KR20150074305A

KR20150074305A - Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20150074305A
Application number: KR1020130161808A
Authority: KR
Inventors: 유덕만; 윤상준; 김태호; 이장용; 홍영택; 이재락
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-07-02
Also published as: KR102154101B1

Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 제조한 지지체 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질막; 폴리아크릴로니트릴 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성함으로써 내용제성 또는 강도가 향상된 신규 지지체; 상기 복합 전해질막을 전해질막으로 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA); 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 지지체 상에 전해질 고분자가 함침된 복합막은 높은 기공도를 유지하면서도 우수한 기계적 물성, 치수안정성, 내구성을 발휘한다.

Description

PAN 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도{A composite membrane comprising nonwoven PAN support and hydrocarbon-based electrolyte impregnated therein and the use thereof}

본 발명은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 제조한 지지체 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질막; 폴리아크릴로니트릴 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성함으로써 내용제성 또는 강도가 향상된 신규 지지체; 상기 복합 전해질막을 전해질막으로 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA); 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 일반 전지와는 달리, 전지의 교환이나 충전이 불필요할 뿐 아니라, 산소와의 또는 다른 산화제와의 화학적 반응을 통해 연료로부터의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치이다. 연료전지는 에너지 변환효율이 60%정도의 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SO_x, NO_x, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산을 위해 다양한 원료가 사용 가능하고, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다. 따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장규모는 광범위할 것으로 예상된다.

연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 연료극(양극), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 공기극(음극) 및 연료극으로부터 공기극으로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 연료극으로부터 공기극으로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.

연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 알코올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 및 직접 에탄올 연료전지(DEFC; Direct Ethanol Fuel Cell), 알칼라인 연료전지(AFC; Alkaline Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell) 및 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)로 구분될 수 있다. 이중 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능하며, 1 내지 10 kW 수준의 용량으로 발전이 가능하다. 또한 소형화할 수 있으므로 적층하여 출력을 향상시킬 수 있고, 휴대하기 용이하므로 노트북용으로 또는 보조전원장치로서 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 연료극과 공기극 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 연료극-전해질막-공기극이 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다. 상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 전해질막은 수소이온 전달능이 높은 반면 연료물질의 투과성은 낮아야 함은 물론, 높은 열적 안정성을 나타내어 100℃ 정도의 전지구동 조건에서도 안정적으로 이온 전도도를 나타내어야 하며, 물리적 및 화학적 내구성이 우수하여 장시간의 사용 및 산성 등의 조건에서도 분해되지 않고 안정하여야 한다.

특히, 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells; PEMFC)는 휴대용 전자기기, 자동차 및 대형 건물을 위해 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 전환할 수 있으므로 매우 기대되고 촉망되는 에너지 기술 중 하나이다. PEMFC 구성 요소 중, 양성자 교환막(proton exchange membrane; PEM)은 음극과 양극을 분리하는 기본적인 요소로서, PEMFC의 효율 및 내구성을 결정한다. 퍼플루오로술폰계 이오노머(perfluorosulfonated ionomer)인 나피온은 높은 양성자 전도도, 낮은 기체 투과도 및 우수한 치수 안정성과 셀 성능으로 인해 성공적으로 상용화되어 연료 전지에 사용되는 막 재료이다. 그러나, 나피온 막은 고가이며, 게다가, 그 제조공정은 복잡하고 독성 폐기물을 배출한다. 또한 100℃ 이상에서 함수율 감소로 인한 수소이온 전도도의 급격한 감소 및 막의 연화, 높은 메탄올 투과도 등의 문제로 인하여 연료전지 상용화에 있어서 큰 한계에 부딪히고 있다.

따라서, 높은 열저항성(thermal resistance), 우수한 기계적 강도(mechanical strength), 낮은 수소 투과도(hydrogen permeability)를 가지며 저렴한 생산공정으로 제조될 수 있는 탄화수소-기반 이오노머인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES)이 지난 십수년에 걸쳐 나피온 막을 대체하기 위한 PEM 재료로 검토되고 있다. 그러나, SPAES의 치수(dimensions)는 완전히 수화된 조건에서 팽창하여 연료전지의 내구성을 감소시킨다. 이러한 결점을 극복하기 위하여, 많은 연구자들이 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리(파라페닐렌 테레프탈레아미드)(poly(paraphenylene terephthalamide); PPTA), 폴리(비닐 알콜)(poly(vinyl alcohol); PVA) 및 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone; PPS)과 같은 다-섬유성 기제재료(multi-fibrous manufactured material)를 포함하는 복합막을 개발하고 있다. 그러나, 높은 기공도를 가질 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점을 보이므로, 높은 기공도를 유지하면서도 우수한 기계적 물성, 치수안정성, 내구성을 동시에 구비한 다공성 지지체 및 이온전도체 개발이 절실히 요구된다.

본 발명의 목적은 연료전지용 전해질막으로써, 다공성 지지체 상에 전해질 고분자가 함침된 복합막을 사용하는 경우, 높은 기공도를 유지하면서도 우수한 기계적 물성, 치수안정성, 내구성을 부여할 수 있는 다공성 지지체 및 이에 전해질 고분자를 함침시킨 복합막을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 제조한 지지체 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질막을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시킨 것으로, 상기 폴리아크릴로니트릴 공중합체는 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것으로, 산화를 통해 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성하는 것이 특징인 다공성 지지체를 제공한다.

