JP2019525387A - イオン交換膜及びその製造方法、膜電極接合体、並びにレドックスフロー電池 - Google Patents

イオン交換膜及びその製造方法、膜電極接合体、並びにレドックスフロー電池 Download PDF

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Abstract

目的：高い水素イオン輸送能力及び高イオン透過選択性の両方を実現することができるイオン交換膜、このイオン交換膜を含む膜電極接合体、並びにこの膜電極接合体を含むレドックスフロー電池を提供すること。解決手段：本開示の一態様は、イオン導電性ポリマーと、不織布とを含む、レドックスフロー電池用イオン交換膜を提供し、不織布は、イオン導電性ポリマー内に配置される。本開示の別の態様は、正極と、負極と、本開示のレドックスフロー電池用イオン交換膜とを含む、膜電極接合体を提供し、レドックスフロー電池用イオン交換膜は、正極と負極との間に配置される。本開示の別の態様は、本開示の膜電極接合体を含むレドックスフロー電池を提供する。本開示の更に別の態様は、レドックスフロー電池用イオン交換膜の製造方法を提供する。

Description

本開示は、イオン交換膜及びその製造方法、膜電極接合体、並びにレドックスフロー電池に関する。
一般的に、レドックスフロー電池は、正極電解質溶液及び正極を含む正極セルと、負極電解質溶液及び負極を含む負極セルと、正極セルと負極セルとを分離するように配置されたイオン交換膜とを含む。正極電解質溶液及び負極電解質溶液は、対応するタンクから正極セル及び負極セルのそれぞれに供給され、酸化反応（正極セル内の）及び還元反応（負極セル内の）が実行された後で対応するタンクに還流される。レドックスフロー電池では、正極電解質溶液及び負極電解質溶液は、同じ種類の金属イオンを含むことができる。例えば、バナジウム型レドックスフロー電池では、正極電解質溶液及び負極電解質溶液の組み合わせが使用され、正極電解質溶液は、四価及び五価のバナジウムを含有するサルフェート溶液であり、負極電解質溶液は、二価及び三価のバナジウムを含有するサルフェート溶液である。充電中に、四価のバナジウムは、正極で五価のバナジウムに酸化され、三価のバナジウムは、負極で二価のバナジウムに還元される。放電中に、上記の反応の逆の反応が発生する。イオン交換膜では、正極電解質溶液と負極電解質溶液とを分離しながら、水素イオンが正極セルから負極セルに浸透することを可能にすることが必要とされる。一方、イオン交換膜では、本質的に電解質溶液内の金属イオンが透過することを可能にしないことが望ましい。しかし、上述した金属イオンの透過（すなわち、「横断」）は、従来のイオン交換膜では問題となることがある。特に、バナジウムイオンの透過の課題は、上述したバナジウム型レドックスフロー電池では重要である。イオン交換膜を透過する金属イオンの透過は、電流効率（すなわち、実際に得ることができる電力と貯蔵される電力との比）の低下を引き起こす。
特許文献１は、炭素電極を含む正極を含む正極セルコンパートメントと、炭素電極を含む負極を含む負極セルコンパートメントと、正極セルコンパートメントと負極セルコンパートメントとを絶縁して分離する分離膜としての電解質膜とを含む、電気分解タンクを含むレドックスフロー二次電池を記載しており、正極セルコンパートメントは、活物質を含有する正極電解質溶液を含み、負極セルコンパートメントは、活物質を含有する負極電解質溶液を含み、二次電池は、電解質溶液中の活物質の原子価変化に基づいて充電及び放電することができる。電解質膜は、イオン交換樹脂組成物を含み、イオン交換樹脂組成物の主構成成分は、式（１）（本明細書には示さない）によって表される構造を有するフルオロポリマー電解質ポリマーであり、３層以上の多層構造を有する。レドックスフロー電池では、正極及び負極に隣接する外層の平衡における含水率は、正極及び負極のいずれにも隣接していない中間層の平衡における含水率より大きい。
特許文献２は、液体浸透多孔質炭素電極を含む正極及び負極が分離膜によって分離され、レドックス反応が正極溶液及び負極溶液を正極及び負極に通すことにより行われ、これにより、電池が充電及び放電することができる、液循環型電池を記載している。そのような電池では、分離膜は、以下の（１）を満たすイオン交換膜を含み、正極溶液及び負極溶液は、以下の（２）を満たす電解質溶液を含む。
（１）イオン交換本体層として、式Ｉ（本明細書には示さない）によって表される構造を有する芳香族ポリスルフォン型ポリマーのハロゲン化アルキル材料がポリアミンによって架橋された、ポリマー薄膜を含むイオン交換膜であって、ポリマー薄膜のイオン交換容量が、０．３〜０．８ミリグラム当量／（乾燥樹脂のグラム）であり、かつ厚さが０．１〜１２０μｍであること。
（２）バナジウムイオンの濃度が、０．５〜８モル／Ｌであること。
特許文献３は、炭素電極を含む正極を含む正極セルコンパートメントと、炭素電極を含む負極を含む負極セルコンパートメントと、正極セルコンパートメントと負極セルコンパートメントとを絶縁して分離する分離膜としての電解質膜とを含む、電気分解タンクを含むレドックスフロー二次電池を記載しており、正極セルコンパートメントは、正極活物質を含有する正極電解質溶液を含み、負極セルコンパートメントは、負極活物質を含有する負極電解質溶液を含み、二次電池は、電解質溶液内の正極活物質及び負極活物質の原子価変化に基づいて充電及び放電することができる。電解質膜は、式（１）（本明細書には示さない）によって表される構造を有するフルオロポリマー電解質ポリマーを含むイオン交換樹脂組成物を含み、２５℃の水における小角Ｘ線法によって測定した電解質膜のイオンクラスタサイズは、１．００〜２．９５ｎｍである。
引用リスト
特許文献
特許文献１：未審査の特開２０１３−１６８３６５（Ａ）号
特許文献２：未審査の特開平９−２２３５１３（Ａ）号
特許文献３：国際公開第２１０３／１０００７９号
技術的な問題
イオン導電性ポリマーがレドックスフロー電池のイオン交換膜として使用される場合、充電／放電中のエネルギ損失（すなわち、セル抵抗）は、イオン交換膜の水素イオン輸送能力がより良好になるにつれて減少する。電流効率（すなわち、実際に得られる電力と貯蔵される電力との比）は、イオン（典型的には陽イオン）のより高い透過選択性を有するイオン交換膜に対してより高い。したがって、高い水素イオン輸送能力及び高いイオン透過選択性の両方を同時に有するイオン交換膜の使用により、レドックスフロー電池における低セル抵抗率及び高電流効率の両方を実現することを好都合に容易にすることができる。
