용되고 있지만, 높은 가격 및 바나듐이온의 크로스오버 이후 자기방전(self-discharge)으로 인한 용량감소(capacity decay)와 같은 문제점들로 인해 레독스 흐름 전지용 막의 요구특성을 최대한 만족시킬 수 있는 신규한 막의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 이유로 인해 레독스 흐름 전지용 다공성 막제조에 사용되는 고분자 수지들중 특히 부분 불소계 폴리머인 PVDF(임계 표면장력 25 내지 28.5 dynes/cm)는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지면서 동시에 대표적인 다공성막용 고분자 소재인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, 임계 표면장력 18.5 dynes/cm), PE(폴리에틸렌, 임계 표면 장력 31 dynes/cm) 및 PP(폴리프로필렌, 임계 표면장력 29 dynes/cm)와 달리 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide: DMAc)등과 같은 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)에 쉽게 용해되기 때문에 상전환법으로 다공성 막을 쉽게 제조할 수 있다는 장점들로 인해 바나듐 레독스 흐름 전지를 포함한 레독스 흐름 전지용 고분자 다공성 막의 소재로 유망하다.
본 발명자들은 상전환법에 의해 제조된 고분자 다공성 막의 기공 사이즈를 포함한 기공 모폴로지를 롤-프레스 장치의 롤러 표면 온도, 롤러 회전 속도 및 롤러 사이 간격을 조절함으로써 다공성 막의 기공 모폴로지를 쉽게 조절할 수 있는 신규한 제조 방법을 개발하였고, 롤-프레스 후속 공정을 통해 기공 모폴로지가 조절된 다공성 막을 구비한 레독스 흐름 전지 단위셀(single cell)의 에너지 효율(energy efficiency)을 포함한 셀 성능이 롤-프레스 후속공정 없이 상전환법에 의해서만 제조된 다공성 막과 비교하여 특정 화학종에 대한 투과선택성의 향상으로 인해 매우 제고되는 뛰어난 연구결과를 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상전환법에 의해 제조된 고분자 다공성 막의 기공 모폴로지를 롤-프레스 후속 공정을 통해 쉽게 조절할 수 있는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 롤-프레스 후속공정을 통해 기공 모폴로지가 조절되어 전해액내 특정화학종에 대한 선택투과도가 향상되어 레독스 흐름 전지의 성능을 매우 향상 시킬 수 있는 레독스 흐름 전지용 고분자 다공성막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 기공 모폴로지가 조절된 고분자 다공성 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB) 또는 아연-브롬 레독스 흐름 전지(zinc-bromine RFB: Zn-Br RFB)를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 고분자 수지를 비용매유도 상분리법(non-solvent Induced phase separation: NIPS), 열유도 상분리법(thermally-induced phase separation: TIPS), 또는 이들 방법의 조합인 상전환법(phase inversion method)을 이용하여 다공성 막을 제조하는 다공성막 제조단계; (b) 상기 다공성막 제조단계에서 제조된 고분자 다공성 막을 롤-프레스(roll-press) 공정을 통해 기공의 모폴로지(morphology)를 조절하는 기공 모폴로지 조절단계를 포함하는 고분자 다공성막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 상전환법을 이용한 다공성 막의 제조에 사용되는 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyether sulfone: PES), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile: PAN), 폴리에테르이미드(Polyetherimide: PEI), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole: PBI), 폴리벤족사졸(Polybenzoxazole: PBO), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenylene oxide: PPO), 폴레페닐 에테르 (Polyphenyl ether: PPE), 폴리에테르 에테르 케톤(Polyether ether ketone: PEEK), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리프탈라진 에테르 설폰 케톤(Polyphthalazine ether sulfone ketone: PPESK), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate: CA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리아릴렌 에테르 니트릴 (Polyarylene ether nitrile: PEN), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(Polyethylene chlorotrifluoroethylene: ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-tetrafluoetylene copolymer: P(VDF-co-TFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVDF-hexafluoropropene copolymer: P(VDF-co-HEP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-chlorotrifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-CTFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-그래프트-폴리스티렌 설폰산(PVDF-graft-poly(styrene sulfonic acid): P(VDF-g-PSSA)) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-trifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-TrFE))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 고분자 수지의 중량평균 분자량(weight average molecular weight: Mw)은 2,000 g/mol 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 2000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하 일 수 있다.
