WO2010098398A1 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2010098398A1
WO2010098398A1 PCT/JP2010/052996 JP2010052996W WO2010098398A1 WO 2010098398 A1 WO2010098398 A1 WO 2010098398A1 JP 2010052996 W JP2010052996 W JP 2010052996W WO 2010098398 A1 WO2010098398 A1 WO 2010098398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte membrane
membrane
fuel cell
nonwoven fabric
etfe
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/052996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
省吾 小寺
浩行 渡部
茂 相田
健 射矢
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2011501644A priority Critical patent/JP5505408B2/ja
Publication of WO2010098398A1 publication Critical patent/WO2010098398A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
    • D04H1/46—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres
    • D04H1/498—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres entanglement of layered webs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell reinforced with a reinforcing material and a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a cation exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer) is often used. Since the electrolyte membrane is liable to swell due to water content / shrinkage due to drying, it may be reinforced with a reinforcing material for the purpose of enhancing dimensional stability. As the reinforcing material, a nonwoven fabric made of fluororesin fibers is often used from the viewpoint of chemical durability. The nonwoven fabric is required to have a small fiber diameter and a thin wall in order to suppress an increase in resistance of the electrolyte membrane as much as possible.
  • the following method is known as a method for producing a nonwoven fabric made of a fluororesin fiber.
  • Melt-moldable fluorine-containing resin tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA), ethylene / tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as ETFE), tetrafluoroethylene / hexafluoro
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene
  • FEP propylene copolymer
  • the long fiber assembly is combined with a long flexible resin film such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a heated roll press method in which a hot press is continuously performed by passing between a pair of rolls is considered.
  • the temperature of the hot press since the temperature of the hot press is high, there are few resin films having sufficient heat resistance, and the film itself melts or has an adhesive property with the nonwoven fabric itself. It may increase too much and eventually be unable to be peeled off.
  • a roll press apparatus composed of a metal roll / rubber roll used in a normal continuous process cannot be supported by a general-purpose apparatus when the press temperature is high, and a special apparatus / equipment is required. Therefore, in the case of a non-woven fabric made of a high melting point fluororesin, it cannot be practically continuously produced by the heated roll press method, and only a single fiber bundle must be sandwiched between a pair of press plates and hot pressed. .
  • a technique for introducing a bond between fibers by applying a binder resin or a binder has also been proposed. In many cases, it is difficult to apply the binder, and even if possible, a new application / drying process is required, resulting in extremely low productivity.
  • High flow type ETFE which has a lower melt viscosity than conventional ETFE.
  • high flow type ETFE ultrafine fibers can be obtained.
  • high-flow type ETFE fibers known so far have insufficient mechanical strength at the temperature (60 to 100 ° C.) during operation of the fuel cell. Therefore, the electrolyte membrane reinforced with the nonwoven fabric made of the fibers is inferior in dimensional stability compared with the electrolyte membrane reinforced with the nonwoven fabric made of a normal fluororesin.
  • Low melting point type ETFE is known which has a lower melting point than conventional ETFE. By using the low melting point type ETFE fiber assembly, a thin nonwoven fabric can be continuously produced by a heated roll press method using a resin film.
  • the low melting point type ETFE fiber has insufficient mechanical strength at the operating temperature (60 to 100 ° C.) of the fuel cell. Therefore, the electrolyte membrane reinforced with the nonwoven fabric made of the fibers is inferior in dimensional stability compared to the electrolyte membrane reinforced with the nonwoven fabric made of a high melting point fluororesin.
  • the present invention relates to an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell that has excellent dimensional stability when containing water and suppresses an increase in resistance due to a reinforcing material; and for a polymer electrolyte fuel cell that has excellent durability and high output A membrane electrode assembly is provided.
  • the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is an electrolyte membrane reinforced with a reinforcing material, and the reinforcing material has a storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. of 1.9 ⁇ 10 8 Pa or more.
  • a non-woven fabric comprising a fluororesin fiber having a storage elastic modulus E ′ at 210 ° C. of 4 ⁇ 10 7 Pa or less, wherein the non-woven fabric has a thickness of 0.5 to 15 ⁇ m. .
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably 0.1 to 7.5 ⁇ m.
  • the fluororesin is preferably an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
  • the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has a repeating unit based on ethylene, a repeating unit based on tetrafluoroethylene, and a repeating unit based on another monomer, and the other monomer is CH 2 ⁇ CX (CF 2 N is a compound represented by Y (wherein X and Y are each a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8), and the proportion of repeating units based on ethylene is all repeating 10 to 58.8 mol% of the units, and the ratio of the repeating units based on the tetrafluoroethylene is 40 to 88.8 mol% of all the repeating units, and the repeating units based on the other monomers. Is preferably 1.2 to 2.0 mol% of all repeating units.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, an anode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, the cathode and the anode, And the electrolyte membrane of the present invention disposed between the two.
  • the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is excellent in dimensional stability when containing water, and suppresses an increase in resistance due to a reinforcing material.
  • the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has excellent durability and high output.
  • electrolyte membrane (a) is an electrolyte membrane mainly composed of an ion exchange resin reinforced with a nonwoven fabric described later.
  • the thickness of the electrolyte membrane (a) is preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m. If the thickness of the electrolyte membrane (a) is 25 ⁇ m or less, the resistance can be kept low, and the back diffusion of water produced on the cathode side is likely to occur. If the thickness of the electrolyte membrane (a) is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength can be sufficiently increased, and the occurrence of gas leakage or the like can be suppressed.
  • Membrane resistance of the electrolyte membrane (a) is preferably at 50 m [Omega ⁇ cm 2 or less, even more preferably at 35m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane (a) is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 8% or less.
  • the nonwoven fabric in the present invention (hereinafter referred to as the nonwoven fabric (b)) has a storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. of 1.9 ⁇ 10 8 Pa or more and a storage elastic modulus E ′ at 210 ° C. of 4 ⁇ 10. It includes fibers of a fluororesin (hereinafter referred to as fluororesin (c)) of 7 Pa or less, and at least a part of the intersections between the fibers is fixed by fusion.
  • fluororesin (c) a fluororesin
  • the nonwoven fabric (b) has sufficient mechanical strength at the temperature (60 to 100 ° C.) during operation of the fuel cell.
  • the storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. is preferably 2.0 ⁇ 10 8 to 3 ⁇ 10 9 Pa. If the storage elastic modulus E ′ at 210 ° C. is 4 ⁇ 10 7 or less, ultrafine fibers can be formed, and a relatively low temperature (210 ° C. at which the resin film used in the heated roll press method described later does not deform or melt. ) To thicken and fuse the intersections between the fibers.
  • the storage elastic modulus E ′ at 210 ° C. is preferably 5 ⁇ 10 6 to 3.5 ⁇ 10 7 .
  • the storage elastic modulus E ′ is obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement using a dynamic viscoelasticity measuring device for the fluororesin (c) processed into a film shape.
  • ETFE tetrafluoroethylene
  • ETFE having a storage elastic modulus E ′ satisfying the above conditions include those having a repeating unit based on E, a repeating unit based on TFE, and a repeating unit based on another monomer.
  • Examples of other monomers include ⁇ -olefins such as propylene and butene; CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are independently hydrogen or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8) )); A fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group such as vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene (HFIB); hexafluoropropylene (HFP) ), Chlorotrifluoroethylene (CTFE), perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether) (PBVE), Other perfluoro (alkyl vinyl ether) (PA E) fluoroolefin (but having no hydrogen
  • FAE has the general formula CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8). It is a compound represented. If n in the formula is less than 2, the properties of ETFE may be insufficient (for example, occurrence of stress cracks in the ETFE formed body). On the other hand, if n in the formula exceeds 8, the point of polymerization reactivity May be disadvantageous.
  • ETFE contains a repeating unit based on E and a repeating unit based on TFE, and the content ratio (molar ratio) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70, Most preferred is 40 to 40/60. If the molar ratio of (repeating unit based on E) / (repeating unit based on TFE) is extremely large, the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical solution permeation prevention, etc. of the ETFE may be reduced. If the molar ratio is extremely small, mechanical strength, melt moldability, and the like may decrease. When in this range, the ETFE is excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical penetration prevention, mechanical strength, melt moldability, and the like.
  • the content of repeating units based on other monomers in ETFE is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol% in all repeating units of the ETFE. Preferably, it is 1.2 to 2.0 mol%.
  • the stress crack resistance of the molded body formed from ETFE may be reduced, and a fracture phenomenon such as cracking may occur under stress. In some cases, the mechanical strength of the ETFE decreases.
  • the melt viscosity of ETFE measured at 300 ° C. is preferably 55 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 60 to 800 Pa ⁇ s. If the melt viscosity of ETFE is within this range, high melt fluidity is exhibited and the productivity of the nonwoven fabric (b) is improved.
  • ETFE ETFE having a low melt viscosity is preferable.
  • One kind of ETFE may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
  • ETFE having a low melt viscosity and ETFE having a high melt viscosity may be used as long as the melt viscosity measured at 300 ° C. is in the above range.
  • the filler include calcium carbonate, carbon black, hydrated silica, zirconium oxide, titanium oxide, talc, mica, and organic particles (polymer particles and the like).
  • the melt viscosity is preferably measured with a capillary fluidity measuring device (capillary rheometer). This apparatus measures the stress required for extruding molten resin at a constant speed, passing through a capillary, and extruding.
  • a capillary fluidity measuring device capillary rheometer
  • melt viscosity (melt flowability) of ETFE is measured using a melt flowability measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph, furnace inner diameter: 9.55 mm) with an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm. Set and measure under conditions of cylinder temperature: 300 ° C. and piston speed: 10 mm / min.