しかし、イオン導電性ポリマーが使用される場合、より多数のイオン導電性基を有するイオン導電性ポリマーは、高い水素イオン輸送能力を実現するために有利であり、一方、より少数のイオン導電性基を有するイオン導電性ポリマーは、高イオン透過選択性を実現するために有利である。したがって、高い水素イオン輸送能力及び高イオン透過選択性の両方を同時に有するイオン交換膜を得ることは困難であった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、並びに、高い水素イオン輸送能力及び高イオン透過選択性の両方を同時に実現することができるイオン交換膜並びにその製造方法、このイオン交換膜を含む膜電極接合体、並びにこの膜電極接合体を含むレドックスフロー電池を提供することである。
問題に対する解決策
本開示の一態様は、イオン導電性ポリマーと、不織布とを含む、レドックスフロー電池用イオン交換膜を提供し、不織布は、イオン導電性ポリマー内に配置される。
本開示の別の態様は、正極と、負極と、本開示のレドックスフロー電池用イオン交換膜とを含む、膜電極接合体を提供し、レドックスフロー電池用イオン交換膜は、正極と負極との間に配置される。
本開示の別の態様は、本開示の膜電極接合体を含むレドックスフロー電池を提供し、レドックスフロー電池は、正極電解質溶液及び正極を含む正極セルと、負極電解質溶液及び負極を含む負極セルと、正極セルと負極セルとを分離するイオン交換膜とを含む。
本開示の別の態様は、レドックスフロー電池用イオン交換膜の製造方法を提供し、この方法は、
第１のイオン導電性ポリマー、第２のイオン導電性ポリマー、及び、第１のイオン導電性ポリマーと第２のイオン導電性ポリマーとの間に配置された、非イオン導電性ポリマーを含む不織布を含む、多層部材を用意することと、
多層部材を、
（ｉ）第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、
（ｉｉ）第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、又は
（ｉｉｉ）第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度及び第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度の両方より高い温度にさらすことにより、イオン交換膜を形成することと、を含む。
発明の有利な効果
本発明の一実施形態によれば、高い水素イオン輸送能力及び高イオン透過選択性の両方を同時に実現することができるイオン交換膜並びにその製造方法、このイオン交換膜を含む膜電極接合体、並びにこの膜電極接合体を含むレドックスフロー電池が提供される。
本発明の一態様による、膜電極接合体の図である。 実施例に使用された不織布の図である。図２Ａは、不織布１を示し、図２Ｂは、不織布４を示す。 実施例に使用された不織布の図である。図２Ａは、不織布１を示し、図２Ｂは、不織布４を示す。
ここで本発明の例示的な態様を説明するが、本発明は、これに限定されない。本開示のレドックスフロー電池用イオン交換膜は、以降で「イオン交換膜」と呼ばれることがある。別に明記しないかぎり、本開示で説明する特性値は、実施例の節で説明する方法、又はそれと等価であると当業者によって理解されるであろう方法で測定した値であることを意図している。
レドックスフロー電池用イオン交換膜
本開示の一態様は、イオン導電性ポリマーと、不織布とを含む、レドックスフロー電池用イオン交換膜を提供し、不織布は、イオン導電性ポリマー内に配置される。
図１に示すように、レドックスフロー電池用イオン交換膜１０１は、イオン導電性ポリマー１０１ａと、イオン導電性ポリマー１０１ａ内に配置された不織布１０１ｂとを含む。不織布は、繊維シートであるため、実質的に多孔質である。イオン導電性ポリマーは、不織布内の繊維の間の細孔内に存在し、したがって、イオン交換膜は、水素イオンが厚さ方向に輸送されることを可能にする。
イオン導電性ポリマーは、一般的に、後述するように、水の存在下で膨張を起こすことがあるが、不織布のポリマーは、一般的に、水の存在下で膨張しない。膨張が抑制される場合、イオン導電性ポリマーは、優れたイオン透過選択性に寄与することができる。特に、典型的な態様では、イオン導電性ポリマー内のイオン導電性基は、クラスタを形成して水素イオンを輸送するための経路の形成に寄与すると考えられ、不織布は、イオン導電性ポリマーの膨張に起因するクラスタの緩和を抑制することにより、クラスタのより良好な保持に寄与する。一方、不織布がイオン導電性ポリマー内に配置される（すなわち、不織布が厚さ方向でイオン導電性ポリマーの部分的領域内にのみ存在する）ため、不織布は、イオン交換膜の水素イオン輸送能力を大きく劣化させないことになる。したがって、本開示の一態様によるイオン交換膜は、高い水素イオン輸送能力及び高イオン透過選択性の両方を同時に実現することができる。そのようなイオン交換膜を使用することにより、レドックスフロー電池のセル抵抗率を大きく増大させることなく、エネルギ効率を向上することができる。
好ましい態様では、イオン交換膜の厚さは、高イオン透過選択性の観点から、約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上、又は約２０μｍ以上、かつ、高い水素イオン輸送能力の観点から、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下、又は約３０μｍ以下、又は約２５μｍ以下である。
本開示では、不織布の機械的強度は、イオン導電性ポリマーを強化するために使用される不織布の機械的強度より小さくすることができる。換言すれば、不織布は、イオン導電性ポリマーを強化するためには使用されない。一実施形態では、本開示のイオン交換膜のヤング率は、約４００ＭＰａ以下、又は約３００ＭＰａ以下、又は約２００ＭＰａ以下とすることができる。一実施形態では、不織布は、１平方メートル当たり布地の３．５グラム（３．５ｇ／ｍ２）未満、３．０ｇ／ｍ２未満、２．５ｇ／ｍ２未満、又は更に２．０ｇ／ｍ２未満の坪量を有する。繊維の密度が坪量に影響を与え得るため、一実施形態では、繊維が１．７ｇ／ｍ２より高い密度を有する場合、不織布の坪量は、３．５ｇ／ｍ２未満、３．０ｇ／ｍ２未満、２．５ｇ／ｍ２未満、又は更に２．０ｇ／ｍ２未満である。繊維が２．３ｇ／ｍ２未満の密度を有する場合、不織布の坪量は、２．０ｇ／ｍ２未満、１．４ｇ／ｍ２未満、又は更に１．０ｇ／ｍ２未満である。
