KR101338588B1 - 방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌계 중합체 - Google Patents

방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 가공성과 메탄올 내성을 갖는 술폰화 중합체를 제공한다.
또한, 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008080916501-pct00074
[식 1 중, A, D, E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3 및 -OSO2CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1 의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취함]
술폰화 중합체, 방향족 화합물, 폴리아릴렌계 공중합체, 메탄올 내성, 고체 고분자 전해질, 양성자 전도막

Description

방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌계 중합체{AROMATIC COMPOUND AND SULFONATED POLYARYLENE POLYMER}
본 발명은 방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌에 관한 것이다.
전해질은 통상적으로 (수)용액으로 이용되는 것이 많다. 그러나, 최근 이것이 고체계로 변해가는 경향이 높아지고 있다. 그 제1의 이유로서는 예를 들면 상기한 전기·전자 재료에 응용하는 경우의 가공의 용이함이고, 제2의 이유로서는 경박 단소·전력 절약화로의 이행이다.
종래, 양성자 전도성 재료로서는 무기물을 포함하는 것, 유기물을 포함하는 것 양쪽이 알려져 있다.
무기물의 예로서는, 예를 들면 수화 화합물인 인산 우라닐을 들 수 있지만, 이들 무기 화합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않고, 전도층을 기판 또는 전극 상에 형성하기 위해서는 문제가 많다.
한편, 유기 화합물의 예로서는 이른바 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온(상품명, 듀퐁사 제조)를 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산 중합체나, 폴리벤즈이미다졸이나 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰 산기나 인산기를 도입한 중합체 등의 유기계 중합체를 들 수 있다.
연료 전지 제조시에는 통상적으로 양 전극 사이에 상기 퍼플루오로알킬술폰산계 중합체를 포함하는 전해질막을 끼우고, 핫프레스 등의 열처리 가공에 의해, 전극-막 접합체를 얻는다. 상기 불소계 막은 열변형 온도가 80 ℃ 정도로 비교적 낮고, 용이하게 접합 가공을 할 수 있다. 그러나, 연료 전지 발전시에는 그의 반응열에 의해 상황에 따라서는 80 ℃ 이상이 되는 경우가 있고, 전해질막이 연화되어 크리프 현상이 생김으로써, 양극이 단락하여 발전 불능이 되는 문제가 있다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 현상에서는 전해질막의 막 두께를 어느 정도 두껍게 하거나, 연료 전지의 발전 온도가 80 ℃ 이하가 되도록 설계하고 있으나, 발전의 최고 출력에 제한이 과해져 버린다.
퍼플루오로알킬술폰산계 중합체의 열변형 온도가 낮고, 고온에서의 기계 특성이 부족한 것을 해결하기 위해서, 엔지니어링 플라스틱 등에 이용되는 방향족계 중합체를 이용한 고체 고분자 전해질막이 개발되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,403,675호 공보(하기 특허 문헌 1)에는 술폰화된 강직 폴리페닐렌을 포함하는 고체 고분자 전해질이 개시되어 있다. 이 중합체는 페닐렌 연쇄를 포함하는 방향족 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 주성분으로 하고, 이것을 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입하고 있다. 이 중합체를 포함하는 전해질막은 열변형 온도가 180 ℃ 이상이고, 고온에서의 크리프 내성이 우수하지만, 핫프레스에 의한 전극과의 접합시에 매우 고온을 필요로 한다. 또한, 고온에서 장시간 가열함으로써, 술폰산기의 이탈 반응, 술폰산기끼리의 가교 반응, 전극층의 열화 등이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 다이렉트 메탄올형 연료 전지용 양성자 전도막으로서 사용하기 위해서는 아직 불충분하였다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제5,403,675호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는 우수한 가공성과 메탄올 내성을 갖는 술폰화 중합체, 및 상기 술폰화 중합체를 포함하는 양성자 전도도가 높고, 발전 성능이 우수한 고체 고분자 전해질 및 양성자 전도막을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 구조단위를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명의 양태는 이하의 [1] 내지 [8]로 표시된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
Figure 112008080916501-pct00001
[식 1 중, A, D, E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3 및 -OSO2CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고,
l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취함]
[2] 상기 [1]에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
Figure 112008080916501-pct00002
[식 2 중, A, E는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
D는 직접 결합, -O-, -CO-, -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기임), X는 불소를 제외한 할로겐 원자로부터 선택되는 원자를 나타내고, R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취함]
[3] 상기 [2]에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
Figure 112008080916501-pct00003
[식 3 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자로부터 선택되는 원자를 나타내고, D는 -O-, -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기임)를 나타내고, P는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, Q는 하기 화학식 5-1 내지 5-12로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내 며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 O 이외의 값을 취함]
[화학식 4-1]
Figure 112008080916501-pct00004
[화학식 4-2]
Figure 112008080916501-pct00005
[화학식 4-3]
Figure 112008080916501-pct00006
[화학식 5-1]
Figure 112008080916501-pct00007
[화학식 5-2]
Figure 112008080916501-pct00008
[화학식 5-3]
Figure 112008080916501-pct00009
[화학식 5-4]
Figure 112008080916501-pct00010
[화학식 5-5]
Figure 112008080916501-pct00011
[화학식 5-6]
Figure 112008080916501-pct00012
[화학식 5-7]
Figure 112008080916501-pct00013
[화학식 5-8]
Figure 112008080916501-pct00014
[화학식 5-9]
Figure 112008080916501-pct00015
[화학식 5-10]
Figure 112008080916501-pct00016
[화학식 5-11]
Figure 112008080916501-pct00017
[화학식 5-12]
Figure 112008080916501-pct00018
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 화학식 3 중 n=0.3 내지 1의 값을 취하는 화합물.
