WO2017057974A1 - 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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group
formula
repeating unit
ion
ion conductor
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이동훈
김나영
염승집
이은수
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductor, a method for manufacturing the same, and an ion exchange membrane, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell including the same, and more particularly, a hydrocarbon-based block copolymer composed of a hydrophilic region and a hydrophobic region, which is easy to change structure.
  • an ion conductor including a block copolymer As an ion conductor including a block copolymer, it is easy to control properties as the block copolymer and the ion conductor through the structure control of the hydrophilic region and the hydrophobic region, and all of the structure-controlled hydrophilic and hydrophobic regions
  • a fuel cell converts chemical energy generated by oxidation of a fuel directly into electrical energy, and thus, has been in the spotlight as a next generation energy source due to its high energy efficiency and eco-friendly features with low pollutant emission.
  • the fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane, and such a structure is called a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fuel cell may be classified into an alkaline electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) according to the type of electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte fuel cell has a low operating temperature of less than 100 ° C, Its fast start, response characteristics and excellent durability make it a popular portable, automotive, and home power source.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • polymer electrolyte fuel cell examples include a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as a fuel.
  • PEMFC hydrogen ion exchange membrane fuel cell
  • the polymer electrolyte membrane is a passage through which hydrogen ions (H + ) generated from the anode are transferred to the cathode, the conductivity of hydrogen ions (H + ) should be excellent.
  • the polymer electrolyte membrane should have excellent separation ability to separate hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and in addition, mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, etc., should be excellent. Characteristics such as ohmic loss should be small.
  • fluorine-based ion conductors fluororesin perfluorosulfonic acid resins
  • the fluorine-based ion conductor has a weak mechanical strength, so that when used for a long time, pinholes are generated, thereby lowering energy conversion efficiency.
  • Attempts have been made to increase the film thickness of the fluorine-based ion conductor in order to reinforce the mechanical strength.
  • the resistance loss is increased and the use of expensive materials is increased, thereby degrading economic efficiency.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2006-0083374 (published: 2006.07.20)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2006-0083372 (published: 2006.07.20)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2011-0120185 (published: 2011.11.03)
  • An object of the present invention is an ion conductor comprising a hydrocarbon-based block copolymer consisting of a hydrophilic region and a hydrophobic region and easy to change the structure, the block copolymer and the ion through the structure control of the hydrophilic region and the hydrophobic region It is to provide an ion conductor that is easy to control properties as a conductor and has improved ion conductivity and durability in all humidification ranges due to the fine phase separation of the structure-controlled hydrophilic and hydrophobic regions.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the ion conductor.
  • Still another object of the present invention is to provide an ion exchange membrane comprising the ion conductor.
  • Still another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the ion exchange membrane.
  • Still another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • an ion conductor including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 or a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5 is provided.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134, and R 141 to R 144 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an ion conducting group; an alkyl group , An electron donation group selected from the group consisting of allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; and alkyl sulfonyl, acyl, halogenated alkyl, aldehyde, nitro, nitroso and nitrile groups. Any one selected from the group consisting of an electron withdrawing group selected from the group consisting of groups, and Z 11 is -O- or -S-)
  • R 211 to R 214 , R 221 to R 224, and R 231 to R 234 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, and an alkoxy group
  • An electron donating group selected from the group consisting of: an electron withdrawing group selected from the group consisting of alkyl sulfonyl groups, acyl groups, halogenated alkyl groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, and nitrile groups
  • X 21 and X 22 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2- , -C (CH 3 ) Is a divalent organic group selected from the group consisting of 2- , -C (CF 3 ) 2 -and-(CH 2 ) n- , wherein R '
  • R 511 to R 513 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an electron donation group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group and an alkoxy group) And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group, wherein Z 51 is -O- or -S-)
  • the ion conductor may include a first repeating unit including a repeating unit represented by Formula 1, a second repeating unit including a repeating unit represented by Formula 2, or a third including a repeating unit represented by Formula 5 It may include repeating units.
  • the first repeating unit may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134 , R 141 to R 144 , R 311 to R 314 and R 321 to R 324 are each independently a hydrogen atom; a halogen; Atoms; ion conducting groups; electron donation groups selected from the group consisting of alkyl groups, allyl groups, aryl groups, amino groups, hydroxy groups and alkoxy groups; and alkyl sulfonyl groups, acyl groups, halogenated groups Any one selected from the group consisting of an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group, wherein X 31 is a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2 -,-(CH 2 ) n- , cyclohex
  • the second repeating unit may be represented by the following formula (4).
  • R 211 to R 214 , R 221 to R 224 , R 231 to R 234 , R 411 to R 414 and R 421 to R 424 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, an allyl group ,
  • An electron donation group selected from the group consisting of an aryl group, an amino group, a hydroxyl group and an alkoxy group, and an alkyl sulfonyl group, acyl group, halogenated alkyl group, aldehyde group, nitro group, nitroso group and nitrile group It is any one selected from the group consisting of electron withdrawing group (electron withdrawing group) selected from, wherein X 21 and X 22 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2
  • the third repeating unit may be represented by the following Chemical Formula 6.
  • R 511 to R 513, R 611 to R 614 and R 621 to R 624 each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an group an amino group, hydroxyl group and alkoxy
  • An electron donating group selected from the group consisting of: an electron withdrawing group selected from the group consisting of alkyl sulfonyl groups, acyl groups, halogenated alkyl groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, and nitrile groups
  • X 61 is a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2 -,-(CH 2 ) n- , cyclohexylidene group , A fluorenylidene group, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O- and
  • the ion conductor may include more than 0 mol parts and 99 mol parts or less of the second repeating unit or the third repeating unit with respect to 100 mol parts of the first repeating unit.
  • the first repeating unit includes 1 to 100 repeating units represented by Formula 1
  • the second repeating unit includes 1 to 100 repeating units represented by Formula 2
  • the third repeating unit includes It may include 1 to 100 repeating units represented by the formula (3).
  • the ion conductor may further include a repeating unit represented by the following Formula 8.
  • Y is a divalent nitrogen-containing aromatic ring group, and Z is -O- or -S-.
  • the divalent nitrogen-containing aromatic ring group is pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, quinoxaline, quinazoline, indolizin, isoindole, indazole, phthalazine, naphthyridine, bipyridine, benzimidazole, It may be a divalent group of any one nitrogen-containing aromatic ring compound selected from the group consisting of imidazole, pyrrolidine, pyrroline, pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine and indolin.
  • the ion conductor may include a repeating unit represented by Formula 1, a first repeating unit represented by Formula 2, or a repeating unit represented by Formula 5, and a second repeating unit.
  • the ion conductor may include hydrophilic regions including the first repeating unit and hydrophobic regions including the second repeating unit or the third repeating unit.
  • the first repeating unit may include at least one ion conductive group.
  • the molar ratio of the hydrophilic regions and the hydrophobic regions of the ion conductor may be 1: 0.5 to 1:10.
  • preparing a repeating unit represented by the following formula (1) preparing a repeating unit represented by the formula (2) or a repeating unit represented by the formula (5), and to the formula (1)
  • a method of manufacturing an ion conductor comprising a step of preparing the ion conductor by a nucleophilic substitution reaction of the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2) or the repeating unit represented by the above formula (3). to provide.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134, and R 141 to R 144 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an ion conducting group; an alkyl group , An electron donation group selected from the group consisting of allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; and alkyl sulfonyl, acyl, halogenated alkyl, aldehyde, nitro, nitroso and nitrile groups. Any one selected from the group consisting of an electron withdrawing group selected from the group consisting of groups, and Z 11 is -O- or -S-)
  • R 211 to R 214 , R 221 to R 224, and R 231 to R 234 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, and an alkoxy group
  • An electron donating group selected from the group consisting of: an electron withdrawing group selected from the group consisting of alkyl sulfonyl groups, acyl groups, halogenated alkyl groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, and nitrile groups
  • X 21 and X 22 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2- , -C (CH 3 ) Is a divalent organic group selected from the group consisting of 2- , -C (CF 3 ) 2 -and-(CH 2 ) n- , wherein R '
  • R 511 to R 513 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an electron donation group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group and an alkoxy group) And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group, wherein Z 51 is -O- or -S-)
  • an ion exchange membrane including the ion conductor is provided.