イオン導電性ポリマー
本開示では、イオン導電性ポリマーは、イオンを電荷キャリアとして使用する導電性ポリマーとして意図されている。イオン導電性ポリマーは、一般的に、高度に極性であり、水の存在下で膨張する傾向がある。典型的な態様では、イオン導電性ポリマーは、側鎖上にイオン導電性基を有し、イオン導電性基は、クラスタを形成して、水素イオン輸送に大きく寄与する高イオン導電性部を構成する。
イオン導電性基は、好ましくは、より高い水素イオン輸送能力を提供する観点から、酸性基である。同様の観点から、イオン導電性基は、スルホネート基とすることができる。好ましい態様では、そのような酸性基又はスルホネート基は、より高い水素イオン輸送能力を提供する観点から、イオン導電性ポリマーの側鎖の末端に少なくとも存在することができる。
好ましい態様では、イオン導電性ポリマーは、側基として式−Ｒ１ＳＯ３Ｙ［式中、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含む、分枝状若しくは非分枝状パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロエーテル基であり、Ｙは、水素イオン、陽イオン、又はそれらの組み合わせである。］によって表される基を有する。これらの中でも、側鎖上のスルホネート基は、その位置が主鎖から遠くに隔てられるため、クラスタ形成を著しく強化することができる。したがって、より高い水素イオン輸送能力を実現する観点から、好適な側基は、式−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｙ、−Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｙ［式中、Ｙは、式−Ｒ１ＳＯ３Ｙにおけるのと同じ定義に基づく。］、及びそれらの組み合わせによって表される基を含む。Ｙの好ましい例は、水素イオンである。
好ましい態様では、イオン導電性ポリマーは、１つ以上の酸性末端基を有する。好ましい態様では、酸性末端基は、式−ＳＯ３Ｙ［式中、Ｙは、水素イオン、陽イオン、又はそれらの組み合わせである。］によって表されるスルホニル末端基である。
好ましい態様では、イオン導電性ポリマーの主鎖は、部分フッ素化又は完全フッ素化されたフルオロカーボン鎖である。主鎖中のフッ素の好適な濃度は、主鎖の全質量を基準として約４０質量％以上とすることができる。好ましい態様では、フルオロポリマーの主鎖は、パーフルオロカーボン鎖である。
好ましい態様では、イオン導電性ポリマーは、上記の式−Ｒ１ＳＯ３Ｙによって表される側鎖を有するパーフルオロカーボンポリマー、並びに特に、上記の式−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｙ、−Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｙ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される側鎖を有するパーフルオロカーボンポリマーである。
本開示のイオン交換膜では、不織布によって膨張が抑制される領域内のイオン導電性基（典型的には、イオン導電性基のクラスタ）は、より良好なイオン透過選択性に寄与することができる。一方、他の領域内のイオン導電性ポリマーは、そのイオン導電性基によって優れた水素イオン輸送に寄与することができる。本開示で使用されるイオン導電性ポリマーのイオン導電性基の当量重量（equivalent weight）（ＥＷ、１つの等価イオン導電性基当たりのグラムでのイオン導電性ポリマーの質量）は、より良好な水素イオン輸送能力の観点から、好ましくは、約１０００以下、又は約８５０以下、又は約７５０以下、かつ、より大きなイオン透過選択性の観点から、好ましくは、約６００以上、又は約７００以上である。イオン導電性基の当量（equivalent mass）は、イオン導電性ポリマーが塩基置換を受け、結果として生じる溶液がアルカリ溶液で逆滴定される、逆滴定の方法によって測定することができる。
本開示に使用することができるイオン導電性ポリマーの例としては、未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載されているものが挙げられる。
イオン導電性ポリマーは、市販の製品であってもよい。市販製品の例としては、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１（２０％溶液）が挙げられる。
不織布
不織布は、イオン導電性ポリマー内に配置される。一実施形態では、イオン交換膜の表面は、イオン導電性ポリマーで構成され（すなわち、不織布は、イオン交換膜の表面に露出されない）、不織布は、厚さ方向のイオン導電性ポリマーの部分的領域にのみ存在する。一実施形態では、不織布は、イオン導電性ポリマー内に配置されるが、不織布の一部分は、イオン交換膜の表面に露出される。より好ましくは、不織布は、イオン交換膜の表面に露出されない。一実施形態では、不織布は、厚さ方向でイオン導電性ポリマーの中心付近に配置される。別の実施形態では、不織布は、厚さ方向でイオン導電性ポリマーの中心から外れて配置される。例えば、厚さＤを有する不織布は、厚さ方向でイオン交換膜の表面から１Ｄ、２Ｄ、５Ｄ、１０Ｄ、１５Ｄ、又は更に２０Ｄに配置される。不織布の厚さは、より良好な水素イオン輸送能力の観点から、好ましくは、約５μｍ以下、又は約４．５μｍ以下、又は約４μｍ以下、又は約３μｍ以下、又は約２μｍ以下である。一実施形態では、不織布の平均厚さは、イオン交換膜の平均厚さの２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、又は更に２％未満である。本開示のイオン交換膜では、不織布は、不織布内の細孔を充填するイオン導電性ポリマーの膨張を抑制する特定の目的のために使用される。換言すると、それは、イオン交換膜内に存在して不織布内の間隔に貫入するイオン導電性基のクラスタサイズを制御するために使用される（ピンチ効果）。そのような効果が維持されるかぎり、不織布の厚さは、可能なかぎり薄くすることができる。この目的のために、不織布の機械的強度は、例えば、不織布がイオン導電性ポリマーを強化するために使用される場合と比較して、小さくすることができる。したがって、上述した不織布のより薄い厚さは、レドックスフロー電池の特定の用途に対して特に好適である。不織布の厚さは、イオン導電性ポリマーの膨張の優れた抑制の観点から、約１μｍ以上とすることができる。本開示の他の態様では、例えば、レドックスフロー電池の必要とされる特性に依存して（すなわち、イオン交換膜の必要とされる水素イオン輸送能力及びイオン透過選択性に依存して）、不織布の厚さは、約１０μｍ以下、又は約８μｍ以下、又は約７μｍ以下とすることができることに留意されたい。