본 발명의 제3양태는 제1양태에 기재된 복합 전해질막을 전해질막으로 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 제3양태에 기재된 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.

본 발명은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 고분자 용액을 전기 방사 및 산화시켜 다공성 지지체를 제공하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명은 상기 다공성 지지체에, 전해질로서 탄화수소계 고분자 전해질, 예컨대 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES) 공중합체를 함침시켜, 신규 복합 전해질막을 제공하는 것이 특징이다.

본 발명자들은 선행연구(한국등록특허 제10-1279352호)를 통해, 고분자 재질의 부직포를 열처리 또는 가교제를 이용하여 가교시킴으로써 강도를 향상시킨 지지체에 전도성 고분자를 함침시킨 강화 복합전해질막을 개시하였다. 그러나, 상기 열처리는 300℃ 근처의 고온에서 수 내지 십수 시간의 장시간 동안 처리하여야 하며, 가교제를 이용하는 경우 추가적인 가교제의 도입이 불가피하며 이를 제거하기 위한 반복적인 세척과정을 수반한다. 즉, 이와 같은 방법은 장시간의 반응을 요구하거나 추가적인 시약을 요구한다. 그러나, 본 발명에 따른 지지체는 산화제로 처리함으로써 간단히 제조될 수 있다. 상기 산화제는 산소분자일 수 있다. 즉, 산소를 포함하는 조건 예컨대, 대기조건 하의 오븐에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 진공이나 불활성기체로 포화시킨 조건이 아닌 한 단순히 가열시키는 과정만으로도 공기 중의 산소를 산화제로서 이용하여 산화할 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 다공성 지지체의 재료인 PAN 공중합체는 산화 공정을 거치면 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성할 수 있다. 이와 같이 산화에 의한 분자 내 고리화는 PAN 중합체 부분의 골격을 보다 견고하게 함으로써 강도를 향상시킬 수 있으므로, 지지체의 치수변화를 감소시킬 뿐만 아니라 함습에 따른 팽윤에 의한 고분자 가닥의 절단을 감소시킬 수 있으며, 최종적으로 전해질막의 파단을 방지할 수 있다.

바람직하게, 상기 산화제로 처리하는 과정은 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 과정은 0.5 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 230 내지 270℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 과정에 있어서, 처리 온도가 낮거나, 처리 시간이 짧은 경우, PAN 중합체 부분에서 산화에 의한 분자 내 고리화가 충분히 이루어지지 못하여 지지체로서 원하는 강도를 제공할 수 없거나 고분자 전해질 용액을 함침시킬 때 사용되는 용매에 용해되어 버릴 수 있다. 한편, 처리 온도가 높거나, 처리 시간이 긴 경우, 과도한 고리화로 인해 고분자 골격이 지나치게 강직해져서 유연하게 구부러지거나 하지 못하고 잡을 수도 없을 만큼 가해지는 작은 힘에도 쉽게 부스러져 버릴 수 있다. 또는 분자 간 가교결합으로 인해 높은 기공율을 갖는 다공성 구조가 뭉그러질 수 있다. 따라서, 처리 온도와 시간을 적절히 조합하여 최적의 조건을 찾는 것이 중요하다.

전술한 바와 같이, 상기 골격의 강직성이 지나치게 높은 경우 유연성이 낮아 성형이 어렵고 부스러져버릴 수 있으며, 이러한 지지체에 전해질을 함침시켜 제조한 복합 전해질막은 온도나 습도와 같은 조건에 따른 치수변화를 견디지 못하고 쉽게 깨어질 수 있다. 따라서, 상기 PAN 공중합체는, 유연성 및 친수성을 부여하여 성형을 용이하게 하고 고분자 전해질과의 혼화성을 향상시키기 위하여, 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체의 비제한적인 예로는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 등이 있다. 상기 단위체는 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 94:6의 질량비로 혼합하여 중합시킴으로써 메틸 메타크릴레이트를 6 중량% 포함하는 PAN 공중합체를 합성하여 사용하였다.

한편, 부직포로 성형하기 위한 전기 방사에 사용하는 상기 PAN 공중합체 용액의 농도는 8 내지 15 중량%일 수 있다. 바람직하게는 10 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 상기 공중합체 용액의 농도가 너무 낮으면 점도가 낮아 짧게 끊어지므로 전기 방사에 의해 높은 다공성을 제공하는 균일한 기공을 갖는 부직포로 성형하기 어렵다. 한편, 농도가 너무 높은 경우에는 점도가 높아져 엉기거나 응집되거나 하는 현상이 발생할 수 있으므로 또한 균일한 기공을 갖는 부직포로 성형하기 어렵다.

본 발명에 따른 다공성 지지체는 60 내지 80% 다공성(porosity)을 갖는 것이 바람직하다. 부직포 내 기공의 존재 및 높은 다공성으로 인해, 추후 전해질막 제조시 전해질 용액을 함침시킬 때, 다량의 전해질을 기공에 함유할 수 있으므로, 양성자 전도도가 낮은 PAN계 공중합체에 의한 이온 전도도 감소를 상쇄시킬 수 있다. 이때, 다공성이 60% 미만이면 충분한 양의 전해질을 함유하지 못하므로 전해질막으로서 충분한 전도도를 제공할 수 없으며, 80%를 초과하는 경우에는 지지체의 강도가 낮아져 지지체로서의 기능을 할 수 없다.

