KR20110027993A - 폴리아릴렌 에테르계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 에테르계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 포함한 폴리아릴렌 에테르 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112009056064677-PAT00001
본 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르계 공중합체는 경제성, 열적 및 화학적 안정성, 가공성, 및 수소이온 전도도가 우수하므로 특히 고분자 전해질막으로서 유용하다.

Description

폴리아릴렌 에테르계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법{Polyarylene ether copolymers, polymer electrolyte membranes comprising copolymers, membranes-electrode assemblies comprising membranes and fuel cells comprising membranes, method for preparing copolymers}
본 발명은 폴리아릴렌 에테르계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지란 연료인 수소 또는 메탄올와 같은 연료와 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 연료전지는 다공성 금속 또는 탄소로 이루어진 2개의 전극 사이에 전해질이 샌드위치된 구조로 되어 있다. 이를 단전지(cell)이라 한다. 연료극에서는 외부로부터 수소 가스 또는 메탄올과 같은 다른 연료가 공급되어, 전극내의 기 공을 통하여 반응대역 가까이로 도달하고, 이 전극내에 있는 촉매에 흡착되어 활성 수소원자로 된다. 이 수소 원자는 수소 이온이 되고, 2개의 전자를 전극으로 보낸다. 그리고 외부에 접속된 회로를 통하여 반대측의 산소극 또는 공기극으로 이동한다. 이에 의하여 전류가 흐르게 된다. 공기극에서는 외부로부터 공급된 산소, 전해질을 통하여 도달한 수소 이온, 및 외부회로를 통하여 도달한 전자가 반응하여 물이 생성된다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 구분되며, 사용되는 전해질의 종류에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
PEMFC는 다른 연료전지에 비해 출력특성이 높고, 작동 온도가 낮으며, 빠른 응답 특성을 갖는다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있다. 따라서 PEMFC는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있는 장점이 있다.
PEMFC의 고분자 전해질막은 전기적으로는 절연체이지만 전지 운전중에는 연료극으로부터 공기극으로 수소 이온을 전달하는 매질로서 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서 고분자 전해질막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수하고 고전류 밀도에서 저항 손실이 적어야 하며 연료 기체 또는 액체의 분리능이 높아야 한다.
PEMFC에서 사용되는 대표적인 전해질막은 Nafion
Figure 112009056064677-PAT00002
막, Aciplex
Figure 112009056064677-PAT00003
막, Flemion
Figure 112009056064677-PAT00004
막 또는 Dow
Figure 112009056064677-PAT00005
막과 같은 불소계 고분자 전해질막이다. 이들 불소계 고전자 전해질막은 대체적으로 폴리테트라플루오로에틸렌을 주골격으로 하고, 퍼플루오로비닐에테르가 공중합되어 있으며, 측쇄 말단에 술폰산기를 갖는 구조를 갖는다. 상기 불소계 고분자 전해질막은 100℃ 이상의 고온에서 막이 건조됨에 따라 수소이온 전도도가 저하되고, 연료 가스의 투과도가 높을 뿐만 아니라 가격이 비싸다. 또한, 수소이온 전도도가 높아짐에 따라 고분자 전해질막의 물 투과도가 높아지는데 이에 의해 연료(예를 들어, 수소, 메탄올)의 투과도 증가가 수반된다. 그러므로, 높은 이온 전도도와 낮은 연료 투과도를 동시에 확보하기 어렵다.
불소계 고분자 전해질막의 상기한 문제점을 해결하기 위하여 탄화수소계 고분자 전해질막도 시험되고 있다. 현재까지 개발된 탄화수소계 고분자 전해질막은 내열성, 내화학성, 기계적 강도가 우수한 탄화수소계 고분자 백본에 술폰산기 또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질막, 및 아미노기 또는 이미노기 등의 염기성기를 갖는 고분자에 강산 화합물을 도핑한 것을 포함한다. 이들의 구체적인 예는 술폰산화 방향족 폴리에테르, 술폰산화 폴리페닐렌 술피드, 측쇄에 프로필 술폰산, 벤질 술폰산, 에틸 포스폰산 치환기를 가진 PBI 유도체, 술폰산화 폴리이미드, 술폰산기가 페녹시기를 따라 포스파젠 연쇄에 결합되어 있는 술폰산화 폴리포스파젠, 트리플루오로스티렌 술폰산 공중합체, 트리플루오로스티렌 포스폰산 공중합체 등을 포함한다.