好ましい態様では、不織布を構成する材料は、非イオン導電性ポリマーである。非イオン導電性ポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニリデンコポリマーなどのフッ素化ポリマー、並びに、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾールオキサイド（ＰＢＩＯ）、及びそれらのブレンド材料などの非フッ素化材料としての炭化水素芳香族ポリマーが挙げられる。追加の例としては、無機酸化物が挙げられる。無機酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、及びチタニアなどの、ゾルゲル法によって前駆体溶液から得られる材料が挙げられる。上述した非イオン導電性ポリマー及び無機酸化物の混合物も、使用することができる。これらの材料から形成された不織布は、電解質溶液内の膨張の抑制の観点から、好都合に使用することができる。
好ましい態様では、不織布の平均繊維サイズは、製造の容易さの観点から、約１５０ｎｍ以上、又は約２００ｎｍ以上、又は約３００ｎｍ以上、かつ、イオン導電性ポリマーのより良好な膨張抑制（特にクラスタ保持効果）のための細孔サイズを実現することの容易さ、及び不織布厚さを薄くすることにより水素イオン輸送能力を維持することの容易さの観点から、約８００ｎｍ以下、又は約５００ｎｍ以下、又は約３００ｎｍ以下である。
好ましい態様では、不織布の多孔率（porosity）は、不織布の細孔内のイオン導電性ポリマーの存在によって水素イオン輸送能力を維持することの容易さの観点から、約４０％以上、約５０％以上、又は約６０％以上、かつ、イオン導電性ポリマーのより良好な膨張抑制効果（特にクラスタ保持効果）のための細孔サイズを実現することの容易さの観点から、約９０％以下、又は約８０％以下、又は約６０％以下である。
特に好ましい態様では、不織布は、イオン導電性ポリマーのより良好な膨張抑制効果（特にクラスタ保持効果）のための細孔サイズを実現することの容易さの観点から、上述した特定の範囲内の平均繊維サイズ及び上述した特定の範囲内の多孔率の組み合わせを有する。
イオン交換膜の製造
イオン交換膜は、イオン導電性ポリマーに埋め込まれた不織布の構成におけるイオン交換膜の形成を可能にする様々な方法によって製造することができる。本開示の例示的な態様は、イオン交換膜の製造方法を提供し、この方法は、
第１のイオン導電性ポリマー、第２のイオン導電性ポリマー、及び、第１のイオン導電性ポリマーと第２のイオン導電性ポリマーとの間に配置された、非イオン導電性ポリマーを含む不織布を含む、多層部材を用意することと、多層部材を、
（ｉ）第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、
（ｉｉ）第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、又は
（ｉｉｉ）第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度及び第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度の両方より高い温度にさらすことにより、イオン交換膜を形成することと、を含む。
例示的な態様では、イオン交換膜は、直接スピニングによりイオン導電性ポリマー（上述した第１のイオン導電性ポリマーとして）上に不織布を配置することと、イオン導電性ポリマー（上述した第２のイオン導電性ポリマーとして）を含有する流体（例えば、イオン導電性ポリマー及び分散溶媒を含む分散体）をその上に更に配置することと、熱を（例えば、第１及び第２のイオン導電性ポリマーの低い方のガラス転移温度より高い温度まで）加えることと、により製造することができる。本開示では、直接スピニングは、予め独立して不織布を形成することの代わりに、イオン導電性ポリマー上に不織布の材料を直接配置することにより不織布を形成することを意味する。別の例示的な態様では、イオン交換膜は、イオン導電性ポリマー（上述した第１のイオン導電性ポリマーとして）を含有する流体上に予め形成された不織布を配置することと、イオン導電性ポリマー（上述した第２のイオン導電性ポリマーとして）を含有する別の流体をその上に更に配置することと、熱を（例えば、第１及び第２のイオン導電性ポリマーの低い方のガラス転移温度より高い温度まで）加えることと、により製造することができる。製造されたイオン交換膜の構造が同じであるかぎり、イオン導電性ポリマーを含有する流体上に予め形成された不織布を配置する方法と、直接スピニングの方法との間の性能の差は存在しない。しかし、本開示では、イオン交換膜内に導入された不織布の厚さは、イオン導電性ポリマーの膨張の抑制（特にイオン導電性基のクラスタサイズの制御）が効果的であるかぎり、好ましくは、高い水素イオン輸送能力及び優れたイオン透過選択性の両方を実現するために、可能なかぎり薄い。したがって、不織布は、好ましくは、独立して形成された薄い不織布を取り扱う困難さを考慮して、直接スピニングにより形成される。
