KR101839390B1 - 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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이원용
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손영준
김승곤
신동원
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Abstract

본 발명은, 블록공중합체, 이를 포함하는 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 및 하기의 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위를 포함하는 블록공중합체, 이를 포함하는 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 사슬연장고리를 도입하여 고분자의 분자량을 높여 우수한 기계적 물성과 장기 안정성을 확보하고 페닐렌 구조 도입으로 화학적 안정성을 확보하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016111888536-pat00109

[화학식 2]
Figure 112016111888536-pat00110

(화학식 1 및 화학식 2에서 m, n, A, Ar1 내지 Ar4, x, y, 및 z는 청구항 1항에 정의됨)

Description

블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법{BLOCK COPOLYMER, ION-EXCHANGE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지를 구성하는 핵심 부품 중 하나인 고분자 전해질 막(Polymer electrolyte membrane, PEM)은 연료전지에서 실제 수소이온전도를 수행하는 부분으로서 연료전지의 성능뿐만 아니라 경제성을 결정짓는 중요 부품이다.
연료전지의 성능과 안정성 향상을 위하여 연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 성능과 안정성 향상을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 전해질막의 성능향상을 위해서는 가격경쟁력을 갖추는 동시에 저습도에서의 높은 이온전도 특성과 화학적 및 기계적 안정성이 매우 중요한 요소가 된다.
고분자 전해질막은 불소계, 부분 불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 최근 상용화된 불소계 고분자인 나피온은, 복잡한 제조공정으로 인한 비싼 가격과 불소화구조로 인한 낮은 유리전이온도가 단점으로 지적되고 있다
이러한 나피온과 경쟁할 수 있는 블록 공중합체 형태의 탄화수소계 고분자의 개발에 대한 연구가 집중되고 있으며, 탄화수소계 고분자 전해질막은, 불소계 전해질막에 비하여 비용이 낮다는 장점이 있다.
예를 들어, 블록 공중합체 형태의 탄화수소계 고분자는, 친수성 블록과 소수성 블록이 교대로 연결되어 있는 구조로 저가습 조건에서도 우수한 성능을 제공할 수 있는 장점이 있다. 이 중 이온교환 작용기가 도입된 친수성 블록의 화학적 구조 및 이온성이 이온전도도를 향상시키는데 결정적인 역할을 하며 가능하면 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 가지는 것이 유리하다.
예를 들어, 폴리페닐렌계 고분자는 기존 방향족 탄화수소계 고분자에서 가장 화학적으로 취약하다고 알려진 아릴-에테르 결합을 포함하지 않아 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있으나, 폴리페닐렌계 고분자는 용해도가 좋지 않아 가공성이 떨어지고, 낮은 분자량으로 인한 기계적 물성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 사슬 연장 고리를 도입하여 용해도가 향상되어 가공성이 좋고, 기계적 물성이 향상된 블록공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 높은 이온 전도도를 갖는 이온 전도성 블록공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리머 전해질을 포함하는, 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 블록공중합체를 포함하는 이오노머 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 이온 교환막 및/또는 이오노머 바인더를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 분자량을 높여서 기계적 물성과 장기 안정성을 향상시키며 페닐렌 구조로 화학적 안정성을 확보할 수 있는, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위; 및
하기의 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위; 를 포함하는 블록공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112016111888536-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016111888536-pat00002
여기서, Ar1은, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 이미드결합, 에테르 이미드 결합, 포스핀, 이미다졸, 또는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 -COR1 또는 -CN으로 치환되고, 상기 R1은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
Ar2는, -COR2 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다)로 치환된 벤젠고리이며, 상기 R2는 비치환되거나 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환된 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
Ar3 및 Ar'3는, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 하이드록시 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환됨;
Ar4 및 Ar'4는, Ar1 및 Ar2와 동일하거나 또는 상이하고,
Figure 112016111888536-pat00003
,
Figure 112016111888536-pat00004
,
Figure 112016111888536-pat00005
, 또는
Figure 112016111888536-pat00006
이며,
(여기서, n은 1 내지 2이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 고분자 주쇄에 연결되고, 나머지는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 벤젠 또는 알킬이다)
A는 -0-, -S-, 또는 -S(O2)-이며, z는 0 또는 1이며,
x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고,
n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar1은, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00007
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar1은, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00008
