JP5320799B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、不織布で補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び当該電解質膜を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子形燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有望視されている。

固体高分子形燃料電池用の電解質膜には、通常厚さ１０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という。）からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。実際の車載を目的とした燃料電池用電解質膜は、膜オーム損が特に低いものが求められてきている。膜オーム損は、その用いられる電解質ポリマーの導電性に依存するものの、特に１０〜３０μｍ程度の厚みの電解質膜が検討されつつある。

上記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある。しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープしやすくなり、燃料電池の耐久性が低下する等の問題が生じる。一方、膜厚を低減すると膜の機械的強度が低下し、膜をガス拡散電極と接合させて膜電極接合体を作製する場合に、加工しにくくなったり取扱いにくくなる等の問題が生じる。

また、上記の電解質膜は含水時に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜電極接合体を作製する場合には、寸法変化によって取り扱いが困難になるという問題がある。膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行う場合には、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。

上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）からなる多孔質体にスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を含浸する方法が提案されている（特許文献１）。しかしＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために、延伸倍率の高い延伸操作をほどこすことが求められ、高生産性であるとは言いがたい。また、ポリオレフィンからなる多孔質体にイオン交換樹脂を充填する方法も提案されているが（特許文献２）、膜抵抗の上昇が大きく、実用上十分でない。

また、特許文献３では、ポリエチレン繊維、織布、不織布により補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜が提案されている。これらの補強体は、ポリエチレンの耐熱性が低いため、燃料電池の運転環境では補強体として構造を維持できない懸念がある。また、不織布に関する提案では目付量が比較的大きく、実際の運転環境では膜抵抗の上昇を招くと考えられる。

また、特許文献４では、フッ素樹脂の不織布により補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜が提案されている。これらの手法により、十分な性能と耐久性を併せ持つ高性能・高耐久燃料電池用電解質膜が得られるが、これらの補強体は材料粘度が高く、細い繊維径をもつ不織布を安定的に製造することは困難であり、また、強度の高い不織布を作製するには、一部のフッ素樹脂に関してはイオン交換樹脂との界面の密着性が弱く、表面処理を行ったとしても十分に抵抗の上昇を抑えることが困難な場合がある。

特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲） 特公平７−６８３７７号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２３１９２８号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−１８９９５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い固体高分子形燃料電池用電解質膜を高い生産性を実現しながら提供することを目的とする。

さらに、厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い固体高分子形燃料電池用電解質膜を高い生産性で製造することができる固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造右方法を提供する。

さらにこのような電解質膜を有することにより、出力が高く耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を低コストで提供することを目的とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、前記不織布は、平均繊維径が０．０１〜６μｍのポリプロピレンの繊維からなり、かつ、目付量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、前記補強されない層の総厚みが２〜１０μｍであり、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが１０〜２０μｍであり、９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの、前記不織布の質量分率が５〜７．９質量％であることを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜は、平均繊維径が０．０１〜６μｍのポリプロピレンの繊維からなり目付量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２である不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であり、片面又は両面の最外層として前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層が配置されており、前記補強されない層の総厚みが２〜１０μｍであり、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが１０〜２０μｍであり、９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの、前記不織布の質量分率が５〜７．９質量％であり、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜を乾燥する乾燥工程を有し、前記乾燥工程は、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜にエタノールを塗布して１５０℃以下で乾燥を行うことを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜は本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜からなることを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、補強による抵抗の上昇が少なく、含水時の寸法安定性に優れ、高い生産性を有する。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い固体高分子形燃料電池用電解質膜を高い生産性で製造することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、出力が高く耐久性に優れている。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜ともいう。）は、必要最小限の目付量のポリプロピレン樹脂の繊維からなる不織布を用いて補強することで、補強による抵抗の上昇が少なく、含水時の寸法安定性に優れ、さらに高い生産性を有することから低コスト化とすることができる。