  • the ion exchange membrane may include a porous support in which nanofibers are integrated into a nonwoven fabric including a plurality of pores, and the ion conductor filling the pores of the porous support.
  • a membrane-electrode assembly including an anode electrode and a cathode electrode which are located opposite to each other, and the ion exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
  • a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly.
  • the ion conductor of the present invention is an ion conductor including a hydrocarbon-based block copolymer composed of a hydrophilic region and a hydrophobic region and easy to change structure, and the block copolymer and the hydrophilic region and the hydrophobic region through the structure control
  • the property control as an ion conductor is easy, and the fine phase separation of the structurally controlled hydrophilic and hydrophobic regions improves the ion conductivity and durability in all humidification ranges.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is nuclear magnetic resonance data of the ion conductor prepared in Example 1-1 of the present invention.
  • an alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group and a tertiary alkyl group, and a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a halogenated alkyl group is linear or C1-C10 halogenated alkyl group, allyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 alkoxy groups, alkyl sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the sulfonyl group, acyl group means an acyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • an aldehyde group means an aldehyde group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and the secondary amino group or tertiary amino group is an amino group having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituted Iran hydrogen is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methyl thio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, an ester group , Carbonyl group, acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof, and combinations thereof Means replaced by one.
  • the ion conductor including the repeating unit represented by one general formula is not only meant to include only the repeating unit represented by one of the formulas included in the general formula, but is also included in the general formula It may mean to include repeating units represented by various kinds of chemical formulas.
  • An ion conductor includes a repeating unit represented by the following Formula 1, and a repeating unit represented by the following Formula 2 or a repeating unit represented by the following Formula 5.
  • the ion conductor may include a first repeating unit including a repeating unit represented by Formula 1 and a second repeating unit including a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134, and R 141 to R 144 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an ion conducting group, an electron ball It may be any one selected from the group consisting of an electron donation group and an electron withdrawing group.
  • the halogen atom may be any one selected from the group consisting of bromine, fluorine and chlorine.
  • the ion conductive group may be any one cationic conductive group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, and the cationic conductive group may be preferably a sulfonic acid group.
  • the ion conductive group may be an anionic conductive group such as an amine group.
  • the electron donating group may be any one selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group as an organic group for emitting electrons
  • the electron withdrawing group is an organic group that attracts electrons It may be any one selected from the group consisting of alkyl sulfonyl group, acyl group, halogenated alkyl group, aldehyde group, nitro group, nitroso group and nitrile group.
  • the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, the halogenated alkyl group is trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro It may be a propyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like, the allyl group may be a propenyl group and the like, the aryl group may be a phenyl group, pentafluorophenyl group and the like.
  • the perfluoroalkyl group means an alkyl group in which some hydrogen atoms or all hydrogen atoms are substituted with fluorine.
  • Z 11 is a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • R 211 to R 214 , R 221 to R 224, and R 231 to R 234 each independently represent a hydrogen atom; Halogen atom; An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups
  • an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group
  • X 21 and X 22 may each independently be a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group is a divalent organic group that attracts electrons or gives out electrons, and specifically -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -and-(CH 2 ) n -It can be any one selected from the group consisting of.
  • R ' is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group
  • n may be an integer of 1 to 10.
  • Z 21 is a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • the first repeating unit may be represented by the following formula (3).
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134 , R 141 to R 144 , R 311 to R 314 and R 321 to R 324 are each independently a hydrogen atom; Halogen atom; Ion conducting group; An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • substituents are the same as described above, and thus repetitive description thereof will be omitted.
  • X 31 represents a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2 -,-(CH 2 ) n- , cyclohexylidene group, cyclohex including an ion conductive group Any one selected from the group consisting of a silicide group, a fluorenylidene group, a fluorenylidene group including an ion conductive group, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O- and -S- One divalent organic group, wherein R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, wherein n may be an integer of 1 to 10. Detailed descriptions of the substituents are the same as described above, and thus repetitive description thereof will be omitted.
  • the cyclohexylidene group including the ion conductive group or the fluorenylidene group including the ion conductive group may be a hydrogen sulfonate group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof. It means substituted with any one ion conductive group selected from the group consisting of.
  • Z 11 and Z 31 may be each independently a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • N 31 may be an integer of 0 to 10, preferably 0 or an integer of 1.
  • the second repeating unit may be represented by the following Chemical Formula 4.
  • R 211 to R 214 , R 221 to R 224 , R 231 to R 234 , R 411 to R 414 and R 421 to R 424 are each independently a hydrogen atom; Halogen atom; An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • Detailed descriptions of the substituents are the same as described above, and thus repetitive description thereof will be omitted.
  • X 21 and X 22 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -and-(CH 2 ) n -is a divalent organic group selected from the group consisting of, wherein X 41 is a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2 -,-(CH 2 ) n- , cyclohexylidene group, fluorenylidene group, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O- and -S- Any divalent organic group selected from the group consisting of, wherein R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated al
  • Z 21 and Z 41 are each independently a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • N 41 may be an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 or 1.
  • the ion conductor includes a first repeating unit including a repeating unit represented by Formula 1 and a third repeating unit including a repeating unit represented by Formula 5 below.
  • R 511 to R 513 are each independently a hydrogen atom; Halogen atom; An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups
  • an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alky
  • Z 51 is a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • the third repeating unit may be represented by the following formula (6).
  • R 511 to R 513 , R 611 to R 614, and R 621 to R 624 are each independently a hydrogen atom; Halogen atom; An electron donation group selected from the group consisting of alkyl, allyl, aryl, amino, hydroxy and alkoxy groups; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkyl sulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • Detailed descriptions of the substituents are the same as described above, and thus repetitive description thereof will be omitted.
  • X 61 is a single bond, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -COO-, -CR ' 2 -,-(CH 2 ) n- , cyclohexylidene group, fluorenylidene group, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O- and -S- is any one of divalent organic groups selected from the group wherein R 'is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and It is any one selected from the group consisting of halogenated alkyl groups, n may be an integer of 1 to 10. Detailed descriptions of the substituents are the same as described above, and thus repetitive description thereof will be omitted.
  • Z 51 and Z 61 are each independently a divalent organic group, and may be -O- or -S-, and preferably, -O-.
  • N 61 may be an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 or 1.
  • the ion conductor may further include a repeating unit represented by the following formula (8).
  • the ion conductor further includes a repeating unit represented by Formula 8, the ion conductor includes a nitrogen-containing aromatic ring group in the main chain, thereby improving durability against radical attack and acid-base interaction. . Accordingly, the ion exchange membrane does not generate an addition reaction to the aromatic ring of the ion exchange membrane or break the aromatic ring due to the attack of radicals formed at the cathode side during fuel cell operation, thereby maximizing the function of the ion conductive group. In addition, it is possible to improve the fuel cell operation performance in a low-humidity state.
  • Z is -O- or -S-, preferably -O-.
  • Y is a divalent nitrogen-containing aromatic ring group.
  • the nitrogen-containing aromatic ring group means that the aromatic ring contains at least one nitrogen atom as a hetero atom. Moreover, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. may be included as another hetero atom with the said nitrogen atom.
  • the divalent nitrogen-containing aromatic ring group is pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, triazine, pyridine, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, quinoxaline, quinazoline, indoliazine, isoindole, indazole, phthalazine, naphthyridine, bipyridine, benz It may be a divalent group of any one nitrogen-containing aromatic ring compound selected from the group consisting of imidazole, imidazole, pyrrolidine, pyrroline, pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine and indolin.
  • the ion conductor may include the second repeating unit or the third repeating unit in an amount greater than 0 mol and 99 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the first repeating unit, and preferably include 50 to 85 mol parts.
  • the moisture content may increase, thereby reducing dimensional stability and durability, and when the second repeating unit or the third repeating unit exceeds 85 mol parts, the ionic conductivity may be reduced no matter how large the hydrophilic region is.
  • the ion conductor may include 1 to 100 repeating units represented by Formula 1, each of the first repeating units, preferably 5 to 20.