  • the temperature for melting ETFE is preferably 5 to 30 ° C. higher than the melting point of ETFE. By dissolving at a temperature higher by 5 ° C. or more than the melting point of ETFE, ETFE is sufficiently melted and measurement becomes easy. However, if the temperature at which ETFE is melted is too high, the viscosity of ETFE becomes too low, and the melted ETFE will flow out of the orifice in a short time, making measurement difficult.
  • the melting point of ETFE is an endothermic peak when ETFE is heated from room temperature to 300 ° C. in an air atmosphere at 10 ° C./min using a scanning differential thermal analyzer (DSC220CU, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Ask from.
  • ETFE As a method for producing ETFE, there is a method in which E, TFE and FAE are copolymerized using a radical polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method or a suspension polymerization method is preferable.
  • the radical polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 20 to 90 ° C.
  • Specific examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorinated diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl.
  • Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is A hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10.)
  • Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by the formula, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. Peroxides and the like.
  • Chain transfer agents include methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2, Alcohols such as 2,3,3,3-pentafluoropropanol, chlorofluoros such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane Hydrocarbons, hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2 , ketones such as acetone, mercaptans such as methyl mercaptan, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as diethyl ether and methyl ethyl ether, pentane, Examples include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • polymerization solvent examples include 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, chlorofluorohydrocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane, n-perfluorohexane, n -Perfluorocarbons such as perfluoroheptane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclohexane, perfluorobenzene, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , CF 2 HCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 CH (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHCCH
  • the polymerization temperature is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the fiber in the present invention means a fiber having an aspect ratio of 10,000 or more.
  • the fiber length of the fibers constituting the nonwoven fabric (b) is preferably 10 mm or more.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric (b) is preferably from 0.1 to 7.5 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5.0 ⁇ m. When the average fiber diameter of the fibers is 4.0 ⁇ m or less, the mechanical strength of the nonwoven fabric (b) is further increased, and the dimensional stability of the electrolyte membrane (a) is further improved.
  • the nonwoven fabric (b) can be further thinned, and an increase in resistance due to the nonwoven fabric (b) in the electrolyte membrane (a) can be further suppressed.
  • the average fiber diameter of the fibers is the average value obtained by measuring the fiber diameters of 200 fibers in an electron microscope observation and excluding the 10 thinnest data and the 10 thickest data among the data.
  • the thickness of the nonwoven fabric (b) is 0.5 to 15 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the increase in resistance due to the nonwoven fabric (b) in the electrolyte membrane (a) and the thickness of the electrolyte membrane (a) within the above range. Is preferable, and 3 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the basis weight of the nonwoven fabric (b) is preferably 0.018 to 13 g / m 2 , from the viewpoint of coexistence of the porosity and mechanical properties of the nonwoven fabric (b). 0.26 to 8.8 g / m 2 is more preferable.
  • a single electrolyte membrane (a) may have a plurality of non-woven fabric (b) layers.
  • the total amount per unit area is in the above-mentioned range.
  • the thickness of the nonwoven fabric (b) is measured using a contact micrometer.
  • ion exchange resin examples include a cation exchange resin made of a hydrocarbon polymer, a cation exchange resin made of a partially fluorinated hydrocarbon polymer, and the like.
  • a fluorocarbon polymer is preferred.
  • the perfluorocarbon polymer may have an etheric oxygen atom or the like.
  • An ion exchange resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • sulfonic acid type perfluorocarbon polymer a known sulfonic acid type perfluorocarbon polymer can be used.
  • the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is obtained by hydrolyzing a perfluorocarbon polymer having an SO 2 F group (hereinafter referred to as a precursor) and then acidifying.
  • the precursor examples include a repeating unit based on the monomer represented by the following formulas (1) to (6), perfluoroolefin (TFE, hexafluoropropylene, etc.), chlorotrifluoroethylene, or perfluoro (alkyl vinyl ether). And a copolymer having a repeating unit based on a monomer represented by the following formulas (1) to (6) and a repeating monomer unit based on TFE is more preferable.
  • the precursor may have two or more repeating units based on monomers represented by the following formulas (1) to (6).
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • l is an integer of 1 to 12
  • m is an integer of 0 to 3
  • p is 0 or 1
  • m + p is 1
  • An integer greater than or equal to k is an integer from 2 to 6
  • R f1 and R f2 are each a single bond or a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may have an etheric oxygen atom), and q is 0 or 1
  • R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f4 and R f5 are each a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R f6 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the mass average molecular weight of the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7, and more preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the mass average molecular weight is 1 ⁇ 10 4 or more, the physical properties such as the degree of swelling hardly change with time, and the durability of the electrolyte membrane (a) becomes sufficient.
  • the mass average molecular weight is 1 ⁇ 10 7 or less, solutionization and molding become easy.
  • Examples of the cation exchange resin made of a polymer other than the perfluorocarbon polymer include a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (7) and a repeating unit represented by the following formula (8).
  • P 1 is phenyl - up reel group, a biphenyl preparative aryl group, naphthalene - up reel group, phenanthrene aryl group, an anthracene - up reel group
  • P 2 is a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, an anthracylene group
  • a 1 is a —SO 3 M group, a —COOM group (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal atom), or a group that can be converted into these groups by hydrolysis
  • B 1 and B 2 are each an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or an isopropylidene group.
  • the structural isomerism of P 1 and P 2 is not particularly limited, and one or more hydrogen atoms of P 1 and P 2 are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. May be.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 0.5 to 2.0 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is 0.5 meq / g dry resin or more, the resistance of the electrolyte membrane (a) can be kept low. When the ion exchange capacity is 2.0 meq / g dry resin or less, the affinity for water is moderately suppressed, and the electrolyte membrane (a) does not dissolve during power generation.
  • the electrolyte membrane (a) preferably has an unreinforced layer made of an ion exchange resin as the outermost layer on one or both sides.
  • the resistance at the interface between the electrolyte membrane (a) and the electrode can be kept low.
  • the electrolyte membrane (a) has an unreinforced layer as the outermost layers on both sides.
  • the thickness of the unreinforced layer is preferably 2 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 8 ⁇ m. When the thickness is 2 ⁇ m or more, the gas barrier property is excellent. When the thickness is 10 ⁇ m or less, the resistance of the electrolyte membrane (a) is kept low, and the dimensional stability is improved. In the electrolyte membrane (a), proton movement is shielded by the fibers of the nonwoven fabric (b). If the thickness of the unreinforced layer is too thin, the distance for the current to bypass the fiber and detour can be increased, which can cause an unnecessary increase in resistance.
  • the resistance tends to increase. If the thickness of the unreinforced layer is equal to the average fiber diameter of the nonwoven fibers, the current bypass distance can be reduced, resulting in an unnecessary increase in resistance.
  • the thickness of the unreinforced layer is measured by observing the cross section of the electrolyte membrane (a) with an optical microscope, a laser microscope, an electron microscope or the like.
  • the thickness of the unreinforced layer means the shortest distance between the surface of the electrolyte membrane (a) and the fibers of the nonwoven fabric (b).
  • the layer that is not reinforced may contain a component that does not cause an increase in resistance other than the nonwoven fabric (b).
  • Examples of the method for producing the electrolyte membrane (a) include the following methods ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • ( ⁇ ) A method in which after the nonwoven fabric (b) is produced, the surface of the nonwoven fabric (b) is coated with or impregnated with a solution or dispersion of an ion exchange resin and dried.
  • ( ⁇ ) A method in which after the nonwoven fabric (b) is produced, an ion exchange resin film formed in advance is laminated on the surface of the nonwoven fabric (b) by heating.
  • the ion-exchange resin film formed in advance is integrated on one surface of the non-woven fabric (b) by heating, and the other surface of the non-woven fabric (b) is integrated. And applying a solution or dispersion of an ion exchange resin and drying.
  • the electrolyte membrane (a) obtained by the method may be reinforced by subjecting it to a stretching treatment or the like.
  • an unreinforced layer made of an ion exchange resin may be formed as the outermost layer.
  • the electrolyte membrane (a) obtained by this method is further coated with a solution or dispersion of an ion exchange resin, or by laminating an ion exchange resin membrane, and an unreinforced layer made of an ion exchange resin. Can be formed.
  • the electrolyte membrane (a) can be produced by a method having the following steps.
  • (IV) A step of obtaining an ion exchange resin membrane with a base film by applying a solution or dispersion of an ion exchange resin to the surface of the base film and drying.
  • (V) The process of obtaining the laminated body (a ') by passing through a pair of rolls in the state which accumulated the nonwoven fabric with a resin film (b), and the ion exchange resin film with a base film, and laminating
  • VI) After peeling the resin film from the laminate (a ′), the surface of the nonwoven fabric (b) is coated with an ion exchange resin solution or dispersion, and dried to provide an electrolyte membrane with a base film ( a) obtaining.
  • Step (I) is performed by a known melt blown method.
  • the melt blown method is a method in which a melt-moldable resin is discharged from a molten resin discharge hole of a spinning nozzle in a molten state, and stretched and spun by a gas discharged from a gas discharge hole disposed in the vicinity of the discharge hole. It is a manufacturing method that obtains continuous fibers and forms a nonwoven fabric, and is a method that can form ultrafine fibers. Compared to other non-woven fabric manufacturing methods in which fibers are formed from resin and then used as a raw material to fabricate non-woven fabrics, the meltblown method is more productive because it can form fibers and fabrics almost simultaneously. high.
  • the fiber which comprises a nonwoven fabric can be made very thin and the raise of the resistance of the electrolyte membrane by this nonwoven fabric can be suppressed, the nonwoven fabric optimal as a reinforcing material of the electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a nonwoven fabric manufacturing apparatus using a melt blown method.
  • the nonwoven fabric manufacturing apparatus 10 includes an extruder 12 that melts and extrudes the fluororesin (c); a die 14 that is provided at the tip of the extruder 12 and that has a flow rate adjustment structure and a heated gas introduction structure; A spinning nozzle 20 having a molten resin discharge hole and a gas discharge hole; a belt conveyor 30 installed below the spinning nozzle 20; a suction device 40 provided inside the belt conveyor 30; Fiber aggregate recovery means 50 provided in the vicinity of the terminal end of the upper surface.
