CN108028407B - 离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池 - Google Patents

离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池，所述离子导电体包含：由化学式1表示的重复单位；以及由化学式2表示的重复单位或由化学式5表示的重复单位。所述化学式1、化学式2及化学式5如发明内容中所述。所述离子导电体作为包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物的离子导电体，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内可提高离子导电性及耐久性。

Description

离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、 膜电极组件及燃料电池
技术领域
本发明涉及离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池，更详细而言，涉及如下的离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池：作为包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物(block copolymer)的离子导电体，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内离子导电性及耐久性提高。
背景技术
燃料电池是将燃料氧化过程中产生的化学能直接转换成电能的电池，具有能量效率高和污染物排出少的环保性特征，因此作为新一代能源受到关注。
一般情况下，所述燃料电池具有将电解质膜夹在中间而在其两侧分别形成阳极(Anode)和阴极(Cathode)的结构，将这种结构称为膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly：MEA)。
根据电解质膜的种类，所述燃料电池可分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell：PEMFC)等，其中所述聚合物电解质燃料电池具有工作温度低于100℃、快速启动和响应的特性、以及耐久性优异等优点，因此作为便携式、车辆以及家用电源装置而受到关注。
作为所述聚合物电解质燃料电池的代表性的例子，可以举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell：PEMFC)等。
简要说明所述聚合物电解质燃料电池中产生的反应，首先，氢气等燃料供给到所述阳极时，在所述阳极通过氢的氧化反应生成氢离子(H+)和电子(e-)。生成的氢离子(H+)通过所述聚合物电解质膜被传递到阴极，生成的电子(e-)通过外部电路被传递到所述阴极。在所述阴极供给氧，氧与氢离子(H+)和电子(e-)结合，并通过氧的还原反应生成水。
所述聚合物电解质膜是将所述阳极生成的氢离子(H+)传递到所述阴极的通道，因此所述聚合物电解质膜至少要具有优异的氢离子(H+)导电性。另外，所述聚合物电解质膜还要具有优异的用于分离供给到所述阳极的氢气和供给到所述阴极的氧气的分离功能，除此之外，还要具有优异的机械强度、尺寸稳定性及耐化学性等，而且需要具备在高电流密度中电阻损失(ohmic loss)小等特性。
目前使用的聚合物电解质膜有作为氟类树脂的全氟磺酸树脂(以下，简称为氟类离子导电体)。但是，所述氟类离子导电体的机械强度差，在长时间使用时会产生小孔(pinhole)，所述小孔导致能量转换效率下降。为了增强机械强度，试图通过增大所述氟类离子导电体的膜厚度来增强机械强度，但是这种情况下电阻损失增加，而且昂贵材料的使用量增加，从而导致经济性下降。
为了改善上述的氟类离子导电体的缺点，近年来积极开展烃类离子导电体的研发。但是，所述燃料电池在湿润和干燥工作状态下，所述聚合物电解质膜反复进行膨胀和收缩，因此，结构上含水率高的所述烃类聚合物电解质膜因低的尺寸稳定性和抗张强度，存在膜的持久的耐久性下降的缺点。
对此，为了确保所述烃类离子导电体的耐久性，在实现通过化学结构变更等而使离子导电体的耐久性提高的技术开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开第2006-0083374号(公开日：2006.07.20)
专利文献2：韩国专利公开第2006-0083372号(公开日：2006.07.20)
专利文献3：韩国专利公开第2011-0120185号(公开日：2011.11.03)
发明内容
需要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种离子导电体，作为包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物(block copolymer)的离子导电体，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内离子导电性及耐久性提高。
本发明另一目的在于提供一种制造所述离子导电体的方法。
本发明又一目的在于提供一种包含该离子导电体的离子交换膜。
本发明一其他目的在于提供一种包括该离子交换膜的膜电极组件。
本发明又一其他目的在于提供一种包括该膜电极组件的燃料电池。
解决技术问题的技术方案
根据本发明的一个实施例，提供一种离子导电体，包含：由下述化学式1表示的重复单位；以及由下述化学式2表示的重复单位或下述化学式5表示的重复单位。
化学式1
Figure BDA0001607599700000031
在所述化学式1中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基(ionconductinggroup)；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述Z11是-O-或-S-。
化学式2
Figure BDA0001607599700000041
在所述化学式2中，所述R211至R214、R221至R224及R231至R234是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述Z21是-O-或-S-。
化学式5
Figure BDA0001607599700000042
在所述化学式5中，所述R511至R513是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述Z51是-O-或-S-。
所述离子导电体可以包括：包含由所述化学式1表示的重复单位的第一重复单位；以及包含由所述化学式2表示的重复单位的第二重复单位或包含由所述化学式5表示的重复单位的第三重复单位。
所述第一重复单位可以由下述化学式3表示。
化学式3
Figure BDA0001607599700000051
在所述化学式3中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144、R311至R314及R321至R324是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基(ion conductinggroup)；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述X31是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、包含离子导电基的亚环己基、亚芴基、包含离子导电基的亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述Z11及Z31分别独立地是-O-或-S-，所述n31是0至10的整数。
