KR101433133B1 - 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지에 이용되는 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 전해질의 제조 방법은 상대적으로 적은 양의 유기 용매를 사용하며, 용매의 증발에 의한 지지체의 결함을 개선할 수 있고, 이온 전도체의 지지체에 대한 함침성과 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다.

Description

고분자 전해질 및 이의 제조 방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 연료전지에 이용되는 전해질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(상품명: 테프론)(이하 '테프론 수지'라 함)에 액체 상태의 불소계 이온전도체를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 불소계 이온전도체 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소이온 전도도는 다소 떨어질 수 있지만 기계적 강도가 상대적으로 우수하고 따라서 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다.
그러나, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 이온전도체 선택이 한정되어 있고, 불소계 이온전도체를 적용한 제품의 경우 탄화수소계에 비해 연료의 크로스오버 현상이 크다는 단점이 있다. 또한, 불소계 이온전도체뿐만 아니라 다공성 테프론 수지도 가격이 고가이기 때문에 대량생산을 위해서는 여전히 가격이 저렴한 새로운 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상대적으로 적은 양의 유기 용매를 사용하며, 용매의 증발에 의한 지지체의 결함을 개선할 수 있고, 이온 전도체의 지지체에 대한 함침성과 공정의 편의성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 치수 안정성 및 인장 강도가 향상된 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
상기 이온 전도체의 가교는 150 내지 200℃의 열을 가하여 이루어질 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 저분자량 이온 전도체일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 주쇄, 말단 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 1가의 지방족 탄화수소, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 지방족 탄화수소, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교 가능한 치환기를 포함할 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011023719165-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 가교 가능한 치환기를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소이고, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 0.999이고, 상기 b는 0.001 내지 1.000이고, 상기 n은 10 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011023719165-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112011023719165-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112011023719165-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112011023719165-pat00005
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112011023719165-pat00006
[화학식 3-2]
Figure 112011023719165-pat00007
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112011023719165-pat00008
[화학식 4-2]
Figure 112011023719165-pat00009
상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011023719165-pat00010
상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
Figure 112011023719165-pat00011
,
Figure 112011023719165-pat00012
및
Figure 112011023719165-pat00013
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고, 상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고, 상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112011023719165-pat00014
,
Figure 112011023719165-pat00015
,
Figure 112011023719165-pat00016
,
Figure 112011023719165-pat00017
,
Figure 112011023719165-pat00018
,
Figure 112011023719165-pat00019
및
Figure 112011023719165-pat00020
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 다공성 나노웹 지지체, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되어 가교된 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기 가교된 이온 전도체는 가교된 술폰화 폴리이미드, 가교된 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 가교된 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 가교된 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 가교된 술폰화 폴리술폰, 가교된 술폰화 폴리스티렌, 가교된 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교된 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가교된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011023719165-pat00021
상기 화학식 1에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 가교 가능한 치환기를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소이고, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 0.999이고, 상기 b는 0.001 내지 1.000이고, 상기 n은 10 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011023719165-pat00022
[화학식 2-2]
Figure 112011023719165-pat00023
[화학식 2-3]
Figure 112011023719165-pat00024
[화학식 2-4]
Figure 112011023719165-pat00025
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112011023719165-pat00026
[화학식 3-2]
Figure 112011023719165-pat00027
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112011023719165-pat00028
[화학식 4-2]
Figure 112011023719165-pat00029
상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011023719165-pat00030
상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
Figure 112011023719165-pat00031
,
Figure 112011023719165-pat00032
및
Figure 112011023719165-pat00033
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고, 상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고, 상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112011023719165-pat00034
,
Figure 112011023719165-pat00035
,
Figure 112011023719165-pat00036
,
Figure 112011023719165-pat00037
,
Figure 112011023719165-pat00038
,
Figure 112011023719165-pat00039
및
Figure 112011023719165-pat00040
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 평균 직경이 0.005 내지 5㎛인 나노 섬유를 포함할 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 다공도가 50 내지 98%이고, 기공의 평균 직경이 0.05 내지 30㎛일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 지방족 탄화수소는 벤젠고리를 포함하지 않은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 화합물로서, 탄소 원자가 한 줄로 나란히 결합하여 있는 사슬 모양, 가지 모양 또는 방향족이 아닌 고리 모양의 구조를 가질 수 있으며, 사슬이 단일 결합만으로 이루어져 있는 알케인, 이중 결합을 함유하는 알켄, 삼중 결합을 함유하는 알카인 등으로도 분류될 수 있고, 사슬 모양의 탄화수소, 고급 지방산 및 이것들의 에스터 등을 예로들 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 다공성 나노웹 지지체, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되어 가교된 이온 전도체를 포함한다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 나노웹 지지체는 우수한 기체 또는 이온 전도도를 가지게 된다.