  • the spinning nozzle 20 has a plurality of molten resin discharge holes 22 penetrating in the vertical direction and arranged in a line along a direction orthogonal to the moving direction of the endless belt of the belt conveyor 30; It has a slit-like gas discharge hole 24 formed so as to sandwich the discharge hole 22 and extending along a direction perpendicular to the moving direction of the endless belt of the belt conveyor 30.
  • the belt conveyor 30 includes four rolls 32 and an endless belt-shaped stainless mesh 34 that is stretched over the four rolls 22.
  • the fiber aggregate recovery means 50 includes a resin film roll 52; a backing for attaching a fiber aggregate (nonwoven fabric) formed on the surface of the stainless steel mesh 34 of the belt conveyor 30 to the resin film 54 fed from the resin film roll 52.
  • Production of a fiber assembly (nonwoven fabric) using the nonwoven fabric production apparatus 10 is performed as follows.
  • the molten fluororesin (c) extruded from the extruder 12 is discharged downward from the molten resin discharge hole 22 of the spinning nozzle 20 after the flow rate is adjusted by the die 14.
  • the heated gas supplied from the die 14 is discharged from the gas discharge hole 24 of the spinning nozzle 20, and an air flow along the molten fluororesin (c) discharged from the molten resin discharge hole 22 is generated. With the air flow, the molten fluororesin (c) discharged from the molten resin discharge hole 22 is drawn and spun to form ultrafine fibers.
  • the ultrafine fibers 26 are sucked through the stainless mesh 34 by the suction device 40, collected on the surface of the moving stainless mesh 34, and the fiber aggregate 28 is continuously formed.
  • the fiber aggregate 28 is sent to the vicinity of the terminal end of the upper surface of the belt conveyor 30 together with the stainless steel mesh 34.
  • the fiber assembly may be obtained as a nonwoven fabric in which a part of the intersections between the fibers are fused and fixed. Can be obtained as a cotton-like nonwoven fabric precursor without causing fusion of intersections between fibers.
  • Examples of the material of the resin film 54 include PET, polyethylene naphthalate, ETFE, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, acrylic resin, polyimide, and the like, and PET is preferable from the viewpoint of heat resistance and price.
  • the fiber aggregate 28 with the resin film 54 sent out from the collection roll 58 passes through a guide roll 60 and passes between a pair of heating rolls including a metal roll 62 and a rubber roll 64.
  • the non-woven fabric (b) 66 is pressed and adjusted in thickness, and is wound around the non-woven fabric roll 68 together with the resin film 54.
  • the temperature of the heating roll is preferably a temperature range in which the fibers are not melted and deformed and have fusion properties.
  • the fiber material is a crystalline fluororesin
  • a temperature range of (melting point ⁇ 70 ° C.) to (melting point ⁇ 20 ° C.) is preferable, and a temperature range of (melting point ⁇ 60 ° C.) to (melting point ⁇ 30 ° C.) is more preferable.
  • the material of the fiber is an amorphous fluororesin
  • a temperature range of (glass transition temperature-70 ° C.) to (glass transition temperature-20 ° C.) is preferable, and (glass transition temperature-50 ° C.) to (glass transition temperature- A temperature range of 20 ° C. is more preferred.
  • the pressure of the heated roll press is preferably 0.1 to 5 MPa.
  • the press pressure of this type of roll press consisting of metal roll / rubber roll is generally pressed with the pressure calculated from the set pressure and the specification of the pressure cylinder installed in the nip roll because there is deformation due to the pressure of the rubber roll. It is often different from the pressure on things. Therefore, the pressure actually applied can be measured by pressing a pressure measurement film “Prescale” manufactured by Fuji Film.
  • the material for the base film include ETFE, PET, polypropylene, and the like, from the viewpoint of appropriate adhesion with the ion exchange resin at the stage of the manufacturing process, and the electrolyte membrane (a) after film formation From the viewpoint of releasability, ETFE is preferable.
  • an easy adhesion treatment can be performed on the surface of the base film.
  • the easy adhesion treatment corona treatment, plasma treatment and the like are preferable from the viewpoint of simplicity.
  • a dispersion medium containing alcohol and water is preferable.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3,3 -Tetrafluoro-1-propanol, 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3 -Trifluoro-1-propanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol and the like.
  • the coating method examples include known methods such as a die coating method.
  • the drying temperature is preferably 40 to 130 ° C.
  • the ion exchange resin film may be annealed.
  • the annealing temperature is preferably 130 to 200 ° C.
  • the temperature of the heating roll is preferably 130 to 200 ° C., preferably the softening point of the ion exchange resin + 20 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the preferred range varies depending on the type of ion exchange resin.
  • the softening point of an ion exchange resin is generally determined by dynamic viscoelasticity measurement. Although the apparent softening point tends to change depending on the measurement conditions, in the present invention, the peak top of Tan ⁇ obtained when the temperature rise rate is 2 ° C./min and the measurement frequency is 1 Hz is preferably the softening point.
  • the pressure of the heated roll press is preferably 0.1 to 5 MPa. The method for measuring pressure is described above.
  • the coating method examples include known methods such as a die coating method.
  • the drying temperature is preferably 40 to 130 ° C.
  • the electrolyte membrane (a) may be annealed.
  • the annealing temperature is preferably 130 to 200 ° C.
  • the electrolyte membrane (a) of the present invention described above is excellent in dimensional stability at the time of hydration, suppresses an increase in resistance due to a reinforcing material, and has good productivity for the following reasons.
  • the reinforcing material is a nonwoven fabric (b) made of a fluororesin (c) fiber having a storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. of 1.9 ⁇ 10 8 Pa or more, the temperature during operation of the fuel cell ( The mechanical strength of the reinforcing material at 60 to 100 ° C. is high. As a result, the dimensional stability of the electrolyte membrane (a) when wet is improved.
  • the nonwoven fabric (b) can be produced by a heated roll press method using a resin film such as PET. Therefore, very high productivity can be realized. As a result, the productivity of the electrolyte membrane (a) using the nonwoven fabric (b) is also improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as a membrane electrode assembly) for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 70 is in contact with each catalyst layer between the anode 80 having the catalyst layer 82 and the gas diffusion layer 84, the cathode 90 having the catalyst layer 92 and the gas diffusion layer 94, and the anode 80 and the cathode 90.
  • the electrolyte membrane 100 is arranged in a state of being attached.
  • the electrolyte membrane 100 is the above-described electrolyte membrane (a).
  • the catalyst layer 82 and the catalyst layer 92 are layers including a catalyst and an ion exchange resin.
  • the catalyst layer 82 and the catalyst layer 92 may be the same component, composition, thickness, or the like, or may be different layers.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the oxidation-reduction reaction in the fuel cell, and a catalyst containing platinum is preferable, and a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support is particularly preferable.
  • the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
  • the ion exchange resin include the ion exchange resins described above, and a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is preferable from the viewpoint of excellent durability.
  • Gas diffusion layer examples of the constituent material of the gas diffusion layer 84 and the gas diffusion layer 94 (hereinafter collectively referred to as a gas diffusion layer) include porous carbon sheets such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer is preferably water repellent treated with polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) or the like.
  • the membrane / electrode assembly may have a microporous layer (not shown) containing carbon and a binder resin between the catalyst layer and the gas diffusion layer.
  • a microporous layer mainly composed of carbon particles between the catalyst layer and the gas diffusion layer, it becomes difficult for water to block the pores of the gas diffusion layer, and a decrease in gas diffusibility can be suppressed.
  • carbon examples include carbon black and carbon fibers.
  • binder resin a water-repellent nonionic fluorine-containing polymer is preferable, and PTFE is particularly preferable.
  • the membrane / electrode assembly 70 is manufactured, for example, by the following methods (x) to (z).
  • (X) A catalyst layer forming coating solution is applied to both surfaces of the electrolyte membrane 100 and dried to form a catalyst layer to form a membrane catalyst layer assembly, and the membrane catalyst layer assembly is sandwiched between gas diffusion layers.
  • Method. A coating solution for forming a catalyst layer is applied to one side of a sheet to be a gas diffusion layer, and dried to form a catalyst layer to form an electrode (anode 80, cathode 90), and the solid polymer electrolyte membrane 100 Is sandwiched between the electrodes.
  • a catalyst layer-forming coating solution is applied to one side of the substrate film, dried to form a catalyst layer, and the catalyst layer is transferred to both sides of the electrolyte membrane 100 to form a membrane-catalyst layer assembly.
  • the electrolyte membrane 100 and the gas diffusion layer used in the methods (x) to (z) may be in a single wafer state or a web (continuous) state.
  • the coating liquid for forming a catalyst layer is prepared by dispersing a catalyst in a solvent and dissolving or dispersing the ion exchange resin in the solvent.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention described above has an electrolyte membrane (a) that is excellent in dimensional stability when containing water, and that suppresses an increase in resistance due to a reinforcing material, and therefore has excellent durability and high output.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
  • the separator include a conductive carbon plate in which a groove serving as a passage for a fuel gas or an oxidizing gas containing oxygen (air, oxygen, etc.) is formed.
  • Examples of the polymer electrolyte fuel cell include a hydrogen / oxygen fuel cell and a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 to 6 are comparative examples.
  • Storage modulus E ' For a fluororesin film, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA200, manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), sample width: 0.5 cm, grip length: 2 cm, measurement frequency: 1 Hz, heating rate: 2 ° C./min Under the conditions, dynamic viscoelasticity measurement was performed, and the storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. and 210 ° C. was read from the storage elastic modulus E ′ graph.