所述第二重复单位可以由下述化学式4表示。
化学式4
Figure BDA0001607599700000052
在所述化学式4中，所述R211至R214、R221至R224、R231至R234、R411至R414及R421至R424是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electronwithdrawinggroup)，所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述X41是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述Z21及Z41分别独立地是-O-或-S-，所述n41是0至10的整数。
所述第三重复单位可以由下述化学式6表示。
化学式6
Figure BDA0001607599700000061
在所述化学式6中，所述R511至R513、R611至R614及R621至R624是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述X61是选自由单键、CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述Z51及Z61分别独立地是-O-或-S-，所述n61是0至10的整数。
所述离子导电体可以相对于100摩尔份的所述第一重复单位，包含超过0摩尔份且为99摩尔份以下的所述第二重复单位或所述第三重复单位。
所述第一重复单位可以包含1至100个由所述化学式1表示的重复单位，所述第二重复单位可以包含1至100个由所述化学式2表示的重复单位，所述第三重复单位可以包含1至100个由所述化学式3表示的重复单位。
所述离子导电体可以还包含由下述化学式8表示的重复单位。
化学式8
Figure BDA0001607599700000071
在所述化学式8中，所述Y是二价含氮芳香环基，所述Z是-O-或-S-。
所述二价含氮芳香环基可以是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基。
所述离子导电体可以包括：包含由所述化学式1表示的重复单位及由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式5表示的重复单位的第一重复单位；以及第二重复单位。
所述离子导电体可以包括：包含所述第一重复单位的亲水性区域；以及包含所述第二重复单位或所述第三重复单位的疏水性区域。
所述第一重复单位可以包含至少一个以上的离子导电基。
所述离子导电体的所述亲水性区域与所述疏水性区域的摩尔比率可以为1：0.5至1：10。
根据本发明的另一个实施例，提供一种离子导电体的制造方法，包括如下步骤：制造由下述化学式1表示的重复单位；制造由下述化学式2表示的重复单位或由下述化学式5表示的重复单位；以及使由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式5表示的重复单位发生亲核取代反应(nucleophilic substitutionreaction)而制造所述离子导电体。
化学式1
Figure BDA0001607599700000081
在所述化学式1中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基(ionconductinggroup)；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述Z11是-O-或-S-。
化学式2
Figure BDA0001607599700000082
在所述化学式2中，所述R211至R214、R221至R224及R231至R234是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，所述Z21是-O-或-S-。
化学式5
Figure BDA0001607599700000091
在所述化学式5中，所述R511至R513是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)，所述Z51是-O-或-S-。
根据本发明又一其他一个实施例，提供一种包含所述离子导电体的离子交换膜。
所述离子交换膜可以包含：多孔性支承体，其中纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集；以及所述离子导电体，填充所述多孔性支承体的气孔。
根据本发明又一其他一个实施例，提供一种膜电极组件，包括：相对而置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的所述离子交换膜。
根据本发明又一其他一个实施例，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
本发明的离子导电体作为包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物(block copolymer)的离子导电体，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内能够提高离子导电性及耐久性。
附图说明
图1是概略性地表示本发明的一个实施例的膜电极组件的剖视图。
图2是本发明的实施例1-1中制造的离子导电体的核磁共振数据。
图3是本发明的实施例1-4中制造的离子导电体的核磁共振数据。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明可以以不同的各种方式实施，并不限定于以下说明的实施例。
在本说明书中只要没有特别说明，烷基表示包含一级烷基、二级烷基及三级烷基，且直链(straint chain)或支链(branched chain)的碳数为1～10的烷基，卤化烷基表示直链或支链的碳数为1～10的卤化烷基，烯丙基表示碳数为2～10的烯丙基，芳基表示碳数为6～30的芳基，烷氧基表示碳数为1至10的烷氧基，烷基磺酰基表示碳数为1至10的烷基磺酰基，酰基表示碳数为1至10的酰基，醛基表示碳数为1至10的醛基。
在本说明书中只要没有特别说明，氨基包含一级氨基、二级氨基及三级氨基，二级氨基或三级氨基是碳数为1至10的氨基。
在本说明书中只要没有特别说明，所有化合物或取代基可以是取代或非取代的。其中，取代是指，氢被取代为选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲基巯基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物以及它们的组合组成的组中的任一种。
在本说明书中在化学式的两个端部表示的“*”表示与相邻的其他化学式连接。
在本说明书中，包含由一个一般式表示的重复单位的离子导电体不仅表示仅包含由所述一般式中包含的一种化学式表示的重复单位，而且还表示包含由所述一般式中包含的各种化学式表示的重复单位。
本发明的一个实施例的离子导电体包含：由下述化学式1表示的重复单位；以及由下述化学式2表示的重复单位或由下述化学式5表示的重复单位。
所述离子导电体可以包括：包含由下述化学式1表示的重复单位的第一重复单位；及包含由下述化学式2表示的重复单位的第二重复单位。
化学式1
Figure BDA0001607599700000111
在所述化学式1中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144可以是分别独立地选自由氢原子、卤素原子、离子导电基(ion conductinggroup)、供电子基(electrondonationgroup)及吸电子基(electron withdrawinggroup)组成的组中的一种。
所述卤素原子可以是选自由溴、氟以及氯组成的组中的任一种。