上述した加熱は、イオン導電性ポリマーの機械的強度の向上に寄与する。好ましい態様では、上述した加熱における「第１及び第２のイオン導電性ポリマーの低い方のガラス転移温度より高い温度」は、第１及び第２のイオン導電性ポリマーの低い方のガラス転移温度より高く、かつ（ガラス転移温度＋約５０℃）以下又は（ガラス転移温度＋約３０℃）以下とすることができる。すなわち、第１及び第２のイオン導電性ポリマーの低い方のガラス転移温度が約１２０℃である場合、上述した加熱の温度は、例えば、約１２０℃より高く、又は約１２０℃より高くかつ１７０℃以下、又は約１２０℃より高くかつ約１５０℃以下とすることができる。上述した加熱の温度は、不織布を構成する繊維が上述した加熱の後で繊維形態を依然維持するかぎり、不織布を構成する材料の融点より低くしても融点以上としてもよいことに留意されたい。
直接スピニングによるイオン交換膜の製造は、以下のステップで行うことができる。最初に、イオン導電性ポリマー及び分散溶媒を含有する分散体（以降、分散体１と呼ばれる）が、適切な材料（例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレート）の基材上に塗布され、イオン導電性ポリマー分散層を形成する。イオン導電性ポリマー分散層を基材上に直接形成してもよいことに留意されたい。あるいは、例えば、イオン導電性ポリマー及び分散溶媒を含有する分散体２を基材上に塗布して乾燥することによりイオン導電性ポリマー層が形成された後で、分散体１をイオン導電性ポリマー層上に更に塗布することにより、イオン導電性ポリマー分散層を形成することができる。すなわち、この方法は、イオン導電性ポリマーを含有する、形成対象の層が流体状態で下にある表面に露出されるかぎり、適用可能である。イオン導電性ポリマー分散層の湿潤厚さは、約７０μｍ〜約１５μｍ、又は約５０μｍ〜約３０μｍとすることができる。
次に、不織布を形成するための材料を含有する溶液が、イオン導電性ポリマー分散層を乾燥させる前又は後に、イオン導電性ポリマー分散層上に繊維形態で直接配置され（すなわち、直接スピニング）、不織布を形成する。好ましい態様では、直接スピニングの方法として、エレクトロスピニングが使用される。エレクトロスピニングは、より小さい繊維サイズを有する不織布を含むイオン交換膜を製造する相対的な容易さの観点から、有利である。不織布の構造（不織布を構成する繊維の繊維サイズ、並びに不織布の厚さ及び多孔率）は、スピニング条件を調整することにより、制御することができる。例えば、上述したエレクトロスピニングでは、不織布の構造は、材料溶液の特性（例えば、固形分濃度、粘度、導電率、弾性及び表面張力などの物理特性、など）、並びに、温度、湿度、圧力、印加電圧、溶液の注入量、注入部からコレクタ部までの距離、及びコレクタ輸送速度などのスピニング条件を調整することにより、制御することができる。
次に、イオン導電性ポリマー及び分散溶媒を含有する分散体３が、約７５μｍ〜約２５μｍ、又は約６０μｍ〜約４０μｍの湿潤厚さに対応する体積で不織布上に更に塗布され、イオン導電性ポリマー分散層を形成する。最終ステップとして、分散溶媒が、乾燥により除去される。上述したステップにより、不織布がイオン導電性ポリマー内に配置されたイオン交換膜を得ることができる。
好ましい態様では、分散体１〜３は、同じ又は異なる（好ましくは同じ）イオン導電性ポリマー及び分散溶媒を含有することができる。分散溶媒は、使用されるイオン導電性ポリマーの種類に従って、適切に選択することができる。例えば、イオン導電性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホネートポリマーである場合、好ましい分散溶媒は、エタノール／水混合物、１−プロパノール／水混合物などである。
分散体の固形分濃度は、その粘度が分散体を不織布の細孔内に貫入することができるように、調整することができる。分散体１及び分散体２の固形分濃度は、約４０質量％〜約２０質量％、又は約３５質量％〜約２５質量％、又は約３０質量％とすることができる。分散体３の固形分濃度は、約３０質量％〜約１０質量％、又は約２５質量％〜約１５質量％、又は約２０質量％とすることができる。
別の実施形態では、不織布を形成するための材料を含有する溶液は、一時的剥離ライナー（すなわち、剥離コーティングを含む基材）上に直接配置され、上述したように不織布を形成する。次に、イオン導電性ポリマー分散体が、不織布の上にコーティングされ、乾燥され、分散溶媒を除去する。剥離ライナーが除去され、イオン導電性ポリマー内に配置された不織布を形成する。
膜電極接合体
図１に示すように、本開示の別の態様は、正極１０２と、負極１０３と、本開示のレドックスフロー電池用イオン交換膜１０１とを含む、膜電極接合体を提供し、レドックスフロー電池用イオン交換膜１０１は、正極１０２と負極１０３との間に配置される。
典型的な態様では、正極及び負極は、多孔質である。正極及び負極用に、カーボン紙、カーボンフェルトなどを使用することができる。
好ましい態様では、正極１０２及び負極１０３の厚さは、それぞれ、カーボン紙の場合では約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍ、更に約０．２ｍｍ〜約０．４ｍｍ、カーボンフェルトの場合では約２ｍｍ〜約７ｍｍ、更に約３ｍｍ〜約５ｍｍである。
レドックスフロー電池
本開示の別の態様は、本開示の膜電極接合体を含むレドックスフロー電池を提供し、レドックスフロー電池は、正極電解質溶液及び正極を含む正極セルと、負極電解質溶液及び負極を含む負極セルと、正極セルと負極セルとを分離するイオン交換膜とを含む。
電解質溶液の例としては、正極電解質溶液としてのバナジウム（ＩＶ）サルフェート溶液及び負極電解質溶液としてのバナジウム（ＩＩＩ）サルフェート溶液の組み合わせ、並びに、正極電解質溶液としてのマンガン（Ｍｎ）イオン含有溶液及び負極電解質溶液としてのチタニウム（Ｔｉ）イオン含有溶液の組み合わせが挙げられる。典型的には、正極電解質溶液としてのバナジウム（ＩＶ）サルフェート溶液及び負極電解質溶液としてのバナジウム（ＩＩＩ）サルフェート溶液が使用される。この場合では、正極セル内のバナジウム（ＩＶ）からバナジウム（Ｖ）への酸化反応、及び負極セル内のバナジウム（ＩＩＩ）からバナジウム（ＩＩ）への還元反応が、充電中に起こり、上記の反応の逆の反応が放電中に起こる。