(여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R1은, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00009
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00010
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112017095382717-pat00114
(여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R2는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar3 및 Ar'3는, 하기의 화학식 3a 내지 3d에서 선택될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112016111888536-pat00013
[화학식 3b]
Figure 112016111888536-pat00014
[화학식 3c]
Figure 112016111888536-pat00015
[화학식 3d]
Figure 112016111888536-pat00016
(여기서, R3는, 불소, 염소, 하이드록시, 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)이며, c는 0 내지 4, d는 0 내지 100이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Ar3 및 Ar'3는 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00017
(여기서, n은 1 내지 2이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록공중합체의 중합체쇄에 포함되는 전체 반복단위에 대한 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50 내지 95 몰%의 비율이고, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5 내지 50 몰%의 비율일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위; 및
하기의 화학식 3로 표시되는 친수성 반복단위; 를 포함하는 이온 전도성 블록공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112016111888536-pat00018
[화학식 3]
Figure 112016111888536-pat00019
여기서, Ar1은, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, 이미드, 에테르 이미드, 이미다졸, 포스핀, -(CH2)n-또는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 -COR1 또는 -CN으로 치환되고, 상기 R1은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
Ar'2는, -COR4, R4 또는 이 둘로 치환된 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 R4는 하기의 화학식으로 표시되는 고밀도화 작용기(Fg)에서 선택됨
Figure 112016111888536-pat00020
(여기서, M은 알카리금속이고, X는 OH- 등의 음이온이고, n은 1 내지 20의 유리수이며, R5 내지 R7은, 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C6의 알킬기, 시클로헥산 또는 벤질기임; Ar3 및 Ar'3는, 서로 동일하거나 또는 상이하고, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-,또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 하이드록시, 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환됨);
Ar4 및 Ar'4는, 동일하거나 또는 상이하고,
Figure 112016111888536-pat00021
,
Figure 112016111888536-pat00022
,
Figure 112016111888536-pat00023
, 또는
Figure 112016111888536-pat00024
이며,
(여기서, n은 1 내지 2이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 고분자 주쇄에 연결되고, 나머지는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 벤젠 또는 알킬이다.)
A는 -0-, -S-, 또는 -S(O2)-이며, z는 0 또는 1이며,
x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고, n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 활성성분으로 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체를 포함하는, 폴리머 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 폴리머 전해질을 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 블록공중합체를 포함하는 이오노머 바인더에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 애노드층; 캐소드층; 및 상기 애노드층 및 캐소드층 사이에 본 발명에 의한 이온 교환막; 을 포함하는, 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 애노드층, 캐소드층 또는 이 둘은, 본 발명에 의한 이오노머 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112016111888536-pat00025
[화학식 5]
Figure 112016111888536-pat00026
[화학식 7]
Figure 112016111888536-pat00027
(여기서, R 및 R’는, 각각 OH, F, Cl, Br, 또는 I이며, 화학식 7은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 사슬연장제는, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112016111888536-pat00028
[화학식 6b]
Figure 112016111888536-pat00029
[화학식 6c]
Figure 112017095382717-pat00111
삭제
[화학식 6d]
Figure 112016111888536-pat00031
(여기서, R3는, 불소(F), 염소 (Cl), 하이드록시 (OH), 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)이며, c는 0 내지 4이며, d는 0 내지 100이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 올리고머의 분산도(PD, polydispersity)는, 3 이하일 수 있다.
본 발명이 또 다른 양상은, 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 화학식 7로 표시되는 블록공중합체에서 Ar2의 벤젠고리를 고밀도 작용기(Fg)로 치환하여 화학식 8로 표시되는 이온 전도성 블록공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 본 발명의 이온 전도성 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112016111888536-pat00032