所述离子导电基可以是选自由磺酸基、羧酸基及磷酸基组成的组中的任一种阳离子导电基，所述阳离子导电基可以优选为是磺酸基。另外，所述离子导电基可以是胺基等阴离子导电基。
另外，所述供电子基作为给电子的有机基团，可以是选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的一种，所述吸电子基作为吸电子的有机基团，可以是选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的一种。
所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基等，所述卤化烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，所述烯丙基可以是丙烯基等，所述芳基可以是苯基、五氟苯基等。所述全氟烷基是指一部分氢原子或全体氢原子取代为氟的烷基。
所述Z11作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
化学式2
Figure BDA0001607599700000112
在所述化学式2中，所述R211至R214、R221至R224及R231至R234是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述X21及X22可以分别独立地是单键或二价有机基团。所述二价有机基团作为吸电子或供电子的二价有机基团，具体地可以是选自由-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种。此时，所述R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n可以是1至10的整数。在所述X21或X22为单键的情况下，意味着所述X的两边存在的苯基直接连接，代表性的例子有联苯基。
所述Z21作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
具体而言，所述第一重复单位可以由下述化学式3表示。
化学式3
Figure BDA0001607599700000121
在所述化学式3中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144、R311至R314及R321至R324可以是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基(ion conductinggroup)；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述X31可以是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、包含离子导电基的亚环己基、亚芴基、包含离子导电基的亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n可以是1至10的整数。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
其中，上述包含离子导电基的亚环己基或上述包含离子导电基的亚芴基表示，所述亚环己基或所述亚芴基的氢被选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基及其组合组成的组中的一种离子导电基取代。
所述Z11及Z31分别独立地作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
所述n31可以是0至10的整数，优选为0或1的整数。
另外，具体地，所述第二重复单位可以由下述化学式4表示。
化学式4
Figure BDA0001607599700000131
在所述化学式4中，R211至R214、R221至R224、R231至R234、R411至R414及R421至R424是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electronwithdrawinggroup)。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述X41是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n可以是1至10的整数。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述Z21及Z41分别独立地作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
所述n41可以是0至10的整数，优选为0或1的整数。
另一方面，所述离子导电体包括：包含由所述化学式1表示的重复单位的第一重复单位；及包含由下述化学式5表示的重复单位的第三重复单位。
化学式5
Figure BDA0001607599700000141
在所述化学式5中，所述R511至R513可以是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述Z51作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
具体而言，所述第三重复单位可以由下述化学式6表示。
化学式6
Figure BDA0001607599700000142
在所述化学式6中，R511至R513、R611至R614及R621至R624是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基(electron donationgroup)；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基(electron withdrawinggroup)。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述X61是选自由单键、CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-及-S-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n可以是1至10的整数。对于所述取代基团的具体说明与上述相同，因此省略重复的说明。
所述Z51及Z61分别独立地作为二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选为-O-。
所述n61可以是0至10的整数，优选为0或1的整数。
另一方面，所述离子导电体还可以包含由下述化学式8表示的重复单位。
在所述离子导电体还包含由所述化学式8表示的重复单位的情况下，所述聚合物在主链包含氮芳香环基，从而对于自由基的攻击的耐久性和酸碱的相互作用(interaction)提高。因此，所述离子交换膜在燃料电池工作时不会发生因阴极侧形成的自由基的攻击所造成的离子交换膜的芳香环上产生加成反应或芳香环断裂的现象，使导电基的功能最大化，从而低湿度状态下燃料电池的工作性能得以改善。
化学式8
Figure BDA0001607599700000151
所述化学式8中，所述Z可以是-O-或-S-，优选为-O-。
所述Y是二价含氮芳香环基。所述含氮芳香环基是指在芳香环上作为杂原子至少包含一个氮原子。并且，与所述氮原子一起，作为其他杂原子可以包含氧原子、硫原子等。
具体而言，所述二价含氮芳香环基是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基。
所述离子导电体可以相对于100摩尔份的所述第一重复单位，包含超过0摩尔份且为99摩尔份以下的所述第二重复单位或所述第三重复单位，优选包含50至85摩尔份。在所述第二重复单位或所述第三重复单位小于50摩尔份的情况下，有可能含水量增加而尺寸稳定性及耐久性降低，若超过85摩尔份，则无论亲水性区域多大，离子导电率有可能降低。