[5] 하기 화학식 1'로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리아릴렌계 공중합체.
[화학식 1']
Figure 112008080916501-pct00019
[식 1' 중, A, D, E, B, R1 내지 R28, l, o, m, q, n, p는 상기 화학식 1과 동일함]
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 폴리아릴렌계 공중합체가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 폴리아릴렌계 공중합체.
Figure 112008080916501-pct00020
(식 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)rSO3H 또는 -O(CF2)rSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, r은 1 내지 12의 정수를 나타내고, j는 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 0 내지 10의 정수를 나타내고, i는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[7] 상기 [6]의 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
[8] 상기 [6]의 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
[9] 상기 [6]의 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지용 양성자 전도막.
<발명의 효과>
본 발명에 관한 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 대표되는 3개 이상 연속하는 벤젠환을 갖는 단량체로부터 합성되는 화합물로부터 유도되는 소수성을 갖는 구조단위를 포함하고 있기 때문에, 술폰산기를 높은 농도로 도입하더라도 메탄올 내성이 높고, 가공성이 우수하며, 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질 및 양성자 전도막이 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 대표되는 3개 이상 연속하는 벤젠환을 갖는 단량체로부터 합성되는 화합물, 상기 화합물로부터 유도되는 소수성을 갖는 구조단위(이하, 「소수 구조단위」)와 폴리아릴렌계 공중합체, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 공중합체, 고체 고분자 전해질, 및 양성자 전도막에 대해서 상세히 설명한다.
[방향족 화합물]
본 발명의 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. 이 화합물은 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 대표되는 3개 이상 연속하는 벤젠환을 갖는 단량체로부터 합성된다. 이 골격을 단량체 단위로서 포함함으로써, 중합체에 소수부를 부여한다.
또한, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 대표되는 3개 이상 연속하는 벤젠환을 갖고 있기 때문에 주쇄골체가 유연하고, 열변형 온도를 저하시킬 수도 있다. 이 때문에, 핫프레스를 이용한 연료 전지 제작시의 가공성 및 전극과의 접합성을 개선시키는 작용을 갖는다.
이러한 방향족 화합물로부터 유도되는 소수성을 갖는 구조단위를 포함하고 있기 때문에, 술폰산기를 높은 농도로 도입하더라도 메탄올 내성이 높고, 가공성이 우수하며, 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질 및 양성자 전도막을 형성할 수 있다.
또한, 2개 이하의 연속하는 벤젠환을 갖는 화합물로서는 술폰산기를 고농도로 도입하면, 메탄올 내성이 낮고 또한 가공성이 떨어지며, 게다가 전극 등으로의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
<화학식 1>
Figure 112008080916501-pct00021
화학식 1 중, l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타낸다. n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이다. 다만, n은 0 이외의 값을 취한다. 이들 중에서, m은 1이 바람직하고, l은 0이나 1이 바람직하다. 또한, n은 0.3 내지 1의 값을 취하는 것이 바람직하다.
A, E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 여기서, -CR'2-로 표시되는 구조의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 직접 결합 또는 -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CR'2-, -(CF2)f-, -(CH2)h-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하 다.
D는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 여기서, -CR'2-로 표시되는 구조의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 직접 결합, -O-, -SO-, -(CH2)h-, -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 나타냄)가 바람직하다.
X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3 및 -OSO2CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 특히 불소를 제외한 할로겐 원자가 특히 Cl 또는 Br이 바람직하다.
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
본 발명에 관한 화합물로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보다 바 람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008080916501-pct00022
[식 3 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자로부터 선택되는 원자를 나타내고, D는 -O-, -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기임)를 나타내고, P는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, Q는 하기 화학식 5-1 내지 5-12로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, 또한, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취함]
<화학식 4-1>
Figure 112008080916501-pct00023
<화학식 4-2>
Figure 112008080916501-pct00024
<화학식 4-3>
Figure 112008080916501-pct00025
<화학식 5-1>
Figure 112008080916501-pct00026
<화학식 5-2>
Figure 112008080916501-pct00027
<화학식 5-3>
Figure 112008080916501-pct00028
<화학식 5-4>
Figure 112008080916501-pct00029
<화학식 5-5>
Figure 112008080916501-pct00030
<화학식 5-6>
Figure 112008080916501-pct00031
<화학식 5-7>
Figure 112008080916501-pct00032
<화학식 5-8>
Figure 112008080916501-pct00033
<화학식 5-9>
Figure 112008080916501-pct00034
<화학식 5-10>
Figure 112008080916501-pct00035
<화학식 5-11>
Figure 112008080916501-pct00036
<화학식 5-12>
Figure 112008080916501-pct00037
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들면 다음과 같은 반응에 의해 합성할 수 있다.
우선, 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합으로 연결된 비스페놀을 대응하는 비스페놀의 알칼리 금속염으로 하기 위해서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 용매 속에서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 가한다. 알칼리 금속은 페놀의 수산기에 대하여, 과잉 기미로 반응시키고 통상적으로 1.1 내지 2배 당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량으로 사용한다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 아니솔 등의 물과 공비하는 용매를 공존시켜, 반응의 진행을 촉진시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 비스페놀의 알칼리 금속염과 염소 등의 할로겐 원자 및 니트릴기로 치환된 디할로겐화물 화합물을 반응시킨다.