[화학식 5]
Figure 112016111888536-pat00033
[화학식 7]
Figure 112016111888536-pat00034
[화학식 8]
Figure 112016111888536-pat00035
(여기서, R 및 R’는, 각각 OH, F, Cl, Br, I, 또는
Figure 112016111888536-pat00036
이며, 화학식 7은 상기 정의된 바와 같고, 화학식 8은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명은, 고분자 사슬 연장고리를 도입하여 분자량이 높은 블록 공중합체를 합성하여 기계적 물성을 향상시키고, 용해도를 향상시켜 우수한 가공성을 제공할 수 있다.
본 발명은, 기계적 물성과 용해도가 우수하면서, 높은 이온전도도를 갖는 이온 전도성 블록공중합체를 제공할 수 있고, 상기 블록공중합체를 이용하여 페닐렌 구조 도입을 통한 화학적 안정성의 향상과 성능이 우수한 이온 전도성 막을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 블록 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 고분자 사슬연장 고리가 도입되어 용해도 및 기계적 물성이 향상되고, 높은 분자량을 갖는 폴리페닐렌계 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 소수성 블록 단위 및 친수성 블록 단위가 교대로 연결된 구조를 가지며, 친수성-소수성 상분리로 인한 성능 향상과 에테르 연결 고리를 제외하여 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 소수성 블록 단위는, 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위를 포함하고, 상기 친수성 블록 단위는, 하기의 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016111888536-pat00037
[화학식 2]
Figure 112016111888536-pat00038
예를 들어, Ar1은, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 이미드결합, 에테르 이미드 결합, 포스핀, 이미다졸, 또는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 -COR1 또는 -CN으로 치환되고, 상기 R1은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹일 수 있다.
예를 들어, Ar1은 하기의 화학식에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00039
예를 들어, Ar1은 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00040
예를 들어, 상기 R1은, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00041
예를 들어, Ar2는, -COR2 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다)로 치환된 벤젠고리이며, 상기 R2는 비치환되거나 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환된 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00042
예를 들어, 상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112017095382717-pat00115
(여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이다.)
예를 들어, 상기 R2는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00044
예를 들어, Ar3 및 Ar'3는, 고분자 사슬연장 고리이며, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 하이드록시 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar3 및 Ar'3는, 하기의 화학식 3a 내지 3d에서 선택될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112016111888536-pat00045
[화학식 3b]
Figure 112016111888536-pat00046
[화학식 3c]
Figure 112016111888536-pat00047
[화학식 3d]
Figure 112016111888536-pat00048
여기서, R3는, 불소, 염소, 하이드록시, 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 1 내지 10이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)이며, c는 0 내지 4이며, d는 0 내지 100일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ar3 및 Ar'3는 하기의 화학식으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00049
(여기서, n은 1 내지 2이다.)
예를 들어, Ar4 및 Ar'4는, 서로 동일하거나 또는 상이하고, Ar1 및 Ar2와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
Figure 112016111888536-pat00050
,
Figure 112016111888536-pat00051
,
Figure 112016111888536-pat00052
, 또는
Figure 112016111888536-pat00053
이고,
(여기서, n은 1 내지 2이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 고분자 주쇄에 연결되고, 나머지는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 벤젠 또는 알킬일 수 있다. 상기 알킬은 C1 내지 C5의 알킬일 수 있다.)
예를 들어, A는, -0-, -S-, 또는 -S(O2)-이며, 바람직하게는 -0-, 또는 S-이며, z는 0 또는 1이며, x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고, n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 예로, 상기 블록공중합체의 중합체쇄에 포함되는 전체 반복단위에 대한 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50 내지 95 몰%의 비율이고, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5 내지 50 몰%의 비율일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 블록 공중합체 특성에 따른 친수성-소수성 상분리로 우수한 상분리로 인한 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은, 이온 전도성 블록 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 친수성 블록에 이온 교환 작용기가 고밀도화되어 높은 이온전도도를 가지면서, 고분자 사슬연장 고리가 도입되어 용해도 및 기계적 물성이 향상된, 이온 전도성 폴리페닐렌계 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 소수성 블록 단위 및 이온 교환 작용기가 도입된 친수성 블록 단위가 교대로 연결된 구조를 가지고, 친수성-소수성 상분리로 우수한 화학적 안정성을 가지며, 저가습 조건에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 소수성 블록 단위는, 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위를 포함하고, 상기 친수성 블록 단위는, 하기의 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016111888536-pat00054