또한, 본 발명에 따라 PAN 고분자 용액의 전기 방사 및 산화를 통해 제조되는 다공성 지지체는 높은 다공성을 나타냄은 물론 균일한 크기의 기공을 가지므로, 기공의 크기가 균일하지 않은 다른 부직포와 비교하여, 전해질 고분자가 함침된 복합막 형성시 현저히 우수한 전도도 및 내구성을 발휘한다.

본 발명에 따른 다공성 지지체는 평균 직경 0.5 내지 1.5 μm의 기공을 갖는 것이 바람직하다. 기공이 지나치게 작으면 전해질 고분자 함침이 용이하지 않고, 기공이 지나치게 크면 전해질 고분자가 기공 내에 머무르지 못하고 흘러나와 함침이 어려운 단점이 있다.

본 발명에 따른 다공성 지지체는 10 내지 30 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 다공성 지지체는 연료전지의 전해질막에서 요구되는 기계적 강도나 치수 안정성을 제공할 수 있는 반면, 지지체 자체의 전도도가 낮아서 막 저항이 발생한다. 따라서, 기계적 강도를 유지할 수 있되 두께를 최소화하여 저항을 낮추는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서는, PAN 공중합체를 전기 방사하여 부직포를 형성한 후 산화시킨 지지체를, 고분자 전해질을 용해시키기 위한 용매인 NMP에 담궈 용해되는지를 확인하였다. 그 결과, 도 4b에 나타난 바와 같이, 수 주가 지난 후에도 용해되지 않고 원형을 유지함을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 내용제성이 우수한 지지체를 제공할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 지지체에 함침할 수 있는 고분자 전해질의 비제한적 예로 탄화수소계 고분자 전해질이 있다. 탄화수소계 고분자 전해질의 비제한적인 예로는 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone); SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone; SPSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene; SPS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene; SPP), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone); SPES), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone); SPEK), 술폰화된 폴리아릴렌에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly(arylene ether benzimidazole); SPAEBI) 등이 있다. 또한, 상기 탄화수소계 고분자 전해질의 바람직한 예로, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 또는 하기 화학식 1의 고분자가 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.

술폰화기를 포함하는 탄화수소계 전해질은 술폰산기를 통해 PAN 지지체의 시아노기와 상호작용할 수 있으므로, 지지체에 함침시켰을 때, 우수한 혼화성을 제공할 수 있다.

이때, 술폰화된 탄화수소계 고분자 전해질은 40 내지 60 몰% 술폰화도를 갖는 것이 바람직하다. 술폰화도가 60몰%를 초과하는 경우 막의 친수성이 높아져서 물에 용해되어 지지체 내에 함침되어 있지 못하고 용출될 수 있는 한편, 술폰화도가 40% 미만인 경우 막의 이온전도성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 일구체예에서, 높은 전도도를 나타내되 용매에 용해되지 않도록 50 몰% 술폰화도를 가진 SPAES 공중합체를 합성하였다. 상기 SPAES 공중합체를 본 발명에 따른 다공성 지지체에 함침하여 제조한 복합막(실시예 3)은 양성자 전도도뿐만 아니라 기계적 성질, 치수 안정성 및 내구성이 향상되었다는 것을 확인하였다. 특히, 습윤 및 건조상태에서의 치수변화를 측정한 결과, 전해질막의 파단을 야기할 수 있는 면적방향에서의 치수변화를 현저히 감소시켜 나피온 212 보다 낮은 수준을 나타냄을 확인하였다(도 6). 또한, 연료전지 구동 시험을 통해, 실시예 3에 따라 제조된 복합막의 성질을 순수 SPAES 공중합체 고분자 막의 것과 비교하여, 본 발명에 따른 다공성 지지체의 효과를 확인하였다. 복합막의 치수 변화는 물에서 91%로부터 51%로 감소하였으며, 영률(Young's modulus)은 거의 3배로 향상된 값을 나타내었다. 그러나, 다양한 온도 및 습도에서 측정한 양성자 전도도는 복합막에서 감소하였으며, 이는 다공성 지지체에 의한 양성자 경로 차단에 기인한 것이지만, 본 발명에 따른 다공성 지지체가 향상된 강도를 나타내므로 보다 얇은 두께로 제조하여 경로를 단축시킴으로써 상쇄할 수 있다.

본 발명의 제3양태는 본 발명에 따른 복합 전해질막을 전해질막으로 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다.

예컨대, 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 복합막을 개재하고 고온가압하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다. 이때 열 압착시 압력은 0.5 내지 2 톤(ton), 온도는 40 내지 250 ℃ 가 바람직하다.

상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Pd 등의 합금촉매 또는 미세한 탄소입자를 입힌 Pt/C, Pt-Ru/C 등을 사용하거나, Pb, Ru, Bi, Sn Mo 등의 금속물질을 Pt 상에 증착시켜 사용할 수 있으나, 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 물질이면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 Johnson Matthey, E-Tek 등에서 상업적으로 판매하는 것을 사용할 수도 있다. 전해질막의 양면에 접착되는 전극용 촉매는 각각 캐소드와 애노드로 작용하는 것이므로 양 전극에서의 반응 속도에 따라 다른 양으로 사용될 수 있으며, 다른 종류의 촉매를 사용할 수도 있다.