상기 비스페놀류 중 3개 이상 연속하는 벤젠환을 갖는 것으로서 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 1,3-(4-히드록시벤조일벤젠), 1,4-(4-히드록시벤조일벤젠), 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀이 바람직하다.
또한, 다른 비스페놀로서 4,4'-이소프로필리덴비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스히드록시벤조페논, 4,4'-비스히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페닐페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-시클로헥실페놀) 등을 들 수 있다.
상기 디할로겐 화합물로서는 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논, 2-클로로-4'-플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,6-디니트로벤조니트릴, 2,5-디니트로벤 조니트릴, 2,4-디니트로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2-클로로-6-플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다.
상기 디할로겐 화합물은 비스페놀에 대하여 1.0001 내지 3배 몰, 바람직하게는 1.001 내지 2배 몰의 양으로 이용된다. 또한 양쪽 말단이 염소 원자가 되도록, 반응 종료 후에 예를 들면 디클로로 화합물을 과잉으로 가하여 추가로 반응시킬 수도 있다. 디플루오로 화합물이나 디니트로 화합물을 이용한 경우에는 반응 후반에서 디클로로 화합물을 첨가하는 등의 방법으로, 양쪽 말단이 염소 원자가 되도록 반응을 연구하는 것이 필요하다.
이들 반응은, 반응 온도가 60 ℃ 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위, 반응 시간이 15분 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
얻어진 올리고머 내지 중합체는 중합체의 일반적인 정제 방법, 예를 들면 용해-침전의 조작에 의해서 정제할 수 있다. 분자량의 조정은 과잉의 방향족 디클로라이드와 비스페놀과의 반응 몰비에 의해서 행한다. 방향족 디클로라이드가 과잉으로 있기 때문에, 얻어지는 올리고머 내지 중합체의 분자 말단은 방향족 클로라이드로 되어 있다.
상기한 방법으로 합성되는 화합물의 구체적인 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112008080916501-pct00038
Figure 112008080916501-pct00039
이들 화합물 중에서도, 바람직하게는 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로부터 합성되는 화합물이다.
각 구조단위의 조성비를 나타내는 n, p의 비를 변화시킴으로써, 중합체의 유 리 전이 온도를 조정할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 가공성의 관점으로부터 n=0.3 내지 1의 값을 취하는 화합물이 유용하다. 이 범위에 있는 것은 주쇄 골격이 유연하기 때문에 열변형 온도가 낮고, 이 때문에 핫프레스를 이용한 연료 전지 제작시의 가공성 및 전극과의 접합성을 개선시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 방향족 화합물로부터 유도되는 소수성을 갖는 구조단위를 포함하고 있기 때문에, 술폰산기를 높은 농도로 도입하더라도, 메탄올 내성이 높고, 가공성이 우수하며, 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질 및 양성자 전도막을 형성할 수 있다.
[폴리아릴렌계 공중합체]
본 발명에 관한 폴리아릴렌계 중합체는 하기 화학식 1'로 표시되는 구조단위(이하, 「구조단위 (1')」라고도 함)만으로 구성되는 단독 중합체일 수도 있고, 구조단위 (1')와 다른 구조단위로부터 구성되는 공중합체일 수도 있다. 어느 경우라도 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 단순히 「중량 평균 분자량」이라고 함)은 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
<화학식 1'>
Figure 112008080916501-pct00040
화학식 1' 중, R1 내지 R28, A, B, D, E 및 l, m, n, o, p, q는 상기 화학식 1 중의 R1 내지 R28, A, B, D, E 및 l, m, n, o, p, q와 동의이다.
본 발명의 폴리아릴렌계 공중합체는 목적에 따라 상기 구조단위 (1') 이외의 다른 구조단위를 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 구조단위로서는 하기 화학식 A로 표시되는 구조단위(이하, 「구조단위 (A)」라고도 함)가 바람직하다. 이러한 구조단위 (A)를 포함하는 것은 양성자 전도성을 갖는 고분자 고체 전해질, 양성자 전도막, 특히 다이렉트 메탄올형 연료 전지용 양성자 전도막으로서 바람직하다.
이러한 구조단위 (A)를 갖는 폴리아릴렌계 공중합체를 본 명세서에서는 「술폰화 폴리아릴렌」이라고 호칭하는 경우도 있다.
우선 본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 하기 화학식 A로 표시되는 술폰산기를 갖는 구조단위(술폰산 구조단위)와 소수성 구조단위로서 상기 화학식 1'로 표시되는 구조단위(구조단위 (1'))를 포함하고, 하기 화학식 C로 표시되는 중합체이다.
<술폰산 구조단위>
Figure 112008080916501-pct00041
화학식 A에 있어서, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, -CO-, -SO2-가 바람직하다.
Z는 직접 결합 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중 직접 결합, -O-가 바람직하다.
Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기(p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 갖는 방향족기를 나타낸다.
방향족기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기(p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)는 1개 이상 치환되어 있는 것이 필요하고, 나프틸기인 경우에는 2개 이상 치환하고 있는 것이 바람직하다.
j는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, k는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
j, k의 값과 Y, Z, Ar의 구조에 대해서 바람직한 조합으로서, (1) j=0, k=0이고, Y는 -CO-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조, (2) j=1, k=0이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조, (3) j=1, k=1, i=1이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조, (4) j=1, k=0이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 2개의 -SO3H를 갖는 나프틸기인 구조, (5) j=1, k=0이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -O(CH2)4SO3H를 갖는 페닐기인 구조 등을 들 수 있다.