另外，所述离子导电体的所述第一重复单位可以分别包含1至100个由所述化学式1表示的重复单位，优选包含5至20个。另外，所述离子导电体的所述第二重复单位可以分别包含1至100个由所述化学式2表示的重复单位，优选包含5至40个。另外，所述离子导电体的所述第三重复单位可以分别包含1至100个由所述化学式5表示的重复单位，优选包含5至40个。在所述第一重复单位分别包含的由所述化学式1表示的重复单位的数量小于1个、或所述第二重复单位分别包含的由所述化学式2表示的重复单位的数量小于1个、或所述第三重复单位分别包含的由所述化学式2表示的重复单位的数量小于1个的情况下，亲水性区域与疏水性区域的相分离效果甚微，在这些100个的情况下，有可能分子量难以控制且制造强化膜时造液性及浸渍性降低。
另一方面，所述离子导电体也可以包括：包含由所述化学式1表示的重复单位及由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式5表示的重复单位的第一重复单位；以及第二重复单位。此时，所述第二重复单位只要是通常用于所述离子导电体的重复单位，则不受限制，均可使用。
所述离子导电体可以是：包括包含所述第一重复单位的嵌段和包含所述第二重复单位的嵌段的嵌段型聚合物；或包括包含所述第一重复单位的嵌段和包含所述第三重复单位的嵌段的嵌段型聚合物。在该情况下，所述嵌段型聚合物可以以包含所述第一重复单位的亲水性区域及包含所述第二重复单位或所述第三重复单位的疏水性区域被相分离。
所述离子导电体的所述亲水性区域及所述疏水性区域的重复单位的摩尔比率可以为1：0.5至1：10，优选为1：1至1：5，更优选为超过1：1.25至1：5。在所述疏水性区域的重复单位的摩尔比率小于0.5的情况下，有可能含水量增加而尺寸稳定性及耐久性降低，若超过10，则无论亲水性区域多大，离子导电率也有可能降低。
此时，为了使包含所述第一重复单位的嵌段成为亲水性区域，在由所述化学式1表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144、R311至R314及R321至R324中的至少一个以上可以是离子导电基。
另外，为了使包含所述第二重复单位的嵌段成为疏水性区域，在由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式4表示的重复单位中，所述R211至R214、R221至R224、R231至R234、R411至R414及R421至R424实质上优选为不包含离子导电基。其中，实质上不包含离子导电基是指，所述取代基团可以包含少量的离子导电基，但其数量为不妨碍亲水性区域与疏水性区域的相分离的程度。
另外，为了使包含所述第三重复单位的嵌段成为疏水性区域，在由所述化学式5表示的重复单位或由所述化学式6表示的重复单位中，所述R511至R513、R611至R614及R621至R624实质上可以不包含离子导电基。
另一方面，所述离子导电体可以如上所述为嵌段型聚合物，但也可以是所述第一重复单位和所述第二重复单位或所述第三重复单位随机交替地排列的随机型共聚物。在该情况下，在由所述化学式3表示的重复单位中，所述R311至R314及R321至R324中的至少一个以上可以是离子导电基，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144可以不是离子导电基，相反，在所述嵌段型聚合物的情况下，在由所述化学式3表示的重复单位中，所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144中的至少一个以上可以是离子导电基，所述R311至R314及R321至R324可以不是离子导电基，但本发明不限定于此，与所述随机型或嵌段型无关地，既可以是仅所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144中的至少一个以上为离子导电基，或仅所述R311至R314及R321至R324中的至少一个以上为离子导电基，或两者均具有离子导电基。
所述离子导电体可以具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量，优选为具有100,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。在所述离子导电体重均分子量小于100,000g/mol的情况下，可能难以形成均匀的膜且耐久性降低。在所述离子导电体重均分子量超过500,000g/mol的情况下，溶解度可能降低。
根据本发明的另一个实施例，所述离子导电体可以通过如下步骤来制造：制造由下述化学式1表示的重复单位；制造由下述化学式2表示的重复单位或由下述化学式5表示的重复单位；以及使由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位发生亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)而制造所述离子导电体。
制造由所述化学式1表示的重复单位、由所述化学式2表示的重复单位及由所述化学式3表示的重复单位的步骤可以通过亲核取代反应而进行制造。例如，在由所述化学式1表示的重复单位为由所述化学式3表示的重复单位的情况下，可以通过构成由所述化学式3表示的重复单位的两种成分的活性二卤化物单体与二羟基单体的芳香族亲核取代反应而进行制造，在所述第二重复单位为由所述化学式4表示的重复单位的情况下，可以通过构成由所述化学式4表示的重复单位的两种成分的活性二卤化物单体与二羟基单体的芳香族亲核取代反应而进行制造。
作为一例，在由所述化学式1表示的重复单位为由所述化学式3表示的重复单位的情况下，可以将作为所述活性二卤化物单体的SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenylsulfone：磺化二氯二苯砜)、SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone：磺化二氟二苯砜)、SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone：磺化二氯二苯酮)、DCDPS(dichlorodiphenyl sulfone：二氯二苯砜)、DFDPS(difluorodiphenyl sulfone or Bis-(4-fluorophenyl)-sulfone：二氟二苯砜或二-(4-氟苯基)砜)或DCDPK(dichlorodiphenylketone：二氯二苯甲酮)等与作为所述活性二羟基单体的SHPF(sulfonated 9，9’-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4，4’-(9-Fluorenylidene biphenol)：磺化9，9’-双(4-羟基苯基)芴或磺化4，4’-(9-亚芴基联苯))或HPF(9，9’-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or 4，4’-(9-Fluorenylidene biphenol)：9，9’-双(4-羟基苯基)芴或4，4’-(9-亚芴基联苯))等发生亲核取代反应而进行制造。
另外，在由所述化学式2表示的重复单位为由所述化学式4表示的重复单位的情况下，可以将作为所述活性二卤化物单体的1，3-双(4-氟苯甲酰基)苯(1，3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene)等与作为所述活性二羟基单体的DHDPS(dihydroxydiphenylsulfone：二羟基二苯基砜)、DHDPK(dihydroxydiphenyl ketone ordihydroxybenzophenone：二羟基二苯基酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4，4’-biphenol：4，4’-二羟基联苯)等发生亲核取代反应而进行制造。