本開示の別の態様では、正極電解質溶液を正極セルに供給するための正極電解質溶液タンクと、負極電解質溶液を負極セルに供給するための負極電解質溶液タンクと、本開示のレドックスフロー電池と、正極電解質溶液タンクから正極セルに正極電解質溶液を供給するためのポンプと、負極電解質溶液タンクから負極セルに負極電解質溶液を供給するためのポンプと、上記の部品を接続するための配管と、を含むレドックスフロー電池システムが提供される。正極電解質溶液は、正極電解質溶液タンクから正極セルに供給され、正極セル内でレドックス反応に供され、その後、タンクに戻され、これにより、正極セルと正極電解質溶液タンクとの間で循環される。負極電解質溶液もまた、同様に、負極電解質溶液タンクと負極セルとの間で循環される。正極電解質溶液タンク及び負極電解質溶液タンクの容量は、レドックスフロー電池システムの電池容量に影響を及ぼし、したがって、両方のタンクの容量は、所望の電池容量に従って設計される。
本開示のレドックスフロー電池は、本開示のイオン交換膜を使用することにより、低セル抵抗及び高電流効率の両方を実現することができる。
以下に本発明の例示的な態様を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
イオン導電性ポリマー分散体
使用されたイオン導電性ポリマー分散体は、以下のとおりであった。
分散体１：エタノール−水（質量比７５／２５）混合物の分散溶媒中、固形分濃度が３０質量％のパーフルオロカーボンスルホネートポリマー（未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載の７２５のスルホネート基当量）の分散体。
分散体２：エタノール−水（質量比７５／２５）混合物の分散溶媒中、固形分濃度が３０質量％のパーフルオロカーボンスルホネートポリマー（未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載の８２５のスルホネート基当量）の分散体。
分散体３：エタノール−水（質量比７５／２５）混合物の分散溶媒中、固形分濃度が３０質量％のパーフルオロカーボンスルホネートポリマー（未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載の１０００のスルホネート基当量）の分散体。
分散体４：エタノール−水（質量比７５／２５）混合物の分散溶媒中、固形分濃度が２０質量％のパーフルオロカーボンスルホネートポリマー（未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載の７２５のスルホネート基当量）の分散体。
分散体５：エタノール−水（質量比７５／２５）混合物の分散溶媒中、固形分濃度が２０質量％のパーフルオロカーボンスルホネートポリマー（未審査の米国特許公開第２００６／００１４８８７号に記載の８２５のスルホネート基当量）の分散体。
ベース膜の調製
分散体１〜３のそれぞれを、ダイコータを用いてポリイミド基材（厚さ：５０μｍ）上にコーティングし、２００℃で３分間アニールし、ベース膜１〜３をそれぞれ形成した。ベース膜１〜３のそれぞれは、２０μｍの厚さを有した。
不織布の調製
試料に使用された不織布は、レターサイズに切断（ポリイミド基材とともに）したベース膜を実験室規模のエレクトロスピニング装置（Ｍｅｃｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能、製品番号ＮＡＮＯＮ−０３）のドラムコレクタ上に配置することにより用意した。ポリイミド基材を、ドラムに上張りした。ポリマーの溶液を様々な条件で直接ベース膜上にスピンし、不織布を形成した。エレクトロスピニングの後で、構造物をドラムから取り出し、ガラスプレート上に配置し、１２０℃の条件下で１０分間乾燥した。結果として得られた不織布の特性を表１に示す。
不織布１及び５〜７については、ジメチルホルムアルデヒドアミド／アセトン（６０％／４０％）中に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、製品番号：３４７０７８）の溶液（１２．５質量％の固形分濃度）を使用した。不織布２〜４及び８〜１０については、ジメチルホルムアルデヒドアミド／アセトン（６０％／４０％）中に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＦ）コポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．から入手可能、製品番号：Ｓｏｌｅｆ ２１２１６）を使用した。不織布の坪量は、ベース膜上の直接スピニングの場合に消費された溶液の量と重量法による実際の坪量との間の関係から判定し、消費される溶液の量を調整することにより選択した。
イオン交換膜の製造
比較例１〜４
ベース膜１〜３のそれぞれを、レターサイズに切断し（ポリイミド基材とともに）、平面ガラスプレート上に配置した。比較例１及び２については、分散体１をベース膜上１にコーティングした。比較例３については、分散体２をベース膜２上にコーティングした。比較例４については、分散体３をベース膜３上にコーティングした。分散体のそれぞれを、ベース膜上に手作業でコーティングし、７０℃で５分間、その後１５０℃で１０分間、乾燥させた。結果として得られたイオン交換膜の厚さを、表１に列挙する。
実施例１〜１０及び比較例５〜９
実施例１及び８〜１０については、ベース膜２を使用し、実施例２〜７については、ベース膜１を使用した。比較例５〜６については、ベース膜１を使用し、比較例７〜９については、ベース膜２を使用した。それぞれの試料に使用した不織布に関しては、表１を参照されたい。
特定の不織布をベース膜上にエレクトロスピニングした（以下の表１の対応する不織布及びその特性を参照）後で、第３の分散体を不織布上に手作業でコーティングし、試料を、７０℃で５分間、その後１５０℃で１０分間、乾燥した。これにより、イオン交換膜を得た。使用した第３の分散体は、以下のとおりであった：実施例１及び８〜１０については、分散体５を使用し、実施例２〜７については、分散体４を使用し、比較例５及び６については、分散体４を使用し、比較例７〜９については、分散体５を使用した。
図２Ａ及び図２Ｂは、実施例及び比較例に使用された不織布の図である。図２Ａは、不織布１を示し、図２Ｂは、不織布４を示す。
正極電解質溶液（ＶＯ２−Ｖ４溶液）の調製
７０４．３ｇの脱イオン水をプラスチックボトル内に入れし、通気下で反応温度を監視しながら、５２８．５ｇの９５〜９８％の硫酸（平均９６．５％）を緩やかに加えた。これにより、１リットルの硫酸溶液（５．２Ｍ）を調製した。