상기한 바와 같은 불소계 고분자를 이용한 고분자 전해질막은 무엇보다도 제 조비용이 비싼 것이 문제이며, 탄화수소계 고분자 전해질막은 수소이온 전도를 위한 관능기로서 일반적으로 술폰산기 또는 인산기를 이용하기 때문에 물리 화학적 특성이 좋은 고분자 전해질막의 분자설계에 제한이 있다.
본 발명의 한 측면은 이러한 문제를 해결하기 위하여 술폰산기 및 인산기에 기초하지 않는 새로운 구조의 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 새로운 구조의 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 포함한 폴리아릴렌 에테르 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112009056064677-PAT00006
여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기를 나타내며, n은 1 내지 10의 자연수이며, p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, q는 0.1 내지 0.9의 수이며, r은 중합도로서 10 내지 10000의 자연수이다.
일 구현예에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기이고,
Figure 112009056064677-PAT00007
(여기에서, X는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이고; Y1은 단일 결합, S, S(=O)2 또는 C(=O)이다); 및
Ar2는 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기인 폴리아릴렌 에테르 공중합체이다:
Figure 112009056064677-PAT00008
.
여기에서, Y2는 단일 결합, C1 내지 C14의 알킬렌기, C1 내지 C14의 알킬리덴기, C3 내지 C14의 시클로알킬리덴기, 또는 C9 내지 C18의 융합된 시클로알킬리 덴-방향족기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서,
상기 전해질막이 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체의 양측에 적층된 분리판을 구비하는 연료전지로서,
상기 막 전극 접합체가 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)이고,
상기 전해질막이 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 연료전지가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리벤즈 이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰 산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 1종 이상의 무기물을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조방법으로서, 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112009056064677-PAT00009
[화학식 2]
Figure 112009056064677-PAT00010
[화학식 3]
Figure 112009056064677-PAT00011
[화학식 4]
Figure 112009056064677-PAT00012
상기 식들에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기를 나타내며; n은 1 내지 10의 자연수이며; p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, q는 0.1 내지 0.9의 수이며; r은 중합도로서 10 내지 10000의 자연수이며; 및 X1 및 X2는 같거나 다를 수 있으며 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 화학식 1로 표시되는 새로운 구조의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 제조가 용이한 화학식 2로 표시되는 카르복실기를 갖는 비스페놀 A계 화합물을 이용하는 탄화수소계 고분자이므로 제조비용이 낮다. 이는 또한 구핵 치환 중합법에 의하여 용이하게 합성할 수 있으므로 술폰산기 및 인산기에 기초한 고분자 전해질막에 대한 새로운 분자설계의 가능성을 제공할 수 있다.
이처럼 상기 새로운 구조의 공중합체는 일반적으로 값싼 원재료로부터 합성이 가능하며, 불소계 원자를 포함하지 않는 골격으로 인해 메탄올이나 산소와의 친화성이 낮아 연료가스 투과도가 낮다. 상기 공중합체는 일반적인 폴리(아릴렌 에테르)류가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지면서도 가공이 용이하고 낮은 수분함량에서도 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막의 특성 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 새로운 구조의 공중합체를 이용하면, 제조 비용이 저렴하면서도 수소이온 전도도가 높고 연료에 대한 투과도가 낮은 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 따라서 이를 이용한 고분자 전해질막을 채용하면 성능이 우수한 연료전지 또는 2차 전지를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법에 에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 포함한 폴리아릴렌 에테르 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112009056064677-PAT00013
.
여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기를 나타내며; n은 1 내지 10의 자연수이며; p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, q는 0.1 내지 0.9의 수이며; 및 r은 중합도로서 10 내지 10,000의 자연수이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C4 내지 C10의 시클릭 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
아릴렌기는 방향족 고리 시스템을 갖는 2가 방향족 탄화수소기로서, 2 이상의 방향족 탄화수소 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 방향족 탄화수소 고리 시스템이 단일 결합에 의하여 연결된 형태로 존재할 수 있다.
알킬기는 탄소와 수소만으로 이루어지며 탄소가 단일결합으로만 연결된 1가 지방족 탄화수소 작용기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이다.
알케닐기는 사슬 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가 탄화수소 작용기이다. 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등이다.