  • DVA200 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the melting point of the fluororesin was determined from an endothermic peak when the fluororesin was heated from room temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere using a scanning differential thermal analyzer (DSC220CU, manufactured by Seiko Instruments Inc.). .
  • melt viscosity The melt viscosity of the fluororesin measured at 300 ° C. was measured by setting an orifice with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm in a melt fluidity measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph, furnace inner diameter: 9.55 mm), cylinder Temperature: 300 ° C., piston speed: 10 mm / min.
  • the thickness of the nonwoven fabric was measured using a contact micrometer (manufactured by Keyence Corporation, AT-005V, 5 mm ⁇ circular Tip).
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric was measured by measuring the diameter of 200 fibers in an electron microscope, and the 10 thinnest data and the 10 thickest data among the data The average value excluding.
  • Nonwoven fabric after thickness adjustment The nonwoven fabric after thickness adjustment was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The thickness was reliably reduced after the thickness adjustment. ⁇ : The thickness hardly changed before and after the thickness adjustment. X: The fiber melted to form a film.
  • the membrane / electrode assembly is incorporated into a power generation cell, the temperature of the membrane / electrode assembly is maintained at 80 ° C., air (relative humidity: 50%) is supplied to the cathode, and hydrogen (relative humidity: 50%) is supplied to the anode at 0.2 MPa Power was generated at a current density of 1.0 A / cm 2 for 16 hours. Next, nitrogen (relative humidity: 50%) is supplied to the cathode and hydrogen (relative humidity: 50%) is supplied to the anode at 0.2 MPa, and 1 mV AC applied voltage is swept from a frequency of 20 kHz to 5 Hz, and the impedance is measured. did.
  • the cell resistance at a frequency at which the phase angle of the impedance is 0 degree was measured, and the membrane resistance value of the electrolyte membrane alone was determined by subtracting the contact resistance and the like from the cell resistance.
  • the contact resistance or the like a thickness of 15 [mu] m, 20 [mu] m, measured cell resistance RE 1, RE 2, RE 3 of the electrolyte membrane of unreinforced 25 [mu] m, was calculated from the following equation (10) below.
  • (Contact resistance etc.) (35RE 1 + 5RE 2 ⁇ 25RE 3 ) ⁇ 15 (10).
  • the obtained ETFE-1 slurry was transferred to an 850 L granulation tank, 340 L of water was added and heated with stirring to remove the polymerization solvent and residual monomer, and 37 kg of granular ETFE-1 was obtained.
  • Table 1 shows the ratio of each repeating unit, the storage elastic modulus E ′, the melting point, and the melt viscosity measured at 300 ° C.
  • PFA-1 PFA (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: FLUON (registered trademark) • PFA P-62XPT) was prepared. Table 1 shows the storage elastic modulus E ′ and the melting point.
  • ion exchange resin-1 is dispersed in a water / ethanol mixed dispersion medium to prepare a dispersion of ion exchange resin-1 (solid content concentration: 10% by mass), and an aqueous cerium nitrate solution is added to the dispersion.
  • a dispersion of ion exchange resin-2 was obtained in which 10% of the sulfonic acid groups in ion exchange resin-1 were ion exchanged with Ce 3+ .
  • the die 14 a special die having a flow rate adjustment structure and a heated air introduction structure was used.
  • the spinning nozzle 20 has 10 circular molten resin discharge holes (inner diameter: 400 ⁇ m) arranged in a line with an effective width of 1 cm, and heated air in parallel with the arrangement direction so that a stretching stress is applied to the molten resin.
  • a special nozzle manufactured by Chemical Fiber Nozzle Co., Ltd.
  • ETFE-1 is discharged from the spinning nozzle 20 under the following conditions and stretched to form a fiber 26.
  • the fiber 26 is a stainless mesh 34 (above a suction device 40 having a suction pump).
  • the fiber aggregate 28 was formed by collecting on the surface of 20 mesh).
  • Extruder speed 5 rpm
  • Die temperature 360 ° C.
  • Heated air temperature 330 ° C.
  • heated air flow rate 3 Nm 3 / hr
  • Flow rate of molten resin from the surplus resin discharge port of the extruder 3.7 g / min
  • Flow rate of molten resin from spinning nozzle about 0.3 g / min.
  • the fiber aggregate 28 was moved to the vicinity of the end of the upper surface of the belt conveyor 30 together with the stainless steel mesh 34 at a speed of 6 m / min.
  • the fiber assembly 28 was attached to a resin film 54 (PET film, thickness: 100 ⁇ m), and then wound around a collection roll 58 together with the resin film 54 to be collected.
  • a resin film 54 PET film, thickness: 100 ⁇ m
  • the nonwoven fabric (b) 66 having a thickness adjusted was obtained by being hot-pressed and wound around a nonwoven fabric roll 68 together with the resin film 54. The thickness, basis weight, and average fiber diameter of the nonwoven fabric were measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the state of the nonwoven fabric after thickness adjustment was observed. The results are shown in Table 2.
  • Metal roll temperature 210 ° C. Rubber roll temperature: 100 ° C. Pressure: 3 MPa (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., measured with a pressure measurement film “Prescale”), Feed rate: 0.5 m / min.
  • the film was dried at 80 ° C. for 15 minutes to form an ion exchange resin film having a thickness of 5 ⁇ m, and was wound around an ion exchange resin film roll together with the base film. Further, an annealing treatment was performed at 185 ° C. for 50 minutes.
  • the coating solution was applied to the surface of a substrate film (ETFE film) by a die coating method and dried to form a catalyst layer having a thickness of 10 ⁇ m and a platinum loading amount of 0.2 mg / cm 2 .
  • the catalyst layer is adhered to the electrolyte membrane (a) by hot pressing (temperature: 130 ° C., pressure: 2.6 MPa), and carbon cloth is disposed on both outer sides as a gas diffusion layer, thereby obtaining an effective membrane area: A membrane electrode assembly of 25 cm 2 was obtained.
  • the membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and the membrane resistance value of the electrolyte membrane was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 A nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1 except that ETFE-1 was changed to ETFE-2.
  • Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment.
  • Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 2-2 ETFE-1 was changed to ETFE-2, the rotation speed of the extruder in step (I) was 3 rpm, the air flow rate was 2 Nm 3 / hour, and the coating thickness in step (IV) was 4.5 ⁇ m. Except for the above, a nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 2-3 ETFE-1 was changed to ETFE-2, the rotation speed of the extruder in step (I) was 1.5 rpm, the air flow rate was 1 Nm 3 / hour, and the coating thickness in step (IV) was 2 ⁇ m. Except for the above, a nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1. When the basis weight is reduced, the nonwoven fabric is thin and has a small porosity because it is more easily crushed even under the same pressure condition. Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 3 A nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1 except that ETFE-1 was changed to ETFE-3. However, for the nonwoven fabric, the speed of the belt conveyor in step (II) is adjusted to produce two types of nonwoven fabrics with different weight per unit area. I went about the street. Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 4 A nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1 except that ETFE-1 was changed to ETFE-4. However, about the nonwoven fabric, two types of nonwoven fabrics with different fabric weights were manufactured, and thickness adjustment was performed about the metal roll temperature of 180 degreeC and 210 degreeC. Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 5 A nonwoven fabric, an electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1 except that ETFE-1 was changed to ETFE-5.
  • Table 2 shows the nonwoven fabric thickness, basis weight, average fiber diameter, and thickness of the nonwoven fabric after adjustment. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.
  • Example 6 PFA-1 is used as the fluororesin for fibers, and a special solution of amorphous fluororesin (Cytop (registered trademark) solution CT-102S, solid content concentration: 2% by mass, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used as the binder resin.
  • a non-woven fabric was produced based on Example 8 of Kokai 2007-018995.
  • An electrolyte membrane and a membrane electrode assembly were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was used.