상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 비제한적인 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 CCG법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였으나, 막-전극 접합체의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 비제한적인 제조방법은 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 GDL 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 GDL 위에 형성된 촉매층을 본 발명에 따른 복합막의 양면에 상기 촉매층이 전해질막을 향하도록 배향하여 적층하는 단계; 및 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 막-전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.

본 발명의 제4양태는 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.

바람직하게 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다.

본 발명에 따른 다공성 지지체 상에 전해질 고분자가 함침된 복합막은 높은 기공도를 유지하면서도 우수한 기계적 물성, 치수안정성, 내구성을 발휘한다.

도 1은 PAN 공중합체의 합성과정을 개략적으로 나타낸 도이다. (a)는 산화 전, (b)는 산화 후의 PAN 공중합체를 나타낸다.
도 2는 SPAES 공중합체의 합성과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 합성한 PAN 부직포의 (a) 표면 및 (b) 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 PAN 부직포의 기공 크기 분포 및 NMP에서의 용해도를 나타낸 도이다.
도 5는 SPAES50 및 PAN 부직포로 구성된 복합막의 이미지를 나타낸 도이다. (a)는 실물, (b)는 표면, 그리고 (c)는 단면 이미지를 나타낸다.
도 6은 나피온 212, SPAES50 및 복합막의 치수 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 100% 상대습도 조건 하에서 온도에 따른 나피온 212, SPAES50 및 PAN/SP50의 양성자 전도도를 나타낸 도이다.
도 8은 습도 조건에 따른 나피온 212, SPAES50 및 PAN/SP50의 양성자 전도도를 나타낸 도이다(80℃, 50 kPa 배압).
도 9는 0.85 V의 DC 전위에서 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정한 SPAES50 및 PAN/SP50의 MEA 저항을 나타낸 도이다(70℃, 100% 상대습도).
도 10은 나피온 212, SPAES50 및 PAN/SP50의 싱글 셀 성능을 나타낸 도이다. (a)는 70℃, 100% 상대습도, (b)는 70℃, 50% 상대습도 조건에서 측정된 결과를 나타낸다.
도 11은 OCV 지속법을 포함하는 습윤-건조 사이클링을 사용한 SPAES50 및 PAN/SP50의 내구성 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 사이클 횟수에 따른 SPAE50 및 PAN/SP50의 수소 교차혼합(hydrogen crossover) 양을 나타낸 도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 물질

4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-Difluorodiphenyl sulfone; DFDPS)은 Solvay Advanced Polymers(USA)로부터 구입하여 에탄올로 재결정하였다. 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone; SDFDPS)은 공지된 방법에 따라 합성하였다. 4,4'-비스페놀(4,4'-Bisphenol; BP, TCI) 또한 순도를 높이기 위하여 에탄올로 재결정하였다. N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP, Junsei), 무수 톨루엔(Aldrich), 95-97% 황산(Merck), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO, Aldrich), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF, Aldrich) 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN, Aldrich)은 추가적인 과정 없이 사용하였다. 무수 탄산칼륨(potassium carbonate; K₂CO₃, Aldrich)은 사용 전에 200℃, 진공에서 48시간 동안 건조시켰다. 아크릴로니트릴(acrylonitrile; AN) 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)는 삼전화학(South Korea)으로부터 구입하였다. 전기 방사 공정을 위하여, 내경 0.51 mm, 외경 0.81 mm 및 길이 13 mm의 스테인레스 스틸 바늘(stainless steel needle, MN-21G-13, Iwashita Engineering, Japan)을 사용하였다.

실시예 2: PAN 부직포( nonwoven )의 제조

AN과 MMA 단량체를 94:6의 질량비로 이용하여 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 공중합체를 합성하였고 이를 도 1a에 개략적으로 나타내었다. 먼저, AN(70.5 g)과 MMA(4.5 g) 단량체를 질소 분위기의 기계적 교반기를 구비한 4구 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응기에 탈이온수(279.0 g)를 첨가하였다. 반응기를 70℃까지 가열하고, DMF에 녹인 20 중량% AIBN(0.8 g) 용액을 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 중합화한 시료는 여과하고 남아있는 반응물을 제거하기 위하여 메탄올로 서너번 완전히 세척하였다. 이후 대류 하에(under convection) 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다.

이후, 전기 방사법을 이용하여 PAN 부직포를 제조하였다. 가해진 전기장에 의해 형성된 인장력에 반응하여 DMSO에 녹인 10 중량% PAN 용액을 실린지로부터 방출하였다. 전기 방사된 섬유는 원통형 드럼 수집기(cylindrical drum collector) 상에 모았다. 전기 전압은 10 kV였으며, 용액을 일정한 처리량(constant throughput)으로 공급하기 위하여 실린지 펌프(KD Scientific-100, USA)를 사용하였다. 노즐 팁으로부터 수집기까지의 거리는 10 cm로 고정하였다. 형성된 PAN 부직포는 여분의 용매를 제거하기 위하여 진공 하에 160℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 건조한 PAN 부직포를 240℃에서 1.5시간 동안 산화제(oxidizer)로 처리하여 산화시켰였다(도 1b). 구체적으로 산소를 포함하는 오븐에서 240℃로 1.5시간 처리하였다.