상기 다공성 나노웹 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98%의 범위 내로 형성될 수 있다. 상기 다공성 나노웹 지지체의 다공도가 50% 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98%를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공도(%)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (공기 부피/전체 부피) X 100
이때, 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 나노웹 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 나노웹 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 나노웹 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지는데, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 나노웹 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공성 나노웹 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 나노 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 5 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 나노웹 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 나노웹 지지체의 두께가 20㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.
상기 이온 전도체는 고분자 전해질의 주기능인 이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온 전도체로는 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 이온 전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기 용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 다공성 나노웹 지지체의 내부 기공에 가교 가능한 저분자량의 이온 전도체를 충진한 후 가교시킨 이온 전도체이다. 고분자량의 이온 전도체를 상기 다공성 나노웹 지지체에 충진시키는 경우, 많은 량의 유기 용매에 상기 이온 전도체를 용해시켜 이온 전도체 용액을 제조하고, 상기 이온 전도체 용액 속에 상기 다공성 나노웹 지지체를 담지하거나, 상기 이온 전도체 용액을 상기 다공성 나노웹 지지체 표면에 바르는 방법 등을 사용하는데, 이 경우 상기 상기 유기 용매를 제거하는 과정에서 상기 다공성 나노웹 지지체의 표면 또는 내부에 결함(defect)이 형성되고, 상기 결합에 의하여 고분자 전해질의 막 저항이 증가하고 막 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 결함을 방지하기 위하여 장시간 고온 진공 상태에서 유기 용매를 제거하는 과정을 거쳐야 한다.
그러나, 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되어 가교된 이온 전도체는 적은 량의 유기 용매를 사용하고, 가교화 공정 중에 유기 용매가 제거되기 때문에 결함 발생이 개선되어 함침성과 공정의 편의성이 향상되고, 상기 이온 전도체가 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 조밀하게 함침될 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체의 가교화로 인하여 치수 안정성 및 인장 강도도 향상된다.
상기 가교된 이온 전도체는 가교된 술폰화 폴리이미드, 가교된 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 가교된 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 가교된 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 가교된 술폰화 폴리술폰, 가교된 술폰화 폴리스티렌, 가교된 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교된 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진된 후 가교된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011023719165-pat00041
상기 화학식 1에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 가교 가능한 치환기를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소이다.
상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 0.999이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.900일 수 있고, 상기 b는 0.001 내지 1.000이고, 바람직하게는 0.098 내지 0.997일 수 있고, 상기 n은 10 내지 500의 정수일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 350의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 '/'는 고분자 공중합체의 각 단위체를 구분하는 기호로서, 각 단위체가 반복 단위 내에서 규칙적 또는 불규칙적으로 배열될 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011023719165-pat00042
[화학식 2-2]
Figure 112011023719165-pat00043
[화학식 2-3]
Figure 112011023719165-pat00044
[화학식 2-4]
Figure 112011023719165-pat00045
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온으로서, Na+, K+, 알킬 암모늄 이온 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112011023719165-pat00046
,
Figure 112011023719165-pat00047
,
Figure 112011023719165-pat00048
,
Figure 112011023719165-pat00049
,
Figure 112011023719165-pat00050
,
Figure 112011023719165-pat00051
및
Figure 112011023719165-pat00052
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112011023719165-pat00053
[화학식 3-2]
Figure 112011023719165-pat00054
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기일 수 있다.
상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Y1는 상기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물에 대한 설명에서 정의한 바와 같으므로, 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112011023719165-pat00055
[화학식 4-2]
Figure 112011023719165-pat00056
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로로
Figure 112011023719165-pat00057
,
Figure 112011023719165-pat00058
및
Figure 112011023719165-pat00059
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 상기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물에 대한 설명에서 정의한 바와 같으므로, 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011023719165-pat00060
상기 화학식 5에서, 상기 R1는 상기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물에 대한 설명에서 정의한 바와 같으므로, 그 구체적인 기재는 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 상기 고분자 전해질의 제조 방법을 설명한다.
상기 고분자 전해질의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 단계(S1), 가교 가능한 이온 전도체를 유기 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 제조하는 단계(S2), 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 상기 이온 전도체 용액을 충진시키는 단계(S3), 그리고 상기 이온 전도체를 가교시키는 단계(S4)를 포함한다.