<중합체 구조>
Figure 112008080916501-pct00042
화학식 C에 있어서, A, B, D, E, Y, Z, Ar, i, k, j, l, m, n, o, p, q 및 R1 내지 R28은 각각 상기 화학식 1 및 A 중의 A, B, D, E, Y, Z, Ar, i, k, j, l, m, n, o, p, q 및 R1 내지 R28과 동의이다. x, y는 x+y=100 몰％로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
본 발명에서 이용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 화학식 A로 표시되는 구조단위, 즉 x의 구조단위를 0.5 내지 99.999 몰％, 바람직하게는 10 내지 99.9 몰％의 비율로, 화학식 1'로 표시되는 구조단위, 즉 y의 구조단위를 99.5 내지 0.001 몰％, 바람직하게는 90 내지 0.1 몰％의 비율로 함유하고 있다.
<중합체의 제조 방법>
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조에는 예를 들면 하기에 나타내는 A법, B법, C법의 3개와 같은 방법을 사용할 수 있다.
(A법) 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 술폰산 에스테르기를 갖는 단량체와 상기 화학식 1'로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체, 또는 올리고머를 공중합시켜, 술폰산 에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 제조하고, 이 술폰산 에스테르기를 탈에스테르화하여 술폰산 에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
(B법) 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 골격을 갖고 술폰산기, 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체와 상기 화학식 1'로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체, 또는 올리고머를 공중합시키고, 이 중합체를 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
(C법) 화학식 A에 있어서, Ar이 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기인 경우에는 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와 상기 화학식 1'로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체, 또는 올리고머를 공중합시키고, 다음으로 알킬술폰산 또는 불소 치환된 알킬술폰산을 도입하는 방법으로 합성할 수도 있다.
(A법)에 있어서 이용할 수 있는 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 술폰산 에스테르기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산 에스테르류를 들 수 있다.
(B법)에 있어서 이용할 수 있는 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 술폰산기, 또는 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보, 일본 특허 공개 제2002-293889호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
(C법)에 있어서 이용할 수 있는 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 전구체의 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2005-36125호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 얻기 위해서는, 우선 이들의 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체와 상기 화학식 1'로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체, 또는 올리고머를 공중합시켜, 전구체의 폴리아릴렌을 얻는 것이 필요하다. 이 공중합은 촉매의 존재하에서 행해지지만, 이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로서는 (1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, 「배위자 성분」이라고 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함), 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 또한, 중합 속도를 올리기 위해서 「염」을 첨가할 수도 있다.
이들 촉매 성분의 구체적인 예, 각 성분의 사용 비율, 반응 용매, 농도, 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 이 전구체의 폴리아릴렌을 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로 변환하여 얻을 수 있다. 이 방법으로서는 하기의 3개와 같은 방법 이 있다.
(A법) 전구체의 술폰산 에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법으로 탈에스테르화하는 방법.
(B법) 전구체의 폴리아릴렌을 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법으로 술폰화하는 방법.
(C법) 전구체의 폴리아릴렌에 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법으로 알킬술폰산기를 도입하는 방법.
상기한 바와 같은 방법에 의해 제조되는 화학식 C의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 이온 교환 용량은 통상적으로 0.3 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.3 meq/g 미만이면, 양성자 전도도가 낮고 발전 성능이 낮다. 한편, 5 meq/g을 초과하면, 내수성이 대폭 저하되어버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 이온 교환 용량은, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와 상기 화학식 A로 표시되는 구조단위가 될 수 있는 단량체, 또는 올리고머의 종류, 사용 비율, 조합을 변환시킴으로써 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
[고체 고분자 전해질]
본 발명의 고체 고분자 전해질은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 를 포함하고, 양성자 전도성을 손상하지 않는 범위에서, 페놀성 수산기 함유 화합물, 아민계 화합물, 유기인 화합물, 유기황 화합물 등의 산화 방지제 등을 포함할 수도 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 사용 용도에 따라 입상, 섬유상, 막상 등 다양한 형상으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 연료 전지나 수전해 장치 등의 전기 화학 디바이스에 이용하는 경우에는 그의 형상을 막상(이른바, 양성자 전도막)으로 하는 것이 바람직하다.
[양성자 전도막]
본 발명의 양성자 전도막은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조된다. 또한, 양성자 전도막을 제조할 때에, 고체 고분자 전해질 이외에 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용제에 용해하여 용액으로 한 후, 기체 상에 유연하여 필름상으로 성형하는 캐스팅법 등에 의해, 필름상으로 성형함으로써 양성자 전도막을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 기체로서는 통상의 용액 캐스팅법에 이용되는 기체이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기체가 이용되고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기체가 이용된다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해하는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용제를 들 수 있고, 특히 용해성, 용액 점도의 면에서 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고도 함)이 바람직하다. 비양성자계 극성 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해시키는 용매로서, 상기 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물도 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, iso-프로필 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올 등을 들 수 있고, 특히 메탄올이 폭넓은 조성 범위에서 용액 점도를 내리는 효과가 있어 바람직하다. 알코올은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로서, 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물을 이용하는 경우에는 비양성자계 극성 용제가 95 내지 25 중량％, 바람직하게는 90 내지 25 중량％, 알코올이 5 내지 75 중량％, 바람직하게는 10 내지 75 중량％(단, 합계는 100 중량％)를 포함한다. 알코올의 양이 상기 범위 내에 있으면, 용액 점도를 내리는 효과가 우수하다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해시킨 용액의 중합체 농도는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체의 분자량에도 의하지만, 통상적으로 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 7 내지 25 중량％이다. 5 중량％ 미만이면, 후막화하기 어렵고, 또한, 핀홀이 생성되기 쉽다. 한편, 40 중량％를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아 필름화하기 어렵고, 또한, 표면 평활성이 부족한 경우가 있다.