ガラスフラスコ内で、脱イオン水を、攪拌しながら、６７３．２ｇのバナジウム（ＩＶ）サルフェート３．４水和物（ＶＯＳＯ４ ３．４Ｈ２Ｏ、３モル、５０．９４ｇ／モル）に緩やかに加え、１リットルの溶液を作製した。フラスコの内容物をプラスチックボトルに注入した。上記の５．２Ｍの硫酸溶液を、フラスコに加え、その後、プラスチックボトルに加えた。これにより、正極電解質溶液として、１．５ＭのＶＯＳＯ４、２．６ＭのＨ２ＳＯ４−Ｖ４の溶液を、２リットル得た。
負極電解質溶液（ＶＯ２−Ｖ３溶液）の調製
正極電解質溶液及び負極電解質溶液用に、２つのプラスチックボトル（容積１００ｍＬ）を用意した。各プラスチックボトルに、Ｖ４溶液を３０ｍＬ加えた。ボトルは、配管を使用してポンプ及びセルに接続した。液体ポンプを起動し、電気ケーブルを接続した。溶液の流量は、１２ｍＬ／分に設定した。
開回路電圧（Open circuit voltage）（ＯＣＶ）を確認し、回路を閉じた。ポンプからの溶液の輸送を確認した。次に、８０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流を、セル電圧が１．６５Ｖに到達するまで印加した。セル電圧は、電流が２ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで１．５５Ｖに保持した。この時点で、プラスチックボトルには、２つの状態の２つの溶液が得られた。すなわち、正極電解質溶液用のボトルに黄色がかったＶ５溶液が製造され、負極電解質溶液用のボトルに緑色がかったＶ３溶液が製造された。これにより、負極電解質溶液用のＶ３溶液を得た。
イオン交換膜のヤング率
Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＧ−１３２５Ａを使用して、ヤング率を測定した。イオン交換膜は、２５ｍｍの幅に切断し、有効測定試料長さが３０ｍｍとなるように測定装置上に固定し、１ｍｍ／分のひずみ速度で測定した。
イオン交換膜の合計厚さ
ＩＤ−Ｓ１１２ Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）を使用して、厚さを測定した。厚さインジケータの先端（１７ｍｍ２）にわたって垂直方向に２００ｋＰａの圧力を試料上に加えた。感圧紙ＰＲＥＳＣＡＬＥ−ＵＬＴＲＡ ＳＵＰＥＲ ＬＯＷ（富士フィルムから入手可能）及びその専用分析器ＦＰＤ−１００（富士フィルムから入手可能）を使用して、圧力を測定した。
不織布の坪量
予め判定されていた、坪量対エレクトロスピニングによる溶液消費量の較正線から判定された、不織布１〜１０の坪量を表１に示す。
不織布の厚さ
日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）（ＳＥＭ）、製品番号Ｓ−４８００を使用して、イオン交換膜の断面の形態を観察した。加速電圧は、３ｋＶとした。２５μｍ×２０μｍの視野内にて２μｍ間隔で選択された１０個の測定位置の測定値の数値平均を計算することにより、不織布の厚さを得た。
不織布の繊維サイズ
上記の加速電圧で上述したＳＥＭを使用して、不織布の表面形態を観察した。３μｍ×２．５μｍの視野内にて３０個の点から、数値平均を計算した。不織布１〜１０については、直接スピニング後の不織布を測定にかけた。
不織布の多孔率
以下の式に従って、多孔率を計算した。
単位体積当たりの不織布の質量＝（坪量）／（厚さ）
多孔率（％）＝［１−（単位体積当たりの不織布の質量）／（不織布材料の密度（＊））］×１００
（＊）ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロプロピレンコポリマーの密度（＝１．７８ｇ／ｃｍ３）
レドックスフロー電池のセル性能試験
セルアセンブリの調製
試験ユニットとして、有効面積５ｃｍ２の単一の蛇行形状の流路（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手可能）を使用した。試験試料を、セルに組み立てた。アセンブリは、フレームガスケット内にイオン交換膜及び一対の電極（カーボン紙）を含んだ。
セルに組み立てた後で、星パターンで１１０インチ／ポンドにボルトを締結した。圧縮用のハードストッパを、ガスケットを使用してスペーサとして設定した。スペーサは、ポリテトラフルオロエチレン強化ガラス繊維メッシュ及び／又はポリイミド光学グレードフィルムであった。厚さは、所望の圧縮のためのハードストッパに対応する目標厚さにマッチさせた。圧縮比は、以下の式のとおりに定義した。
圧縮比（％）＝｛１−（スペーサ厚さ）／（カーボン紙厚さ）｝×１００
セル抵抗及び電流効率の測定
定電流電気分解装置（Ｉｖｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製のＩｖｉｕｍｓｔａｔ）を使用して、セル抵抗及び電流効率を電気化学的に測定した。セル抵抗は、レドックスフロー電池の充電中のセル電圧及び印加した電流密度からオーム法によって得られた全抵抗である。
正極電解質溶液及び負極電解質溶液用に、２つのプラスチックボトル（容積１００ｍＬ）を用意した。正極電解質溶液用のプラスチックボトルに３０ｍＬのＶ４溶液を加え、負極電解質溶液用のプラスチックボトルに３０ｍＬのＶ３溶液を加えた。ボトルは、配管を使用してポンプ及びセルに接続した。液体ポンプを起動し、電気ケーブルを接続した。溶液の流量は、１２ｍＬ／分に設定した。
充電／放電中のセル抵抗の測定手順は、以下のとおりであった。
ステップ１：初期充電
（１−１）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で１．６５Ｖまで充電した。
（１−２）電流が５ｍＡ／ｃｍ２未満に低下するまで、電圧を１．５５Ｖに保持した。
（１−３）セルを開回路電圧（ＯＣＶ）で３０分間保持した。
ステップ２：セル抵抗測定
（２−１）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間放電した。
（２−２）セルをＯＣＶで１８０秒間放置した。
（２−３）ステップ（２−１）及び（２−２）を１９回繰り返した。
（２−４）セルを１８０秒間放置した。
ステップ３：１６０ｍＡ／ｃｍ２での予備充電／放電