另外，在由所述化学式3表示的重复单位为由所述化学式6表示的重复单位的情况下，可以将作为所述活性二卤化物单体的2，6-二氟苯腈(2，6-difluorobenzonitrile)等与作为的所述活性二羟基单体的DHDPS(dihydroxydiphenyl sulfone：二羟基二苯基砜)、DHDPK(dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone：二羟基二苯基酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4，4’-biphenol：4，4’-二羟基联苯)等发生亲核取代反应而进行制造。
同样，在使由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位发生亲核取代反应的情况下，也可以将由所述化学式1表示的重复单位的两个端部调整为羟基，将由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位的两个端部调整为卤素基团，或者将由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位的两个端部调整为羟基，将由所述化学式1表示的重复单位的两个端部调整为卤素基团，从而能够使由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式3表示的重复单位发生亲核取代反应。
此时，所述亲核取代反应可以优选为在存在碱性化合物的情况下实施。所述碱性化合物具体地可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等，可以从其中单独使用一种，或者将两种以上混合使用。
另外，所述亲核取代反应可以在溶剂中实施，此时作为所述溶剂，具体而言，可以列举N，N-二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)、N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基(methyl)-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、环丁砜(sulfolane)或1，3-二甲基(dimethyl)-2-咪唑啉酮等的非质子性极性溶剂，可以从这些溶剂中单独使用一种，或者将两种以上混合使用。
此时，与所述非质子溶剂一同，也可以共存有苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)、辛烷(octane)、氯苯(chlorobenzene)、二恶烷(dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、苯甲醚、苯乙醚等溶剂。
选择性地，还可以包括将所述离子导电基导入离子导电体的步骤。作为一例，在上述离子导电基是作为阳离子导电基的磺酸基的情况下，将所述离子导电基导入离子导电体的步骤可以例示如下2种方法。
首先，为如下方法：在制造构成所述离子导电体的亲水性区域的第一重复单位时，利用已包含离子导电基的单体而进行聚合，从而向所制造的聚合物导入离子导电基。在该情况下，作为所述亲核取代反应的单体，可以利用包含离子导电基的SDCDPS(sulfonateddichlorodiphenyl sulfone：磺化二氯二苯砜)、SDFDPS(sulfonated difluorodiphenylsulfone：磺化二氟二苯砜)、SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone：磺化二氯二苯酮)或SHPF(sulfonated 9，9’-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4，4’-(9-Fluorenylidene biphenol)：磺化9，9’-双(4-羟基苯基)芴或磺化4，4’-(9-亚芴基联苯))等。
另外，在该情况下，也可以利用如下方法：替代所述磺酸基而使具有磺酸酯(ester)基的单体进行反应，在制造具有所述磺酸酯基的所述聚合物之后，使所述磺酸酯(ester)基脱酯，从而将所述磺酸酯(ester)基转换为磺酸基。
其次，也可以利用不包含上述离子导电基的单体来制造聚合物之后，利用磺化剂进行磺化，从而向由所述化学式1表示的重复单位导入离子导电基。
作为所述磺化剂，可以使用硫酸，但作为另一例，可以使所述制造的聚合物在存在过量的氯磺酸(chlorosulfonic acid，相对于所述聚合物的总体重量为1至10倍，优选为4至7倍)的情况下，在二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、1，2-二氯乙烷(1，2-dichloroethane)等氯化(chlorinated)溶剂中发生反应，从而制造具有氢离子导电性的离子导电体。
在所述离子导电体包含磺酸基作为离子导电基的情况下，所述离子导电体的磺化度为1至100摩尔％，优选为50至100摩尔％。即，所述离子导电体能够使可被磺化的一侧(site)以100摩尔％被磺化，即使以100摩尔％被磺化，也具有不会因所述离子导电体的嵌段共聚物的结构而尺寸稳定性及耐久性降低的效果。另外，所述离子导电体在具有如上所述范围的磺化度时能够示出优异的离子导电率而不使尺寸稳定性降低。
根据本发明又一其他实施例的离子交换膜包含所述离子导电体。
所述离子交换膜根据上述离子导电基的种类，可以是阳离子交换膜(ProtonExchange Membrane)或阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane)。
另外，所述离子交换膜可用作燃料电池的聚合物电解质膜(polymer electrolytemembrane)，或者也可以用作水电解、水处理、二次电池等的离子交换膜。
所述离子交换膜可以是单一膜形态，或是所述离子导电体由多孔性支承体支承的强化膜形态。
在所述离子交换膜为强化膜形态的情况下，所述离子交换膜可以包含：多孔性支承体，其中纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集；以及所述离子导电体，填充所述多孔性支承体的气孔。
在上述的离子交换膜中，多孔性支承体通过提高离子交换膜的机械强度，并抑制由水分引起的体积膨胀，从而起到提高尺寸稳定性的作用。
相对于所述离子交换膜的总重量，可以包含50至99重量％的所述离子导电体。当所述离子导电体的含量小于50重量％时，所述离子交换膜的离子导电率可能会下降，当所述离子导电体的含量超过99重量％时，所述离子交换膜的机械强度和尺寸稳定性可能会下降。
所述多孔性支承体是以纳米纤维包含多个气孔的无纺布形态聚集的，因此，所述多孔性支承体优选可以是通过电纺丝制造的纳米纤维三维不规则且不连续排列的聚合物纳米纤维的集合体。
所述多孔性支承体可以使用选自由尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物组成的组中的一种，其中优选使用耐热性、耐化学性和形态稳定性更优异的聚酰亚胺。
所述多孔性支承可以是电纺丝(electrospinning)、电吹纺丝(electro-blownspinning)、离心纺丝(centrifugal spinning)或熔喷(melt blowing)等，优选为可以利用电纺丝如上所述的纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集的形态进行制造。
根据本发明的又一其他一个实施例，提供包括上述的离子交换膜的燃料电池用膜电极组件及燃料电池。