시클릭 알킬기는 탄소 사슬이 고리를 형성하는 알킬기이다. 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이다.
아릴기는 탄소와 수소만으로 이루어진 1가의 방향족 탄화수소 작용기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등이다.
상기 Ar1은 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기이다.
Figure 112009056064677-PAT00014
.
여기에서, X는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이고; Y1은 단일 결합, S, S(=O)2 또는 C(=O)이다.
Ar2는 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기이다:
Figure 112009056064677-PAT00015
.
여기에서, Y2는 단일 결합, C1 내지 C14의 알킬렌기, 바람직하게는 C1 내지 C7의 알킬렌기, C1 내지 C14의 알킬리덴기, 바람직하게는 C1 내지 C7의 알킬리덴기, C3 내지 C14의 시클로알킬리덴기, 바람직하게는 C3 내지 C7의 시클로알킬리덴기, 또는 C9 내지 C18의 융합된 시클로알킬리덴-방향족기, 바람직하게는 C9 내지 C14의 융합된 시클로알킬리덴-방향족기이다. 예를 들면, Y2는 C(R1)(R2) 또는 C(=R3) 일 수 있다. 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C7의 시클릭 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C7 내지 C12의 아릴알킬기이고; 및 R3는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-14의 2가 탄화수소기이다. 특히, R1 및 R2는 각각 동일한 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기, 특히 동일한 C1 내지 C7의 알킬기, 특히 메틸기 트리플루오로메틸기, C1 내지 C14의 알킬리덴 연결기, C3 내지 C14의 시클로알킬리덴 연결기, 또는 C9 내지 C18의 융합된 시클로알킬리덴-방향족 연결기이다.
일 구현예에서, R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3 내지 C14의 시클로알킬리덴기 또는 C9 내지 C18의 융합된 시클로알킬리덴-방향족기를 형성할 수 있다. 이들 기는 하나의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 융합된 다중 탄화수소 고리 시스템의 형태일 수 있고 여기서 융합된 고리는 포화, 또는 불포화 또는 방향족이다.
일 구현예에서, n은 공중합체의 주쇄와 카르복실기 사이에 존재하는 메틸렌기의 수를 나타내는데 이는 1 내지 10의 자연수일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5의 자연수일 수 있다. n값이 증가할 수록 카르복실기의 분자운동의 자유도는 증가하지만 너무 크면 기계적 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, 바람직하게는 p는 0.2 내지 0.8의 수, 더 바람직하게는 p는 0.3 내지 0.7의 수이며, q는 0.1 내지 0.9의 수, 바람직하게는 q는 0.2 내지 0.8의 수, 더 바람직하게는 q는 0.3 내지 0.7의 수이다. 상기 p 및 q의 비율이 본 발명의 목적 달성에 적합하다. p값이 증가하면 공중합체중의 카르복실기의 수가 증가하므로 수소이온 전도도가 증가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에서 중합도 r은 10 내지 10,000의 자연수, 구체적으로는 10 내지 1,000의 자연수일 수 있다. 상기 중합도 범위가 본 발명의 목적 달성에 적합하다. 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 상기 중량평균분자량 범위가 본 발명의 목적 달성에 적합하다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 블록공중합체이다. 상기 블록공중합체가 전해질막으로서의 용도에 보다 적합하다.
일 구현예에서 상기 화학식 1의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 하기 화학식 5의 폴리아릴렌 에테르 공중합체일 수 있다:
Figure 112009056064677-PAT00016
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체가 우수한 물성을 가질 수 있는 가능한 근거에 관하여 이하에서 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하려 는 의도가 아니다.
상기 공중합체에 포함된 카르복실기는 주쇄와의 사이에 분자운동이 자유로운 적어도 1개의 메틸렌기를 통하여 주쇄에 연결되어 있다. 따라서 카르복실기가 공중합체의 주쇄로부터 이격되어 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 상기 측쇄에 존재하는 카르복실기는 중합체 내에서 계면활성제와 같은 역할을 수행할 수 있다. 그러므로, 상기 카르복실기는 마이셀(micelle)과 같은 이온 채널을 형성하기가 용이하고, 상기 카르복실기가 측쇄에 연결된 위치를 조절함에 의하여 이온 채널의 크기도 조절할 수 있다. 결과적으로, 상기 공중합체는 이온 채널에 포함된 물의 양을 용이하게 조절할 수 있으며 높은 수소이온 전도도를 가질 수 있다.