  • the ion conductor may include 1 to 100 repeating units represented by Formula 2, each of the second repeating units, preferably 5 to 40.
  • the ion conductor may include 1 to 100 repeating units represented by Formula 5, each of the third repeating units, preferably 5 to 40.
  • the number of repeating units represented by Formula 1 included in each of the first repeating units is less than one, or the number of repeating units represented by Formula 2 included in each of the second repeating units is less than one.
  • the ion conductor may include a repeating unit represented by Formula 1, a first repeating unit represented by Formula 2, or a repeating unit represented by Formula 5, and a second repeating unit.
  • a repeating unit represented by Formula 1 may be used without limitation as long as the second repeating unit is a repeating unit generally used in the ion conductor.
  • the ion conductor includes a block-type polymer including blocks including the first repeating unit and blocks including the second repeating unit, or blocks including the first repeating unit and the third repeating unit. It may be a block-type polymer containing blocks. In this case, the block-type polymer may be phase separated into hydrophilic regions including the first repeating unit and hydrophobic regions including the second repeating unit or the third repeating unit.
  • the molar ratio of repeating units of the hydrophilic region and the hydrophobic region of the ion conductor may be 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably greater than 1: 1.25 to 1: 5.
  • the molar ratio of the repeating units of the hydrophobic region is less than 0.5, the water content may increase, thereby decreasing dimensional stability and durability, and when the molar ratio exceeds 10, the ionic conductivity may be reduced no matter how large the hydrophilic region is.
  • the R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R At least one of 131 to R 134 , R 141 to R 144 , R 311 to R 314, and R 321 to R 324 may be an ion conductive group.
  • the term "substantially free of ion conductive groups" may mean that the substituents may include a small amount of ion conductive groups, but the amount does not prevent phase separation between the hydrophilic region and the hydrophobic region.
  • the R 511 to R 513 , R 611 to R 614 and R in the repeating unit represented by Formula 5 or the repeating unit represented by Formula 6 621 to R 624 may be substantially free of ion conductive groups.
  • the ion conductor may be a block polymer as described above, but may also be a random polymer in which the first repeating unit and the second repeating unit or the third repeating unit are randomly arranged alternately.
  • at least any one of R 311 to R 314 and R 321 to R 324 in the repeating unit represented by Formula 3 may be an ion conductive group, and the R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134 and R 141 to R 144 may not be an ion conductive group, whereas in the case of the block polymer, the R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , and R 131 in the repeating unit represented by Formula 3 above.
  • At least one or more of R 134 and R 141 to R 144 may be an ion conductive group, and R 311 to R 314 and R 321 to R 324 may not be ion conductive groups, but the present invention is not limited thereto. Irrespective of the random type or the block type, at least any one of R 111 to R 114 , R 121 to R 124 , R 131 to R 134, and R 141 to R 144 is an ion conductive group, or R 311 to R 314 and 321 within the R R 324, or at least any one or more of only the ion-conductive group, or may be on both of the ion conductive groups.
  • the ion conductor may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably may have a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the ion conductor is less than 100,000 g / mol, uniform film formation may be difficult and durability may be degraded. If the weight average molecular weight of the ion conductor exceeds 500,000 g / mol, solubility may decrease.
  • the ion conductor comprises the steps of preparing a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) or a repeating unit represented by the following formula (5), and
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the repeating unit represented by Chemical Formula 2 or the repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be prepared by nucleophilic substitution reaction to prepare the ion conductor. have.
  • the preparing of the repeating unit represented by Formula 1, the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 may be prepared by a nucleophilic substitution reaction.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the formula (3)
  • the second repeating unit is a repeating unit represented by Formula 4
  • the active dihalide monomer and di-component of the two components constituting the repeating unit represented by Formula 4 may be prepared by an aromatic nucleophilic substitution reaction. It can be prepared by the aromatic nucleophilic substitution reaction of the hydroxide monomer.
  • the active dihalide monomers include SDCDPS (sulfonated dichlorodiphenyl sulfone), SDFDPS (sulfonated difluorodiphenyl sulfone), SDCDPK (sulfonated dichlorodiphenyl ketone), Dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS), difluorodiphenyl sulfone or Bis- (4-fluorophenyl) -sulfone (DFDPS), or dichlorodiphenyl ketone (DCDPK), and the like, and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) (SHPF) as the active dihydroxy monomer.
  • SDCDPS sulfonated dichlorodiphenyl sulfone
  • SDFDPS sulfonated difluorodiphenyl sulfone
  • SDCDPK sulfonated dichlorodiphenyl ketone
  • DCDPS Dichlorodiphenyl sul
  • repeating unit represented by the formula (2) is a repeating unit represented by the formula (4)
  • 1,3-bis (4-fluorobenzoyl) benzene (1,3-bis (4-) as the active dihalide monomer fluorobenzoyl) benzene) and the like, and may be prepared by nucleophilic substitution reaction of dihydroxydiphenyl sulfone (DHDPS), dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone (DHDPK), or BP (4,4'-biphenol) as the active dihydroxy monomer.
  • DHDPS dihydroxydiphenyl sulfone
  • DHDPK dihydroxydiphenyl ketone
  • BP 4,4'-biphenol
  • the active dihydride monomer can be prepared by nucleophilic substitution reaction of dihydroxydiphenyl sulfone (DHDPS), dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone (DHDPK) or BP (4,4'-biphenol) as the hydroxy monomer.
  • DHDPS dihydroxydiphenyl sulfone
  • DHDPK dihydroxydiphenyl ketone
  • BP 4,4'-biphenol
  • the sock end of the repeating unit represented by Formula 1 is The sock end of the repeating unit represented by the formula (2) or the repeating unit represented by the formula (3) is adjusted to a halide group, or the sock end of the repeating unit represented by the formula (2) or the repeating unit represented by the formula (3)
  • the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) or the repeating unit represented by the formula (3) are nucleophilic Substitution reaction can be carried out.
  • the nucleophilic substitution reaction may be preferably carried out in the presence of an alkaline compound.
  • the alkaline compound may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the nucleophilic substitution reaction may be carried out in a solvent, specifically, as the solvent, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, N-methyl ( Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone These can be mentioned and can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a solvent specifically, as the solvent, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, N-methyl ( Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the method may further include introducing an ion conductive group into the ion conductor.
  • introducing the ion conductive group into the ion conductor may illustrate the following two methods.
  • SDCDPS dichlorodiphenyl sulfone
  • SDFDPS sulfonated difluorodiphenyl sulfone
  • SDCDPK sulfonated dichlorodiphenyl ketone
  • 9,9'-bis (4) containing an ion conductive group -hydroxyphenyl) fluorine or sulfonated 4,4 '-(9-Fluorenylidene biphenol
  • the sulfonic acid ester may be reacted with a monomer having a sulfonic acid ester group instead of the sulfonic acid group to prepare the polymer having the sulfonic acid ester group, and then deesterified by the sulfonic acid ester group.
  • the method of converting a group into a sulfonic acid group can also be used.
  • a sulfonating agent may be used to introduce an ion conductive group into the repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • Sulfuric acid may be used as the sulfonating agent, but in another example, the prepared polymer may be used in the presence of an excess of chlorosulfonic acid (1 to 10 times, preferably 4 to 7 times the total weight of the polymer).
  • the reaction may be performed in a chlorinated solvent such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane to prepare an ion conductor having hydrogen ion conductivity.
  • the ion conductor may have a sulfonation degree of 1 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%. That is, the ion conductor may be 100 mol% sulfonation at a site capable of sulfonation, and even if 100 mol% sulfonation does not reduce dimensional stability and durability due to the structure of the block copolymer of the ion conductor. It does not work.
  • the ion conductor has a sulfation degree in the range as described above it can exhibit excellent ion conductivity without lowering the dimensional stability.
  • An ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention includes the ion conductor.
  • the ion exchange membrane may be a cation exchange membrane or an anion exchange membrane according to the type of the ion conductive group.
  • the ion exchange membrane can be applied as a polymer electrolyte membrane (polymer electrolyte membrane) of the fuel cell, or can also be applied to ion exchange membranes, such as water electrolysis, water treatment, secondary batteries.