실시예 3: 막의 제조

기계적 교반기, 아르곤 기체 주입구, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 구비한 4구 플라스크에서 SDFDPS, DFDPS 및 BP을 이용한 방향족 친핵성 단계-성장 중합화(aromatic nucleophilic step-growth polymerization)를 수행하여 SPAES50을 합성하였다. 도 2에는 복합막(composite membrane) 제조를 위한 이오노머(ionomer)로서 사용되는 SPAES50 공중합체 합성 방법을 개략적으로 나타내었다. 편평한 막을 형성하기 위하여 바 코팅 방법(bar coating method)을 사용하여 실시예 2에 따라 제조된 PAN 부직포 내로 NMP에 용해시킨 고분자(SPAES50) 용액(15 중량%)을 함침시켜(impregnating) 복합막을 제조하였다. PAN 부직포와 함께 고분자 용액을 유리 상에 80℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시키고, 상기 제조된 막을 연속하여 진공 하에 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 여분의 용매를 완전히 제거하였다. 마지막으로, 막을 24시간 동안 1.5 M 황산에서 산성화하고, 이어서 탈이온수로 실온에서 24시간 동안 세척하였다.

실시예 4: 막의 특성분석

겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, Waters, Tosoh)로 실시예 2에 따라 합성된 PAN 공중합체의 분자량(molecular weight; Mw)을 확인하였다. PAN 부직포의 기공 크기 분포는 고차적 모세관 유동 공극측정기(advanced capillary flow porometer, ACFP-1500AE, 갈윅(Galwick) 용액을 사용하는 젖음/건조법(wet up/dry up method))를 사용하여 측정하였다. 완전히 수화된 상태의 젖은 막과 120℃에서 진공 건조 후 측정한 건조 막 간의 부피 및 질량의 차이로부터 수치 변화(dimensional change; 면적, 두께 및 부피) 및 물 흡수량(amount of water uptake)을 결정하였다. 물질 테스팅 기기(LLOYD instrument LR5K)를 사용하여 완전히 수화된 상태에서 25℃에서 50 mm/min의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 상기 막의 기계적 성질을 확인하였다.

주사전자현미경(SEM, XL-30S FEG, Philips)을 이용하여 PAN 부직포 및 복합막의 표면 및 단면 이미지를 관찰하였다. SEM 이미지 처리에 앞서, 스퍼터 코팅 기기(sputter coating machine, Sputter Coater, Q150T ES, Quorumtech, USA)를 사용하여 표본을 진공에서 2분 동안 백금으로 코팅하였다.

자동 적정기(automatic titrator, Metroohm 794 Basic Titrino)로 단위 질량의 막(1 g) 당 술폰산기의 당량(equivalent)을 측정하여, 이온교환능(ion exchange capacity; IEC)으로 나타내었다. 4-탐침 전도도 셀을 사용하여 0.1 Hz 내지 4 MHz의 주파수 범위에 걸쳐 평면 내 방향(in-plane direction)으로 100% 상대습도에서 온도를 변화(25℃로부터 80 ℃까지)시키면서 AC 임피던스 분석기(SP-300, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 막의 양성자 전도도 측정을 수행하였다. 각 측정 전 온도 챔버(ESPEC, SH-241)에서 1시간 동안 평형화(equilibration)하였다. 하기 수식 (1)을 이용하여 양성자 전도도를 계산하였다:

양성자 전도도(S/cm) = l / R × S (1)

상기 l은 전극 간의 거리, R은 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 곡선(x축 = 실수부(Z'), y축 = 허수부(Z'')에서 x축 절편 값을 이용하여 계산한 막의 저항(resistance), 그리고 S는 막의 단면적(cross-sectional surface area)이다. 또한 동일한 4-탐침을 이용하여 습도 조건을 조절할 수 있는 평면 내 전도도 시스템(in-plane conductivity system, BekkTech, BT-512)으로 80℃의 다양한 조건(상대습도 20%로부터 80%까지)에서 양성자 전도도를 측정하였다.

실시예 5: PAN 공중합체 기반 복합막을 이용한 MEA 의 제조

싱글 셀 성능을 평가하기 위하여, Pt/C 및 나피온 바인더(50 중량% Pt/C, 0.4 mg Pt/cm², FuelCellPower Inc.)로 코팅된 기체확산층(gas-diffusion layers)과 함께 실시예 3에서 제조한 복합막을 전해질막으로 사용하여 막전극접합체(membrane electrode assemblies; MEA)를 제조하였다. 전극의 활성표면적은 25 cm²였다. 상기 제조한 막전극접합체를 음극에서 수소로, 양극에서 공기로 70℃에서 24시간 동안 활성화하였다(화학량론 계수(stoichiometric coefficient)=1.2/2). 이어서, 테스트 스테이션(FCT-TS300, Fuel Cell Technologies, Inc.)을 사용하여 막전극접합체에 대해 배압(backpressure) 0, 70℃, 상대습도 100%에서 25초 당 50 mV의 단계적 변화로 0.5 V 내지 1.0 V 사이에서 순환에 의해 전기화학적으로 평가하였다. 또한, 10 mHz 내지 1 MHz 범위의 AC 주파수를 갖는 0.85 V의 DC 전위에서 면에 걸친(through-plane) MEA의 저항을 관찰하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법 측정을 수행하였다. 양극으로 30분간 질소 퍼징(purging) 후 DC 전원장치(DC power supply; Agilent N5744A) 수소 교차혼합도(degree of hydrogen crossover)를 측정하였다. 양극 및 음극에 각각 작업전극(working electrode) 및 기준전극(reference electrode)을 연결하고, 0.15 내지 0.3 V의 전위를 싱글 셀에 적용하였다. 음극으로부터 막을 통과한 수소가 양극에서 산화하면서 발생하는 전류를 기록하였다.