발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 롤-프레스(roll-press) 공정은 2개 이상의 롤러 또는 1개 이상의 롤러(roller) 및 롤러와 맞닿을 수 있는 기재로 이루어지고, 각각의 롤러 표면 온도와 기재 표면 온도는 고분자 수지의 유리 전이 온도(glass transition temperature: Tg) 이상 녹는점(melting temperature: Tm) 이하의 온도인 롤-프레스 장치를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로 롤-프레스 장치는 2개 이상의 롤러 또는 1개 이상의 롤러(roller) 및 롤러와 맞닿을 수 있는 기재로 이루어지고; 각각의 롤러 표면 온도 및 롤러와 맞닿을 수 있는 기재 표면 온도는 고분자 수지의 유리 전이 온도(glass transition temperature: Tg)이상이며, 바람직하게 고분자 수지 유리 전이 온도 내지 녹는점(melting temperature: Tm)이며; 2개 이상의 롤러로 구성된 롤-프레스 장치의 경우 각각의 롤러 표면 온도는 같거나 또는 다를 수 있으며; 1개의 롤러로 구성된 롤-프레스 장치의 경우 롤러 표면 온도와 롤러와 맞닿을 수 있는 기재 표면 온도는 같거나 또는 다를 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 하기 식을 통하여 표현되는 롤-프레스를 통한 막의 두께 변화율은 0.1 내지 99.9%일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 60% 일 수 있다.
막의 두께 변화율 = 
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 롤-프레스 장치의 롤러 회전 스피드는 10 mm/min 이상이며, 바람직하게 20 mm/min 내지 6,000 mm/min 일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 롤-프레스(roll-press) 공정은 다공성 막의 임의의 기준 방향, 이와 직교하는 방향 및 이들 방향의 조합으로 1회 이상 롤러로 압착하는 것일 수 있다. 보다 상세하게는, 상전환법에 의해 제조된 다공성 막의 롤-프레스 방향은 다공성 막의 일면을 임의의 기준 방향(예: 고분자 캐스팅 용액을 유리 기재에 도포하여 제막을 하는 과정에서 자동 바코터 및 닥터 블레이드가 진행되는 방향을 기준으로 하였으며, 이 기준 방향을 가로 방향이라고 정하였다. )으로 막의 가로 방향, 막의 세로 방향, 막의 가로 방향 왕복, 막의 세로 방향 왕복 또는 이들이 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 기공 모폴로지 조절단계에서 2개의 롤러로 구성된 롤-프레스 후속 공정의 경우 각각의 롤러 표면 온도를 고분자 수지의 유리전이온도(glass transition temperature: Tg) 이상의 온도에서 충분한 시간동안 안정화 시킨 이후, 롤러 회전 스피드가 10 mm/min 이상, 롤-프레스를 통한 막의 두께 변화율이 0.1 내지 99.9%이내가 되도록 롤러 간격을 설정한 이후 다공성 막을 롤-프레스 하여 기공 모폴로지가 조절된 다공성 막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 기공 모폴로지 조절단계에서 롤-프레스 장치의 롤러 각각의 표면온도는 고분자 수지의 유리전이온도 내지 녹는점 이하가 바람직하며, 각각의 롤러 표면온도는 다를 수 있다.
상기 기공 모폴로지 조절단계에서 롤-프레스 장치의 롤러 회전 스피드는 바람직하게 20 mm/min 내지 6,000 mm/min 일수 있다.
본 발명에 따른 고분자 다공성막의 제조방법에 있어서, 상기 롤-프레스 후속 공정을 통하여 기공 모폴로지 조절단계를 거친 다공성 막의 최대 기공 직경이 1 nm 내지 10 μm 이며, 기공도(porosity)가 5 내지 95%이며, 막의 두께가 1 μm 내지 5 mm, 특히 바람직하게 10 μm 내지 400 μm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기공 모폴로지 조절단계에서 제조된 고분자 다공성막이 레독스 흐름 전지용 분리막으로 사용될 경우, 롤-프레스 후속공정을 통해 기공 모폴로지가 조절되어 전해액내 특정 화학종에 대한 투과선택도가 향상되어, 이를 구비한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 포함한 성능이 월등히 증대된다.