  • the ion exchange membrane may be in the form of a single membrane or may be in the form of a reinforced membrane in which the ion conductor is supported by a porous support.
  • the ion exchange membrane When the ion exchange membrane is in the form of a reinforcing membrane, the ion exchange membrane may include a porous support in which nanofibers are formed in a nonwoven fabric including a plurality of pores, and the ion conductor filling the pores of the porous support.
  • the porous support plays a role of enhancing dimensional stability by enhancing mechanical strength of the ion exchange membrane and suppressing volume expansion by moisture.
  • the ion conductor may be included in 50 to 99% by weight based on the total weight of the ion exchange membrane. If the content of the ion conductor is less than 50% by weight, the ion conductivity of the ion exchange membrane may be lowered. If the content of the ion conductor is more than 99% by weight, the mechanical strength and dimensional stability of the ion exchange membrane may be reduced. .
  • the porous support is a nonwoven fabric in which nanofibers are formed in a nonwoven fabric including a plurality of pores.
  • the porous support is made of polymer nanofibers in which nanofibers prepared by electrospinning are irregularly and discontinuously arranged in three dimensions. It may be an aggregate.
  • the porous support may be nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, Polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and mixtures thereof It may include any one selected, it is preferable to include a polyimide which is superior in heat resistance, chemical resistance, and morphological stability among them.
  • the porous support may be electrospinning, electro-blown spinning, centrifugal spinning or melt blowing, and the like, preferably using electrospinning as described above.
  • Nanofibers can be produced in an integrated form into a nonwoven fabric comprising a plurality of pores.
  • a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell comprising the ion exchange membrane described above.
  • the membrane-electrode assembly includes an anode electrode and a cathode electrode located opposite each other, and the ion exchange membrane described above positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the fuel cell electrode 20 disposed on both sides of the ion exchange membrane 50 and the ion exchange membrane 50, respectively. 20 ').
  • the electrode 20, 20 ′ includes an electrode substrate 40, 40 ′ and a catalyst layer 30, 30 ′ formed on the surface of the electrode substrate 40, 40 ′, and the electrode substrate 40, 40 ′.
  • a microporous layer (not shown) including conductive fine particles such as carbon powder and carbon black to facilitate material diffusion between the electrode substrates 40 and 40 'between the catalyst layers 30 and 30'. It may further include.
  • an oxidation reaction is formed on one surface of the ion exchange membrane 50 to generate hydrogen ions and electrons from fuel delivered through the electrode base 40 to the catalyst layer 30.
  • the resulting electrode 20 is called an anode electrode and is disposed on the other surface of the ion exchange membrane 50 and passes through the hydrogen ions and the electrode base 40 'supplied through the ion exchange membrane 50 to the catalyst layer 30'.
  • the electrode 20 'which causes a reduction reaction to generate water from the oxidant transferred to the cathode is called a cathode electrode.
  • the catalyst layers 30, 30 'of the anode and cathode electrodes 20, 20' comprise a catalyst.
  • the catalyst may participate in the reaction of the battery, and any of those that can be used as a catalyst for a fuel cell may be used.
  • a platinum-based catalyst may be used, and the platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V).
  • One or more selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.
  • Such a catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be used on a carrier.
  • carbon-based materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, or activated carbon may be used, and alumina, silica, zirconia, Or inorganic fine particles, such as titania, can also be used.
  • the catalyst layers 30 and 30 ′ may further include a binder resin to improve adhesion between the catalyst layer and the ion exchange membrane and transfer hydrogen ions.
  • the binder resin may be the same as the ion conductor used in the production of the ion exchange membrane.
  • a porous conductive substrate may be used to smoothly supply hydrogen or oxygen.
  • Typical examples thereof include a carbon film, a carbon cloth, a carbon felt, or a metal cloth (a porous film composed of a metal cloth in a fibrous state or a metal film formed on a surface of a cloth formed of polymer fibers). May be used, but is not limited thereto.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.
  • the membrane-electrode assembly 100 may be manufactured according to a conventional method for manufacturing a membrane-electrode assembly for fuel cells, except for using the ion exchange membrane according to the present invention as the ion exchange membrane 50.
  • a fuel cell according to another embodiment of the present invention provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly 100.
  • the fuel cell includes at least one electricity generating unit for generating electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant; A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supply unit supplying an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit, wherein the electricity generation unit supplies fuel and oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly 100 and the membrane-electrode assembly 100.
  • the fuel may be a gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel, and a representative example of the hydrocarbon fuel may be methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the separator, the fuel supply unit and the oxidant supply unit constituting the electricity generating unit are used in a conventional fuel cell. , Detailed description thereof will be omitted.
  • the prepared first and second repeating units were reacted for 30 hours at 160 to 180 ° C. using DMAc / Toluene co-solvent in the presence of potassium carbonate, and then washed with a hot air after being discharged into purified water. Dried.
  • the molar ratio of hydrophilic region (Y): hydrophobic region (X) of the prepared polymer was 1: 1.25.
  • the prepared polymer was dissolved in dichloromethane, and slowly added to a 5-fold excess of chlorosulfonic acid / DCM solution and stirred for 24 hours. The solution was discarded and the precipitated solid was washed with purified water and dried by hot air.
  • Example 1-1 an ion conductor was manufactured in the same manner as in Example 1-1 except that the molar ratio of the hydrophilic region and the hydrophobic region was changed to 1: 2.5 when the polymer was prepared.
  • the first and third repeating units prepared above were reacted for 30 hours at 160 to 180 ° C. using DMAc / Toluene cosolvent in the presence of potassium carbonate, and then washed with a hot air after being discharged into purified water. Dried.
  • the molar ratio of hydrophilic region (Y): hydrophobic region (X) of the prepared polymer was 1: 2.5.
  • the prepared polymer was dissolved in dichloromethane, and slowly added to a 5-fold excess of chlorosulfonic acid / DCM solution and stirred for 24 hours. The solution was discarded and the precipitated solid was washed with purified water and dried by hot air.
  • the prepared first and second repeating units were reacted for 30 hours at 160 to 180 ° C. using DMAc / Toluene co-solvent in the presence of potassium carbonate, and then washed with a hot air after being discharged into purified water. Dried.
  • the molar ratio of hydrophilic region (X): hydrophobic region (Y) of the prepared polymer was 1: 2.3.
  • the prepared polymer was dissolved in dichloromethane, and slowly added to a 5-fold excess of chlorosulfonic acid / DCM solution and stirred for 24 hours. The solution was discarded and the precipitated solid was washed with purified water and dried by hot air.
  • Example 1-4 The structure of the ion conductor prepared in Example 1-4 is shown in the following formula (7), its nuclear magnetic resonance data is shown in FIG.
  • the prepared first and second repeating units were reacted for 30 hours at 160 to 180 ° C. using DMAc / Toluene co-solvent in the presence of potassium carbonate, and then washed with a hot air after being discharged into purified water. Dried.
  • the molar ratio of hydrophilic region (Y): hydrophobic region (X) of the prepared polymer was 1: 2.5.
  • the prepared polymer was dissolved in dichloromethane, and slowly added to a 5-fold excess of chlorosulfonic acid / DCM solution and stirred for 24 hours. The solution was discarded and the precipitated solid was washed with purified water and dried by hot air.
  • Each of the ion conductors prepared in Examples 1-1 to 1-4 was dissolved in DMAc at 20% by weight to form a membrane to prepare an ion exchange membrane in the form of a single membrane.
  • the ion conductor prepared in Comparative Example 1-1 was dissolved in DMAc at 20% by weight to form a membrane to prepare an ion exchange membrane in the form of a single membrane.
  • Polyamic acid (polyamic acid) was dissolved in dimethylformamide to prepare 5L of 480poise spinning solution. After transporting the prepared spinning solution to the solution tank, it was supplied to the spinning chamber consisting of 20 nozzles and applied a high voltage of 3kV through a quantitative gear pump to produce a web of nanofiber precursor. The solution feed amount was 1.5 ml / min. The porous web of the prepared nanofiber precursor was heat-treated at 350 ° C. to prepare a porous support (porosity: 40% by volume).