또한, 용액 점도는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체의 분자량이나, 중합체 농도에도 의하지만, 통상적으로 2,000 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPa·s이다. 2,000 mPa·s 미만이면, 성막 중의 용액의 체류성이 나빠지고, 기재로부터 흘러버리게 되는 경우가 있다. 한편, 100,000 mPa·s를 초과하면, 점도가 지나치게 높아 다이로부터의 압출을 할 수 없고, 유연법에 의한 필름화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 성막한 후, 얻어진 미건조 필름을 물에 침지하면, 미 건조 필름 중의 유기 용제를 물과 치환할 수 있어, 얻어지는 양성자 전도막의 잔류 용매량을 감소시킬 수 있다.
또한, 성막 후, 미건조 필름을 물에 침지하기 전에, 미건조 필름을 예비 건조할 수도 있다. 예비 건조는 미건조 필름을 통상적으로 50 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 유지함으로써 행해진다.
미건조 필름을 물에 침지할 때에는 각 필름을 물에 침지하는 배치 방식일 수도 있고, 통상적으로 얻어지는 기판 필름(예를 들면, PET) 상에 성막된 상태의 적층 필름인 채로, 또는 기판으로부터 분리된 막을 물에 침지시켜, 권취해 가는 연속 방법일 수도 있다.
배치 방식의 경우는 처리 필름을 프레임에 끼우는 등의 방식이 처리된 필름 표면의 주름 형성을 억제하기 때문에 적합하다.
미건조 필름을 물에 침지하는 때에는 미건조 필름 1 중량부에 대하여, 물이 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상의 접촉비가 되도록 할 수 있다. 얻 어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 가능한 한 적게 하기 위해서는, 가능한 한 큰 접촉비를 유지하는 것이 좋다. 또한, 침지에 사용하는 물을 교환하거나, 넘치게 하거나 하여, 항상 수중의 유기 용매 농도를 일정 농도 이하로 유지하여 놓는 것도 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량 감소에 유효하다. 양성자 전도막 중에 잔존하는 유기 용매량의 면내 분포를 작게 억제하기 위해서는 수중의 유기 용매 농도를 교반 등에 의해서 균질화시키는 것이 효과가 있다.
미건조 필름을 물에 침지할 때의 물의 온도는, 바람직하게는 5 내지 80 ℃의 범위이다. 고온일수록, 유기 용매와 물과의 치환 속도는 빨라지지만, 필름의 흡수량도 커지기 때문에, 건조 후에 얻어지는 양성자 전도막의 표면 상태가 황폐해질 우려가 있다. 통상적으로, 치환 속도와 취급 용이함으로부터 10 내지 60 ℃의 온도 범위가 적합하다.
침지 시간은 초기의 잔존 용매량이나 접촉비, 처리 온도에도 의하지만, 통상적으로 10분 내지 240시간의 범위이다. 바람직하게는 30분 내지 100시간의 범위이다.
상기한 바와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후 건조하면, 잔존 용매량이 감소된 양성자 전도막이 얻어지지만, 이와 같이 하여 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량은 통상적으로 5 중량％ 이하이다.
또한, 침지 조건에 따라서는 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 1 중량％ 이하로 할 수 있다. 이러한 조건으로서는, 예를 들면 미건조 필름과 물과의 접촉비를 미건조 필름 1 중량부에 대하여, 물이 50 중량부 이상, 침지할 때의 물의 온도를 10 내지 60 ℃, 침지 시간을 10분 내지 10시간으로 하는 방법이 있다.
상기한 바와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후, 필름을 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 10 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 60분 건조하고, 이어서 50 내지 150 ℃에서, 바람직하게는 500 mmHg 내지 0.1 mmHg의 감압하에서, 0.5 내지 24시간 진공 건조함으로써 양성자 전도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도막은 그의 건조막 두께가 통상적으로 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
또한, 본 발명에서는 상기 술폰산 에스테르화된 폴리아릴렌계 중합체를 가수분해하지 않고, 상술한 바와 같은 방법으로 필름상으로 성형한 후, 상기와 동일한 방법으로 가수분해함으로써 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 양성자 전도막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 양성자 전도막은 노화 방지제, 바람직하게는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물을 함유할 수 있고, 노화 방지제를 함유함으로써 양성자 전도막으로서의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1010), 2,2-티오 -디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(상품명: IRGANOX 1076), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)(IRGAONOX 1098), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 100 중량부에 대하여 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물은 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양성자 전도막은, 예를 들면 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등의 양성자 전도막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 다이렉트 메탄올 연료 전지용의 고체 고분자 전해질, 양성자 전도막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 각종 측정 항목은 하기와 같이 하여 구하였다.