종래의 일반적인 탄화수소계 고분자 전해질막에서는 술폰산기 또는 인산기 등의 친수성 극성기가 주쇄에 직접 연결됨에 의하여 중합체 내에서 친수성 극성기기의 함량이 높아지면 중합체 자체가 물에 용해되어 전해질막의 기능이 상실될 수 있어 친수성 극성기의 함량에 한계가 있다. 그러므로, 친수성 극성기가 주쇄에만 연결된 종래의 일반적인 탄화수소계 고분자는 높은 수소이온 전도도를 가지기 어려우며 메탄올의 주쇄를 통한 투과가 용이할 수 있다.
또한, 상기 공중합체에서 카르복실기가 주쇄로부터 이격되어 존재함에 의하여 상기 공중합체에서 친수부와 소수부가 분리되므로, 소수부인 주쇄를 경유하는 메탄올의 투과가 더욱 억제될 수 있다. 또한, 카르복실기가 주쇄에 존재하지 않고 측쇄에 존재함에 의하여 폴리아릴렌 에테르 공중합체 자체의 유연성이 향상되고, 열안정성, 산화/환원반응에 대한 안정성도 향상될 수 있다.
상기한 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 얻을 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009056064677-PAT00017
[화학식 2]
Figure 112009056064677-PAT00018
[화학식 3]
Figure 112009056064677-PAT00019
[화학식 4]
Figure 112009056064677-PAT00020
.
상기 식들에서, Ar1, Ar2, n, p 및 q는 위에서 정의한 바와 같으며, X1 및 X2는 같거나 다를 수 있으며 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 하기 반응식 1로 표시된 바와 같이 카르복실기를 갖는 비스페놀 A계 화합물, Ar1 단위를 포함하는 디할라 이드 화합물 및 Ar2 단위를 포함하는 디히드록시 화합물 사이의 구핵성 치환중합반응에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 중합반응에서 사용되는 반응물의 사용량은 원하는 p 및 q값에 따라 조절될 수 있는데, 예를 들면 화학식 2의 카르복실 화합물 1몰에 대하여 화학식 3의 디할라이드 화합물 0.2~0.8몰 및 화학식 4의 디히드록시 화합물 1의 몰비로 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009056064677-PAT00021
반응식 1에 표시된 바와 같이 이 제조방법은 제조공정이 간단하고, 얻어진 생성물의 정제가 용이하고 수율이 높으므로 목적하는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 저렴하게 대량으로 제조할 수 있어 경제성이 매우 높다. 상기 축합 중합 반응은 방향족 구핵성 치환반응으로 활성화 단계와 중합단계로 나눌 수 있는데, 이는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 조건으로 수행될 수 있으므로 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다.
본 중합반응은 제조가 용이한 화학식 2로 표시되는 카르복실기를 갖는 비스 페놀 A계 화합물을 이용하여 진행되므로 얻어진 화학식 1로 표시되는 새로운 구조의 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 제조비용이 낮다. 이는 또한 구핵성 치환중합반응에 의하여 용이하게 합성할 수 있으므로 술폰산기 및 인산기에 기초한 고분자 전해질막에 대한 새로운 분자설계의 가능성을 제공할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 카르복실기를 갖는 비스페놀 A계 화합물로서는 입수용이성, 공중합체의 기계적 성질 및 수소이온 전도도 사이의 밸런스 등의 측면에서 아래 화학식으로 표시되는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112009056064677-PAT00022
,
Figure 112009056064677-PAT00023
,
Figure 112009056064677-PAT00024
.
화학식 3으로 표시되는 Ar1 단위를 포함하는 디할라이드 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009056064677-PAT00025
.