（３−１）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で１．５５Ｖまで充電した。
（３−２）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで放電した。
ステップ４：１６０ｍＡ／ｃｍ２での電流効率
（４−１）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で１．５５Ｖまで充電した。
（４−２）セルを１６０ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで放電した。
（４−３）ステップ（４−１）及び（４−２）を２回繰り返した。
以下の式により、セル抵抗及び電流効率を判定した。
セル抵抗（Ω／ｃｍ２）＝｛（電流印加直前のＯＣＶ）−（定義された電流密度でのセル電圧）｝／（電流密度）
電流効率（％）＝（セルを１Ｖまで放電するために必要な時間）／（セルを１．５５Ｖまで充電するために必要な時間）×１００
結果を表１に示し、「−」は、測定されなかったことを意味する。
Figure 2019525387
イオン導電性ポリマー内に配置された不織布をイオン交換膜が有する実施例１〜１０は、セル抵抗及び電流効率のバランスの良いセル性能を呈した。
産業適用性
本開示のレドックスフロー電池用イオン交換膜は、低セル抵抗及び高電流効率の両方を実現することができるレドックスフロー電池の製造に有用である。
参照符号リスト
１１ 膜電極接合体
１０１ イオン交換膜
１０１ａ イオン導電性ポリマー
１０１ｂ 不織布
１０２ 正極
１０３ 負極

Claims (16)

  1. イオン導電性ポリマーと、不織布とを含む、レドックスフロー電池用イオン交換膜であって、前記不織布が、前記イオン導電性ポリマー内に配置された、レドックスフロー電池用イオン交換膜。
  2. 前記不織布が、３ｇ／ｍ２未満の坪量を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  3. 前記不織布が、５μｍ未満の厚さを有する、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  4. 前記不織布が、４μｍ未満の厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  5. 前記レドックスフロー電池用イオン交換膜が、１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  6. 前記不織布が、０．５μｍ〜４．５μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  7. 前記不織布が、１μｍ〜４μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  8. 前記イオン導電性ポリマーが、
    −ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｙ、
    −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｙ
    ［式中、Ｙは、水素イオン又は陽イオンである。］
    からなる群から選択される構造を有する側基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  9. 前記不織布が、非イオン導電性ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  10. 前記非イオン導電性ポリマーが、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらのブレンドのうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  11. 前記不織布が、前記イオン交換膜の表面に露出されない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  12. 前記不織布の平均厚さが、前記イオン交換膜の平均厚さの２０％未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  13. 平均繊維径が、３００μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜。
  14. 正極と、負極と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用イオン交換膜とを含む、膜電極接合体であって、前記レドックスフロー電池用イオン交換膜が、前記正極と前記負極との間に配置された、膜電極接合体。
  15. 請求項１４に記載の膜電極接合体を含む、レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池が、正極電解質溶液及び前記正極を含む正極セルと、負極電解質溶液及び前記負極を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとを分離する前記イオン交換膜とを含む、レドックスフロー電池。
  16. 第１のイオン導電性ポリマー、第２のイオン導電性ポリマー、及び、前記第１のイオン導電性ポリマーと前記第２のイオン導電性ポリマーとの間に配置された、非イオン導電性ポリマーを含む不織布を含む、多層部材を用意することと、
    前記多層部材を、
    （ｉ）前記第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、
    （ｉｉ）前記第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度より高い温度、又は
    （ｉｉｉ）前記第１のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度及び前記第２のイオン導電性ポリマーのガラス転移温度の両方より高い温度にさらすことにより、イオン交換膜を形成することと、
    を含む、レドックスフロー電池用イオン交換膜の製造方法。
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