결과

실시예 2에 따라 제조한, 분자량(Mw) 450 kg/mol의 적절한 산화 안정성(feasible oxidative stability)을 갖는 전기 방사된 PAN 부직포의 형태적 특성을 SEM 이미지를 이용하여 분석하였다. 도 3a 및 b에는 성공적으로 다섬유성 부직포의 형태로 형성된 PAN 부직포(두께=18±2 μm)의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 나타내었다. PAN 부직포에서 섬유의 직경은 600 nm 내지 1200 nm 범위로 결정되었으며, PAN 섬유는 다소 용해되어 서로 결합하는 것처럼 보였다. PAN 부직포의 기공 크기 및 기공 크기 분포를 정량분석하여 그 결과를 도 4a에 나타내었다. PAN 부직포의 평균 기공 직경은 약 1 μm이며, 0.5 μm 내지 1.5 μm 범위에 균일하게 분포하였다. 또한, PAN 부직포의 중량 및 부피를 이용하여 80%의 다공성을 가짐을 확인하였다.

유기용매의 저항성을 확인하기 위하여, SPAES50 공중합체를 이용한 복합막 형성에 사용되는 용매인 NMP를 사용하여 용해도 테스트를 수행하였다. 도 4b에 NMP 용매에 담그고 수 주 후 PAN 부직포의 이미지를 나타내었다. 그 결과, PAN 부직포는 NMP에서 불용성이며 따라서 SPAES50 용액에 포함시키기에 적합함을 확인하였다. 상기 결과로부터 나노크기의 섬유 및 치밀한(elaborate) 기공구조를 갖는 주목할 만한 부직포 물질을 양성자 교환 복합막에 사용할 수 있음을 확인하였다.

도 5는 실시예 3에 따라 PAN 부직포와 SPAES50을 이용하여 제조한 복합막(이하, PAN/SP50으로 표기)의 실물 이미지와 표면 및 측면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 산화 PAN 기재(oxidative PAN substrate)로 인해 복합막은 검은 색을 띤다(도 5a). SPAES50 공중합체를 성공적으로 PAN 부직포 내에 함침시켰다(도 5b). PAN 부직포의 기공은 복합막의 표면에서는 나타나지 않았다. PAN 부직포가 막의 중심에 위치하는 단면 형태로부터 SPAES50 공중합체와 잘 혼합되었음을 확인하였다. 복합막의 두께는 약 35 μm였다(도 5c).

일반적으로, 다섬유성 기재는 고분자 복합막의 기계적 성질 강화에 기여한다. 기계적 변화를 확인하기 위하여, 복합막의 인장력 테스트를 상온의 완전히 수화된 상태에서 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. PEMFC에 사용하기 위한 막의 영률(Young's modulus) 및 항복강도(yield strength)은 구동시 내구성을 위해 중요한 요소이다. 외력(external force)에 의해 변화가 유발될 때 이들 특성은 내구성 정도(degree of durability) 및 복원력의 한계(limits of restorability)를 나타낸다. 실시예 3에 따른 복합막의 경우, 강직한 충진 효과(rigid filler effect)를 갖는 다섬유성 물질(multi-fibrous material) 즉, PAN 부직포(영률 704.6 MPa)를 지지체로 사용함으로 인해 PAN/SP50의 영률(692.1 MPa)은 SPAES50에 대한 값(244.6 MPa) 및 Nafion 212에 대한 값(112.6 MPa)에 비해 현저히 더 높았다. 또한, 막의 항복강도는 영률과 유사한 경향을 나타내었다. PAN/SP50의 항복강도(13.8 MPa)는 SPAES50(9.2 MPa) 및 Nafion 212(9.0 MPa)에 대한 값보다 50% 가량 향상되었다. 이러한 기계적 성질은 극한의 조건에서 PEMFC의 구동에 있어서 중요한 요소이다. 내구성에 관여하는 다른 성질은 물에서의 치수 변화이다. 최적의 양성자 전도를 구현하기 위하여, 막은 PEMFC가 작동하는 동안 물을 필요로 한다. 따라서, 막은 술폰산기를 통해 물을 흡수하고 흡수된 물로 인해 부피가 팽창한다. 그러나, 이와 같이 팽창된 막은 흡수된 물의 양이 증가함에 따라 약해진다. 도 6에는 복합막과 순수 고분자 막의 치수 변화를 나피온 212와 비교하여 나타내었다. SPAES50의 높은 치수 변화는 PAN/SP50에서 91%로부터 50%로 감소하였으며, 상기 PAN/SP50에 대한 수치는 나피온 212에 대한 수치와 유사한 수준임을 확인하였다. 특히, 현저한 감소는 PAN/SP50의 면적-기반 변화(area-based variation)에서 나타났으며, 이는 막의 팽윤이, 도 6에 나타난 바와 같이, PAN 부직포에 의해 억제되기 때문인 것으로 유추된다. PAN/SP50의 면적-기반 팽창율은 19% 정도로, 이는 나피온 212에 대한 값인 26% 보다 더 낮은 값이었다. 이로부터, 물 흡수율이 치수 변화에 관여하는 것을 확인하였으며, 측정된 값은 하기 표 1에 나타내었다.