具体而言，所述膜电极组件包括：相对而置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的上述的离子交换膜。
图1是概略性地表示本发明的一个实施例的膜电极组件的剖视图。参照图1进行说明的话，本发明的一实现例的膜电极组件100包括所述离子交换膜50及分别配置于所述离子交换膜50的两个面的所述燃料电池用电极20、20’。所述电极20、20’包括电极基材40、40’和形成于所述电极基材40、40’的表面上的催化剂层30、30’，在所述电极基材40、40’与所述催化剂层30、30’之间，为了使所述电极基材40、40’中的物质扩散容易，还可以包括包含碳粉、炭黑等导电性微细粒子的微细气孔层(未图示)。
在所述膜电极组件100中，将电极20称为阳极，该电极20配置于所述离子交换膜50的一个面，且从通过所述电极基材40传递至所述催化剂层30的燃料产生用于生成氢离子和电子的氧化反应，将电极20’称为阴极，该电极20’配置于所述离子交换膜50的另一面，且从通过所述离子交换膜50接收的氢离子和通过电极基材40’传递至所述催化剂层30’的氧化剂产生用于生成水的还原反应。
所述阳极20及阴极20’的催化剂层30、30’包含催化剂。作为所述催化剂，可以使用参与电池反应而可作为通常的燃料电池的催化剂使用的任一种催化剂。具体地，可以使用铂类催化剂，所述铂类催化剂可以使用选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金或者铂-M合金(M是选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W及Rh组成的组中的一种以上过渡金属)组成的组中的一种以上的催化剂。作为具体例子，可以使用选自由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni及Pt/Ru/Sn/W组成的组中的一种以上。这些催化剂可以使用催化剂自体(black)，也可以是载置于载体中来使用。这种载体可以使用石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米线球或者活性碳等碳类物质，也可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锆或者氧化钛等无机物微粒子。
另外，所述催化剂层30、30’还可以包含粘合剂树脂，以提高催化剂层与离子交换膜之间的粘合力和氢离子的传递。作为所述粘合剂树脂，可以使用与制造所述离子交换膜时使用的离子导电体相同的树脂。
作为所述电极基材40、40’，可以使用多孔性的导电性基材，以顺利供给氢或氧。作为代表性的例子，可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbonfelt)或金属布(指在由纤维状态的金属布构成的多孔性膜或在聚合物纤维形成的布的表面形成金属膜)，但是并不限定于此。并且，所述电极基材40、40’优选使用利用氟类树脂进行防水处理的基材，这是因为所述基材能够防止因燃料电池驱动过程中产生的水导致反应物的扩散效率下降。所述氟类树脂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟代烷基乙烯基醚、聚全氟代磺酰基氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯(Fluorinatedethylene propylene)、聚氯三氟乙烯或者它们的聚合物。
所述膜电极组件100除了作为所述离子交换膜50使用根据本发明的离子交换膜之外，可以通过通常燃料电池用膜电极组件的制造方法制造。
本发明的又一其他一个实施例的燃料电池提供包括上述的膜电极组件100的燃料电池。
具体地，所述燃料电池包括：至少一个电发生单元，通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电；燃料供给单元，向所述电发生单元供给燃料；以及氧化剂供给单元，向所述电发生单元供给如氧或空气等氧化剂，所述电发生单元包括用于向所述膜电极组件100和所述膜电极组件100的两侧供给燃料和氧化剂的隔离板。在本发明中，燃料可以使用气态或液态的氢或烃燃料，所述烃燃料的代表性的例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或者天然气。
在所述燃料电池中，除了使用本发明一个实施例的膜电极组件100外，构成所述电发生单元的隔离板、燃料供给单元以及氧化剂供给单元是在通常的燃料电池中使用的，因此在本说明书中省略对其的详细说明。
发明的实施方式
以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明可以以不同的各种方式实施，并不限定于以下说明的实施例。
制造例1：离子导电体的制造
(实施例1-1)
1)第二重复单位的制造
如下述反应式1所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使双酚A(bisphenol A)与1，3-双(4-氟苯甲酰基)苯(1，3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法(carother’sequation)。
反应式1
Figure BDA0001607599700000241
2)第一重复单位的制造
如下述反应式2所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-(9-亚芴基)双苯酚(4，4’-(9-fluorenyliene)diphenol)与双(4-氟苯基)砜(bis(4-fluorophenyl)sulfone)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
反应式2
Figure BDA0001607599700000251
3)聚合物的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使所述制造的第一重复单位及第二重复单位在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。所述制造的聚合物的亲水性区域Y与疏水性区域X的摩尔比率为1：1.25。
4)离子导电体的制造
将所述制造的聚合物溶解于二氯甲烷(dichloromethane)之后，向5倍过量的的氯磺酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液缓慢加入并搅拌24小时。废弃所述溶液，并将析出的固体在净化水中进行清洗，之后进行热风干燥。
将所述实施例1-1中制造的离子导电体的核磁共振数据示于图2。
(实施例1-2)
在所述实施例1-1的基础上，在制造所述聚合物时，将亲水性区域与疏水性区域的摩尔比率变更为1：2.5，除此之外以与所述实施例1-1相同的方法实施，从而制造离子导电体。
(实施例1-3)
1)第三重复单位的制造
如下述反应式所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-二羟基二苯甲酮(4，4’-dihydroxybenzophenone)与2，6-二氟苯腈(2，6-difluorobenzonitrile)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
反应式3
Figure BDA0001607599700000261
2)第一重复单位的制造
如下述反应式4所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-(9-亚芴基)二苯酚(4，4’-(9-fluorenyliene)diphenol)与双(4-氟苯基)砜(bis(4-fluorophenyl)sulfone)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