本発明において不織布とは、ＪＩＳ Ｌ−０２２２にも記載されるとおり、繊維シート、ウェブ又はパットで、繊維が一方向又はランダムに配列しており、交絡、及び／又は融着、及び／又は接着によって繊維間が結合されたものである。本発明の電解質膜に用いられる不織布は、融着により繊維間が結合していると抵抗の上昇を抑えることができるので好ましい。

本発明の電解質膜に用いる不織布は、ポリプロピレン樹脂の繊維からなる。本発明に用いる不織布の繊維は、アスペクト比１００００以上を有することが好ましい。繊維長は２０ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明における不織布は、アスペクト比の大きい繊維からなることにより、繊維同士の充分な絡み合いが形成され、力学的欠陥と成り得る繊維端部の数が著しく少ない。また、繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているため、弾性率が高い。

本発明の電解質膜に用いる不織布は、繊維の平均繊維径（直径）が、０．０１〜６μｍであり、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜３μｍであることが特に好ましい。

なお、本発明における平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータと太いデータ１０本を除いた平均値を平均繊維径とする。

繊維の平均繊維径を６μｍ以下とすることで、プロトン移動が円滑に行われ、不織布の厚みも抑えることができるため、補強による抵抗の上昇を抑えることができる。また、平均繊維径を６μｍ以下とすると、同一膜厚における繊維間の交点を増すことができるため、不織布の強度を増強でき、電解質膜の寸法安定性を向上しうる。一方、平均繊維径を０．０１μｍ以上とすることで、繊維１本あたりの引張強度を強くすることができ、ハンドリングの点で実用上使用することが容易となる。

本発明の電解質膜に用いる不織布の目付け量は、１．０〜４．０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｍ^２である。目付量を１．０ｇ／ｍ^２以上とすることで十分な強度を有し、４．０ｇ／ｍ^２以下とすることで、電解質膜の抵抗の上昇を抑えることができる。

本発明における不織布に対しては、放射線照射、プラズマ照射及び金属ナトリウムによる化学処理からなる群から選ばれる１種以上の表面処理を行うことが好ましい。これらの表面処理を行うことにより、繊維表面に−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＦ基等の極性基が導入され、マトリックスとなるイオン交換樹脂と補強材となる不織布との界面の密着性を高めることができ、その結果、補強効果を高めることができる。

本発明において電解質膜の主成分であるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂であればよく、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が使用できる。燃料電池に使用する場合は、耐久性に優れるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましい。電解質膜中のイオン交換樹脂は、単一のイオン交換樹脂からなってもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであってもよい。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、公知の重合体が広く採用される。例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＳＯ_２Ｆ基を有する樹脂からなる前駆体を加水分解及び酸型化処理して得られる。なお、本明細書において、パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。

上記ＳＯ_２Ｆ気を有する樹脂からなる前駆体としては、汎用のスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体を製造するために使用されている下記式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロ化合物や、下記式（２）〜（６）で表される、フルオロスルホニル基を１又は２個有するパーフルオロ化合物に基づくモノマー単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づくモノマー単位とを含む共重合体が好ましい。特に下記フルオロスルホニル基含有パーフルオロ化合物に基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体が特に好ましい。

また、上記ＳＯ_２Ｆ基を有する樹脂からなる前駆体としては、下記のフルオロスルホニル基含有パーフルオロ化合物に基づくモノマー単位を２種以上含有してもよい。

ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜３の整数、ｐは０又は１（ただし、ｍ＋ｐ＞０）を示す。ｋは２〜６の整数を示す。Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は、それぞれ独立に、単結合又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基を示す。ｑは０又は１を示す。Ｒ^ｆ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ^ｆ６は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を示す。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の重量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、特に５×１０^４〜５×１０^６が好ましい。重量平均分子量が１×１０^４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜の耐久性が充分となる。重量平均分子量が１×１０^７以下であれば、溶液化及び成形が容易となる。