또한, 본 발명에서는 상기의 제조방법으로 제조되어, 다공성 막의 최대 기공 직경이 1 nm 내지 10 μm이고, 기공도(porosity)가 5 내지 95%이며, 두께가 1 μm 내지 5 mm인 레독스 흐름 전지용 고분자 다공성 막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 양극 및 양극 전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 상기 레독스 흐름 전지용 고분자 다공성 막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB) 또는 아연-브롬 레독스 흐름 전지(zinc-bromine RFB: Zn-Br RFB) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 상전환법에 의해 제조된 고분자 다공성 막의 기공 모폴로지를 롤-프레스 후속 공정을 통해 기공 사이즈 및 기공도를 포함한 기공 모폴로지를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 롤-프레스 후속공정을 통해 고분자 다공성 막의 기공 사이즈를 포함한 기공 모폴로지가 조절되어 레독스 흐름 전지용 분리막으로 사용될 경우 전해액내 특정 화학종에 대한 투과선택도가 월등히 향상되어 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 포함하는 셀 성능이 크게 증대된다.
또한, 상기 롤-프레스 후속공정을 통해 기공 모폴로지가 조절된 고분자 다공성 막은 레독스 흐름 전지용 분리막 이외에도 특정 화학종의 고투과도선택도가 필요한 다양한 응용분야에 사용될 수 있는 장점이 있다.
도 1a는 비교예 3에서 제조된 롤-프레스 후속 공정이전 다공성 막의 전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 상부 표면(top surface) 이미지 확대 (X 100,000배) 사진이다.
도 1b 내지 도 1e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 상부 표면 이미지 확대 (X 100,000배) 사진들이다.
도 2a는 비교예 3에서 제조된 롤-프레스 후속 공정이전 다공성 막의 SEM 하부 표면(bottom surface) 이미지 확대 (X 15,000배) 사진이다.
도 2b 내지 도 2e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 하부 표면 이미지 확대 (X 15,000배) 사진들이다.
도 3a는 비교예 3에서 제조된 롤-프레스 후속 공정이전 다공성 막의 SEM 단면 하부 부분(cross-section bottom part) 이미지 확대 (X 15,000배) 사진이다.
도 3b 내지 도 3e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 단면 하부 부분 이미지 확대 (X 15,000배) 사진들이다.
도 4는 레독스 흐름 전지의 일반적인 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5a 내지 도 5b는 각각 본 발명의 비교예 4 및 실시예 7에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 15회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 6a 내지 도 6b는 각각 본 발명의 비교예 5 및 실시예 8에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 20회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 8에 따른 고분자 다공성 막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 100회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 다공성 막의 사진이다.
도 1b 내지 도 1e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 상부 표면 이미지 확대 (X 100,000배) 사진들이다.
도 2a는 비교예 3에서 제조된 롤-프레스 후속 공정이전 다공성 막의 SEM 하부 표면(bottom surface) 이미지 확대 (X 15,000배) 사진이다.
도 2b 내지 도 2e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 하부 표면 이미지 확대 (X 15,000배) 사진들이다.
도 3a는 비교예 3에서 제조된 롤-프레스 후속 공정이전 다공성 막의 SEM 단면 하부 부분(cross-section bottom part) 이미지 확대 (X 15,000배) 사진이다.
도 3b 내지 도 3e는 본 발명의 실시예 3 내지 실시에 6에서 롤-프레스 후속공정상 롤-프레스 방향을 각각 다르게 하여 제조된 다공성막의 SEM 단면 하부 부분 이미지 확대 (X 15,000배) 사진들이다.
도 4는 레독스 흐름 전지의 일반적인 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5a 내지 도 5b는 각각 본 발명의 비교예 4 및 실시예 7에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 15회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 6a 내지 도 6b는 각각 본 발명의 비교예 5 및 실시예 8에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 20회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 8에 따른 고분자 다공성 막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 100회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 다공성 막의 사진이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
<
비교예
1>
침지침전법을
통한
PVDF
(
Solef
6010)-20
중량%
두께 95
μm
다공성 막 제조
중량평균 분자량(Mw)이 322,000(g/mol)인 Solvay사 제품 PVDF(Solef 6010) 20 중량%, 용매인 무수(anhydrous) DMAc 74 중량%, 비용매인 탈이온수(deionized water: DI water) 6 중량%로 제조된 PVDF 캐스팅 용액을 유리 기재에 도포한 이후 자동 바코터(automatic bar coater)및 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 최소 110 X 150 mm 사이즈의 95 μm (± 15 μm) 두께로 제막하였다.
이하 실시예 및 비교예에서 상전환법으로 제조된 다공성 막의 두께 편차 범위는 ‘막의 목표 두께 ± 15 μm’이며, 막의 두께편차 범위인 ± 15 μm를 기재하지 않는다. 즉, 예를 들어 막의 두께가 95 μm (± 15 μm)를 이하 95 μm로 표기한다.