反应式4
Figure BDA0001607599700000271
3)聚合物的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使所述制造的第一重复单位及第三重复单位在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。所述制造的聚合物的亲水性区域Y与疏水性区域X的摩尔比率为1：2.5。
4)离子导电体的制造
将所述制造的聚合物溶解于二氯甲烷(dichloromethane)之后，向5倍过量的的氯磺酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液缓慢加入并搅拌24小时。废弃所述溶液，并将析出的固体在净化水中进行清洗，之后进行了热风干燥。
(实施例1-4)
1)第二重复单位的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-二羟基二苯甲酮(4，4’-dihydroxybenzophenone)与双(4-氟苯基)砜(bis(4-fluorophenyl)sulfone)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
2)第一重复单位的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-(9-亚芴基)二苯酚(4，4’-(9-fluorenyliene)diphenol)与1，3-双(4-氟苯甲酰基)苯(1，3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
3)聚合物的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使所述制造的第一重复单位与第二重复单位在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。所述制造的聚合物的亲水性区域X与疏水性区域Y的摩尔比率为1：2.3。
4)离子导电体的制造
将所述制造的聚合物溶解于二氯甲烷(dichloromethane)之后，向5倍过量的的氯磺酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液缓慢加入并搅拌24小时。废弃所述溶液，并将析出的固体在净化水中进行清洗，之后进行了热风干燥。
将所述实施例1-4中制造的离子导电体的结构示于下述化学式7，将其核磁共振数据示于图3。
化学式7
Figure BDA0001607599700000291
(比较例1-1)
1)第一重复单位的制造
如下述反应式5所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-(9-亚芴基)二苯酚(4，4’-(9-fluorenyliene)diphenol)与双(4-氟苯基)砜(bis(4-fluorophenyl)sulfone)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
反应式5
Figure BDA0001607599700000292
2)第二重复单位的制造
如下述反应式6所示，如下述反应式2所示，在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使4，4’-二羟基二苯甲酮(4，4’-dihydroxybenzophenone)与双(4-氟苯基)砜(bis(4-fluorophenyl)sulfone)在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，利用了carother方程法。
反应式6
Figure BDA0001607599700000301
3)聚合物的制造
在存在碳酸钾(Potassium carbonate)的情况下，利用DMAc/甲苯共溶剂，使所述制造的第一重复单位与第二重复单位在160至180℃之间反应30小时之后，向净化水排出并清洗，之后进行了热风干燥。所述制造的聚合物的亲水性区域Y：疏水性区域X的摩尔比率为1：2.5。
4)离子导电体的制造
将所述制造的聚合物溶解于二氯甲烷(dichloromethane)之后，向5倍过量的的氯磺酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液缓慢加入并搅拌24小时。废弃所述溶液，并将析出的固体在净化水中进行清洗，之后进行了热风干燥。
制造例2：单一膜形态的离子交换膜的制造
(实施例2-1至2-4)
将各个所述实施例1-1至实施例1-4中制造的离子导电体以20重量％溶解于DMAc之后制膜，从而制造了单一膜形态的离子交换膜。
(比较例2-1)
将所述比较例1-1中制造的离子导电体以20重量％溶解于DMAc之后制膜，从而制造了单一膜形态的离子交换膜。
制造例3：强化膜形态的离子交换膜的制造
(实施例3-1)
将聚酰胺酸(polyamic acid)溶解于二甲基甲酰胺而制造了480泊(poise)的5L的纺丝溶液。将制造的纺丝溶液移送到溶液箱后，通过计量齿轮泵供给到由20个喷嘴构成且施加有3kV高电压的纺丝腔室并进行纺丝，由此制造纳米纤维前驱体网。此时，溶液供给量为1.5ml/min。将制造的纳米纤维前驱体的网在350℃的温度下进行热处理，由此制造多孔性支承体(多孔度：40体积％)。
将上述中制造的多孔性支承体分两次在离子导电体溶液中浸渍30分钟，所述离子导电体溶液是将由所述实施例1-1制造的聚合物以20重量％溶解在DMAc中的方式制造的，然后在减压状态下放置1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，由此制造离子交换膜。此时，聚酰亚胺纳米纤维的单位面积的重量为6.8gsm，所述聚合物的重量为65mg/cm2。
(实施例3-2及实施例3-4)
在所述实施例3-1中，替代所述实施例1-1中制造的离子导电体，使用在各个所述实施例1-2至实施例1-4种制造的离子导电体，除此之外以与所述实施例3-1相同的方法实施，从而制造强化膜形态的离子交换膜。
(比较例3-1)
在所述实施例3-1中替代所述实施例1-1中制造的离子导电体，使用在所述比较例1-1中制造的离子导电体，除此之外以与所述实施例3-1相同的方法实施，从而制造强化膜形态的离子交换膜。
实验例：所制造的离子交换膜的特性测定
(实验例1)
对所述实施例2-1至实施例2-3及比较例2-1中所制造的离子交换膜，通过中和滴定来评价了离子交换容量(IEC，Ion exchange capacity)。另外，在80℃且相对湿度为95％的条件、80℃且相对湿度为50％的条件及80℃且相对湿度为30％的条件下，分别测定了离子导电度。其结果示于下述表1。
[表1]
实施例2-1 实施例2-2 实施例2-3 比较例2-1
亲水性:疏水性(摩尔比率) 1:1.25 1:2.5 1:2.5 1:2.5
IEC(meq/g) 2.5 1.8 2.0 1.9
离子导电度(80℃，95RH％) 0.500 0.300 0.030 0.280
离子导电度(80℃，50RH％) 0.080 0.052 0.050 0.030
离子导电度(80℃，30RH％) 0.030 0.018 0.015 0.008
如所述表1所示，可以得知，实施例中制造的离子交换膜包括离子导电体，该离子导电体包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内离子导电性及耐久性提高。
另外，在所述实施例2-1中所制造的离子交换膜的情况下，可以确认到，相对于所述实施例2-2中所制造的离子交换膜，示出含水量及膨胀(Swelling)非常严重的状态，相对于比较例2-1中所制造的离子交换膜，在所有湿度范围内离子导电性提高，尤其是在低湿度范围内离子导电性提高。