[화학식 3]
Figure 112016111888536-pat00055
예를 들어, Ar1은 상기 언급한 바와 같다.
예를 들어, Ar'2는, -COR4, R4 또는 이 둘로 치환된 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 R4는 하기의 화학식으로 표시되는 고밀도화 작용기(Fg)에서 선택되며, 고밀도화 작용기는 이온전달 관능기의 역할을 한다.
Figure 112016111888536-pat00056
여기서, M은 알카리금속이고, X는 OH- 등의 음이온이고, n은 1 내지 20의 유리수이며, 바람직하게는 Li, Na, K, H, 또는 OH- 이고, R5 내지 R7은, 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C2의 알킬기, 시클로헥산 또는 벤질기이고,
예를 들어, 상기 Ar'2는, 하기의 화학식에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00057
예를 들어, 상기 Ar'2는, 하기의 화학식에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112016111888536-pat00058
(여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이다.)
예를 들어, Ar3, Ar'3, Ar4 및 Ar'4는, 상기 언급한 바와 같고, A는 산소 또는 황 원소이며, z는 0 또는 1이며, x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고, n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 예로, 상기 이온 전도성 블록공중합체의 중합체쇄에 포함되는 전체 반복단위에 대한 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50 내지 95 몰%의 비율이고, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5 내지 50 몰%의 비율일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 블록 공중합체 특성에 따른 친수성-소수성 상분리로 우수한 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 폴리머 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리머 전해질은, 활성성분으로 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체를 포함할 수 있고, 이온 교환 작용기가 고밀도화된 폴리페닐렌계 블록 공중합체를 적용하여 우수한 전기화학적 특성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머 전해질의 전체 중량에 대해 상기 이온 전도성 블록공중합체를 100 중량% 이하; 0 중량% 초과 및 100 중량% 이하; 90 중량% 내지 95 중량%; 또는 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머 전해질은, 중량평균분자량이 3,000 내지 1,000,000 (g/mol)를 포함할 수 있고, 상기 중량평균분자량의 범위 내에 포함되면, 우수한 기계적 물성 및 장기 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머 전해질은, 0.5 mmol/g 내지 3.0 mmol/g 이온교환용량(IEC) 값을 포함할 수 있으며, 상기 이온교환용량 값이 상기 범위 내에 포함되면 우수한 기계적 강도 및 우수한 전기화학 특성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머 전해질은, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 적절한 비율 내로, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체 외에 폴리머 전해질에 적용가능한 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 술폰화된 탄화수소계 고분자; 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등의 과불소화계 고분자; 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자; 폴리에테르이미드계 고분자; 폴리에테르케톤계 고분자; 폴리에테르-에테르케톤계 고분자; 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리머 전해질을 포함하는 이온 교환막에 관한 것으로, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 폴리머 전해질을 적용하므로, 이온 교환막의 제작이 용이하고, 안정적인 기계적 물성을 갖는 막을 제공할 수 있고, 고밀도화된 이온교환작용기로 인하여 저습도에서 높은 이온 전도성을 갖는 우수한 성능의 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온 교환막은, 지지체; 및 상기 지지체 내에 함침 또는 일면 또는 양면에 형성된 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체는, 유리판, 금속, 또는 세라믹을 포함하는 고체 지지체 또는 다공성 지지체이며, 상기 다공성 지지체 내에 폴리머 전해질이 함침될 수 있다. 상기 다공성 지지체는, 이온 교환막에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 이온 교환막 막은, 전해질 막의 성능, 이온 확산, 등을 향상시키기 위해서 라디칼??쳐(Radical quencher) 등과 같은 유기물, 무기물, 또는 유-무기복합체 등으로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 세륨(Ⅲ)염 등과 같은 전이금속염; 2, 2'-바이피리딘, 하이드로퀴논, 피라진-2,3-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘 등과 같은 유기화합물; 세륨(III) 트리플루오로메탄 설포네이트, 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1, O2)-(9CI) 세륨(III)염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 폴리머 전해질을 유기용매에 용해시켜, 용액, 겔, 현탁액 등으로 형성하여 상기 지지체 상에 코팅 및/또는 함침시켜 이온 교환막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 막은, 평막, 복합막, 또는 튜브막일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 블록공중합체를 포함하는 이오노머 바인더에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이오노머 바인더는 막-전극접합체의 안정적인 접합을 유도하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 이오노머 바인더는, 본 발명에 의한 블록공중합체 및 용매를 포함하고, 본 발명의 기술분야에서 적용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 블록공중합체는, 상기 이오노머 바인더의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 용매는, 아세토니트릴 등과 같은 유기용매일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 블록공중합체, 이온성 블록공중합체 또는 이 둘을 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지는, 성능이 향상되고, 기계적 및 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연료전지는, 캐소드층, 애노드층 및 상기 캐소드층 및 상기 애노드층 사이에 본 발명에 의한 이온 교환막; 을 포함할 수 있다. 