막	IEC (meq/g)	물 흡수율 (wt%)	치수 변화 (부피%)	영률 (MPa)	항복강도 (MPa)	활성화 에너지 (E_a, kJ/mol)
나피온 212	0.90	24	43	112.6±8.4	9.0±0.1	10.9±0.6
SPAES50	2.01	76	91	244.6±37.6	9.2±0.1	10.7±0.7
PAN/SP50	1.71	51	50	692.1±38.9	13.8±0.1	15.7±0.3
PAN 부직포	-	-	-	704.6±37.6	15.8±0.3	-

완전히 수화된 조건에서 온도를 변화시키면서 복합막의 양성자 전도도를 확인하였고, 그 결과를 순수 고분자 막 및 나피온 212와 비교하여 도 7에 나타내었다. 25℃로부터 80℃로 온도가 증가함에 따라, 측정에 사용한 모든 막의 양성자 전도도는 증가하였다. PAN/SP50의 양성자 전도도는 상대습도 100%일 때 25℃ 및 80℃에서 각각 0.062 S/cm 및 0.164 S/cm이었으며, 모두 SPAES50에 대한 값(0.092 S/cm and 0.181 S/cm)보다 더 낮았다. PAN/SP50의 IEC 값 역시 1.71 meq/g로, 예상되는 바와 같이, SPAES50에 대한 값(2.01 meq/g)보다 더 낮았다. 따라서, 복합막의 양성자 전도도 감소도는 PAN 부직포의 다공성에 의해 결정할 수 있다. PAN/SP50의 양성자 전도도는 SPAES50에 비해 감소하였음에도 불구하고, 그 값은 80℃/100% 상대습도에서 Nafion 212에 대한 값에 가까웠다. 양성자 전도도의 온도 의존성을 확인하기 위하여, 절대온도의 역수(inverse of the absolute temperature)에 대해 도시한 양성자 전도도의 기울기를 계산하여 활성화 에너지(activation energy; E_a)를 확인하였다. Nafion 212(10.9 kJ/mol)와 SPAES50(10.7 kJ/mol)는 비슷한 활성화 에너지를 기록하였으나, PAN/SP50은 15.7 kJ/mol까지 증가된 활성화 에너지를 나타내었다. 이를 상기 표 1에 함께 기재하였다. 이러한 결과는 복합막에서 PAN 부직포가 양성자 수송을 위한 최소 에너지를 증가시키고, 양성자 전도도를 감소시킴을 나타내는 바이다. 또한, 낮은 상대습도에서 양성자 전도도를 확인하기 위하여, 상대습도 20% 및 80% 조건에서 실험을 수행하였다. 그 결과, 상대습도가 감소함에 따라, 양성자를 수송할 수 있는 막 주변의 물분자 수가 현저히 적어지므로, 모든 막에서 양성자 전도도는 습도가 낮아짐에 따라 감소하였다. 낮은 상대습도에서 SPAES50는 나피온 212에 비해 특히 더 낮은 양성자 전도도를 나타내었으며, 이는 나피온 212에 비해 SPAES50의 술폰산기에 의한 양성자 경로의 비효율적 연결성(ineffective connectivity)에 기인할 수 있다. PAN/SP50는 PAN 부직포가 양성자 장벽으로 작용하므로 측정에 사용된 막들 중 가장 낮은 연결성을 가지며, 따라서 낮은 상대습도에서 가장 낮은 양성자 전도도를 나타내었다(도 8).

MEA 표면의 옴 및 계면 접촉 저항(ohmic and interfacial contact resistance; OCR)을 확인하기 위하여, EIS 기법을 이용하였다. OCR은 MEA의 향상된 성능에 관여하는 중요한 성질이며, x 축의 고주파수 절편(high frequency intercept value of x axis; Z_Re)에 의해 계산된다. MEA에서 동일한 촉매 시스템을 사용할 때, OCR은 막 저항의 영향을 받는다. 도 9는 70℃/100% 상대습도에서 SPAES50 및 PAN/SP50의 OCR을 나타내며, 각각은 0.0072 Ω 및 0.0092 Ω이었다. 상기 결과는, OCR 값의 역수로부터 계산된 바, SPAES50이 PAN/SP50 보다 약 20% 높은 양성자 전도능을 가짐을 나타내는 바이다. 성능 상에서의 이러한 차이는 PAN 부직포의 다공성에 기인한다. 이어서, SPAES50, PAN/SP50 및 Nafion 212를 구비한 싱글 셀의 성능을 순수 고분자 막과 복합막을 비교하여 확인하였다. 70℃/100% 상대습도에서 PAN/SP50의 전류밀도는 0.6 V에서 1012 mA/cm²로, SPAES50에 대한 값(1109 mA/cm²)보다 다소 낮았다(도 10). 그러나, PAN/SP50은 나피온 212(1053 mA/cm² at 0.6V)에 견줄만한 성능을 나타내었다. 이는 셀 성능 수준이 양성자 전도도 결과와 상관관계에 있음을 나타내는 바이다(도 10a). PAN/SP50의 상대적인 성능 향상은 SPAES50(45 μm) 및 나피온 212(50 μm)에 비해 더 얇게 성형할 수 있기 때문이며, 결과적으로 양성자 경로를 짧게함으로써 셀 저항을 감소시킬 수 있기 때문이다. 측정 조건이 70℃/50% 상대습도일 때, 0.6 V에서 SPAES50(788 mA/cm²) 및 PAN/SP50(691 mA/cm²)의 성능은 나피온 212(884 mA/cm²) 보다 낮으며, 따라서 낮은 상대습도 조건에서는 양성자 전도도에 대해서와 동일한 결과를 나타내었다.