  • Table 2 shows the thickness, basis weight, and average fiber diameter of the nonwoven fabric. Table 2 shows the dimensional change rate and membrane resistance value of the electrolyte membrane when it contained water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた固体高分子形燃料電池用電解質膜；および、耐久性に優れ、出力が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。　補強材で補強された電解質膜であって、補強材が、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ'が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂の繊維を含む不織布であり、該不織布の厚さが０．５～１５μｍである電解質膜１００；カソード９０およびアノード８０と、カソード９０とアノード８０との間に配置される電解質膜１００とを備えた膜電極接合体７０。

Description

固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
　本発明は、補強材で補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
　固体高分子形燃料電池用電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体と記す。）からなる陽イオン交換膜がよく用いられている。該電解質膜は、含水による膨潤／乾燥による収縮を起こしやすいため、寸法安定性を高めることを目的に、補強材により補強されることがある。該補強材としては、化学耐久性の点から、含フッ素樹脂の繊維からなる不織布がよく用いられる。該不織布には、電解質膜の抵抗の上昇をできるだけ抑える点から、繊維径が小さく、かつ薄肉であることが求められる。
　含フッ素樹脂の繊維からなる不織布を製造する方法としては、下記の方法が知られている。
　溶融成形可能な含フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、エチレン／テトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）等。）を溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、気流によって延伸することによって紡糸された繊維を、集積して繊維集積体を得た後、該繊維集積体を熱プレスする方法（特許文献１）。
　しかし、該方法には、下記（ｉ）～（iv）の問題がある。
　（ｉ）通常のフッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）の溶融粘度が高いため、極細の繊維を得ることが困難である。そのため、繊維径の大きい繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、電流の遮蔽効果が大きく、また、不織布自体も厚肉にならざるを得ないため、抵抗が大きくなる。
　（ii）通常のフッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）の融点が高いため、熱プレスを高温（２３０～３００℃）で行う必要がある。ところで、繊維集積体を熱プレスして不織布を製造する場合、生産性の点から、長尺の繊維集積体をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）等の長尺の可とう性樹脂フィルムとともに一対のロール間に通して連続的に熱プレスする加熱ロールプレス法が考えられている。しかし、高融点のフッ素樹脂の繊維の場合、熱プレスの温度が高温であるため、充分な耐熱性を有する樹脂フィルムが少なく、それ自身が融着してしまったり、不織布そのものとの密着性が増大しすぎて最終的に剥離できなくなったりする。また、通常の連続プロセスに用いられる金属ロール／ゴムロールからなるロールプレス装置も、プレス温度が高温なると、汎用の装置では対応できなくなり、特殊な装置・装備が必要となる。よって、高融点のフッ素樹脂からなる不織布の場合、加熱ロールプレス法では現実的に連続製造できず、枚葉の繊維集積体のみを１枚ずつ一対のプレス板に挟んで熱プレスしなければならない。これらの問題の解決策として、結着樹脂または結着剤を塗布することで繊維間の結合を導入する技術も提案されているが、繊維間の物理的結合の極端に弱いものに、これらの結着剤を塗布すること自体困難な場合が多く、できても新たに塗布・乾燥工程を必要とする等、極端に生産性が悪くなる。
　（iii）従来のＥＴＦＥに比べ溶融粘度が低い、高流動タイプのＥＴＦＥが知られている。該高流動タイプのＥＴＦＥを用いることによって、極細の繊維を得ることができる。しかし、これまで知られている高流動タイプのＥＴＦＥの繊維は、燃料電池の作動時の温度（６０～１００℃）における機械的強度が不充分である。そのため、該繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、通常のフッ素樹脂からなる不織布によって補強された電解質膜に比べ、寸法安定性が劣る。
　（iv）従来のＥＴＦＥに比べ融点が低い、低融点タイプのＥＴＦＥが知られている。該低融点タイプのＥＴＦＥの繊維集積体を用いることによって、樹脂フィルムを用いた加熱ロールプレス法にて薄肉の不織布を連続的に製造できる。しかし、低融点タイプのＥＴＦＥの繊維は、燃料電池の作動時の温度（６０～１００℃）における機械的強度が不充分である。そのため、該繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、高融点のフッ素樹脂からなる不織布によって補強された電解質膜に比べ、寸法安定性が劣る。
特開２００７－０１８９９５号公報
　本発明は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた固体高分子形燃料電池用電解質膜；および、耐久性に優れ、出力が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
　本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、補強材で補強された電解質膜であって、前記補強材が、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂の繊維を含む不織布であり、該不織布の厚さが０．５～１５μｍである不織布であることを特徴とする。
　前記繊維の平均繊維径は、０．１～７．５μｍであることが好ましい。
　前記フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有し、前記他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）であり、前記エチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１０～５８．８モル％であり、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、４０～８８．８モル％であり、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１．２～２．０モル％であることが好ましい。
　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の３００℃で測定した溶融粘度は、５５～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される本発明の電解質膜とを備えたものであることを特徴とする。
　本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられる。
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、耐久性に優れ、出力が高い。
メルトブローン法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。 メルトブローン法による不織布製造装置に用いられる紡糸ノズルの一例を示す断面図である。 図１の不織布製造装置を用いた繊維集積体（不織布）の製造の様子を示す拡大図である。 繊維集積体を熱プレスして厚さ調整（厚密化）する様子を示す概略図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
＜電解質膜＞
　本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜（ａ）と記す。）は、後述の不織布で補強された、イオン交換樹脂を主成分とする電解質膜である。
　電解質膜（ａ）の厚さは、５～２５μｍが好ましく、１０～１８μｍがより好ましい。
電解質膜（ａ）の厚さが２５μｍ以下であれば、抵抗が低く抑えられ、また、カソード側で生成する水の逆拡散を起こしやすい。電解質膜（ａ）の厚さが５μｍ以上であれば、機械的強度を充分に高めることができ、ガス漏れ等の発生が抑えられる。
　電解質膜（ａ）の膜抵抗は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが好ましく、３５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのがさらに好ましい。
　電解質膜（ａ）の寸法変化率は、１５％以下であるのが好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
（不織布）
　本発明における不織布（以下、不織布（ｂ）と記す。）は、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂（ｃ）と記す。）の繊維を含み、該繊維間の交点の少なくとも一部が融着によって固定化されたものである。
　９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であれば、燃料電池の作動時の温度（６０～１００℃）において不織布（ｂ）が充分な機械的強度を有する。９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、２．０×１０８～３×１０９Ｐａが好ましい。　２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７以下であれば、極細の繊維を形成でき、また、後述する加熱ロールプレス法に用いる樹脂フィルムが変形または溶融しないような比較的低温（２１０℃）で厚密化および繊維間の交点の融着を行うことができる。その結果、加熱ロールプレス法によって薄肉化された、極細の繊維からなる不織布（ｂ）を生産性よく製造できる。２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５×１０６～３．５×１０７が好ましい。
　貯蔵弾性率Ｅ’は、フィルム状に加工したフッ素樹脂（ｃ）について、動的粘弾性測定装置を用いた動的粘弾性測定を行うことにより求める。
　フッ素樹脂（ｃ）としては、エチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とのモル比を調整したり、他のモノマーに基づく繰り返し単位の種類を選択したりすることによって、貯蔵弾性率Ｅ’が前記条件を満たすように調整しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましい。
　貯蔵弾性率Ｅ’が前記条件を満たすＥＴＦＥとしては、たとえば、Ｅに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有するものが挙げられる。
　他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα－オレフィン類；ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種または２種以上を用いることができる。
　これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種または２種以上を用いることができる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２～６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２～４が最も好ましい。ＹがＦであり、かつ、ｎ＝２～４であるのがとりわけ好ましい。
　ＥＴＦＥとしては、Ｅに基づく繰返し単位とＴＦＥに基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が９０／１０～１０／９０が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましく、６０／４０～４０／６０が最も好ましい。
　（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
　ＥＴＦＥにおける他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．１～１０モル％であることが好ましく、１．０～５．０モル％であることがより好ましく、１．２～２．０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該ＥＴＦＥの機械的強度が低下する場合がある。
　ＥＴＦＥの３００℃で測定した溶融粘度は、５５～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、６０～８００Ｐａ・ｓがより好ましい。ＥＴＦＥの溶融粘度が該範囲内であれば、高溶融流動性を示し、不織布（ｂ）の生産性がよくなる。
　ＥＴＦＥとしては、溶融粘度が低いＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　２種以上の混合物の場合、該混合物の３００℃で測定した溶融粘度が前記範囲であれば、溶融粘度の低いＥＴＦＥと溶融粘度の高いＥＴＦＥとの混合物であってもよい。たとえば、３００℃で測定した溶融粘度が１０～４００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ａ）と、３００℃で測定した溶融粘度が６００～１００００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～９９／１の質量比で混合したものが好ましい。
　また、必要に応じて、充填材を添加してもよい。充填材の種類としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、含水シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、タルク、マイカ、有機粒子（ポリマー粒子等。）等が挙げられる。
　溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。該装置は、溶融した樹脂を、一定速度で押し出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定するものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いとＥＴＦＥの分子量が低いことを意味し、ＥＴＦＥの溶融粘度が高いとＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。
　ＥＴＦＥの溶融粘度（溶融流動性）は、具体的には、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定する。
　ＥＴＦＥを溶融させる温度は、ＥＴＦＥの融点よりも５～３０℃高い温度が好ましい。ＥＴＦＥの融点よりも５℃以上高い温度で溶解させることにより、ＥＴＦＥが充分に溶融し、測定が容易となる。ただし、ＥＴＦＥを溶融させる温度が高すぎると、ＥＴＦＥの粘度が低くなりすぎて溶融したＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい、測定が困難となる。
　ＥＴＦＥの融点は、具体的には、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求める。
　ＥＴＦＥの製造方法としては、Ｅ、ＴＦＥおよびＦＡＥを、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
　重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられ、溶液重合法または懸濁重合法が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０℃～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。より好ましくは２０～９０℃である。その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン類、ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
　重合溶媒としては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン類、ｎ－パーフルオロヘキサン、ｎ－パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン類、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。
　重合温度は、０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。
　重合時間は、１～３０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　本発明における繊維とは、アスペクト比が１００００以上の繊維を意味する。
　不織布（ｂ）を構成している繊維の繊維長は、１０ｍｍ以上が好ましい。
　不織布（ｂ）を構成している繊維の平均繊維径は、０．１～７．５μｍが好ましく、０．１～５．０μｍがより好ましい。繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下であれば、不織布（ｂ）の機械的強度がさらに高くなり、電解質膜（ａ）の寸法安定性がさらに向上する。繊維の平均繊維径が３．０μｍ以下であれば、不織布（ｂ）をさらに薄肉化でき、電解質膜（ａ）における不織布（ｂ）による抵抗の上昇がさらに抑えられる。
　繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータおよび最も太いデータ１０本を除いた平均値とする。
　不織布（ｂ）の厚さは、電解質膜（ａ）における不織布（ｂ）による抵抗の上昇を抑える点、および電解質膜（ａ）の厚さを上述の範囲にする点から、０．５～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。このとき、不織布（ｂ）の目付量は、不織布を構成する材料がＥＴＦＥの場合、０．０１８～１３ｇ／ｍ２が好ましく、不織布（ｂ）の空隙率および機械的物性の両立の点から、０．２６～８．８ｇ／ｍ２がより好ましい。電解質膜（ａ）に対して相対的に充分薄い不織布（ｂ）が得られる場合は、一つの電解質膜（ａ）中に複数の不織布（ｂ）の層を有してもよい。複数枚の不織布（ｂ）の層を有する場合は、それらの合算目付量が、前記範囲にあることが好ましい。