  • the porous support prepared above was impregnated in the ion conductor solution prepared by dissolving the ion conductor prepared in Example 1-1 at 20% by weight in DMAc twice for 30 minutes, and then left for 1 hour under reduced pressure. And dried in a vacuum of 80 °C for 10 hours to prepare an ion exchange membrane.
  • the weight per unit area of the polyimide nanofibers was 6.8 gsm, and the weight of the ion conductor was 65 mg / cm 2 .
  • Example 3-1 except that the ion conductors prepared in Examples 1-2 to 1-4 were used in place of the ion conductors prepared in Example 1-1 in Example 3-1, respectively.
  • an ion exchange membrane in the form of a strengthening membrane In the same manner as in 1 to prepare an ion exchange membrane in the form of a strengthening membrane.
  • Example 3-1 except that the ion conductor prepared in Comparative Example 1-1 was used in place of the ion conductor prepared in Example 1-1, the same process as in Example 3-1 was performed. An ion exchange membrane in the form of a membrane was prepared.
  • Ion exchange capacity was evaluated by neutralization titration for the ion exchange membranes prepared in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1.
  • the ion conductivity was measured under conditions of 80% relative humidity and 95%, conditions of 80% and 50% relative humidity, and conditions of 80% and 30% relative humidity, respectively. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2-1 Example 2-2 Example 2-3 Comparative Example 2-1 Hydrophilicity: Hydrophobicity (molar ratio) 1: 1.25 1: 2.5 1: 2.5 1: 2.5 IEC (meq / g) 2.5 1.8 2.0 1.9 Ion Conductivity (80 °C, 95RH%) 0.500 0.300 0.030 0.280 Ion Conductivity (80 °C, 50RH%) 0.080 0.052 0.050 0.030 Ion Conductivity (80 °C, 30RH%) 0.030 0.018 0.015 0.008
  • the ion exchange membrane prepared in the embodiment includes an ion conductor including a hydrocarbon-based block copolymer composed of a hydrophilic region and a hydrophobic region, and easy to change the structure, the structure of the hydrophilic region and hydrophobic region Through control, it is easy to control properties as the block copolymer and the ion conductor, and it can be seen that the ionic conductivity and durability are improved in all humidification ranges due to the fine phase separation of the structure-controlled hydrophilic and hydrophobic regions.
  • Example 2-1 the water content and swelling was severe compared to the ion exchange membrane prepared in Example 2-2, and prepared in Comparative Example 2-1 Compared to the ion exchange membrane, the ion conductivity was improved in all humidification ranges, and in particular, the ion conductivity was improved in the low-humidity range.
  • Example 1-1 the molar ratio of the hydrophilic region and the hydrophobic region of the ion conductor was changed as shown in Table 2 below to prepare an ion conductor, and the Example 2-1 and the above-described implementation were performed using the prepared ion conductor.
  • Example 3-1 ion exchange membranes in the form of a single membrane and a strengthening membrane were prepared, respectively.
  • Ion conductivity was measured at 80 ° C. and 95% RH, and at 50 ° C. and 50% R, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1-1 Monolayer Reinforcement Hydrophilicity Hydrophobicity (molar ratio) Ion Conductivity (80 °C, 95RH%) Ion Conductivity (80 °C, 50RH%) Ion Conductivity (80 °C, 95RH%) Ion Conductivity (80 °C, 50RH%) 1: 1.8 (12:21) 0.410 0.039 0.295 0.027 1: 2.3 (10:23) 0.280 0.033 0.210 0.022 1: 2.5 (10:25) 0.259 0.031 0.191 0.021 1: 2.7 (12:32) 0.243 0.024 0.170 0.019 1: 3.4 (9:30) 0.195 0.025 0.140 0.018 1: 4.2 (9:37) 0.161 0.021 0.120 0.015 1: 4.7 (7:33) 0.105 0.016 0.090 0.010 1: 2.5 (6:15) 0.159 0.017 n / a n / a 1: 2.5 (8:19) 0.174 0.019 n / a n /
  • the ion conductivity of the ion conductor is changed according to the molar ratio of the repeating units of the hydrophilic region and the hydrophobic region and the number of repeating units of the hydrophilic region and the hydrophobic region.
  • Example 1-4 the molar ratio of the hydrophilic region and the hydrophobic region of the ion conductor was changed as shown in Table 3 below to prepare an ion conductor, and the Example 2-1 and the above-described implementation were performed using the prepared ion conductor.
  • Example 3-1 ion exchange membranes in the form of a single membrane and a strengthening membrane were prepared, respectively.
  • Ion conductivity was measured at 80 ° C. and 95% RH, and at 50 ° C. and 50% R, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1-4 Monolayer Hydrophilicity: Hydrophobicity (molar ratio) Ion Conductivity (80 °C, 95RH%) Ion Conductivity (80 °C, 50RH%) (13:24) 0.256 0.023 (14:31) 0.208 0.019 (9:25) 0.168 0.015 (9:28) 0.138 0.012 (5:13) 0.197 0.016
  • the ion conductivity of the ion conductor is changed according to the molar ratio of the repeating units of the hydrophilic region and the hydrophobic region and the number of repeating units of the hydrophilic region and the hydrophobic region.
  • the present invention relates to an ion conductor, a method for manufacturing the same, and an ion exchange membrane, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell including the same, wherein the ion conductor includes a hydrophilic region and a hydrophobic region to easily change a hydrocarbon-based block copolymer.
  • the ion conductor includes a hydrophilic region and a hydrophobic region to easily change a hydrocarbon-based block copolymer.

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Abstract

본 발명은 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로서, 상기 이온 전도체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 그리고 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도체를 포함한다. 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다. 상기 이온 전도체는 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 이온 전도체로서, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상된다.

Description

이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
본 발명은 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하는 이온 전도체로서, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상된 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
상기 연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
상기 연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 상기 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 상기 산화극에 공급되면, 상기 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 상기 고분자 전해질막을 통해 상기 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 상기 환원극에 전달된다. 상기 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 상기 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에 공급되는 수소가스와 상기 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하, 불소계 이온 전도체라 함)가 있다. 그러나, 상기 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 상기 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 불소계 이온 전도체의 단점을 개선하기 위하여, 최근 탄화수소계 이온 전도체 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 상기 연료전지의 운전조건인 습윤/건조 상태에서 상기 고분자 전해질막은 팽창/수축을 반복하기 때문에, 구조적으로 함수율이 높은 상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 낮은 치수 안정성과 인장 강도로 인하여 장기적인 막의 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 상기 탄화수소계 이온 전도체의 내구성을 확보하기 위하여, 화학 구조 변경 등에 의하여 이온 전도체의 내구성을 향상시키고자 하는 기술 개발이 이루어지고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허공개 제2006-0083374호(공개일: 2006.07.20)
(특허문헌 2) 한국특허공개 제2006-0083372호(공개일: 2006.07.20)
(특허문헌 3) 한국특허공개 제2011-0120185호(공개일: 2011.11.03)
본 발명의 목적은 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하는 이온 전도체로서, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상된 이온 전도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온 전도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z11은 -O- 또는 -S-이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000003
(상기 화학식 5에서, 상기 R511 내지 R513는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z51은 -O- 또는 -S-이다)
상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위, 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000004
(상기 화학식 3에서, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134, R141 내지 R144, R311 내지 R314 및 R321 내지 R324는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X31은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z11 및 Z31는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n31은 0 내지 10의 정수이다)
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000005
(상기 화학식 4에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R411 내지 R414 및 R421 내지 R424은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 X41은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21 및 Z41은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n41은 0 내지 10의 정수이다)
상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000006
(상기 화학식 6에서, 상기 R511 내지 R513, R611 내지 R614 및 R621 내지 R624은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X61는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z51 및 Z61은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n61은 0 내지 10의 정수이다)
상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 0 몰부 초과 99 몰부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제 1 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함하고, 상기 제 2 반복 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함하고, 상기 제 3 반복 단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000007
(상기 화학식 8에서, 상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이다)
상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기일 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위, 그리고 제 2 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 친수성 영역들, 그리고 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 포함하는 소수성 영역들을 포함할 수 있다.