また、パーフルオロカーボン重合体以外の重合体の陽イオン交換樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるモノマー単位と下記式（２）で表されるモノマー単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ^１はフェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、Ｐ^２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ^１は−ＳＯ_３Ｍ^２基（Ｍ^２は水素原子又はアルカリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ^２基又は加水分解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイソプロピリデン基である。Ｐ^１及びＰ^２の構造異性は特に限定されず、Ｐ^１及びＰ^２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。

本発明におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量としては、燃料電池用の高分子電解質膜として使用する場合は０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。

本発明の電解質膜は、片面又は両面の最外層として、不織布で補強されたイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有する。これにより、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。本発明においては、両面の最外層として、補強されない層を有することが好ましい。

本発明において、イオン交換樹脂からなる補強されない層の厚みは２〜１０μｍであり、４〜８μｍであることがより好ましい。厚みが２μｍ以上となると、燃料電池の燃料ガスのバリアー性に優れ、厚みが１０μｍ以下になると、膜抵抗上昇と寸法変化を抑えることができる。

なお、本明細書において補強されない層の厚みは、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等の断面観察より測定することできる。補強されない層の厚みは、電解質膜表面と不織布の繊維との最短距離を意味する。

また、イオン交換樹脂からなる補強されない層は、補強材以外の抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。

本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、プロトンの移動は不織布の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚みが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に補強されない層の厚みが不織布の繊維の平均繊維径の半分以下である場合は、抵抗の上昇が起こりやすくなる。補強されない層の厚みが不織布の繊維の平均繊維径の値である場合には、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇を避けられ好ましい。

本発明の電解質膜は、電解質膜全体の厚みが１０〜２０μｍであり、好ましくは１２〜１８μｍである。

電解質膜全体の厚さを２０μｍ以下とすることで、抵抗を小さくすることができ、また、燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、薄いほうがカソード側で生成する生成水の逆拡散を起こし易くすることができる。電解質膜全体の厚さを１０μｍ以上とすることにより、力学的強度を十分に高めることができ、ガス漏れ等の発生を抑えることができる。

また、上記の電解質膜の膜厚の観点から、不織布の厚さは好ましくは０．５〜１６μｍ以下であり、特に好ましくは８〜１６μｍである。

不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜を作製する方法としては、例えば、（１）不織布に、イオン交換樹脂の溶液又は分散液を塗工又は含浸させた後、乾燥し造膜するキャスト法、（２）不織布に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂の膜状物を加熱積層して一体化する方法等が挙げられる。この不織布とイオン交換樹脂との複合膜を延伸処理等によって強化してもよい。

上述のように不織布とイオン交換樹脂との複合膜を形成した時点で、その最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、複合膜の形成に続いて、該複合膜の表面にイオン交換樹脂の溶液又は分散液をコーティングしたり、イオン交換樹脂の単膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成することができる。

本発明の電解質膜は、９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの不織布の質量分率が５〜１０質量％が好ましく、５〜８質量％が特に好ましい。５質量％以上とすることで、寸法変化を抑制し、１０質量％以下とすることで、膜抵抗上昇の低い電解質膜を得ることができる。９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの不織布の質量分率とは、９０℃の温水中に２時間浸漬させた電解質膜の質量に対しての不織布の質量の割合である。

本発明の電解質膜の製造方法では、固体高分子形燃料電池用電解質膜を乾燥する乾燥工程を有しており、乾燥工程では、固体高分子形燃料電池用電解質膜にエタノールを塗布して１５０℃以下で乾燥を行う。乾燥を行うことにより、電解質膜の寸法安定性を向上させることができる。また、エタノールを塗布して乾燥させることで、電解質膜の乾燥温度を１５０℃以下としても十分に乾燥を行うことができるので、ポリプロピレン不織布の熱劣化を回避することができる。乾燥温度範囲は１１０〜１５０℃が好ましく、１３０〜１５０℃が特に好ましい。

本発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜として用いられる。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が電解質膜と密着するように、電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給され固体高分子形燃料電池が得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜３は実施例であり、例４〜１５は比較例である。