또는 상기 캐소드층 및/또는 애노드층은, 본 발명에 의한 이오노머 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 캐소드층(산소극층)은, 산소를 환원시키는 전극이며, 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층에서 상기 촉매 금속은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru 및 Bi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 금속은, 1 nm 내지 10 nm 직경을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 금속의 직경이 상기 범위 내에 포함되면 수소 양이온, 산소 및 전자가 반응하여 물을 생성하는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction)을 활성화하며, 활성금속 용해(dissolution) 및 뭉침(coagulation)으로 인한 비활성화를 완화시킬 수 있으며 전기 생성을 위한 반응물 및 반응 생성물, 예를 들어, 산소의 확산 및 캐소드층 내 플러딩(flooding)을 완화시켜 물 관리를 원활하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체는, 탄소 물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질은, 흑연, 카본 블랙, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은, 5 nm 내지 100 nm 직경 또는 0.1 um 내지 10 um 길이를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질의 직경 또는 길이가 상기 범위 내에 포함되면 높은 물리적 강도를 제공하여 내구성을 향상시킬 뿐 아니라, 캐소드층의 기공의 크기 및/또는 공극율을 증가시켜 촉매의 반응 참여를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 캐소드층은 이오노머 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 이오노머 바인더는 상기 언급한 바와 같다. 예를 들어, 상기 캐소드층은, 촉매 금속; 용매 및 상기 이오노머 바인더를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 이를 지지체에 도포하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 애노드층은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용 가능한 것으로 구성될 수 있으며, 예를 들어, Pt, Ru, Pd 등의 금속 촉매 및 이의 합금; 이들이 담지된 탄소 물질; 황/흑연 혼합체의 금속 황화합물; 인/흑연 혼합체의 금속 인화합물; 흑연, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 및 하드카본의 카본계 물질; 및 Sb/C 복합체(composite) 및 SnSb/C 복합체의 금속/탄소 복합재료;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 또한, 상기 애노드층은 이오노머 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 이오노머 바인더는 상기 언급한 바와 같다.
본 발명은, 본 발명에 의한 블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 사슬연장고리가 도입된 모노머 및/또는 올리고머를 도입하여 멀티블록공중합체를 합성하므로, 분자량이 높은 블록공중합체를 합성하여 기계적 물성과 용해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계 및 블록공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계는, 하기의 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머를 제조하는 단계 및 하기의 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머를 제조하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계는, 올리고머의 분자량 분산도를 3 이하; 2 이하; 또는 1.5 이하일 수 있으며, 상기 분산도가 상기 범위 내에 포함되면, 상기 블록 공중합체의 배열규칙성 등이 향상되어, 블록공중합체의 특성을 균일하게 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머를 제조하는 단계는, 본 발명의 기술 분야에 이용되는 제조공정을 적용할 수 있으며, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다.
[화학식 4]
Figure 112016111888536-pat00059
[화학식 5]
Figure 112016111888536-pat00060
여기서, R 및 R'는, 각각 OH, F, Cl, Br, 또는 I이며, Ar1, Ar2 및 Ar4는 상기 언급한 바와 같다.
예를 들어, 상기 블록공중합체를 제조하는 단계는, 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계이다.
[화학식 7]
Figure 112016111888536-pat00061
여기서, R, R', m, n, z, x, y, A, Ar1, Ar2 및 Ar4는 상기 언급한 바와 같고, Ar3는 상기 사슬연장제의 도입에 따른 작용기이며, 상기 블록공중합체에서 언급한 바와 같다.
예를 들어, 상기 사슬연장제는, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112016111888536-pat00062
[화학식 6b]
Figure 112016111888536-pat00063
[화학식 6c]
Figure 112017095382717-pat00112
삭제
[화학식 6d]
Figure 112016111888536-pat00065