상기 제 1 반복 단위는 적어도 하나 이상의 이온 전도성기를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역들과 상기 소수성 영역들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)시켜 상기 이온 전도체를 제조하는 단계를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000008
(상기 화학식 1에서, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z11은 -O- 또는 -S-이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000009
(상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000010
(상기 화학식 5에서, 상기 R511 내지 R513는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z51은 -O- 또는 -S-이다)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막을 제공한다.
상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 이온 전도체는 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하는 이온 전도체로서, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 이온 전도체의 핵자기공명 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-4에서 제조된 이온 전도체의 핵자기공명 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함하고, 직쇄(straint chain) 또는 분지쇄(branched chain)의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 알킬 설포닐기는 탄소수 1 내지 10인 알킬 설포닐기, 아실기는 탄소수 1 내지 10인 아실기, 및 알데하이드기는 탄소수 1 내지 10인 알데하이드기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기를 포함하고, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기는 탄소수 1 내지 10인 아미노기이다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 명세서에서 하나의 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도체는 상기 일반식에 포함되는 어느 한 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것을 의미하는 것뿐만 아니라, 상기 일반식에 포함되는 여러 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 이온 전도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000011
상기 화학식 1에서, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기(ion conducting group), 전자 공여기(electron donation group) 및 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 브롬, 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 전도성기일 수 있고, 상기 양이온 전도성기는 바람직하게 술폰산기일 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성기는 아민기 등의 음이온 전도성기일 수 있다.
또한, 상기 전자 공여기는 전자를 내주는 유기 그룹으로서 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 전자 흡인기는 전자를 끌어 당기는 유기 그룹으로서 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등일 수 있고, 상기 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등일 수 있고, 상기 알릴기는 프로페닐기 등일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등일 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 Z11은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000012
상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X21 또는 X22이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 Z21은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000013
상기 화학식 3에서, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134, R141 내지 R144, R311 내지 R314 및 R321 내지 R324는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 X31은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기 또는 상기 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기는 상기 시클로헥실리덴기 또는 상기 플루오레닐덴기의 수소가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기로 치환된 것을 의미한다.
상기 Z11 및 Z31는 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 n31은 0 내지 10의 정수일 수 있고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000014
상기 화학식 4에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R411 내지 R414 및 R421 내지 R424은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 X41은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 Z21 및 Z41은 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 n41은 0 내지 10의 정수일 수 있고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 반복 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000015
상기 화학식 5에서, 상기 R511 내지 R513는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 Z51은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000016
상기 화학식 6에서, 상기 R511 내지 R513, R611 내지 R614 및 R621 내지 R624은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 X61는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 Z51 및 Z61은 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 n61은 0 내지 10의 정수일 수 있고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체가 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 이온 전도체는 주쇄에 함질소 방향족 고리기를 포함하고 있어 라디칼 공격에 대한 내구성 및 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상된다. 이에 따라, 상기 이온 교환막은 연료전지 운전시 캐소드 쪽에서 형성된 라디칼들의 공격에 의하여 상기 이온 교환막의 방향족 고리에 첨가 반응이 일어나거나 방향족 고리가 끊어지는 현상이 발생하지 않으며, 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000017
상기 화학식 8에서, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이다. 상기 함질소 방향족 고리기는 방향족 고리에 헤테로 원자로서 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 질소 원자와 함께 다른 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 등을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기일 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 0 몰부 초과 99 몰부 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게 50 내지 85 몰부로 포함할 수 있다. 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위가 50 몰부 미만인 경우 함수율이 증가하여 치수 안정성 및 내구성이 저하될 수 있고, 85 몰부를 초과하면 친수성 영역이 아무리 커지더라도 이온 전도도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위들 각각이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함할 수 있고, 바람직하게 5 내지 20개 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체는 상기 제 2 반복 단위들 각각이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함할 수 있고, 바람직하게 5 내지 40개 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체는 상기 제 3 반복 단위들 각각이 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함할 수 있고, 바람직하게 5 내지 40개 포함할 수 있다. 상기 제 1 반복 단위들 각각이 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 개수가 1 개 미만이거나, 상기 제 2 반복 단위들 각각이 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 개수가 1 개 미만이거나, 상기 제 3 반복 단위들 각각이 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 개수가 1 개 미만인 경우, 친수성 영역과 소수성 영역의 상분리 효과가 미미하며, 이들이 100개를 초과하는 경우 분자량 제어가 어렵고, 강화막 제조시 조액성 및 함침성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위, 그리고 제 2 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이때, 상기 제 2 반복 단위는 상기 이온 전도체에 일반적으로 사용되는 반복 단위이면 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 블록들과 상기 제 2 반복 단위를 포함하는 블록들을 포함하는 블록형 중합체, 또는 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 블록들과 상기 제 3 반복 단위를 포함하는 블록들을 포함하는 블록형 중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 블록형 중합체는 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 친수성 영역들 및 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 포함하는 소수성 영역들로 상분리될 수 있다.
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:1.25 초과 내지 1:5일 수 있다. 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율이 0.5 미만인 경우 함수율이 증가하여 치수 안정성 및 내구성이 저하될 수 있고, 10을 초과하면 친수성 영역이 아무리 커지더라도 이온 전도도가 저하될 수 있다.
이때, 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 블록이 친수성 영역이 되기 위해서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위에서 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134, R141 내지 R144, R311 내지 R314 및 R321 내지 R324 중 적어도 어느 하나 이상은 이온 전도성기일 수 있다.
또한, 상기 제 2 반복 단위를 포함하는 블록이 소수성 영역이 되기 위해서는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R411 내지 R414 및 R421 내지 R424은 실질적으로 이온 전도성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 이온 전도성기를 포함하지 않는다는 의미는 상기 치환기들이 이온 전도성기를 소량 포함할 수도 있으나, 그 수량이 친수성 영역과 소수성 영역의 상분리를 방해하지 않는 정도를 의미한다.
또한, 상기 제 3 반복 단위를 포함하는 블록이 소수성 영역이 되기 위해서는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위에서 상기 R511 내지 R513, R611 내지 R614 및 R621 내지 R624은 실질적으로 이온 전도성기를 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체는 상기와 같이 블록형 중합체일 수 있지만, 상기 제 1 반복 단위와 상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위가 무작위적으로 교대 배열된 랜덤형 중합체일 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에서 상기 R311 내지 R314 및 R321 내지 R324 중 적어도 어느 하나 이상이 이온 전도성기일 수 있고, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144는 이온 전도성기가 아닐 수 있으며, 반면 상기 블록형 중합체일 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에서 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144 중 적어도 어느 하나 이상이 이온 전도성기일 수 있고, 상기 R311 내지 R314 및 R321 내지 R324는 이온 전도성기가 아닐 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 랜덤형 또는 블록형에 상관 없이, 상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144 중 적어도 어느 하나 이상만 이온 전도성기이거나, 상기 R311 내지 R314 및 R321 내지 R324 중 적어도 어느 하나 이상만 이온 전도성기이거나, 또는 이들 모두에 이온 전도성기가 있을 수도 있다.
상기 이온 전도체는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 바람직하게 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우, 균일한 막 형성이 어렵고 내구성이 떨어질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol을 초과하는 경우, 용해도가 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)시켜 상기 이온 전도체를 제조하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계는 친핵성 치환 반응에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 2가지 성분의 활성 디할라이드 단량체와 디하이드록사이드 단량체의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 제조할 수 있고, 상기 제 2 반복 단위가 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 구성하는 2가지 성분의 활성 디할라이드 단량체와 디하이드록사이드 단량체의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 제조할 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 활성 디할라이드 단량체로 SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone), SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone), SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone), DCDPS(dichlorodiphenyl sulfone), DFDPS(difluorodiphenyl sulfone or Bis-(4-fluorophenyl)-sulfone) 또는 DCDPK(dichlorodiphenyl ketone) 등과, 상기 활성 디하이드록시 단량체로 SHPF(sulfonated 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 또는 HPF(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 등을 친핵성 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 활성 디할라이드 단량체로 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene) 등과, 상기 활성 디하이드록시 단량체로 DHDPS(dihydroxydiphenyl sulfone), DHDPK(dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone) 또는 BP(4,4'-biphenol) 등을 친핵성 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 활성 디할라이드 단량체로 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-difluorobenzonitrile) 등과, 상기 활성 디하이드록시 단량체로 DHDPS(dihydroxydiphenyl sulfone), DHDPK(dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone) 또는 BP(4,4'-biphenol) 등을 친핵성 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
마찬가지로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 친핵성 치환 반응시키는 경우에도, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 양말단이 하이드록시기이고 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 양말단이 할라이드기로 조절하거나, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 양말단이 하이드록시기이고 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 양말단이 할라이드기로 조절함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 친핵성 치환 반응시킬 수 있다.