　不織布（ｂ）の厚さは、接触式マイクロメータを用いて測定する。
（イオン交換樹脂）
　イオン交換樹脂としては、炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂、部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を有していてもよい。
　イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、公知のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を用いることができる。
　スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、前駆体と記す。）を加水分解し、ついで酸型化処理して得られる。
　前駆体としては、下式（１）～（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロオレフィン（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、下式（１）～（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返しモノマー単位とを有する共重合体がより好ましい。前駆体は、下式（１）～（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を２種以上有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｌは、１～１２の整数であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｍ＋ｐは、１以上の整数であり、
　ｋは、２～６の整数であり、
　Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ単結合または炭素数１～６の直鎖パーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、ｑは、０または１であり、
　Ｒｆ３は、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ炭素数１～８のパーフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ６は、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。
　スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の質量平均分子量は、１×１０４～１×１０７が好ましく、５×１０４～５×１０６がより好ましい。質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜（ａ）の耐久性が充分となる。質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
　パーフルオロカーボン重合体以外の重合体からなる陽イオン交換樹脂としては、下式（７）で表される繰り返し単位と下式（８）で表される繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、Ｐ１は、フェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、
　Ｐ２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、
　Ａ１は、－ＳＯ３Ｍ基、－ＣＯＯＭ基（ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である。）、または加水分解によりこれらの基に転換し得る基であり、
　Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、またはイソプロピリデン基である。
　Ｐ１およびＰ２の構造異性は、特に限定されず、Ｐ１およびＰ２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１～３のアルキル基に置換されていてもよい。
　イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、電解質膜（ａ）の抵抗が低く抑えられる。イオン交換容量が２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、水に対する親和性が適度に抑えられ、発電時に電解質膜（ａ）が溶解することがない。
（補強されない層）
　電解質膜（ａ）は、片面または両面の最外層として、イオン交換樹脂からなる補強されない層を有することが好ましい。補強されない層を有する場合、電解質膜（ａ）と電極との界面における抵抗が低く抑えられる。電解質膜（ａ）は、両面の最外層として、補強されない層を有することがより好ましい。
　補強されない層の厚さは、２～１０μｍが好ましく、２～８μｍがより好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、ガスバリアー性に優れる。厚さが１０μｍ以下であれば、電解質膜（ａ）の抵抗が低く抑えられ、また、寸法安定性が良好になる。
　また、電解質膜（ａ）においては、プロトンの移動が不織布（ｂ）の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚さが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に、補強されない層の厚さが不織布（ｂ）の繊維の平均繊維径の半分以下である場合、抵抗の上昇が起こりやすくなる。補強されない層の厚さが不織布の繊維の平均繊維径と同等である場合、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇が避けられる。
　補強されない層の厚さは、電解質膜（ａ）の断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等で観察することにより測定される。補強されない層の厚さは、電解質膜（ａ）の表面と不織布（ｂ）の繊維との最短距離を意味する。
　補強されない層は、不織布（ｂ）以外の、抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。
（電解質膜の製造方法）
　電解質膜（ａ）の製造方法としては、下記の方法（α）～（γ）が挙げられる。
　（α）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、または含浸させ、乾燥する方法。
　（β）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の表面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化する方法。
　（γ）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の一方の面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化し、さらに不織布（ｂ）の他方の面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法。
　該方法で得られた電解質膜（ａ）に延伸処理等を施して強化してもよい。
　該方法で得られた電解質膜（ａ）には、最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、該方法で得られた電解質膜（ａ）に、さらにイオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工したり、イオン交換樹脂膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成できる。
　以下、方法（γ）による電解質膜（ａ）の製造方法の一例を説明する。
　電解質膜（ａ）は、下記の工程を有する方法で製造できる。
　（Ｉ）フッ素樹脂（ｃ）を溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、気流によって延伸することによって紡糸された繊維を、集積して長尺の繊維集積体を得る工程。
　（II）該繊維集積体を、長尺の樹脂フィルムと積層して回収する工程。
　（III）樹脂フィルム付き繊維集積体を、一対のロール間に通して熱プレスし、樹脂フィルム付き不織布（ｂ）を得る工程。
　（IV）基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付きイオン交換樹脂膜を得る工程。
　（Ｖ）樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを重ねた状態で一対のロール間に通して熱プレスし、積層体（ａ’）を得る工程。
　（VI）積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得る工程。
　工程（Ｉ）：
　工程（Ｉ）は、公知のメルトブローン法によって行われる。
　メルトブローン法とは、溶融成形可能な樹脂を溶融状態で紡糸ノズルの溶融樹脂吐出孔から吐出し、該吐出孔の近傍に配設された気体吐出孔から放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得て、不織布を形成する製造方法であり、極細の繊維を形成できる方法である。樹脂から繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布を製造する他の不織布の製造方法に比べ、メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くでき、該不織布による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材として最適な不織布を製造できる。
　図１は、メルトブローン法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。不織布製造装置１０は、フッ素樹脂（ｃ）を溶融させ、押し出す押出機１２と；押出機１２の先端に設けられた、流量調整構造および加熱気体導入構造を有するダイ１４と；ダイ１４から下向きに設けられた、溶融樹脂吐出孔および気体吐出孔を有する紡糸ノズル２０と；紡糸ノズル２０の下方に設置されたベルトコンベア３０と；ベルトコンベア３０の内部に設けられた吸引装置４０と；ベルトコンベア３０の上面の終端付近に設けられた繊維集積体回収手段５０とを有する。
　紡糸ノズル２０は、図２に示すように、鉛直方向に貫通し、かつベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って一列に配列した複数の溶融樹脂吐出孔２２と；溶融樹脂吐出孔２２を挟むように形成された、ベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って延びるスリット状の気体吐出孔２４とを有する。
　ベルトコンベア３０は、４本のロール３２と、４本のロール２２に架け渡されたエンドレスベルト状のステンレスメッシュ３４とを有する。
　繊維集積体回収手段５０は、樹脂フィルムロール５２と；樹脂フィルムロール５２から送り出された樹脂フィルム５４に、ベルトコンベア３０のステンレスメッシュ３４の表面に形成された繊維集積体（不織布）を付着させるバッキングロール５６と；樹脂フィルム５４とともに繊維集積体を巻き取る回収ロール５８とを有する。
　不織布製造装置１０を用いた繊維集積体（不織布）の製造は、以下のように行われる。
　押出機１２から押し出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）は、ダイ１４にて流量を調整された後、紡糸ノズル２０の溶融樹脂吐出孔２２から下方に向けて吐出される。同時に、ダイ１４から供給された加熱気体が、紡糸ノズル２０の気体吐出孔２４から吐出され、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）に沿う気流が発生する。該気流によって、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）が延伸、紡糸され、極細の繊維が形成される。
　図３に示すように、極細の繊維２６は、吸引装置４０によってステンレスメッシュ３４を介して吸引され、移動するステンレスメッシュ３４の表面に捕集され、繊維集積体２８が連続的に形成される。
　繊維集積体２８は、ステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へと送られる。
　繊維集積体は、連続的に移動するステンレスメッシュ３４の表面に形成されるため、連続的に形成され、長尺のものとなる。繊維集積体は、比較的低溶融粘度のフッ素樹脂（ｃ）を用いた場合には、繊維間の交点の一部が融着、固定化された不織布として得られることがあり、また、場合によっては、繊維間の交点の融着が起こらず、綿状の不織布前駆体として得られる。
　工程（II）：
　図３に示すように、ステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へと送られた繊維集積体２８は、樹脂フィルムロール５２から送り出され、バッキングロール５６によって押し付けられた樹脂フィルム５４に付着した後、樹脂フィルム５４とともに回収ロール５８に巻き取られて回収される。
　樹脂フィルム５４の材料としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ＥＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド等が挙げられ、耐熱性、価格等の点からＰＥＴが好ましい。
　工程（III）：
　樹脂フィルム５４とともに回収された繊維集積体２８は、嵩高く、肉厚であるため、樹脂フィルム５４とともに一対のロール間に通して熱プレスし、厚密化によって厚さを調整するとともに、繊維間の交点が融着していない場合は、同時に、繊維間の交点の一部を融着、固定化する。
　図４に示すように、回収ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き繊維集積体２８は、ガイドロール６０を経て、金属ロール６２とゴムロール６４とからなる一対の加熱ロールの間を通ることによって熱プレスされ、厚さが調整された不織布（ｂ）６６となり、樹脂フィルム５４とともに不織布ロール６８に巻き取られる。
　加熱ロールの温度は、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲が好ましい。繊維の材料が結晶性のフッ素樹脂の場合、（融点－７０℃）～（融点－２０℃）の温度範囲が好ましく、（融点－６０℃）～（融点－３０℃）の温度範囲がより好ましい。繊維の材料が非晶性のフッ素樹脂の場合、（ガラス転移温度－７０℃）～（ガラス転移温度－２０℃）の温度範囲が好ましく、（ガラス転移温度－５０℃）～（ガラス転移温度－２０℃）の温度範囲がより好ましい。
　加熱ロールプレスの圧力は、０．１～５ＭＰａが好ましい。金属ロール／ゴムロールからなるこの種のロールプレスの加圧圧力は、一般にゴムロールの圧力による変形があるため、設定圧力とニップロールに装備された圧力シリンダーの仕様から計算される圧力と実際にプレスされるものにかかる圧力とは異なる場合が多い。そこで、富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」等をプレスすることで、実際にかかる圧力を測定することができる。
　工程（IV）：
　基材フィルムロールから送り出された基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂を分散媒に分散させた分散液を塗工し、乾燥することによってイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜ロールに巻き取る。
　基材フィルムの材料としては、ＥＴＦＥ、ＰＥＴ、ポリプロピレン等が挙げられ、製造プロセスの段階でのイオン交換樹脂との適切な密着性の点から、また、製膜後の電解質膜膜（ａ）との剥離性の点から、ＥＴＦＥが好ましい。製造プロセス中でのイオン交換樹脂と基材フィルムとの密着性をより確保したい場合は、基材フィルムの表面に易接着処理を施すこともできる。易接着処理としては、簡便な点から、コロナ処理、プラズマ処理等が好ましい。
　分散媒としては、アルコールおよび水を含む分散媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール等が挙げられる。
　塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、４０～１３０℃が好ましい。
　イオン交換樹脂膜を安定化させるために、イオン交換樹脂膜にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０～２００℃が好ましい。
　工程（Ｖ）：
　工程（III）にて得られた不織布ロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜ロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布（ｂ）とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、該状態で一対の加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体（ａ’）を積層体ロールに巻き取る。
　加熱ロールの温度は、１３０～２００℃が好ましく、イオン交換樹脂の軟化点＋２０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン交換樹脂の種類によって好ましい範囲が変わる。イオン交換樹脂の軟化点は、一般的に動的粘弾性測定によって求められる。測定条件によって、見かけの軟化点は変化する傾向にあるが、本発明の場合、２℃／分の昇温速度、測定周波数１Ｈｚのときに得られるＴａｎδのピークトップを軟化点とするとよい。
　加熱ロールプレスの圧力は、０．１～５ＭＰａが好ましい。圧力の測定方法は前述に記載されている。
　工程（VI）：
　積層体ロールから送り出された積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂の分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得る。
　塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、４０～１３０℃が好ましい。
　電解質膜（ａ）を安定化させるために、電解質膜（ａ）にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０～２００℃が好ましい。
　以上説明した本発明の電解質膜（ａ）にあっては、下記の理由から、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられ、生産性がよい。
　（ｉ）補強材が９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であるフッ素樹脂（ｃ）の繊維からなる不織布（ｂ）であるため、燃料電池の作動時の温度（６０～１００℃）における補強材の機械的強度が高い。その結果、電解質膜（ａ）の含水時における寸法安定性が良好となる。