〔例１〕
〔イオン交換樹脂からなる補強されない層（単層）の製造〕
ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとを共重合し、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解及び酸型化処理してイオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１５質量％）を調整した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１５％をＣｅ^３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂（商品名：フィルムアフレックス）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ）の上に流延し、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる補強されていない単層を得た。

〔不織布連続体の製造〕
材料にポリプロピレンを用い、化繊ノズル社製のメルトブローン製造装置を使用し、温度、延伸用ホットエアー、流量を適宜調整して、平均繊維径が２．０μｍ、目付け量が３．０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１を作製した。

〔厚み調整（厚密化）〕
次に、図１に示す簡易積層装置（ＴＡＩＳＥＩ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ社製ＶＡＩＩ−７００）を用いて、ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１（４１）を市販の厚さ１００μｍの連続ポリエチレンテレフタレート支持体４２上に載せ、厚密化して、連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１（４３）を得た。

厚密化不織布連続体ＲＡＰ１の接触式マイクロメータ（キーエンス社製：ＡＴ−００５Ｖ ５ｍｍΦ円形Ｔｉｐ）による厚み測定をしたところ、平均９．３μｍであった。なお、厚密化の際の金属ロール４４の温度及びゴムロール４５の温度は１２０℃、ロール加圧の力は６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍであり、連続ＰＥＴ支持体の送り速度は０．１５ｍ／分であった。得られた連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布ＲＡＰ１（４３）の仮圧着品は、ハンドリング性に優れていた。

〔電解質膜形成〕
さらに図１の簡易積層装置（ＴＡＩＳＥＩ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ社製ＶＡＩＩ−７００）を用いて、連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１と、単層とを熱圧着せしめ、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１を得た。なお、厚密化の際の金属ロール４４の温度及びゴムロール４５の温度は１２０℃、ロール加圧の圧力は６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍであり、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１の挿入速度は０．１５ｍ／分であった。

次に、図２に示す連続コーティングシステムを用いて、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１から連続ＰＥＴ支持体を剥がした中間積層体Ｐ１（５１）を用いて、剥がした面にイオン交換樹脂（Ａ）の水とエタノール溶液の混合液（固形分濃度１５質量％）の溶液を用いて、ダイコータ５２により塗工し乾燥炉５３にて８０℃２０分間乾燥させた。

その後、得られた電解質膜にエタノールを２５ｇ／ｍ^２ダイコート５２により塗布し、１４０℃３０分の条件で、残留溶媒等を乾燥させて補強された電解質膜Ｒ１を得た。なお、電子顕微鏡の断面観察から、表面の補強されない層の総厚みは約８．３μｍであり、補強膜全体の厚みは１５．６μｍであった。

［含水時の不織布質量分率及び寸法変化率測定］
電解質膜Ｒ１を９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後の、単位面積あたりの電解質膜Ｒ１の質量を測定した。測定した単位面積あたりの質量と不織布の目付量から、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬させたときの不織布の質量分率を求めた。

また、電解質膜Ｒ１を縦方向、横方向それぞれ２枚、短冊型（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引く。温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に２時間曝し、ライン間の長さを測定する。次に、２枚のサンプルの内、一方には２０ｍN、もう一方には６０ｍNの張力が掛かった状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定する。ここで測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、（１）式により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）−（（張力６０ｍＮの伸び）−（張力２０ｍＮの伸び））÷２ ・・・（１）。

［燃料電池の作製及び評価］
燃料電池セルを以下のようにして組み立てる。まずイオン交換樹脂（Ａ）をエタノールと水の混合溶媒（質量比で１：１）に投入し、還流機能を有したフラスコ内で６０℃１６時間撹拌して溶解し、固形分９％のポリマー溶液を得る。次に白金担持カーボンを水、エタノールの順で逐次添加することにより、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散した触媒分散液（固形分９質量％）を得る。その後、ポリマー溶液と触媒分散液を４：５の質量比で混合し、塗工液を作製する。次にこの塗工液をＥＴＦＥ基材上にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を形成する。次に電解質膜Ｒ１にこの触媒層を熱プレスにより（温度１３０℃、圧力２．６ＭＰａ）接着し、さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子形燃料電池が組み立てられる。

燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２で１６時間発電する。次にカソードに窒素、アノードに水素をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、１ｍＶの交流印加電圧を周波数２０ｋＨｚ〜５Ｈｚまで掃印し、インピーダンスを測定する。このとき、インピーダンスの位相角が０度となる周波数のセル抵抗を測定し、この抵抗値から接触抵抗等を差し引くことで、膜単体の比抵抗値とする。結果は、表１に示すとおりとなった。なお、接触抵抗等については、厚みが１５、２０、２５μmの無補強膜のセル抵抗ＲＥ_１、ＲＥ_２、ＲＥ_３を測定し、（２）式より算出した。
（接触抵抗等）＝（３５ＲＥ_１＋５ＲＥ_２−２５ＲＥ_３）÷１５ ・・・（２）。

〔例２〕
ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦとＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとを共重合し、それぞれのモノマー単位の割合が８２．６ｍｏｌ％、７．８ｍｏｌ％、９．６ｍｏｌ％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解及び酸型化処理してイオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０質量％）を調整した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１０％をＣｅ^３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ｂ）という）の溶液を得た。

イオン交換樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記のイオン交換樹脂（Ｂ）の水とエタノールの混合液を溶媒とする溶液を用いた以外は例１と同様の手法により、電解質膜Ｒ２を作製した。電解質Ｒ２の補強されない層の厚さは、約６．５μｍであり、電解質膜Ｒ２全体の厚さは１６．３μｍであった。電解質膜Ｒ２について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例３〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が０．９μｍ、目付量２．６ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ３を作製した。

ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ３を用い、厚み調整（厚密化）を行って不織布連続体ＲＡ３の厚みを１１．５μｍとした後に、市販のコロナ放電処理機（ｔａｎｔｅｃ社Ｃｏｒｏｎａ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ＨＶ ０５−２）を用いてコロナ放電により表面処理を行った以外は、例２と同様の手法により、電解質膜Ｒ３を作製した。電解質Ｒ３の補強されない層の厚さは、約５．８μｍであり、電解質膜Ｒ３全体の厚さは１２．８μｍであった。電解質膜Ｒ３について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例４〕
ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、帝人デイーエスエム・ソルテック社製ポリエチレン多孔体を用い、厚み調整（厚密化）を行わないこと以外は、例１と同様の手法により、電解質膜Ｒ４の作製を試みたが、製膜時の乾燥（温度１４０℃）時にポリエチレン多孔体に熱変形が生じたため、電解質膜Ｒ４を作製することができなかった。

〔例５〕
図３に示すように、口径３０ｍｍの単軸押出機３１（Ｌ／Ｄ＝２４：田辺プラスティック社製）に、流量調整構造と加熱エアー導入構造をもつ特殊ダイ３２を取り付け、その先端部に有効幅１０ｃｍに、内径３００μｍの円形吐出口１０本を直線状に配し、その配列方向と平行に、吐出樹脂に延伸応力がかかるように延伸用ホットエアー３６を５００μｍのスリットから噴出させることが可能な延伸エアー吹き出し口３３１を有する化繊ノズル社製のメルトブローン不織布製造用特殊ノズル３３を用い、旭硝子社製パーフルオロ樹脂（商品名：アフロンＰＦＡ（ＭＦＲ ４０ｇ／１０分））を用い、ダイ温度３６０℃、延伸用ホットエアー３６を温度３３０℃で、３Ｎｍ^３／ｈｒの流量で噴出、駆動ステージ上３７上の吸引ポンプ３８１を有するエアー吸引装置３８に設置せしめた２０メッシュのステンレスメッシュ３５上にガス吸引口に設置せしめたステンレスメッシュ（２０メッシュ）を連続的に６ｍ／分の速度で一方向に駆動せしめ、幅約５ｃｍ、平均繊維径が３．５μｍ、目付け量が１．６ｇ／ｍ^２の不織布Ａ１（３４）を形成した。しかしながら、形成した不織布は、繊維径にばらつきがあり、所望する繊維径の不織布を得るための歩留まりは５０％であった。これは、同じ繊維径２．６μｍのポリプロピレン不織布を得るための歩留まり８０％に比べて低い。不織布Ａ１は、内径３インチ、肉厚７ｍｍの紙管に巻き取ることができ、長さ３ｍの不織布連続体ＲＡ５を得た。

ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、ＰＦＡの不織布連続体ＲＡ５を用い、厚み調整（厚密化）を行って厚みを１１．５μｍとした後に、例３に記載のコロナ放電処理機を用いてコロナ放電により表面処理を行った以外は、例２と同様の手法により、電解質膜Ｒ６を作製した。電解質Ｒ６の補強されない層の厚さは、約６．２μｍであり、電解質膜Ｒ６全体の厚さは１６．９μｍであった。電解質膜Ｒ３について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例６〕
例５に記載の単軸押出機と、特殊ダイ、メルトブローン不織布製造用特殊ノズルを用いて、旭硝子社製ＥＴＦＥフッ素樹脂（商品名：アフロンＣＯＰ（ＭＦＲ ４０ｇ／１０分））を用い、ダイ温度３６０℃、延伸用ホットエアーを温度３３０℃で、３Ｎｍ^３／ｈｒの流量で噴出させて、ガス吸引口に設置せしめたステンレスメッシュ（２０メッシュ）上に平均繊維径が５μｍ、目付量が１．５ｇ／ｍ^２の不織布連続体ＲＡ６の作製を試みたが、繊維が切れやすく、安定して繊維を形成することができなかったため、作製することができなかった。

〔例７〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が０．０１μｍ未満、目付量４．０ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ７の作製を試みた。しかしながら、繊維が形成されてもコレクター上への集積効率が低く、多くが周辺空間に飛散した。一部、コレクター上に集積されたものを布状連続体として回収を試みたが、繊維間の結合が弱く、布状として回収できなくなり、不織布連続体ＲＡ７の作製することができなかった。

〔例８〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が６．５μｍ、目付量４．０ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ８の作製を試みたが、繊維の本数が少ないとともに、繊維間の密着も弱く、布状連続体として巻き取ることができず、不織布連続体ＲＡ８を作製することができなかった。

〔例９〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が０．９μｍ、目付量０．９ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ９の作製を試みたが、繊維の本数が少ないとともに、繊維間の密着も弱く、３ｉｎｃｈ紙間に布状連続体として巻き取ることができず、不織布連続体ＲＡ９を作製することができなかった。

〔例１０〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が２μｍ、目付量５．１１ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ１０を作製した。

ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１０を用い、厚み調整（厚密化）を行って厚みを１３μｍとした以外は、例１と同様の手法により、電解質膜Ｒ１０を作製した。電解質Ｒ１０の補強されない層の厚さは、約７．８μｍであり、電解質膜Ｒ１０全体の厚さは１８．８μｍであった。電解質膜Ｒ１０について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例１１〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が２μｍ、目付量４ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ１１を作製した。

ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１１を用い、厚み調整（厚密化）を行って厚みを１３μｍとした以外は、例１と同様の手法により、電解質膜Ｒ１１を作製した。電解質Ｒ１１の補強されない層の厚さは、約１４．０μｍであり、電解質膜Ｒ１１全体の厚さは２１．０μｍであった。電解質膜Ｒ１１について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例１２〕
例３に記載のコロナ放電処理機をコロナ放電により表面処理を、厚み調整（厚密化）を行った後に行った以外は、例２と同様の手法により、電解質膜Ｒ１２を作製した。電解質Ｒ１２の補強されない層の厚さは、約１０．４μｍであり、電解質膜Ｒ１２全体の厚さは１５．７μｍであった。電解質膜Ｒ１２について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例１３〕
材料にポリプロピレンを用い、例１に記載のメルトブローン製造装置を使用し、延伸用ホットエアーの温度、流量を調整して、平均繊維径が２μｍ、目付量２．６ｇ／ｍ^２のポリプレンの不織布連続体ＲＡ１３を作製した。

ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１の代わりに、ポリプロピレンの不織布連続体ＲＡ１３を用い、厚み調整（厚密化）を行って不織布の厚みを８．５μｍとした後に、例３に記載のコロナ放電処理機を用いてコロナ放電により表面処理を行い、さらに単膜の厚さを調整した以外は、例１と同様の手法により、電解質膜Ｒ１３を作製した。電解質Ｒ１３の補強されない層の厚さは、１．０μｍ未満であり、電解質膜Ｒ１３全体の厚さは８．６μｍであった。電解質膜Ｒ１３について、例１と同様に燃料電池を作製し評価を試みたが、水素クロスリークが大きく発電を行うことができなかったので、評価することができなかった。

〔例１４〕
イオン交換樹脂（Ａ）の水とエタノールの混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１５％）をダイコートにより旭硝子社製アフレックス（商品名）上に塗布し、８０℃２０分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚み２５μｍの単膜を得た。該単膜にエタノールを２５ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、電解質膜１４を得た。電解質膜Ｒ１４について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

〔例１５〕
イオン交換樹脂（Ｂ）の水とエタノールの混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０％）をダイコートにより旭硝子社製アフレックス（商品名）上に塗布し、８０℃２０分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ｂ）からなる厚み２５μｍの単膜を得た。該単膜にエタノールを２５ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、電解質膜Ｒ１５を得た。電解質膜Ｒ１５について、例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

本発明によれば、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜を安価な材料を用いて生産性高く得ることができるから低コストである。そしてこの電解質膜を用いて得られた膜電極接合体は、出力が高く安定性に優れ安価であり、高い発電性能と耐久性を有する固体高分子形燃料電池が得られる。

不織布厚密化・ＰＥＴ仮圧着の連続加工装置概略図である。 補強された電解質膜製造のための連続塗工システム概略図である。 メルトブローン不織布製造装置で用いられる押出システム概略図である。

符号の説明

３１：単軸押出機
３２：特殊ダイ
３３：メルトブローン不織布製造法特殊ノズル
３４：不織布Ａ１
３５：ステンレスメッシュ
３６：延伸用ホットエアー
３７：駆動ステージ
３８：エアー吸引装置
３９：余剰樹脂排出口
４１：不織布連続体ＲＡ１
４２：連続ＰＥＴ支持体
４３：連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１
４４、５４：金属ロール
４５、５５：ゴムロール
５１：中間積層体Ｐ１
５２：ダイコーター
５３：乾燥炉

Claims (3)

1. 不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、
   前記不織布は、平均繊維径が０．０１〜６μｍのポリプロピレンの繊維からなり、かつ、目付量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、
   片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有し、
   前記補強されない層の総厚みが２〜１０μｍであり、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが１０〜２０μｍであり、
   ９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの、前記不織布の質量分率が５〜７．９質量％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
2. 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
   前記固体高分子形燃料電池用電解質膜は、平均繊維径が０．０１〜６μｍのポリプロピレンの繊維からなり目付量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２である不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜であり、片面又は両面の最外層として前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層が配置されており、前記補強されない層の総厚みが２〜１０μｍであり、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜全体の厚みが１０〜２０μｍであり、９０℃の温水中に２時間浸漬させたときの、前記不織布の質量分率が５〜７．９質量％であり、
   前記固体高分子形燃料電池用電解質膜を乾燥する乾燥工程を有し、前記乾燥工程は、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜にエタノールを塗布して１５０℃以下で乾燥を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
3. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜は請求項１の固体高分子形燃料電池用電電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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