도 11에 가혹한 조건(rigorous condition) 하에서 셀을 구동하면서 막 내구성을 테스트한 결과를 나타내었다. 사용한 내구성 프로토콜은, 물리적 및 화학적 손상 특성(failure characteristics)을 동시에 확인하기 위한, 수화/탈수화 순환(hydration/dehydration cycling) 및 OCV 지속법(OCV hold method)을 사용하는 방법이었다. 수화/탈수화 순환 시간은 총 10분(각 5분)이었다. SPAES50는 약 500회 순환 이후 0.9 V 미만으로 하락한 반면, PAN 부직포의 보강효과에 의해 PAN/SP50은 1000회 순환까지 지속되었다. 이는 다양한 조건에서 PEMFC를 구동하는 동안 고분자 나노섬유가 막의 내구성을 향상시킬 수 있음을 나타내는 바이다. 수소 교차혼합은 음극으로부터 양극으로 막을 통한 수소 기체의 확산으로 나타난다. PEMFC에서 막 손상은 상기 수소 기체의 확산 발생 여부를 결정함으로써 확인할 수 있다. 도 12에 수화/탈수화 순환에 따른 SPAES50 및 PAN/SP50의 수소 교차혼합을 나타내었다. SPAES50 및 PAN/SP50의 초기 수소 교차혼합 수준은 거의 인지할 수 없었다. 이는 낮은 전류밀도로 확인되었다(0.001 A/cm²). 그러나, 500회 순환 후, SPAES50의 수소 교차혼합은 0.012 A/cm²까지 눈에 띄게 증가하였다. PAN/SP50에 대해서는, 1000회 순환 후 0.006A/cm²까지 증가하였으며, 이는 SPAES50의 500회 순환 후 측정된 값의 단지 절반 수준이었다. OCV 감소와 더불어, 수소 교차혼합은 연료전지 구동시 막 손상을 명확히 입증하였다. SPAES50 및 PAN/SP50의 싱글 셀 성능 및 내구성 평가 결과에 대한 분석을 통해, 전기 방사된 PAN 부직포를 포함하는 복합막은 PEMFC에 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.

결론

PAN 수지 부직포 내에 SPAES50을 함침시킴으로써 신규한 복합막을 성공적으로 개발하였다. 다양한 조건에서 장시간 구동에 적합한 복합막 제조를 위한 상기 PAN 부직포는 전기 방사법에 의해 제조되었다. 섬유 두께, 기공 크기 및 다공성을 측정하여 PAN 부직포를 분석하였다. PAN 부직포의 도입은 기계적 성질뿐만 아니라 치수 안정성을 향상시키기 위한 효과적인 수단임을 확인하였다. 그러나, PAN 부직포에 의한 양성자 전도 경로 차단에 의해 순수 고분자 막에 비해 복합막에서 양성자 전도도가 감소하였다. 싱글 셀 구동에 대해, 복합막은 순수 고분자 막에 비해 향상된 내구성을 나타낼 뿐만 아니라 유사한 수준의 성능을 나타내었다. 상기 복합막의 우수한 내구성은 수소 교차혼합에 의해 재차 확인되었다. PAN 부직포를 사용하는 복합막의 이러한 장점은 PEMFC 적용을 위한 막 기술을 향상시킬 수 있다.

Claims

폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시켜 제조한 지지체 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 산화는 200 내지 300℃에서, 0.5 내지 4시간 동안 수행되는 것인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 산화에 의해 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성하는 것인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 PAN 공중합체는 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것이 특징인 복합 전해질막.
제4항에 있어서,
상기 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 PAN 공중합체 용액의 농도는 8 내지 15 중량%인 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 지지체는 60 내지 80% 다공성(porosity)을 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 지지체는 평균 직경 0.5 내지 1.5 μm의 기공을 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
10 내지 30 μm의 두께를 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 전해질은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES) 공중합체 또는 하기 화학식 1의 고분자인 것이 특징인 복합 전해질막:
[화학식 1]

상기 화학식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자 전해질은 40 내지 60 몰% 술폰화도를 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
폴리아크릴로니트릴 공중합체 용액을 전기 방사하여 형성한 부직포를 산화시킨 것으로,
상기 폴리아크릴로니트릴 공중합체는 에틸렌(ethylene) 골격과 측쇄에는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl) 또는 알카논옥시(alkanonoxy)를 포함하는 단위체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것으로, 산화를 통해 측쇄의 니트릴기의 질소원자와 이웃한 니트릴기의 탄소원자 간에 결합이 형성되면서 6각 고리를 형성하는 것이 특징인 다공성 지지체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 전해질막을 전해질막으로 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA).
제13항에 기재된 막-전극 접합체를 구비한 연료전지.