여기서, R3는, 불소(F), 염소(Cl), 하이드록시(OH), 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)이며, c는 0 내지 4이고, d는 0 내지 100이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 사슬연장고리가 도입된 모노머 및/또는 올리고머를 도입하여 멀티블록공중합체를 합성하므로, 분자량이 높은 블록공중합체를 합성하여 기계적 물성과 용해성을 향상시킬 수 있고, 친수성 블록의 높은 부분 이온교환용량에 따라 고이온 전도성 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계, 블록공중합체를 제조하는 단계 및 고밀도 작용기(Fg)로 치환하는 단계; 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계는, 하기의 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머를 제조하는 단계 및 하기의 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머를 제조하는 단계일 수 있다. 화학식 4로 표시되는 친수성 올리고머는 이온 교환 작용기의 농도 (이온교환용량, IEC)가 높은 고밀도화된 구조를 가지므로, 극도로 높음 친수성을 가지며, 친수성 블록의 높은 부분 IEC로 인해 고이온전도성 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 소수성 및 친수성 올리고머를 제조하는 단계는, 올리고머의 분산도(PD, polydispersity)가 3 이하; 2 이하; 또는 1.5 이하일 수 있으며, 상기 분산도가 상기 범위 내에 포함되면, 상기 블록 공중합체의 배열규칙성 등이 향상되어, 블록공중합체의 특성을 균일하게 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머를 제조하는 단계는, 본 발명의 기술 분야에 이용되는 제조공정을 적용할 수 있으며, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다.
[화학식 4]
Figure 112016111888536-pat00066
[화학식 5]
Figure 112016111888536-pat00067
예를 들어, 상기 블록공중합체를 제조하는 단계는, 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계이다.
[화학식 7]
Figure 112016111888536-pat00068
여기서, 여기서, R, R', m, n, z, x, y, A, Ar1 내지 Ar4는 상기 언급한 바와 같고, 사슬 연장제는 상기 언급한 바와 같다.
예를 들어, 고밀도 작용기(Fg)로 치환하는 단계는, 상기 화학식 7로 표시되는 블록공중합체에서 Ar2의 벤젠고리의 적어도 하나를 고밀도 작용기(Fg)로 치환하여 화학식 8로 표시되는 이온 전도성 블록공중합체를 제조하는 단계이다.
[화학식 8]
Figure 112016111888536-pat00069
여기서, m, n, z, x, y, Ar1 내지 Ar4는 상기 언급한 바와 같다.
예를 들어, 고밀도 작용기(Fg)로 치환하는 단계는, 본 발명의 기술 분야에 이용되는 제조공정을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 선택적 할로겐화, 예를 들어, 알킬기의 선택적 브롬화에 의해서 고밀고 작용기(Fg)의 치환 위치에 선택적으로 할로겐화한 이후에 고밀도 작용기(Fg)를 치환할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
합성예 1
Figure 112016111888536-pat00070
삼구플라스크에 냉미케니컬스터러를 연결하고 질소퍼지를 하였다. 2,5-Dichlorobenzophenone (1.40 mmol, 0.3511g), 4-chlorophenol (0.11mmol, 0.0138g), 그리고 bipyridine (3.64 mmol, 0.5678g)을 넣고 NMP를 용매로 사용하였다. 반응 용액을 80℃에서 2시간 교반한 이후, Ni(COD)2(3.64mmol,1.0000g)을 촉매로 넣어주고 3시간 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응 용액을 염산 수용액에 침전시킨 이후에, 침전된 올리고머는 물과 메탄올을 사용하여 여러 번 세척하였다. 최종 올리고머는 80 ℃ 진공 상태에서 건조하여 획득하였다.
합성예 2
Figure 112016111888536-pat00071
삼구플라스크에 냉미케니컬스터러를 연결하고 질소퍼지를 하였다. 2,5-Dichloro-p-xylene (0.26 mmol, 0.0463g), 2,4-dichlorotoluene (1.06 mmol, 0.1703g), 4-chlorophenol (0.11mmol, 0.0138g), 그리고 bipyridine (3.64 mmol, 0.5678g)을 넣고 NMP를 용매로 사용한다. 반응 용액을 80 ℃에서 2시간 교반하였다.
Ni(COD)2(3.64mmol,1.0000g)을 촉매로 넣어주고 3시간 교반한 이후에, 상온으로 온도를 낮추고 반응 용액을 염산 수용액에 침전시킨다. 침전된 올리고머는 물과 메탄올을 사용하여 여러 번 세척하였다. 최종 올리고머는 80 ℃ 진공 상태에서 건조하여 획득하였다.
실시예
Figure 112016111888536-pat00072
삼구플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬스터러를 연결하고 질소퍼지를 하였다. 합성예 1, 2에서 합성된 친수성 및 소수성 전구체 올리고머와 고분자 사슬 연장고리, 그리고 촉매인 potassium carbonate를 넣고 DMAc를 용매로 사용하였다. 120 ℃에서 교반하며 1시간 단위로 GPC를 이용하여 모니터링을 하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태를 유지하고 반응을 종료하였다. 고분자 용액을 상온으로 낮추고 DMAc를 이용하여 점도를 낮춰주었다. 고분자 용액은 메탄올에 침전시켜 고분자를 얻고 물을 이용하여 여러 번 세척해 주었다. 고분자는 100 ℃ 진공 상태에서 건조하여 회수한 이후, 회수된 고분자는 메틸그룹의 선택적 브롬화를 통하여 이온교환 작용기(Fg, (CF2)SO3H)를 도입하여 블록공중합체를 제조하였다. 제조된 블록공중합체의 분자량 및 분산도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예
고분자 사슬 연장고리를 도입하지 않은 것 외에는 실시예와 동일한 방법으로 이온 전도성 블록공중합체를 제조하였다. 제조된 블록공중합체의 분자량 및 분산도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Mn
(kDa)		 Mw
(kDa)		 PDI
실시예 55 151 2.73
비교예 15 127 8.62
표 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 이온 전도성 블록공중합체는, 분자량이 높고, 우수한 분산도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 모노머 또는 올리머에 사슬연장 고리를 도입하여 멀티블록고분자를 합성하므로, 분자량이 높고, 기계적 물성과, 용해도를 향상시킬 수 있고, 페닐렌계 특성과 더불어 블록 공중합체 특성에 따른 친수성-소수성 상분리로 우수한 화학적 안정성을 나타내는 블록공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 블록공중합체를 이용하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이온 교환막을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위; 및
    하기의 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위; 를 포함하는 블록공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017095382717-pat00073