상기 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 단계(S1)는 전구체(precusor)를 방사 용매에 녹여 방사 용액을 제조하고, 상기 제조된 방사 용액을 방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노웹을 제조한 후, 제조된 나노웹을 후처리하는 공정을 포함한다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 높은 다공도와 미세한 공극 및 박막을 얻기 위해 전기 방사 공정을 통해 제조하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 방사하여 제조할 수 있다.
한편, 유기 용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노웹 재료는 전기 방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 다공성 나노웹을 형성할 수 있는 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸은 NMP, DMF, DMA 또는 DMSO 등의 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 방사 용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다.
따라서, 우선 유기 용매에 잘 녹는 전구체를 이용하여 전구체 나노 웹을 제조한 후 제조된 전구체 나노웹이 상기 유기 용매에 녹지 않도록 후처리하여 유기 용매에 비용해성인 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
상기 전구체 나노웹 지지체를 비용해성인 다공성 나노웹으로 제조하기 위한 후처리 방법은 열처리 방법 또는 화학적 처리 방법이 있다. 특히, 상기 열처리 방법은 고온 및 고압으로 설정된 핫프레스(hot press)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드를 이용하여 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 경우에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
폴리아믹애시드(polyamicacid) 전구체를 전기 방사하여 나노웹 전구체를 형성한 후, 핫프레스를 이용하여 나노웹 전구체를 이미드화(imidization)시키면 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 폴리아믹애시드를 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 20 내지 100℃의 온도 및 1 내지 1,000㎸의 고전압이 인가된 상태에서 방사 노즐을 통해 토출시켜 집전체(collector)에 폴리아믹애시드 나노웹을 형성한 후 상기 폴리아믹애시드 나노웹을 80 내지 400℃의 온도로 설정된 핫프레스에서 열처리함으로써 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 이온 전도체만으로 제조된 고분자 전해질에 비하여 고분자 전해질의 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 가교 가능한 이온 전도체를 충진한다(S3). 상기 가교 가능한 이온 전도체에 대한 설명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질에서와 동일하므로 그 구체적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol일 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 저분자량인 경우 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 침투가 용이하여 보다 함침성을 개선할 수 있다.
상기 충진하는 방법은 상기 가교 가능한 이온 전도체를 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 제조한 후(S2), 상기 이온 전도체 용액을 이용하여 충진할 수 있다(S3). 상기 침지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 침지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 가교 가능한 이온 전도체를 충진하는 공정은 담지 또는 함침 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 충진된 이온 전도체를 가교시킨다(S4). 상기 이온 전도체의 가교는 150 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 열을 가하여 이루어질 수 있다. 상기 가교화시키는 온도가 200℃를 초과하는 경우 술폰산이 분해될 수 있고, 150℃ 미만인 경우 가교 반응이 일어나지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은 상대적으로 적은 양의 유기 용매를 사용하며, 용매의 증발에 의한 지지체의 결함을 개선할 수 있고, 이온 전도체의 지지체에 대한 함침성과 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 치수 안정성 및 인장 강도가 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이므로 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
[제조예: 고분자 전해질의 제조]
(실시예)
농도가 12 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다. 상기 제조된 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체는 평균 직경이 1㎛인 나노 섬유를 포함하며, 다공도가 90%이고, 기공의 평균 직경이 2㎛이었다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 하기 화학식 6으로 표시되는 이온 전도체를 용해시켜 10 중량%의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112011023719165-pat00061
(상기 화학식 6에서, 상기 반복단위는 10 내지 500개 이다)
상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 나노 웹을 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 175℃의 열을 가하여 상기 이온 전도체를 가교시키면서 NMP를 제거하여 고분자 전해질을 제조하였다.
(참고예)
농도가 12 중량%인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량%의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 나노웹 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 고분자 전해질을 제조하였다.
[실험예 1: 제조된 다공성 나노웹 지지체의 물성 측정]
상기 실시예 및 참고예에서 제조된 다공성 나노웹 지지체의 물성을 ASTM 638에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
- 인장 속도: 25㎝/분
- 그립 간격: 6.35㎝
- 온도 및 습도: 25℃X50%
종류 강도(MPa) 신도(%) 탄성률(MPa)
PI 지지체 40 5 2500
[실험예 2: 제조된 고분자 전해질의 물성 측정]
상기 실시예 및 참고예에서 제조된 고분자 전해질의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) Water uptake 측정
제조된 고분자 전해질을 초순수에 24시간 동안 담지시킨 후 꺼내어 젖은 상태의 무게를 측정하고(Wwet), 동일한 고분자 전해질을 100℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 마른 상태의 무게를 측정하여(Wdry), 하기 식에 따라 막의 Water uptake를 산출하였다.
Water uptake(%) = ((Wwet - Wdry) / Wdry) x 100
2) Swelling ratio 측정
제조된 고분자 전해질을 초순수에 24시간 동안 담지시킨 후 꺼내어 젖은 상태의 면적(l wet) 또는 두께(t wet)를 측정하고, 동일한 고분자 전해질을 100℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 마른 상태의 면적(l dry), 또는 두께(t dry)를 측정하여, 하기 식에 따라 막의 Swelling ratio를 면적과 두께에 따라 각각 산출하였다.
Swelling ratio(△l, %) = ((l wet - l dry) / l dry) x 100
Swelling ratio(△t, %) = ((t wet - t dry) / t dry) x 100
종류 IEC
(meq/g)		 Water uptake
(%)		 Tensile strength (Mpa) Swelling ratio
(%)
△t(%) △l(%)
실시예 2.00 5 30 2 3
참고예 2.00 17 20 15 7
상기 표 2를 참조하면, 참고예에서 제조된 고분자 전해질은 두께 방향의 치수 안정성은 표면층의 스웰링(swelling)으로 인하여 개선되지 않으나, 실시예에서 제조된 고분자 전해질은 표면 층도 가교화되기 때문에 표면층에서 스웰링이 일어나지 않아 치수 안정성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체를 충진시키는 단계, 그리고
    상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계
    를 포함하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도체의 가교는 150 내지 200℃의 열을 가하여 이루어지는 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 저분자량 이온 전도체인 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 주쇄, 말단 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 1가의 지방족 탄화수소, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 지방족 탄화수소, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교 가능한 치환기를 포함하는 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011023719165-pat00062