상기 제막된 유리 기재를 즉시 60 oC의 온도로 안정화된 탈이온수가 담긴 항온 응고조(coagulation bath)에 1분간 침지한 후, 응고조에서 기재와 분리된 다공성 막을 꺼내서 상온의 탈이온수에 최소 24시간 이상 침지하여 PVDF(Solef 6010)-20 중량% 두께 95 μm 다공성 막을 제조하였다.
상기 응고조에서 분리된 막을 꺼내서 바로 상온의 탈이온수에 침지하는 방법 이외 상온의 에탄올에 일정시간 침지한 이후 탈이온수에 침지할 수 도 있으며, 상온의 탈이온수에 일정시간 침지한 이후 상온의 에탄올에 일정시간 침지한 이후 다시 상온의 탈이온수에 일정시간 침지할 수도 있으며, 상온이 아닌 고온의 에탄올 및 탈이온수에 침지할 수도 있다. 본 비교예 및 실시예에서 특별하게 언급하지 않는 이상 응고조에서 분리된 막은 상온의 탈이온수에 최소 24시간 이상 침지한 것이다.
<
비교예
2>
침지침전법을
통한
PVDF
(
Solef
6020)-23
중량%
두께 125
μm
다공성 막 제조
상기 비교예 1의 PVDF(Solef 6010) 20 중량%, 용매 DMAc 74 중량% 대신 중량평균 분자량이 687,000 (g/mol)인 Solvay사 제품인 PVDF(Solef 6020) 23 중량%, DMAc 71 중량% 사용하여 고분자 캐스팅 용액을 제조한 후 두께 95 μm인 다공성막 제조 대신 두께 125 μm 다공성막 제조를 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였다
<
실시예
1> 롤-프레스 후속 공정을 통한 PVDF(Solef 6010)-20 중량% 두께 95 μm 다공성 막 제조
롤-프레스 후속공정을 통한 다공성막의 두께 변화율은 하기 식 1에서 계산될 수 있다.
<식 1>
다공성 막의 두께 변화율 = 
즉, 롤-프레스 후속 공정을 거친 다공성 막의 두께 변화율 45%(± 5%)인 점을 고려하여, 롤-프레스 이후 두께 95 μm인 다공성막을 제조하기 위해서 롤-프레스 이전 두께 170 μm 인 다공성 막을 제조하였다. 이하 실시예 및 비교예의 롤-프레스 후속 공정을 통한 다공성 막의 두께 변화율은 특별한 언급이 없는 한 모두 45%(± 5%)이다.
상기 비교예 1의 막두께 95 μm 대신 막두께 170 μm 인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 PVDF(Solef 6010)-20 중량% 두께 170 μm 다공성 막을 제조하였다.
상기 다공성막을 상온에서 충분히 건조한 이후 2개의 롤러로 구성된 롤-프레스 후속 공정을 통해 PVDF(Solef 6010)-20 중량% 두께 95 μm 다공성 막을 제조하였다.
상기 롤-프레스 조건은 롤러 각각의 표면 온도 120 oC, 롤러 회전 스피드 650 mm/min, 롤-프레스 방향은 다공성 막의 가로 방향 왕복 2회 이후 세로방향 왕복 2회였다. 상기 롤-프레스 방향은 고분자 캐스팅 용액을 유리 기재에 도포하여 제막을 하는 과정에서 자동 바코터 및 닥터 블레이드가 진행되는 방향을 기준으로 하였으며, 이 기준 방향을 가로 방향이라고 정하였다.
상기 다공성막의 건조 방법은 상온 건조 이외 상온 진공 건조, 고온 진공 건조, 동결 건조 등이 될 수 있으며, 본 실시예 및 비교예는 모두 동일한 건조 조건인 상온 건조하에서 다공성 막을 건조 하였다.
<
실시예
2> 롤-프레스 후속 공정을 통한 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 두께 다공성 막 제조
상기 비교예 2의 막두께 125 μm 대신 막두께 210 μm 인 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 롤-프레스 이전 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 210 μm 다공성 막을 제조하였다.
상기 실시예 1의 롤-프레스 이전 다공성 막이 PVDF(Solef 6010)-20 중량% 두께 170 μm 대신 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 210 μm 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 롤-프레스 후속 공정을 실시하여 롤-프레스 이후 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였다
다른 롤-프레스 방향으로 제조된 다공성막의 모폴로지 비교(비교예 3 및 실시예 3 내지 실시예 6)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 롤-프레스 이전 건조된 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 210 μm 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성막을 5개의 일정한 사이즈(20 mm X 50 mm)로 절단하였다.