    [화학식 2]
    Figure 112017095382717-pat00074

    여기서, Ar1은, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 이미드결합, 에테르 이미드 결합, 포스핀, 이미다졸, 또는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 -COR1 또는 -CN으로 치환되고, 상기 R1은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
    Ar2는, -COR2또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다)로 치환된 벤젠고리이며, 상기 R2는 비치환되거나 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환된 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
    Ar3 및 Ar'3는, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 하이드록시, 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환됨;
    Ar4 및 Ar'4는, Ar1 및 Ar2와 동일하거나 또는 상이하고,
    Figure 112017095382717-pat00075
    ,
    Figure 112017095382717-pat00076
    ,
    Figure 112017095382717-pat00077
    , 또는
    Figure 112017095382717-pat00078
    이며,
    (여기서, n은 1 내지 2이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 고분자 주쇄에 연결되어 있고, 나머지는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 벤젠 또는 알킬이다)
    A는 -0-, -S-, 또는 -S(O2)-이며; z는 0 또는 1이며,
    x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고,
    n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112017095382717-pat00079

    (여기서, R1은 제1항에서 정의된 바와 같다.)
  3. [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 Ar1은, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112017095382717-pat00080

    (여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이고, R1은 제1항에서 정의된 바와 같다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112016111888536-pat00081

  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112017095382717-pat00082

    (여기서, R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.)
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 Ar2는, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112017095382717-pat00116

    (여기서, a 및 b는 1 내지 100의 정수이고, R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R2는, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112016111888536-pat00084

  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar3 및 Ar'3는, 하기의 화학식 3a 내지 3d에서 선택되는 것인, 공중합체:
    [화학식 3a]
    Figure 112016111888536-pat00085


    [화학식 3b]
    Figure 112016111888536-pat00086


    [화학식 3c]
    Figure 112016111888536-pat00087


    [화학식 3d]
    Figure 112016111888536-pat00088

    (여기서, R3는, 불소, 염소, 하이드록시, 아세틸렌 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)이며, c는 0 내지 4이며 d는 0내지 100이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ar3 및 Ar'3는 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 블록공중합체:
    Figure 112016111888536-pat00089

    (여기서, n은 1 내지 2이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 블록공중합체의 중합체쇄에 포함되는 전체 반복단위에 대한 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50 내지 95 몰%의 비율이고, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5 내지 50 몰%의 비율인 것인, 블록공중합체.
  11. 하기의 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위; 및
    하기의 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복단위; 를 포함하는 이온 전도성 블록공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017095382717-pat00090