　（ii）２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（ｃ）を用いることによって、極細の繊維を容易に得ることができ、かつ不織布（ｂ）を容易に厚さ調整（厚密化）によって薄肉化できる。その結果、不織布（ｂ）によって補強された電解質膜（ａ）の抵抗の上昇が抑えられる。
　（iii）２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（ｃ）を用いることによって、不織布（ｂ）の生産性が向上する。具体的には、比較的低い温度で不織布の厚さ調整（厚密化）を行うことができるため、ＰＥＴ等の樹脂フィルムを用いた加熱ロールプレス法にて不織布（ｂ）を製造できるようになり、非常に高い生産性を実現できる。その結果、該不織布（ｂ）を用いた電解質膜（ａ）の生産性も向上する。
＜膜電極接合体＞
　図５は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、触媒層８２およびガス拡散層８４を有するアノード８０と、触媒層９２およびガス拡散層９４を有するカソード９０と、アノード８０とカソード９０との間に、各触媒層に接した状態で配置される電解質膜１００とを有する。
（電解質膜）
　電解質膜１００は、上述した電解質膜（ａ）である。
（触媒層）
　触媒層８２および触媒層９２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層８２および触媒層９２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
　触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
　カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
　イオン交換樹脂としては、上述したイオン交換樹脂が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。
（ガス拡散層）
　ガス拡散層８４およびガス拡散層９４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
（マイクロポーラス層）
　膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層との間に、カーボンと結着樹脂とを含むマイクロポーラス層（図示略）を有していてもよい。
　触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
　カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー類等が挙げられる。
　結着樹脂としては、撥水性の非イオン性含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
（膜電極接合体の製造方法）
　膜電極接合体７０は、たとえば、下記の方法（ｘ）～（ｚ）にて製造される。
　（ｘ）電解質膜１００の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
　（ｙ）ガス拡散層となるシートの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して電極（アノード８０、カソード９０）とし、固体高分子電解質膜１００を該電極で挟み込む方法。
　（ｚ）基材フィルムの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を電解質膜１００の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
　方法（ｘ）～（ｚ）で用いる電解質膜１００およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
　触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
　以上説明した本発明の膜電極接合体は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた電解質膜（ａ）を有するため、耐久性に優れ、出力が高い。
＜固体高分子形燃料電池＞
　本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
　セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１、２は実施例であり、例３～６は比較例である。
（繰り返し単位の割合）
　フッ素樹脂の繰り返し単位の割合は、赤外分光法により求めた。
（貯蔵弾性率Ｅ’）
　フッ素樹脂のフィルムについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅：０．５ｃｍ、つかみ間長：２ｃｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’のグラフから９０℃および２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。
（融点）
　フッ素樹脂の融点は、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、フッ素樹脂を空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
（溶融粘度）
　フッ素樹脂の３００℃で測定した溶融粘度は、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定した。
（不織布の厚さ）
　不織布の厚さは、接触式マイクロメータ（キーエンス社製、ＡＴ－００５Ｖ、５ｍｍΦ円形Ｔｉｐ）を用いて測定した。
（繊維の平均繊維径）　不織布を構成している繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータおよび最も太いデータ１０本を除いた平均値とした。
（厚さ調整後の不織布の状態）
　厚さ調整後の不織布を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
　○:厚さ調整後に確実に薄肉化できた。
　△：厚さ調整前後で厚さがほとんど変化しなかった。
　×：繊維が溶融し、フィルム状になった。
（含水時の寸法変化率）
　電解質膜を縦方向、横方向にそれぞれ２枚、短冊形（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、サンプルとした。サンプルに、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引いた。
　サンプルを、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気に２時間曝し、ライン間の長さを測定した。
　ついで、２枚のサンプルのうち一方に２０ｍＮ、もう一方に６０ｍＮの張力をかけた状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定した。
　測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、下式（９）により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
　（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）－｛（張力６０ｍＮの伸び）－（張力２０ｍＮの伸び）｝÷２　・・・（９）。
（電解質膜の膜抵抗値）
　膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、カソードに空気（相対湿度：５０％）、アノードに水素（相対湿度：５０％）をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２で１６時間発電した。
　ついで、カソードに窒素（相対湿度：５０％）、アノードに水素（相対湿度：５０％）をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、１ｍＶの交流印加電圧を周波数２０ｋＨｚから５Ｈｚまで掃印し、インピーダンスを測定した。
　インピーダンスの位相角が０度となる周波数のセル抵抗を測定し、セル抵抗から接触抵抗等を差し引くことで、電解質膜単体の膜抵抗値を求めた。
　なお、接触抵抗等については、厚さが１５μｍ、２０μｍ、２５μｍの無補強の電解質膜のセル抵抗ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３を測定し、下式（１０）式より算出した。
　（接触抵抗等）＝（３５ＲＥ１＋５ＲＥ２－２５ＲＥ３）÷１５　・・・（１０）。
（フッ素樹脂）
　ＥＴＦＥ－１：
　真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの２５５ｋｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ、以下ＡＫ２２５ｃｂと記す。）の１５８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの２．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の３．０Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３４ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
　得られたＥＴＦＥ－１のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ－１の３７ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。
　ＥＴＦＥ－２：
　真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＡＫ２２５ｃｂの３９１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．６ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の２．５Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．６ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
　得られたＥＴＦＥ－２のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、溶媒および残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ－２の３０ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。
　ＥＴＦＥ－３：
　真空引きした１．３Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの７１０ｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３３４ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１０．６ｇ、脱イオン水の２７３ｇ、Ｅ／ＴＦＥ＝１０／９０（モル％）の１６０ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温したところ、オートクレーブの圧力が１．４ＭＰaＧになった。続いて重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの２．０質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の８ｍＬを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．４ＭＰaＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４０／６０（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを１１０ｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
　得られたスラリー状のＥＴＦＥをロータリーエバポレーターに移し、溶媒を蒸発させて粉末状のＥＴＦＥを得た。得られたＥＴＦＥを１５０℃で1５時間乾燥することにより、１１２ｇのＥＴＦＥ－３を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。
　ＥＴＦＥ－４：
　内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの８７．３ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始した。重合中は、圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガスおよび混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から８時間後、混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽の内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
　得られたスラリー状のＥＴＦＥ－４を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出、除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのＥＴＦＥ－４を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。
　ＥＴＦＥ－５：
　真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの２７８ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１３８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．５ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の１．６Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３４ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
　得られたＥＴＦＥ－５のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ－５の３５ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。
　ＰＦＡ－１：
　ＰＦＡ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＰＦＡ　Ｐ－６２ＸＰＴ）を用意した。貯蔵弾性率Ｅ’、融点を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（イオン交換樹脂）
　ＴＦＥと、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合し、それぞれの繰り返し単位の割合が８２．６モル％、７．８モル％、９．６モル％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。
　前駆体を加水分解および酸型化処理して、イオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂－１に変換した。
　ついで、イオン交換樹脂－１を水／エタノール混合分散媒に分散させてイオン交換樹脂－１の分散液（固形分濃度：１０質量％）を調製し、該分散液に、硝酸セリウム水溶液を添加し、イオン交換樹脂－１中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換したイオン交換樹脂－２の分散液を得た。
〔例１〕
（電解質膜の製造）
　工程（Ｉ）：
　図１に示す不織布製造装置１０を用意した。
　押出機１２としては、単軸押出機（田辺プラスティック社製、口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いた。
　ダイ１４としては、流量調整構造および加熱空気導入構造を有する特殊ダイを用いた。
　紡糸ノズル２０としては、有効幅：１ｃｍに一列に配列した１０個の円形の溶融樹脂吐出孔（内径：４００μｍ）と、該配列方向と平行に、溶融樹脂に延伸応力がかかるように加熱空気を噴出させることが可能な、スリット状の気体吐出孔（幅：５００μｍ）とを有するメルトブローン不織布製造用特殊ノズル（化繊ノズル社製）を用いた。
　図３に示すように、ＥＴＦＥ－１を下記条件にて紡糸ノズル２０から吐出し、延伸して繊維２６とし、該繊維２６を、吸引ポンプを有する吸引装置４０の上方に位置するステンレスメッシュ３４（２０メッシュ）の表面に捕集して繊維集積体２８を形成した。
　押出機の回転数：５ｒｐｍ、
　ダイ温度：３６０℃、
　加熱空気の温度：３３０℃、　加熱空気の流量：３Ｎｍ３／ｈｒ、
　押出機の余剰樹脂排出口からの溶融樹脂の流量：３．７ｇ／分、
　紡糸ノズルからの溶融樹脂の流量：約０．３ｇ／分。
　工程（II）：
　繊維集積体２８を、６ｍ／分の速度でステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へ移動させた。
　繊維集積体２８を、樹脂フィルム５４（ＰＥＴフィルム、厚さ：１００μｍ）に付着させた後、樹脂フィルム５４とともに回収ロール５８に巻き取って回収した。
　工程（III）：
　図４に示すように、回収ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き繊維集積体２８を、下記条件にて金属ロール６２（４００ｍｍφ）とゴムロール６４（４００ｍｍφ）とからなる一対の加熱ロールの間に通し、熱プレスして、厚さ調整された不織布（ｂ）６６とし、樹脂フィルム５４とともに不織布ロール６８に巻き取った。不織布の厚さ、目付、平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。また、厚さ調整後の不織布の状態を観察した。結果を表２に示す。
　金属ロールの温度：２１０℃、
　ゴムロールの温度：１００℃、
　圧力：３ＭＰａ（富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」で実測）、
　送り速度：０．５ｍ／分。
　工程（IV）：
　基材フィルムロールから送り出された基材フィルム（ＥＴＦＥフィルム、旭硝子社製、商品名：アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、イオン交換樹脂－２の分散液をダイコート法により塗工し、８０℃で１５分間乾燥することによって厚さ：５μｍのイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜ロールに巻き取った。さらに、１８５℃で５０分間アニール処理を施した。
　工程（Ｖ）：
　工程（III）にて得られた不織布ロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜ロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布（ｂ）とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、下記条件で前記加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体（ａ’）を積層体ロールに巻き取った。