비교예 3은 상기 절단된 1개의 막으로서 롤-프레스 후속 공정을 거치지 않았으며, 전자현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 상부 표면(top surface) (도면 1a), 하부 표면(bottom surface)(도면 2a) 및 단면 하부 부분(cross-section bottom part)(도면 3a) 이미지를 각각 관찰하였다.
실시예 3은 상기 절단된 막 1개를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 롤-프레스 후속공정을 수행하여 롤-프레스 이후 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였으며, 전자현미경으로 상부 표면(도면 1b), 하부 표면(도면 2b) 및 단면 하부 부분(도면 3b) 이미지를 각각 관찰하였다.
상기 롤-프레스 방향은 절단된 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회 이었다.
실시예 4는 상기 실시예 3에서 롤-프레스 방향이 절단된 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회 대신 막의 가로 방향 왕복 4회 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 롤-프레스 후속 공정을 실시하여 롤-프레스 이후 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였으며, 전자현미경으로 상부 표면(도면 1c), 하부 표면(도면 2c) 및 단면 하부 부분(도면 3c) 이미지를 각각 관찰하였다.
실시예 5는 상기 실시예 3에서 롤-프레스 방향이 절단된 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회 대신 막의 세로 방향 왕복 4회 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 롤-프레스 후속 공정을 실시하여 롤-프레스 이후 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였으며, 전자현미경으로 상부 표면(도면 1d), 하부 표면(도면 2d) 및 단면 하부 부분(도면 3d) 이미지를 각각 관찰하였다.
실시예 6은 상기 실시예 3에서 롤-프레스 방향이 절단된 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회 대신 막의 가로 방향 1회-세로방향 1회-가로방향 1회-세로 방향 1회 순서 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 롤-프레스 후속 공정을 실시하여 롤-프레스 이후 PVDF(Solef 6020)-23 중량% 두께 125 μm 다공성 막을 제조하였으며, 전자현미경으로 상부 표면(도면 1e), 하부 표면(도면 2e) 및 단면 하부 부분(도면 3e) 이미지를 각각 관찰하였다.
롤-프레스 이전 다공성 막의 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀 성능평가(비교예 4 내지 비교예 5)
본 발명에 따른 기공 모폴로지 조절단계에서 제조된 고분자 다공성막이 레독스 흐름 전지용 분리막으로 사용될 경우, 롤-프레스 후속공정을 통해 기공 모폴로지가 조절되어 전해액내 특정 화학종에 대한 투과선택도가 향상되어, 이를 구비한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 포함한 성능이 월등히 증대됨을 가장 확실한 방법으로 증명하기 위해, 롤-프레스 후속공정 이전 다공성 막 과 롤-프레스 이후 다공성 막 각각 구비된 레독스 흐름 전지의 단위셀 성능평가를 비교 실시하였다.
상기 비교예 1 내지 2에서 제조된 롤-프레스 이전 고분자 다공성 막이 각각 구비된 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위 셀 성능평가를 실시하였다.
구체적으로, 상기 고분자 다공성막을 각각 100 mm X 100 mm 크기로 절단한 이후, 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀에 장착하여 단위셀의 충/방전 반복 평가를 실시하여, 바나듐 레독스 흐름 전지의 성능인 에너지 효율(energy efficiency: EE %), 쿨롱 효율(coulombic efficiency: CE %) 및 전압 효율(voltage efficiency, VE %) 변화를 측정하였다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀 구성은 한 쌍의 탄소 펠트 전극(carbon felt electrode), 한 쌍의 플로우 프레임(flow frame), 한 쌍의 바이폴라플레이트, 개스킷(gasket), 한 쌍의 구리(Cu) 집전체(current collector)로 구성되었다. 탄소 펠트 전극의 유효 면적(effective area)은 70 mm X 70 mm이며, 양극 전해질 및 음극 전해질로 동일한 1.7 M 바나듐 3.5가 양이온(V3.5+)/4M 황산 용액이 사용되었다. 상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 연동펌프(peristaltic pump)에 의해 75 mL/min의 유속으로 각각의 전극으로 순환되었다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 충/방전 반복 평가는 상온에서 실시되었으며, 전류밀도 50 mA/cm2, 충전 컷오프 전압(cut-off voltage) 1.65V 및 방전 컷오프 전압 0.8V 하에서 실시되었다.