(분자량)
술폰화 전의 소수성 구조단위의 수 평균 분자량(Mn)은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여, GPC에 의해서, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다. 술폰화 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 브롬화리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 이용하여, GPC에 의해서, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
(이온 교환 용량)
얻어진 술폰화 중합체의 수세물이 pH 4 내지 6이 될 때까지 세정하고, 유리 잔존 산을 제거 후, 충분히 수세하여, 건조 후 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, NaOH의 표준액으로 적정하여 중화점에서 이온 교환 용량을 구하였다.
(유리 전이 온도)
동적 점탄성 측정 장치에 의해, 술폰화 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다.
(메탄올 수용액 침지 시험)
64 중량％의 60 ℃ 메탄올 수용액에 전도막을 6시간 침지하였다. 침지 전후의 면적을 측정하여, 면적 변화율(％)을 계산하였다.
면적 변화율(％)=(침지 후의 면적/침지 전의 면적)×100
(메탄올 투과성)
침투 기화 측정법(투과 증발법)에 의해 측정하였다. 소정의 셀에 필름을 셋 팅하여, 표면측에서 30 중량％의 메탄올 수용액을 공급하고, 이면에서 감압하여 투과액을 액체 질소로 트랩하였다. 메탄올 투과량은 하기의 식으로부터 계산하였다.
메탄올 투과량(g/㎡/h)=[투과액 중량 (g)/회수 시간 (h)/시료 면적 (㎡)]×투과액의 메탄올 농도
(막 저항의 측정)
막을 농도 1 mol/l의 황산을 개재하여 상하로부터 도전성 카본판에 끼우고, 실온에서 카본판 사이의 교류 저항을 측정하여, 하기의 식으로 구하였다.
막 저항(Ω·㎠)=[막을 끼운 카본 사이의 저항치(Ω)-블랭크치(Ω)]×접촉 면적(㎠)
(전극 접합성)
시판의 카본 전극 및 양성자 전도막을 140 ℃에서 5분간 75 kg/㎠로 압축하였다. 이것을 10 중량％ 메탄올 수용액에 24시간 침지하여, 전극의 접착 상태를 육안으로 관찰하였다.
박리가 없는 것을 ○, 박리한 것을 ×로 하였다.
[실시예 1] 소수 구조단위의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 딘-스타르크(Dean-Stark)관 및 냉각관을 부착한 1 L 분리 3구 플라스크에 4,4'-디클로로벤조페논 60.3 g(240 mmol), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(Bis-P) 69.3 g(200 mmol), 탄산칼륨 35.9 g(260 mmol)을 칭량하였다. 술폴란 370 mL, 톨루엔 190 mL를 가하고, 질소 분위기하로 150 ℃에서 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과의 공비 에 의해, 딘-스타르크관으로부터 제거하였다. 3시간 후에 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때 톨루엔을 계외로 제거하고, 180 ℃에서 7시간 교반한 후, 4,4'-디클로로벤조페논 20.1 g(80 mmol)을 가하여, 추가로 3 시간 교반하였다.
방냉 후, 반응 용액에 불용의 무기물을 셀라이트를 여과 보조제에 이용한 여과에 의해서 제거하였다. 이어서 여과액을 메탄올 2.0 L에 부어, 반응물을 응고시켰다. 침전한 응고물을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하여 진공 건조하였다. 건조한 생성물을 테트라히드로푸란 200 mL에 재용해하였다. 이 용액을 메탄올 2.0 L에 부어, 재침전하였다. 응고물을 여과하고, 진공 건조하여 103 g(수율 92％)의 목적물을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4500, 중량 평균 분자량은 6800이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00043
[실시예 2] 술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 53.3 g(133 mmol), 실시예 1에서 얻어진 수 평균 분자량 4,500의 소수성 구조단위 74.7 g(16.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.94 g(5.0 mmol), 요오드화나트륨 0.67 g(5.0 mmol), 트리페닐포스핀 15.7 g(60 mmol), 아연 23.5 g(360 mmol)을 칭량하여, 건조 질소 치환하였다. 여 기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 320 mL를 가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 540 mL를 가하고 희석하여, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 23.2 g(266 mmoL)을 가하였다. 7시간 교반 후, 아세톤 3.5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순서대로 세정 후, 건조하여 목적의 중합체 92 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 85,000이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 중합체인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00044
얻어진 술폰화 중합체의 10 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 제막하여, 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다.
[실시예 3] 소수 구조단위의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 딘-스타르크관, 냉각관을 부착한 1 L 분리 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 52.4 g(240 mmol), 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 14.1 g(60.0 mmol), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(Bis-M) 70.2 g(203 mmol), 비스(4-히드록시페닐)플루오렌 23.7 g(67.5 mmol), 탄산칼륨 48.5 g(351 mmol)을 칭량하였다. DMAc 430 mL, 톨루엔 220 mL를 가하고, 질소 분위기하로 150 ℃에서 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과의 공비에 의해, 딘-스타르크관으로부터 제거하였다. 3시간 후에 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때 톨루엔을 계외로 제거하고, 160 ℃에서 7시간 교반한 후, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 7.0 g(20.0 mmol)을 가하여, 추가로 3시간 교반하였다.
방냉 후, 반응 용액에 불용의 무기물을 셀라이트를 여과 보조제에 이용한 여과에 의해서 제거하였다. 여과액을 메탄올 2.0 L에 부어, 반응물을 응고시켰다. 침전한 응고물을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하여 진공 건조하였다. 건조한 생성물을 테트라히드로푸란 200 mL에 재용해하였다. 이 용액을 메탄올 2.0 L에 부어, 재침전하였다. 응고물을 여과하고, 진공 건조하여 110 g(수율 80％)의 목적물을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6000, 중량 평균 분자량은 8300이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 III로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00045
n과 p의 조성비는 n이 0.75이고, p가 0.25였다.