이때, 상기 친핵성 치환 반응은 알칼리성 화합물의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 친핵성 치환 반응은 용매 중에서 실시될 수 있는데, 이때 상기 용매로서 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 비양성자성 용매와 함께 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 클로로 벤젠(chloro benzene), 디옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아니솔, 페네톨 등의 용매를 공존시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 이온 전도체에 이온 전도성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 이온 전도성기가 양이온 전도성기인 술폰산기인 경우, 상기 이온 전도체에 이온 전도성기를 도입하는 단계는 다음 2 가지 방법을 예시할 수 있다.
첫째로, 상기 이온 전도체의 친수성 영역를 이루는 제 1 반복 단위를 제조할 때, 이미 이온 전도성기를 포함하는 단량체를 이용하여 중합시킴으로써 제조된 중합체에 이온 전도성기를 도입하는 방법이다. 이 경우, 상기 친핵성 치환 반응의 단량체로서, 이온 전도성기를 포함하는 SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone), SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone), SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone), 또는 SHPF(sulfonated 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 등을 이용할 수 있다.
또한, 이 경우 상기 술폰산기를 대신에 술폰산 에스테르(ester)기를 가지는 단량체를 반응시켜, 상기 술폰산 에스테르기를 가지는 상기 중합체를 제조한 후, 상기 술폰산 에스테르(ester)기를 탈 에스테르시킴으로써, 상기 술폰산 에스테르(ester)기를 술폰산기로 변환시키는 방법을 이용할 수도 있다.
둘째로, 상기 이온 전도성기를 포함하지 않는 단량체를 이용하여 중합체를 제조한 후, 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 이온 전도성기를 도입할 수도 있다.
상기 술폰화제로는 황산을 사용할 수 있으나, 다른 예로는 상기 제조된 중합체를 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid, 상기 중합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 배, 바람직하게 4 내지 7 배)의 존재 하에 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등의 염소화(chlorinated) 용매에서 반응을 진행하여 수소 이온 전도성을 가지는 이온 전도체를 제조할 수 있다.
상기 이온 전도체가 이온 전도성기로 술폰산기를 포함하는 경우, 상기 이온 전도체는 술폰화도가 1 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 100몰%일 수 있다. 즉, 상기 이온 전도체는 술포네이션될 수 있는 사이트(site)에 100몰% 술포네이션이 될 수도 있으며, 100몰% 술포네이션 되더라도 상기 이온 전도체의 블록 공중합체의 구조로 인하여 치수 안정성 및 내구성이 저하되지 않는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 전도체가 상기와 같은 범위의 술포화도를 가질 때 치수안정성 저하없이 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 상기 이온 전도체를 포함한다.
상기 이온 교환막은 상기 이온 전도성기의 종류에 따라 양이온 교환막(Proton Exchange Membrane) 또는 음이온 교환막(Anion Exchange Membrane)일 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막은 연료전지의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)으로 적용이 가능하고, 또는 수전해, 수처리, 2 차 전지 등의 이온 교화막으로도 적용이 가능하다.
상기 이온 교환막은 단일막 형태이거나, 상기 이온 전도체가 다공성 지지체에 의하여 지지된 강화막 형태일 수도 있다.
상기 이온 교환막이 강화막 형태인 경우, 상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기한 이온 교환막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 이온 교환막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 한다.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 총 중량에 대하여 50 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 것으로서, 바람직하게 상기 다공성 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 배열된 고분자 나노 섬유의 집합체일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체는 전기 방사(electrospinning), 일렉트로-블로운 방사(electro-blown spinning), 원심 방사(centrifugal spinning) 또는 멜트 블로잉(melt blowing) 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용하여 상기와 같은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 이온 교환막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 이온 교환막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 촉매층과 이온 교환막과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 상기 이온 교환막의 제조시 사용된 이온전도체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50)으로서 본 발명에 따른 이온 교환막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기한 막-전극 어셈블리(100)를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리(100) 및 상기 막-전극 어셈블리(100)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 이온 전도체의 제조]
( 실시예 1-1)
1) 제 2 반복 단위의 제조
하기 반응식 1과 같이, 비스페놀 A(bisphenol A)와 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응시킨 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000018
2) 제 1 반복 단위의 제조
하기 반응식 2와 같이, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenyliene)diphenol)과 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000019
3) 중합체의 제조
상기 제조된 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 상기 제조된 중합체의 친수성 영역(Y):소수성 영역(X)의 몰비는 1:1.25 이었다.
4) 이온 전도체의 제조
상기 제조된 중합체를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 후, 5배 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)/DCM 용액에 천천히 넣어 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 폐기하고 석출된 고형물을 정제수에 씻어낸 뒤 열풍 건조하였다.
상기 실시예 1-1에서 제조된 이온 전도체의 핵자기공명 데이터를 도 2에 나타내었다.
( 실시예 1-2)
상기 실시예 1-1에서, 상기 중합체 제조시 친수성 영역과 소수성 영역의 몰비를 1:2.5로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 이온 전도체를 제조하였다.
( 실시예 1-3)
1) 제 3 반복 단위의 제조
하기 반응식 3과 같이, 4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone)와 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-difluorobenzonitrile)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000020
2) 제 1 반복 단위의 제조
하기 반응식 4와 같이, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenyliene)diphenol)과 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000021
3) 중합체의 제조
상기 제조된 제 1 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 상기 제조된 중합체의 친수성 영역(Y):소수성 영역(X)의 몰비는 1:2.5 이었다.
4) 이온 전도체의 제조
상기 제조된 중합체를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 후, 5배 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)/DCM 용액에 천천히 넣어 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 폐기하고 석출된 고형물을 정제수에 씻어낸 뒤 열풍 건조하였다.
( 실시예 1-4)
1) 제 2 반복 단위의 제조
4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone)과 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응시킨 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
2) 제 1 반복 단위의 제조
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenyliene)diphenol)과 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
3) 중합체의 제조
상기 제조된 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 상기 제조된 중합체의 친수성 영역(X):소수성 영역(Y)의 몰비는 1:2.3 이었다.
4) 이온 전도체의 제조
상기 제조된 중합체를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 후, 5배 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)/DCM 용액에 천천히 넣어 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 폐기하고 석출된 고형물을 정제수에 씻어낸 뒤 열풍 건조하였다.
상기 실시예 1-4에서 제조된 이온 전도체의 구조를 하기 화학식 7에 나타내었고, 이의 핵자기공명 데이터를 도 3에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000022
( 비교예 1-1)
1) 제 1 반복 단위의 제조
하기 반응식 5와 같이, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-fluorenyliene)diphenol)과 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000023
2) 제 2 반복 단위의 제조
하기 반응식 6과 같이, 4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone)과 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 이때, 올리고머의 중합도를 조절하기 위해 carother's equation를 이용하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2016011016-appb-I000024
3) 중합체의 제조
상기 제조된 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. 상기 제조된 중합체의 친수성 영역(Y):소수성 영역(X)의 몰비는 1:2.5 이었다.
4) 이온 전도체의 제조
상기 제조된 중합체를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 후, 5배 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)/DCM 용액에 천천히 넣어 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 폐기하고 석출된 고형물을 정제수에 씻어낸 뒤 열풍 건조하였다.
[ 제조예 2: 단일막 형태의 이온 교환막의 제조]
( 실시예 2-1 내지 2-4)
각각 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 제조된 이온 전도체를 DMAc에 20 중량%로 용해시킨 후 제막하여 단일막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
( 비교예 2-1)
상기 비교예 1-1에서 제조된 이온 전도체를 DMAc에 20 중량%로 용해시킨 후 제막하여 단일막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
[ 제조예 3: 강화막 형태의 이온 교환막의 제조]
( 실시예 3-1)
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 480poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 3kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체의 웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이었다. 제조된 나노섬유 전구체의 웹을 350℃에서 열처리하여 다공성 지지체(다공도: 40 부피%)를 제조하였다.