롤-프레스 이후 다공성 막의 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀 성능평가(실시예 7 내지 실시예 8)
상기 비교예 4 내지 비교예 5에서 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 롤-프레스 이전 고분자 다공성 막 대신 실시예 1 내지 실시예 2에서 롤-프레스 후속 공정으로 제조된 건조된 상태의 고분자 다공성 막을 각각 에탄올에 1시간 침지한 이후 탈이온수에 최소 24시간 동안 침지한 다공성 막을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4 내지 비교예 5와 동일하게 수행하여 롤-프레스 후속공정을 거친 다공성막이 구비된 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 충/방전 반복 성능평가를 실시하였다.
다공성 막의
모폴로지
비교
상전환법중 가장 대표적인 방법인 침지침전법 및 다공성 막제조에 사용되는 고분자 수지들중 높은 기계적 강도, 높은 내열성, 높은 내화학성을 가지면서 동시에 비양성자성 용매에 쉽게 용해되기 때문에 가공성이 뛰어난 PVDF를 사용하여 두께 210 μm인 PVDF(Solef 6020)-23 중량%인 다공성 막을 비교예 2를 통해 제조하였다. 상기 제조된 막을 기준 샘플로 하여, 롤-프레스 이전 다공막의 모폴로지 (비교예 3)와 4가지 다른 롤-프레스 방향으로 각각 제조된 다공성막의 모폴로지(실시예 3 내지 실시예 6)를 전자현미경(SEM)으로 관찰 및 비교하였다.
도 1에서 보는 바와 같이, 롤-프레스 공정을 거치지 않은 다공성 막(도 1a)의 상부 표면 이미지에서는 기공 사이즈가 50 nm 내지 100 nm 정도인 큰 기공들이 많이 분포하며, 또한 기공사이즈가 수 nm 내지 50 nm인 기공의 수도 많이 관찰된다. 그러나 4가지 다른 롤-프레스 방향으로 롤-프레스 후속 공정을 거친 막들 모두 기공 사이즈가 100 nm정도인 기공들이 거의 관찰되지 않았으며, 도 1a 대비 기공 사이즈 및 기공수가 상당히 줄어들었음을 명백하게 볼 수 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 롤-프레스 공정을 거치지 않은 다공성 막(도 1a)의 하부 표면 이미지에서도 기공 사이즈가 수 μm 내지 수십 μm 정도의 큰 기공들이 상당히 관찰된다. 그러나, 도 1a와 달리, 4가지 다른 롤-프레스 방향으로 롤-프레스 후속 공정을 거친 모든 막들의 기공 사이즈 및 기공 분포(기공도)가 상당이 줄어들었음을 확실하게 관찰할 수 있다. 특히 다공성 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회로 롤-프레스 후속 공정으로 제조된 다공성 막(도 1b)의 경우 기공 사이즈 및 기공도가 월등히 줄어들었음을 볼 수 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 롤-프레스 공정을 거치지 않은 다공성 막(1a)의 단면 하부 부분 이미지의 기공 모폴로지와 달리, 4가지 다른 롤-프레스 방향으로 롤-프레스 후속 공정을 거친 막들의 기공도가 상당히 줄어들었음을 확실하게 볼 수 있다. 특히, 다공성 막의 가로방향 왕복 2회 이후 세로 방향 왕복 2회로 롤-프레스 후속 공정으로 제조된 다공성 막(도 1b) 및 다공성 막의 세로방향 왕복 4회 방향으로 롤-프레스 후속 공정을 통해 제조된 다공성 막(1d)의 경우 단면의 기공들이 상당이 밀집되어 기공도가 전체적으로 상당히 줄어들었음을 볼 수 있다.
즉, 상기 도 1 내지 도 3의 연구결과는 롤-프레스 후속공정을 이용하여 상전환법으로 제조된 다공성 막의 기공 사이즈를 포함한 기공 모폴로지를 간단한 방법으로 조절할 수 있음을 명백하게 보여주고 있으며, 이러한 기공 모폴로지 조절을 통해 다공성 막의 다양한 응용에서 필수적으로 요구되는 사이즈가 다른 화학종들의 선택적인 투과성을 월등히 향상시킬 수 있음을 말해 주는 것이다.