    (상기 화학식 1에서,
    상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 가교 가능한 치환기를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 0.999이고, 상기 b는 0.001 내지 1.000이고,
    상기 n은 10 내지 500의 정수이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2-1]
    Figure 112011023719165-pat00063

    [화학식 2-2]
    Figure 112011023719165-pat00064

    [화학식 2-3]
    Figure 112011023719165-pat00065

    [화학식 2-4]
    Figure 112011023719165-pat00066

    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112011023719165-pat00067

    [화학식 3-2]
    Figure 112011023719165-pat00068

    상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112011023719165-pat00069

    [화학식 4-2]
    Figure 112011023719165-pat00070

    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 고분자 전해질의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112011023719165-pat00071

    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
    Figure 112011023719165-pat00072
    ,
    Figure 112011023719165-pat00073
    및
    Figure 112011023719165-pat00074
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고,
    상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
    Figure 112011023719165-pat00075
    ,
    Figure 112011023719165-pat00076
    ,
    Figure 112011023719165-pat00077
    ,
    Figure 112011023719165-pat00078
    ,
    Figure 112011023719165-pat00079
    ,
    Figure 112011023719165-pat00080
    및
    Figure 112011023719165-pat00081
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  8. 다공성 나노웹 지지체, 그리고
    상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되어 가교된 이온 전도체
    를 포함하는 고분자 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교된 이온 전도체는 가교된 술폰화 폴리이미드, 가교된 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 가교된 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 가교된 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 가교된 술폰화 폴리술폰, 가교된 술폰화 폴리스티렌, 가교된 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교된 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가교된 것인 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112011023719165-pat00082

    (상기 화학식 1에서,
    상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 가교 가능한 치환기를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 0.999이고, 상기 b는 0.001 내지 1.000이고,
    상기 n은 10 내지 500의 정수이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2-1]
    Figure 112014017024014-pat00083

    [화학식 2-2]
    Figure 112014017024014-pat00084

    [화학식 2-3]
    Figure 112014017024014-pat00085

    [화학식 2-4]
    Figure 112014017024014-pat00086

    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112014017024014-pat00087

    [화학식 3-2]
    Figure 112014017024014-pat00088

    상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112014017024014-pat00089

    [화학식 4-2]
    Figure 112014017024014-pat00090

    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 고분자 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112014017024014-pat00091

    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
    Figure 112014017024014-pat00092
    ,
    Figure 112014017024014-pat00093
    및
    Figure 112014017024014-pat00094
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고,
    상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
    Figure 112014017024014-pat00095
    ,
    Figure 112014017024014-pat00096
    ,
    Figure 112014017024014-pat00097
    ,
    Figure 112014017024014-pat00098
    ,
    Figure 112014017024014-pat00099
    ,
    Figure 112014017024014-pat00100
    및
    Figure 112014017024014-pat00101
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  12. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 나노웹 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 나노웹 지지체는 평균 직경이 0.005 내지 5㎛인 나노 섬유를 포함하는 것인 고분자 전해질.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 나노웹 지지체는 다공도가 50 내지 98%이고, 기공의 평균 직경이 0.05 내지 30㎛인 것인 고분자 전해질.
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