    [화학식 3]
    Figure 112017095382717-pat00091

    여기서, Ar1은, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 이미드결합, 에테르 이미드 결합, 포스핀, 이미다졸, 또는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 -COR1 또는 -CN으로 치환되고, 상기 R1은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹임;
    Ar'2는, -COR4, R4 또는 이 둘로 치환된 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 R4는 하기의 화학식으로 표시되는 고밀도화 작용기(Fg)에서 선택됨,
    Figure 112017095382717-pat00092

    M은 알카리금속이고, X는 OH- 등의 음이온이고, n은 1 내지 20의 유리수이며, R5 내지 R7은, 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C6의 알킬기, 시클로헥산 또는 벤질기임;
    Ar3 및 Ar'3는, 서로 동일하거나 또는 상이하고, 하나 또는 둘 이상의 벤젠고리를 포함하는 방향족 그룹이며, 상기 둘 이상의 벤젠고리는 각각 직접 연결되거나 또는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.)로 연결되며, 상기 각각의 벤젠고리는 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 또는 -(CH2)nCH3(여기서, n은 0 내지 6이다.)로 치환됨;
    Ar4 및 Ar'4는, 서로 동일하거나 또는 상이하고,
    Figure 112017095382717-pat00093
    ,
    Figure 112017095382717-pat00094
    ,
    Figure 112017095382717-pat00095
    , 또는
    Figure 112017095382717-pat00096
    이며,
    (여기서, n은 1 내지 2이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 고분자 주쇄에 연결되어 있고, 나머지는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 벤젠 또는 알킬이다)
    A는 -0-, -S-, 또는 -S(O2)-이며; z는 0 또는 1이며;
    x 및 y는, 각각 1 내지 100의 정수이고,
    n 및 m은, 각각 1 내지 100의 정수이다.
  12. 활성성분으로 제11항의 이온 전도성 블록공중합체를 포함하는, 폴리머 전해질.
  13. 제12항의 폴리머 전해질을 포함하는 이온 교환막.
  14. 제1항의 블록공중합체를 포함하는 이오노머 바인더.
  15. 애노드층;
    캐소드층; 및
    상기 애노드층 및 캐소드층 사이에 제13항의 이온 교환막;
    을 포함하는,
    연료전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 애노드층, 상기 캐소드층 또는 이 둘은, 제14항의 이오노머 바인더를 더 포함하는 것인, 연료전지.
  17. 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 제1항의 블록공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112016111888536-pat00097

    [화학식 5]
    Figure 112016111888536-pat00098

    [화학식 7]
    Figure 112016111888536-pat00099

    (여기서, R 및 R’는, 각각 OH, F, Cl, Br, I 또는
    Figure 112016111888536-pat00100
    이며, 화학식 7은 제1항에서 정의된 바와 같다.)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 사슬연장제는, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 제조방법:
    [화학식 6a]
    Figure 112017095382717-pat00101

    [화학식 6b]
    Figure 112017095382717-pat00102

    [화학식 6c]
    Figure 112017095382717-pat00113

    [화학식 6d]
    Figure 112017095382717-pat00104

    (여기서, R3는, 불소(F), 염소 (Cl), 하이드록시 (OH), 아세틸렌 또는 -(CH2)n(여기서, n은 1 내지 10이다.)이고, W는 -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, 또는 -(CF2)n-(여기서, n은 0 내지 6이다.)이며, c는 0 내지 4이며 d는 0 내지 100이다.)
  19. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 올리고머의 분산도(PD, polydispersity)는, 3 이하인 것인, 제조방법.
  20. 화학식 4로 표시되는 소수성 올리고머, 화학식 5로 표시되는 친수성 올리고머 및 사슬연장제를 투입하여 중합하여 하기의 화학식 7로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 7로 표시되는 블록공중합체에서 Ar2의 벤젠고리를 고밀도 작용기(Fg)로 치환하여 화학식 8로 표시되는 이온 전도성 블록공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 제11항의 이온 전도성 블록공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112016111888536-pat00105

    [화학식 5]
    Figure 112016111888536-pat00106

    [화학식 7]
    Figure 112016111888536-pat00107

    [화학식 8]
    Figure 112016111888536-pat00108

    (여기서, R 및 R’는, 각각 OH, F, Cl, Br, I 또는 아세틸렌이며, 화학식 7은 제1항에서 정의된 바와 같고, 화학식 8은 제11항에서 정의된 바와 같다.)
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