[실시예 4] 술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 56.1 g(140 mmol), 실시예 3에서 얻어진 Mn 6000의 소수성 구조단위 61.1 g(10.2 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.94 g(5.0 mmol), 요오드화나트륨 0.67 g(5.0 mmol), 트리페닐포스핀 15.7 g(60 mmol), 아연 23.5 g(360 mmol)을 칭량하여, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 290 mL를 가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 490 mL를 가하고 희석하여, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 24.3 g(280 mmol)을 가하였다. 7시간 교반 후, 아세톤 3.0 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순서대로 세정 후, 건조하여 목적의 중합체 97 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 105,000이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 IV로 표시되는 중합체인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00046
얻어진 술폰화 중합체의 10 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 제막하여, 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다.
[실시예 5] 소수 구조단위의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 딘-스타르크관, 냉각관을 부착한 1 L 분리 3구 플라스크에 2,6-디클로로벤조니트릴 48.2 g(280 mmol), 1,3-비스(4-히드록시페 녹시)벤젠 38.3 g(130 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 45.6 g(130 mmol), 탄산칼륨 46.7 g(338 mmol)을 칭량하였다. 술폴란 370 mL, 톨루엔 190 mL를 가하고, 질소 분위기하로 150 ℃에서 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과의 공비에 의해, 딘-스타르크관으로부터 제거하였다. 3시간 후에 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때, 톨루엔을 계외로 제거하고, 180 ℃에서 7시간 교반한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 6.88 g(40 mmol)을 가하여, 추가로 3시간 교반하였다.
방냉 후, 반응 용액에 불용의 무기물을 셀라이트를 여과 보조제에 이용한 여과에 의해서 제거하였다. 여과액을 메탄올 2.0 L에 부어, 반응물을 응고시켰다. 침전한 응고물을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하여, 진공 건조하였다. 건조한 생성물을 테트라히드로푸란 200 mL에 재용해시켰다. 이 용액을 메탄올 2.0 L에 부어, 재침전하였다. 응고물을 여과하고, 진공 건조하여, 106 g(수율 91％)의 목적물을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8100, 중량 평균 분자량은 9500이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 V로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00047
n과 p의 조성비는 n이 0.50이고, p가 0.50이었다.
[실시예 6] 술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 56.8 g(141 mmol), 실시예 5에서 얻어진 Mn 8100의 소수성 구조단위 69.5 g(8.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.94 g(5.0 mmol), 요오드화나트륨 0.67 g(5.0 mmol), 트리페닐포스핀 15.7 g(60 mmol), 아연 23.5 g(360 mmol)을 칭량하여, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 320 mL를 가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 530 mL를 가하고 희석하여, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 24.6 g(282 mmol)을 가하였다. 7시간 교반 후, 아세톤 3.4 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순서대로 세정 후, 건조하여 목적의 중합체 103 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 97,000이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 VI로 표시되는 중합체인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00048
얻어진 술폰화 중합체의 10 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 제막하여, 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다.
[실시예 7] 소수 구조단위의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 딘-스타르크관, 냉각관을 부착한 1 L 분리 3구 플라스크에 4,4'-디클로로벤조페논 45.2 g(180 mmol), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(Bis-P) 33.3 g(96.0 mmol), 4,4'-비페놀 11.9 g(64.0 mmol), 탄산칼륨 28.7 g(208 mmol)을 칭량하였다. 술폴란 270 mL, 톨루엔 135 mL를 가하고, 질소 분위기하로 150 ℃에서 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과의 공비에 의해, 딘-스타르크관으로부터 제거하였다. 3시간 후에 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때, 톨루엔을 계외로 제거하고, 180 ℃에서 7시간 교반한 후, 4,4'-디클로로벤조페논 15.1 g(60 mmol)을 가하여, 추가로 3시간 교반하였다.
방냉 후, 반응 용액에 불용의 무기물을 셀라이트를 여과 보조제에 이용한 여과에 의해서 제거하였다. 여과액을 메탄올 2.0 L에 부어, 반응물을 응고시켰다. 침전한 응고물을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하여, 진공 건조하였다. 건조한 생성물을 테트라히드로푸란 150 mL에 재용해시켰다. 이 용액을 메탄올 2.0 L에 부어, 재침전하였다. 응고물을 여과하고, 진공 건조하여, 65 g(수율 85％)의 목적물을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6400, 중량 평균 분자량은 7800이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 VII로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00049
n과 p의 조성비는 n이 0.60이고, p가 0.40이었다.
[실시예 8] 술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 56.8 g(141 mmol), 실시예 7에서 얻어진 Mn 6400의 소수성 구조단위 55.0 g(8.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.94 g(5.0 mmol), 요오드화나트륨 0.67 g(5.0 mmol), 트리페닐포스핀 15.7 g(60 mmol), 아연 23.5 g(360 mmol)을 칭량하여, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 280 mL를 가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 460 mL를 가하고 희석하여, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 24.6 g(285 mmol)을 가하였다. 7시간 교반 후, 아세톤 5.0 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순서대로 세정 후, 건조하여 목적의 중합체 82 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 93,000이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 VIII로 표시되는 중합체인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00050
얻어진 술폰화 중합체의 10 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 제막하여, 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다.