　金属ロールの温度：１８０℃、
　ゴムロールの温度：１００℃、
　圧力：３ＭＰａ（富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」で実測）、
　送り速度：０．１５ｍ／分。
　工程（VI）：
　積層体ロールから送り出された積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂－２の分散液をダイコート法により塗工し、８０℃で１５分間乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得た。さらに、１８５℃で５０分間アニール処理を施した。塗工量については、電解質膜の断面を電子顕微鏡観察し、最面の最外層（補強されない層）厚さが両面とも４μｍとなるような適量を試行錯誤の上、確定し、塗工した。このとき、電解質膜全体の厚さ：１３μｍ、不織布で補強された層の厚さ：５μｍであった。電解質膜の含水時の寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。
（膜電極接合体の製造）
　イオン交換樹脂－１をエタノール／水混合分散媒（質量比＝１／１）に投入し、還流機能を有するフラスコ内にて６０℃で１６時間撹拌し、イオン交換樹脂－１の分散液（固形分濃度：９質量％）を調製した。
　これとは別に、白金担持カーボンに、水、エタノールを順に加え、白金担持カーボンがエタノール／水混合分散媒（質量比＝１／１）に分散した触媒分散液（固形分濃度：９質量％）を調製した。
　イオン交換樹脂－１の分散液と触媒分散液とを、４：５の質量比で混合し、塗工液を調製した。
　塗工液を基材フィルム（ＥＴＦＥフィルム）の表面にダイコート法にて塗工し、乾燥して厚さ：１０μｍ、白金担持量：０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
　ついで、電解質膜（ａ）に触媒層を熱プレス（温度：１３０℃、圧力：２．６ＭＰａ）により接着し、さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、有効膜面積：２５ｃｍ２の膜電極接合体を得た。
　膜電極接合体を発電用セルに組み込み、電解質膜の膜抵抗値を求めた。結果を表２に示す。
〔例２－１〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－２に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例２－２〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－２に変更し、工程（Ｉ）の押出機の回転数を３ｒｐｍ、空気流量を２Ｎｍ３／時間とし、また、工程（IV）の塗工厚さを４.５μｍとした以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例２－３〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－２に変更し、工程（Ｉ）の押出機の回転数を１．５ｒｐｍ、空気流量を１Ｎｍ３／時間とし、また、工程（IV）の塗工厚さを２μｍとした以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。目付量が小さくなると、同じ圧力条件であってもよりつぶれやすくなるため、薄肉の、空隙率の小さい不織布ができた。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例３〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－３に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。ただし、不織布については、工程（II）のベルトコンベアの速度を調整して、目付の異なる２種類の不織布を製造し、また、厚さ調整は、金属ロールの温度が１８０℃、２１０℃の２通りについて行った。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例４〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－４に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。ただし、不織布については、目付の異なる２種類の不織布を製造し、また、厚さ調整は、金属ロールの温度が１８０℃、２１０℃の２通りについて行った。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例５〕
　ＥＴＦＥ－１をＥＴＦＥ－５に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
〔例６〕
　繊維用のフッ素樹脂としてＰＦＡ－１を用い、結着樹脂としてアモルファスフッ素樹脂の特殊溶液（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）溶液ＣＴ－１０２Ｓ、固形分濃度：２質量％）を用い、特開２００７－０１８９９５号公報の実施例８に基づいて不織布を製造した。
　該不織布を用いた以外は、例１と同様にして電解質膜および膜電極接合体を得た。
　不織布の厚さ、目付、平均繊維径を表２に示す。
　電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、高出力、かつ長寿命の固体分子形燃料電池が得られる。
　なお、２００９年２月２６日に出願された日本特許出願２００９－０４４７０３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　２６　繊維
　６６　不織布（ｂ）
　７０　膜電極接合体
　８０　アノード
　８２　触媒層
　９０　カソード
　９２　触媒層
　１００　電解質膜

Claims (8)

  1. 　補強材で補強された電解質膜であって、
    　前記補強材が、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂の繊維を含む不織布であり、該不織布の厚さが０．５～１５μｍである、固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  2. 　前記繊維の平均繊維径が、０．１～７．５μｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  3. 　前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  4. 　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有し、
    　前記他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）であり、
    　前記エチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１０～５８．８モル％であり、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、４０～８８．８モル％であり、
    　前記他のモノマーに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１．２～２．０モル％である、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  5. 　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の３００℃で測定した溶融粘度が、５５～１０００Ｐａ・ｓである、請求項３または４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  6. 　寸法変化率が１５％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  7. 　膜抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ２以下である、請求項１～６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  8. 　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
    　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
    　前記カソードと前記アノードとの間に配置される、請求項１～７のいずれかに記載の電解質膜と
    　を備えた、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
PCT/JP2010/052996 2009-02-26 2010-02-25 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 WO2010098398A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011501644A JP5505408B2 (ja) 2009-02-26 2010-02-25 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-044703 2009-02-26
JP2009044703 2009-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010098398A1 true WO2010098398A1 (ja) 2010-09-02

Family

ID=42665602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/052996 WO2010098398A1 (ja) 2009-02-26 2010-02-25 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5505408B2 (ja)
WO (1) WO2010098398A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015140400A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
DE102014206908A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Leibnitz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Verstärkte Ionenaustauschermembranen
JP2017010785A (ja) * 2015-06-22 2017-01-12 旭化成株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP2017111962A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 本田技研工業株式会社 燃料電池用樹脂枠付き段差ｍｅａ
WO2017218781A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 3M Innovative Properties Company Ion exchange membrane and method of producing same, membrane electrode assembly, and redox flow battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04257311A (ja) * 1991-02-01 1992-09-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリ弗化ビニリデン系複合体繊維及びその製造法
JP2002266219A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系不織布
JP2005179447A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Daikin Ind Ltd 膜体、膜・電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2007018995A (ja) * 2004-12-22 2007-01-25 Asahi Glass Co Ltd 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP2008243420A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Asahi Glass Co Ltd フッ素系不織布の製造方法、フッ素系不織布、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04257311A (ja) * 1991-02-01 1992-09-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリ弗化ビニリデン系複合体繊維及びその製造法
JP2002266219A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系不織布
JP2005179447A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Daikin Ind Ltd 膜体、膜・電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2007018995A (ja) * 2004-12-22 2007-01-25 Asahi Glass Co Ltd 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP2008243420A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Asahi Glass Co Ltd フッ素系不織布の製造方法、フッ素系不織布、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015140400A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
DE102014206908A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Leibnitz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Verstärkte Ionenaustauschermembranen
JP2017010785A (ja) * 2015-06-22 2017-01-12 旭化成株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP2017111962A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 本田技研工業株式会社 燃料電池用樹脂枠付き段差ｍｅａ
WO2017218781A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 3M Innovative Properties Company Ion exchange membrane and method of producing same, membrane electrode assembly, and redox flow battery
CN109314263A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 3M创新有限公司 离子交换膜以及生产离子交换膜的方法、膜电极组件和氧化还原液流电池组

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010098398A1 (ja) 2012-09-06
JP5505408B2 (ja) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5585575B2 (ja) 不織布および電解質膜
JP5163209B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP4956961B2 (ja) 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
US7569616B2 (en) Electrolyte membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
US7311989B2 (en) Polymer membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells
US9118043B2 (en) Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cell
US11414502B2 (en) Fluorosulfonyl group or sulfonic acid group-containing polymer, its production method and its application
US6692858B2 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and producing method thereof
JP5277740B2 (ja) 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US8673517B2 (en) Polymer electrolyte membrane composed of a fluorinated proton conductive polymer and a fluorinated reinforcing material
JP2009245639A (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN109790244B (zh) 聚合物、固体高分子电解质膜及膜电极接合体
JP5505408B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5320799B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5196576B2 (ja) 極細フィラメントの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10746277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011501644

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10746277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1