다공성 막의 바나듐 흐름 전지
단위셀
충/방전 반복 성능 평가 결과 비교
롤-프레스 후속공정 이전 다공성 막(비교예 1 내지 비교예2) 및 롤-프레스 후속 공정을 거친 다공성막(실시예 1 내지 실시예 2)이 각각 구비된 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 충/방전 반복 성능평가 결과인 에너지 효율(EE %), 쿨롱 효율(CE %) 및 전압 효율(VE %)을 하기 표 1에 정리하였다.
상기 에너지 효율, 쿨롱 효율 및 전압 효율은 식 2에 의해 얻어질 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서,
Ic 는 충전 전류이며, Id 는 방전 전류이며,
Vc는 충전 전압이며, Vd는 방전 전압이다.
상기 기술한 바와 같이 레독스 흐름 전지용 이온교환막의 기본적인 요구특성들이 다양하기 때문에, 제조된 다공성 막의 우수성 여부는 다공성 막의 부수적인 막 평가 대신, 실제 레독스 흐름 전지 셀의 충/방전 반복 성능평가를 통해 판단하는 것이 가장 정확한 방법 중 하나이다.
표 1의 비교예 4 내지 비교예 5는 PVDF의 중량평균 분자량(Mw)이 322,000 (g/mol)에서 687,000(g/mol)로 증가 및 막의 두께 95 μm에서 125 μm로 증가됨에 따라 쿨롱 효율 및 에너지 효율이 약간 증가되며(EE(%) = 4.9%, CE(%) = 6.5%), 반면 전압효율은 상대적으로 적게 감소됨(CE(%) = -1.4%)을 보여주고 있다. 상기 쿨롱효율 변화는 바나듐이온의 크로스오버와 관련성이 크며, 전압효율은 막의 저항과 관련성이 크다. 상기 비교예 4 내지 비교예 5의 단위셀 충/방전 반복 성능평과 결과는 상전환법으로만 제조된(비교예 1 내지 비교예 2) 다공성막의 에너지 효율 및 쿨롱효율이 낮아 실제 바나듐 레독스 흐름 전지용 이온교환막으로 사용될 수 없음을 보여 주는 것이다.
표 1의 실시예 7 내지 실시예 8은 상기 비교예 1 내지 비교예 2와 동일한 조건에서 제조된 막을 롤-프레스 후속공정을 통해 제조된 다공성 막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지 셀의 충/방전 반복 성능평가 결과로서, 동일한 고분자 분자량과 막 두께를 갖는 실시예 7은 비교에 4 대비 에너지 효율이 12%, 쿨롱효율이 15.3% 증가 하였으며, 막 저항과 관련된 전압효율이 2.4% 정도만 감소하였다. 또한, 동일한 고분자 분자량과 막 두께를 갖는 실시예 8은 비교예 5 대비 에너지 효율이 8.8%, 쿨롱효율이 15.2% 증가 하였으며, 막 저항과 관련된 전압효율이 5.2% 정도 감소하였다.
상기 실시예 7 내지 실시예 8의 중요한 연구 성과중 하나는, 비교예 1 내지 비교예 2의 상전환법에 의해서만 제조된 다공성 막의 경우 바나듐이온과 같은 특정 화학종에 대한 투과선택성이 낮아 상기 바나듐 레독스 흐름 전지와 같은 이온교환막으로 사용될 경우 바나듐 이온의 크로스오버등과 같은 문제로 인해 쿨롱 효율 및 에너지 효율이 낮아 실제 레독스 흐름 전지에 사용될 수 없지만, 상기 동일한 다공성막을 롤-프레스 후속공정(실시예 1 내지 실시예 2)을 통해 기공 모폴로지를 조절 할 경우 바나듐 이온과 같은 특정 화학종에 대한 투과선택성을 월등히 향상시켜 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 증대 시킬 수 있다는 점이다.
즉, 레독스 흐름 전지와 같은 특정 화학종에 대한 고투과선택성이 요구되는 응용분야에 사용될 수 없는 상전환법으로만 제조된 다공성막을 롤-프레스 후속공정을 통해 다공성막의 기공모폴로지를 조절함으로써 상기 응용분야에 이온교환막으로 사용될 수 있는 수준까지 만들 수 있다는 점이 본 발명의 중요한 효과중 하나이다.