[비교예 1]
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 딘-스타르크관, 냉각관을 부착한 1 L 분리 3구 플라스크에 4,4'-디클로로벤조페논 50.2 g(200 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 11.1 g(55.0 mmol), 4,4'-디히드록시디페닐에테르 57.8 g(165 mmol), 탄산칼륨 39.5 g(286 mmol)을 칭량하였다. 술폴란 340 mL, 톨루엔 170 mL를 가하고, 질소 분위기하로 150 ℃에서 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과의 공비에 의해, 딘-스타르크관으로부터 제거하였다. 3시간 후에 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때, 톨루엔을 계외로 제거하고, 180 ℃에서 7시간 교반한 후, 4,4'-디클로로벤조페논 10.0 g(40.0 mmol)을 가하여, 추가로 3시간 교반하였다.
방냉 후, 반응 용액에 불용의 무기물을 셀라이트를 여과 보조제에 이용한 여과에 의해서 제거하였다. 여과액을 메탄올 2.0 L에 부어, 반응물을 응고시켰다. 침전한 응고물을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하여, 진공 건조하였다. 건조한 생성물을 테트라히드로푸란 150 mL에 재용해하였다. 이 용액을 메탄올 1.5 L에 부어, 재침전한 응고물을 여과하고, 진공 건조하여, 87 g(수율 83％)의 목적물을 얻었다. GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5500, 중량 평균 분자량은 8500이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 IX로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00051
[비교예 2] 술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 55.2 g(138 mmol), 비교예 1에서 얻어진 Mn 5500의 소수성 구조단위 67.9 g(12.3 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.94 g(5.0 mmol), 요오드화나트륨 0.67 g(5.0 mmol), 트리페닐포스핀 15.7 g(60 mmol), 아연 23.5 g(360 mmol)을 칭량하여, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300 mL를 가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 520 mL를 가하고 희석하여, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하여, 브롬화리튬 23.9 g(275 mmol)을 가하였다. 7시간 교반 후, 아세톤 3.2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순서대로 세정 후, 건조하여 목적의 중합체 88 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 93,000이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 X로 표시되는 중합체인 것을 확인하였다.
Figure 112008080916501-pct00052
얻어진 술폰화 중합체의 10 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 제막하여, 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다.
[평가]
실시예 2 및 4, 6, 8, 또한 비교예 2로 합성한 술폰화 중합체 및 필름(양성자 전도막)의 물성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008080916501-pct00053
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 4, 6 및 8에서 얻어진 필름은 우수한 전극 접합성과 낮은 메탄올 투과성, 막 저항, 및 메탄올 수용액에 대한 치수 안정성을 양립할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013066773591-pct00054
    [식 1 중, A, D, E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
    B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3 및 -OSO2CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
    R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고,
    l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취하며 0.3 내지 0.75임]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112013066773591-pct00055
    [식 2 중, A, E는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
    D는 직접 결합, -O-, -CO-, -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기임), X는 불소를 제외한 할로겐 원자로부터 선택되는 원자를 나타내고, R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취하며 0.3 내지 0.75임]
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112013066773591-pct00056
    [식 3 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자로부터 선택되는 원자를 나타내고, D는 -O-, -CR''2-(R''는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기임)를 나타내고, P는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, Q는 하기 화학식 5-1 내지 5-12로 표시되는 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조이고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취하며 0.3 내지 0.75임]
    <화학식 4-1>
    Figure 112013066773591-pct00057
    <화학식 4-2>
    Figure 112013066773591-pct00058
    <화학식 4-3>
    Figure 112013066773591-pct00059
    <화학식 5-1>
    Figure 112013066773591-pct00060
    <화학식 5-2>
    Figure 112013066773591-pct00061
    <화학식 5-3>
    Figure 112013066773591-pct00062
    <화학식 5-4>
    Figure 112013066773591-pct00063
    <화학식 5-5>
    Figure 112013066773591-pct00064
    <화학식 5-6>
    Figure 112013066773591-pct00065
    <화학식 5-7>
    Figure 112013066773591-pct00066
    <화학식 5-8>
    Figure 112013066773591-pct00067
    <화학식 5-9>
    Figure 112013066773591-pct00068
    <화학식 5-10>
    Figure 112013066773591-pct00069
    <화학식 5-11>
    Figure 112013066773591-pct00070
    <화학식 5-12>
    Figure 112013066773591-pct00071
  4. 하기 화학식 1'로 표시되는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 공중합체.
    <화학식 1'>
    Figure 112013066773591-pct00072
    [식 1' 중, A, D, E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
    B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3 및 -OSO2CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
    R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고,
    l, o는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내고, n, p는 각 구조단위의 조성비를 나타내며 0 내지 1의 값을 취하고, n+p=1이되, 다만 n은 0 이외의 값을 취하며 0.3 내지 0.75임]
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아릴렌계 공중합체가 추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 공중합체.
    <화학식 6>
    Figure 112013066773591-pct00073
    (식 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)f-(f는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 -(CH2)h-(h는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)rSO3H 또는 -O(CF2)rSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, r은 1 내지 12의 정수를 나타내고, j는 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 0 내지 10의 정수를 나타내고, i는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  6. 제5항에 기재된 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  7. 제5항에 기재된 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
  8. 제5항에 기재된 폴리아릴렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지용 양성자 전도막.
  9. 삭제
KR1020087028720A 2006-04-25 2007-04-24 방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌계 중합체 KR101338588B1 (ko)

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