상기에서 제조된 다공성 지지체를 상기 실시예 1-1에서 제조한 이온 전도체를 DMAc에 20 중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액 중에 2회에 걸쳐 30분 동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 이온 교환막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8gsm이고, 상기 이온 전도체의 중량은 65mg/cm2이었다.
( 실시예 3-2 및 실시예 3-4)
상기 실시예 3-1에서 상기 실시예 1-1에서 제조한 이온 전도체를 대신하여 각각 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-4에서 제조한 이온 전도체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 강화막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
( 비교예 3-1)
상기 실시예 3-1에서 상기 실시예 1-1에서 제조한 이온 전도체를 대신하여 상기 비교예 1-1에서 제조한 이온 전도체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 강화막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
[ 실험예 : 제조된 이온 교환막의 특성 측정]
( 실험예 1)
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-3 및 비교예 2-1에서 제조된 이온 교환막에 대하여 IEC(Ion exchange capacity)를 중화 적정을 통해 평가하였다. 또한, 80℃ 상대습도 95%인 조건, 80℃ 상대습도 50%인 조건 및 80℃ 상대습도 30%인 조건에서 각각 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2-1
친수성:소수성(몰비율) 1:1.25 1:2.5 1:2.5 1:2.5
IEC(meq/g) 2.5 1.8 2.0 1.9
이온전도도(80℃, 95RH%) 0.500 0.300 0.030 0.280
이온전도도(80℃, 50RH%) 0.080 0.052 0.050 0.030
이온전도도(80℃, 30RH%) 0.030 0.018 0.015 0.008
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 이온 교환막은 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2-1에서 제조된 이온 교환막의 경우, 상기 실시예 2-2에서 제조된 이온 교환막에 비하여 함수율 및 스웰링(Swelling)이 심한 현상을 나타내었고, 비교예 2-1에서 제조된 이온 교환막에 비해서는 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성이 향상되었으며, 특히 저가습 범위에서 이온 전도성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
( 실험예 2)
상기 실시예 1-1에서 이온 전도체의 친수성 영역 및 소수성 영역의 몰비를 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이 변경하여 이온 전도체를 제조하였고, 상기 제조된 이온 전도체를 이용하여 상기 실시예 2-1 및 상기 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 각각 단일막과 강화막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
상기 제조된 단일막 및 강화막 형태의 이온 교환막에 대하여 각각 80℃ 상대습도 95%인 조건 및 80℃ 상대습도 50%인 조건에서 이온전도도를 측정하였고, 그 결과도 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1-1 단일막 강화막
친수성:소수성(몰비율) 이온전도도(80℃, 95RH%) 이온전도도(80℃, 50RH%) 이온전도도(80℃, 95RH%) 이온전도도(80℃, 50RH%)
1:1.8(12:21) 0.410 0.039 0.295 0.027
1:2.3(10:23) 0.280 0.033 0.210 0.022
1:2.5(10:25) 0.259 0.031 0.191 0.021
1:2.7(12:32) 0.243 0.024 0.170 0.019
1:3.4(9:30) 0.195 0.025 0.140 0.018
1:4.2(9:37) 0.161 0.021 0.120 0.015
1:4.7(7:33) 0.105 0.016 0.090 0.010
1:2.5(6:15) 0.159 0.017 n/a n/a
1:2.5(8:19) 0.174 0.019 n/a n/a
1:2.5(10:25) 0.259 0.031 0.191 0.021
1:2.3(14:34) 0.260 0.031 n/a n/a
상기 표 2를 참조하면, 상기 이온 전도체의 이온전도도가 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율과 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위의 개수에 따라 변화됨을 알 수 있다.
( 실험예 3)
상기 실시예 1-4에서 이온 전도체의 친수성 영역 및 소수성 영역의 몰비를 하기 표 3에서 나타낸 바와 같이 변경하여 이온 전도체를 제조하였고, 상기 제조된 이온 전도체를 이용하여 상기 실시예 2-1 및 상기 실시예 3-1에서와 같은 방법으로 각각 단일막과 강화막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
상기 제조된 단일막 및 강화막 형태의 이온 교환막에 대하여 각각 80℃ 상대습도 95%인 조건 및 80℃ 상대습도 50%인 조건에서 이온전도도를 측정하였고, 그 결과도 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1-4 단일막
친수성:소수성(몰비율) 이온전도도(80℃, 95RH%) 이온전도도(80℃, 50RH%)
(13:24) 0.256 0.023
(14:31) 0.208 0.019
(9:25) 0.168 0.015
(9:28) 0.138 0.012
(5:13) 0.197 0.016
상기 표 3을 참조하면, 상기 이온 전도체의 이온전도도가 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율과 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위의 개수에 따라 변화됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
20, 20' : 전극
30, 30' : 촉매층
40, 40' : 전극기재
50 : 이온 교환막
100 : 막-전극 어셈블리
본 발명은 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로서, 상기 이온 전도체는 친수성 영역 및 소수성 영역으로 이루어져 구조 변경이 용이한 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 이온 전도체로서, 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 구조 제어를 통하여 상기 블록 공중합체 및 이온 전도체로서의 특성 제어가 용이하고, 이러한 구조 제어된 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 모든 가습 범위 내에서 이온 전도성 및 내구성이 향상된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 그리고
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위
    를 포함하는 이온 전도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000025
    (상기 화학식 1에서,
    상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z11은 -O- 또는 -S-이다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000026
    (상기 화학식 2에서,
    상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000027
    (상기 화학식 5에서,
    상기 R511 내지 R513는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z51은 -O- 또는 -S-이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위, 그리고
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 반복 단위
    를 포함하는 이온 전도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 이온 전도체.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000028
    (상기 화학식 3에서,
    상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134, R141 내지 R144, R311 내지 R314 및 R321 내지 R324는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X31은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 Z11 및 Z31는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    상기 n31은 0 내지 10의 정수이다)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 이온 전도체.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000029
    (상기 화학식 4에서,
    상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R411 내지 R414 및 R421 내지 R424은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 X41은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 Z21 및 Z41은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    상기 n41은 0 내지 10의 정수이다)
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 이온 전도체.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000030
    (상기 화학식 6에서,
    상기 R511 내지 R513, R611 내지 R614 및 R621 내지 R624은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X61는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 Z51 및 Z61은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    상기 n61은 0 내지 10의 정수이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 이온 전도체.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000031
    (상기 화학식 8에서,
    상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고,
    상기 Z는 -O- 또는 -S-이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기인 것인 이온 전도체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 반복 단위, 그리고
    제 2 반복 단위
    를 포함하는 이온 전도체.
  9. 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위 100 몰부에 대하여
    상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 0 몰부 초과 99 몰부 이하로 포함하는 것인 이온 전도체.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함하고,
    상기 제 2 반복 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함하고,
    상기 제 3 반복 단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100개 포함하는 것인 이온 전도체.
  11. 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 상기 제 1 반복 단위를 포함하는 친수성 영역들, 그리고
    상기 제 2 반복 단위 또는 상기 제 3 반복 단위를 포함하는 소수성 영역들을 포함하는 것인 이온 전도체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 적어도 하나 이상의 이온 전도성기를 포함하는 것인 이온 전도체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역들과 상기 소수성 영역들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10인 것인 이온 전도체.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 제조하는 단계, 그리고
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)시켜 상기 이온 전도체를 제조하는 단계
    를 포함하는 이온 전도체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000032
    (상기 화학식 1에서,
    상기 R111 내지 R114, R121 내지 R124, R131 내지 R134 및 R141 내지 R144은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z11은 -O- 또는 -S-이다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000033
    (상기 화학식 2에서,
    상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 유기기이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016011016-appb-I000034
    (상기 화학식 5에서,
    상기 R511 내지 R513는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z51은 -O- 또는 -S-이다)
  15. 제 1 항에 따른 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함하는 것인 이온 교환막.
  17. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 15 항에 따른 이온 교환막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  18. 제 17 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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