도 5a 내지 도 5b는 각각 상기 설명한 비교예 4 및 실시예 7에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 6a 내지 도 6b는 각각 상기 설명한 비교예 5 및 실시예 8에 따른 고분자 다공성막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀의 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율, 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 상기 설명한 실시예 8에 따른 고분자 다공성 막을 구비한 바나듐 레독스 흐름 전지 단위셀의 100회 충/방전 반복에 따른 에너지 효율, 쿨롱 효율 및 전압 효율 변화를 나타낸 도이다. 즉, 도 7은 롤-프레스 후속 공정을 거친 PVDF 다공성막이 구비된 바나듐 레독스 흐름 전지의 셀 성능이 100회 충/방전 이후에도 에너지 효율 및 쿨롱 효율의 변화가 거의 없이 유지되고 있는 것을 보여 주는 것이다.
도 8은 상기 비교예 2에서 제조된 다공성 막의 사진이다.
| 구분 | PVDF (Solef®) |
중량평균 분자량(Mw) | PVDF (중량%) |
막 두께 (μm) |
에너지효율 (EE)(%) |
쿨롱효율 (CE)(%) |
전압효율 (VE)(%) |
| 비교예 4 | 6010 | 322,000 | 20 | 95 | 68.4 | 74.1 | 92.3 |
| 비교예 5 | 6020 | 687,000 | 23 | 125 | 73.3 | 80.6 | 90.9 |
| 실시예 7 | 6010 | 322,000 | 20 | 95 | 80.4 | 89.4 | 89.9 |
| 실시예 8 | 6020 | 687,000 | 23 | 125 | 82.1 | 95.8 | 85.7 |
1: 양극 셀 2: 음극 셀
11: 양극 12: 음극
21: 양극 전해액 탱크 22: 음극 전해액 탱크
31: 양극 전해액 32: 음극 전해액
41: 양극 전해액 펌프 42: 음극 전해액 펌프
100: 이온교환막
11: 양극 12: 음극
21: 양극 전해액 탱크 22: 음극 전해액 탱크
31: 양극 전해액 32: 음극 전해액
41: 양극 전해액 펌프 42: 음극 전해액 펌프
100: 이온교환막
Claims (10)
- 고분자 수지를 비용매유도 상분리법(non-solvent Induced phase separation: NIPS)을 이용하여 다공성 막을 제조하는 다공성막 제조단계; 및
상기 다공성막 제조단계에서 제조된 고분자 다공성 막을 롤-프레스(roll-press) 공정을 통해 기공의 모폴로지(morphology)를 조절하는 기공 모폴로지 조절단계를 포함하여 이루어지되,
상기 롤-프레스(roll-press) 공정은 2개 이상의 롤러(roller) 또는 1개 이상의 롤러 및 롤러와 맞닿을 수 있는 기재로 이루어지고, 각각의 롤러 표면 온도와 기재 표면 온도가 고분자 수지의 유리 전이 온도(glass transition temperature: Tg) 이상 녹는점(melting temperature: Tm) 이하의 온도인 롤-프레스 장치를 이용하여, 다공성 막의 임의의 기준 방향, 이와 직교하는 방향 및 이들 방향의 조합으로 1회 이상 롤러로 압착하는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyether sulfone: PES), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile: PAN), 폴리에테르이미드(Polyetherimide: PEI), 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole: PBI), 폴리벤족사졸(Polybenzoxazole: PBO), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenylene oxide: PPO), 폴레페닐 에테르 (Polyphenyl ether: PPE), 폴리에테르 에테르 케톤(Polyether ether ketone: PEEK), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리프탈라진 에테르 설폰 케톤(Polyphthalazine ether sulfone ketone: PPESK), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate: CA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리아릴렌 에테르 니트릴 (Polyarylene ether nitrile: PEN), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(Polyethylene chlorotrifluoroethylene: ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-tetrafluoetylene copolymer: P(VDF-co-TFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVDF-hexafluoropropene copolymer: P(VDF-co-HEP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-chlorotrifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-CTFE)), 폴리비닐리덴플루오라이드-그래프트-폴리스티렌 설폰산(PVDF-graft-poly(styrene sulfonic acid): P(VDF-g-PSSA)) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트라이플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-trifluoroethylene copolymer: P(VDF-co-TrFE))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 기공 모폴로지 조절단계를 거친 고분자 다공성 막의 최대 기공 직경이 1 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 기공 모폴로지 조절단계를 거친 고분자 다공성 막의 기공도(porosity)가 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 기공 모폴로지 조절단계를 거친 고분자 다공성 막의 두께가 1 μm 내지 5 mm인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 다공성 막은 레독스 흐름 전지용 고분자 다공성 막인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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