(实验例2)
在所述实施例1-1中将离子导电体的亲水性区域及疏水性区域的摩尔比率变更为如下述表2所示而制造了离子导电体，利用所述制造的离子导电体，以与所述实施例2-1及所述实施例3-1相同的方法分别制造了单一膜和强化膜形态的离子交换膜。
对于所述制造的单一膜及强化膜形态的离子交换膜，分别在80℃且相对湿度为95％的条件及80℃且相对湿度为50％的条件下，测定了离子导电度，并将其结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0001607599700000331
参照所述表2可以得知，所述离子导电体的离子导电度根据所述亲水性区域和所述疏水性区域的重复单位的摩尔比率及所述亲水性区域和所述疏水性区域的重复单位的数量而变化。
(实验例3)
在所述实施例1-4中，将离子导电体的亲水性区域及疏水性区域的摩尔比率变更成如下述表3所示而制造了离子导电体，利用所述制造的离子导电体，以与所述实施例2-1及所述实施例3-1相同的方法，制造了单一膜和强化膜形态的离子交换膜。
对于所述制造的单一膜及强化膜形态的离子交换膜，分别在80℃且相对湿度为95％的条件及80℃且相对湿度为50％的条件下，测定了离子导电度，并将其结果示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0001607599700000341
参照所述表3可以得知，所述离子导电体的离子导电度根据所述亲水性区域和所述疏水性区域的重复单位的摩尔比率及所述亲水性区域和所述疏水性区域的重复单位的数量而变化。
以上对本发明的优选实施例进行详细说明，但是本发明的权利范围并不限定于上述实施例，本领域技术人员利用权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种变形和改进形态均包括在本发明的权利范围。
产业上的利用可能性
本发明涉及离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池，所述离子导电体作为包含由亲水性区域及疏水性区域构成而结构容易变更的烃类嵌段共聚物的离子导电体，通过所述亲水性区域和疏水性区域的结构控制，所述嵌段共聚物及作为离子导电体的特性控制变得容易，通过这样的被结构控制的亲水性区域和疏水性区域的微相分离，在所有湿度范围内离子导电性及耐久性提高。
附图标记说明
20、20’：电极
30、30’：催化剂层
40、40’：电极基材
50：离子交换膜
100：膜电极组件

Claims (10)

1.一种离子导电体，包含亲水性区域和疏水性区域，其中：
所述亲水性区域是通过由以下化学式A1或A2表示的第一链段的磺化而形成的区域，其中Y为5至40的整数；以及
所述疏水性区域包括由以下化学式B1、B2和B3中的任一种表示的第二链段，其中X为5至40的整数：
[化学式A1]
Figure FDA0002755879090000011
[化学式A2]
Figure FDA0002755879090000012
[化学式B1]
Figure FDA0002755879090000013
[化学式B2]
Figure FDA0002755879090000014
[化学式B3]
Figure FDA0002755879090000015
2.根据权利要求1所述的离子导电体，其中所述第一链段的重复单位与所述第二链段的重复单位的摩尔比，即Y:X，为1:1.25至1:2.5。
3.根据权利要求1所述的离子导电体，其中所述第一链段以50摩尔％至100摩尔％的磺化度被磺化，以形成所述亲水性区域。
4.一种离子导电体，包含：
由下述化学式1表示的重复单位；以及
由下述化学式2表示的重复单位或由下述化学式5表示的重复单位，
化学式1
Figure FDA0002755879090000021
在所述化学式1中，
所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述Z11是-O-或-S-，
化学式2
Figure FDA0002755879090000022
在所述化学式2中，
所述R211至R214、R221至R224及R231至R234是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，
所述Z21是-O-或-S-，
化学式5
Figure FDA0002755879090000032
在所述化学式5中，
所述R511至R513是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述Z51是-O-或-S-，
其中所述离子导电体还包含由下述化学式8表示的重复单位，
化学式8
Figure FDA0002755879090000031
在所述化学式8中，
所述Y是二价含氮芳香环基，
所述Z是-O-或-S-。
5.根据权利要求4所述的离子导电体，其中，
所述二价含氮芳香环基是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、二吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪以及吲哚啉组成的组中的任一种含氮芳香环化合物的二价基。
6.一种离子导电体的制造方法，包括如下步骤：
制造由下述化学式1表示的重复单位；
制造由下述化学式2表示的重复单位或由下述化学式5表示的重复单位；以及
使由所述化学式1表示的重复单位与由所述化学式2表示的重复单位或由所述化学式5表示的重复单位发生亲核取代反应而制造所述离子导电体，
化学式1
Figure FDA0002755879090000041
在在所述化学式1中，
所述R111至R114、R121至R124、R131至R134及R141至R144是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；离子导电基；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述Z11是-O-或-S-，
化学式2
Figure FDA0002755879090000051
在所述化学式2中，
所述R211至R214、R221至R224及R231至R234是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述X21及X22是分别独立地选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及-(CH2)n-组成的组中的一种二价有机基团，所述R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基及卤化烷基组成的组中的一种，所述n是1至10的整数，
所述Z21是-O-或-S-，
化学式5
Figure FDA0002755879090000052
在所述化学式5中，
所述R511至R513是分别独立地选自由下述物质组成的组中的一种：氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基及烷氧基组成的组中的供电子基；及选自由烷基磺酰基、酰基、卤化烷基、醛基、硝基、亚硝基及腈基组成的组中的吸电子基，
所述Z51是-O-或-S-。
7.一种离子交换膜，包含权利要求1所述的离子导电体。
8.根据权利要求7所述的离子交换膜，其中，
所述离子交换膜包含：
多孔性支承体，其中纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集；以及
所述离子导电体，填充所述多孔性支承体的气孔。
9.一种膜电极组件，包括：
相对而置的阳极和阴极；以及
位于所述阳极与阴极之间的权利要求7所述的离子交换膜。
10.一种燃料电池，包括权利要求9所述的膜电极组件。
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