화학식 4로 표시되는 Ar2 단위를 포함하는 디히드록시 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009056064677-PAT00026
.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 표시되는 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 제공된다. 상기 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하므로 메탄올 투과도가 낮으면서도 수소이온 전도도가 높다. 그리고, 함수율 특성도 우수하다. 또한, 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)계 중합체가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성을 가질 수 있으며 가공이 쉽고 흡습률 또한 적어 열가소성 고분자, 막 탄성체 등으로 이용될 수 있으며, 측쇄에 치환된 카르복실기 함유로 낮은 수분함량에서도 높은 이온교환능력 및 수소이온 전도도를 가질 수 있고, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막의 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타낼 수 있으므로, 고분자 전해질 막으로서의 성능의 우수하여 연료전지 또는 전해막, 2차전지 등의 전지화학분야에서 그 효과가 기대된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 무기물로서 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO), 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP) 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 무기물이 수소이온 및 메탄올이 투과되는 채널의 장벽 역할을 하여 고분자 전해질막의 연료투과도가 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 추 가적으로 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체에 의하여 보강됨으로써 고분자 전해질막의 인장강도가 향상될 수 있다. 다공성 지지체는 예를 들어, 다공성 폴리에틸렌, 다공성 폴리프로필렌과 같은 다공성 폴리올레핀, 다공성 테프론, 다공성폴리이미드 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 전해질막이 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 막-전극 접합체가 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체의 양측에 적층된 분리판을 구비하는 연료전지로서, 상기 막 전극 접합체가 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)이고, 상기 전해질막이 상기한 새로운 구조의 카르복실기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 연료전지가 제공된다. 상기 분리판에 개질기, 연료탱그, 연료펌프 등이 필요에 따라 선택적으로 부가될 수 있다. 상기 연료전지는 상기 막전극 접합체를 복수 개 포함할 수 있다.
상기 연료극(애노드) 및 공기극(캐소드)는 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 담체는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 성분을 담지하는 담체는 다공성을 가지며 표면적인 150㎡/g이상, 특히 500 내지 1200㎡/g이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm일 수 있다.
가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(carbon cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
전극은 가스확산층과 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세다공층(microporous layer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 필용에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
연료극 및/또는 공기극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 촉매 분말, 바인더 및 혼합용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한다. 촉매 분말은 상술한 바와 같으며, 탄소계 지지체에 담지된 금속 입자, 또는 탄소계 지지체에 담지되지 않은 상태의 금속 입자 상태일 수 있으며, 백금이 특히 바람직하다. 혼합용매 및 바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다음으로, 촉매 슬러리를 코터를 사용하여 가스확산층 상에 코팅하고 건조시켜 촉매층 및 가스확산층으로 이루어진 연료극 및/또는 공기극을 제조한다.
연료극 및 공기극 사이에 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막을 삽입하고 열간압착 방법으로 압착하면 막-전극 접합체가 얻어진다. 열간압착 방법에서 사용되는 조건은 예를 들어 압력 500 내지 2000psi, 온도 50 내지 300℃, 가압 시간 1 내지 60 분이다.
막/전극 접합체에 분리판이 부가되어 발전부가 얻어진다. 분리판은 막/전극 접합체의 양면에 각각 부착되며 연료극에 부착되는 분리판이 연료극 분리판 및 공기극에 부착되는 분리판이 공기극 분리판이다. 연료극 분리판은 연료극에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 연료극에서 발생한 전자를 외부 회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 공기극 분리판은 공기극에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 회부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 공기극으로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 다음으로, 발전부에 적어도 하나의 개질기, 연료탱크, 연료펌프 등을 선택적으로 부가하여 연료전지가 완성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 연료전지는 직접 메탄올 연료전지일 수 있다. 도 1은 직접 메탄올 연료전지의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 직접 메탄올 연료전지는 연료가 공급되는 연료극(32), 산화제가 공급되는 공기극(30), 및 연료극(32)과 공기극(30) 사이에 위치하는 고분자 전해질막(41)을 포함한다. 연료극(32)은 연료극 확산층(22)과 연료극 촉매층(33)으로 이루어지며, 공기극(30)은 공기극 확산층(32)과 공기극 촉매층(31)으로 이루어진다.
연료극 확산층(22)을 통하여 연료극 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 촉매에 의하여 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 고분자 전해질막(41)을 통하여 공기극 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이상화탄소는 외부로 배출된다. 공기극 촉매층(31)에서는 고분자 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로에서 공급되는 전자 및 공기극 확산층(32)을 통하여 공급되는 공기 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성 (p=0.5)
아래 반응식에 따라 폴리아릴렌 술폰계 고분자를 합성하였다.
Figure 112009056064677-PAT00027
.
질소분위기 상태에서 마그네틱 스터링바, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 콘덴서가 장착된 250mL 4구 둥근바닥 플라스크에 반응용매로서 디메틸 아세트아마이드(DMAc) 70mL 중에 단량체로서 디페놀산(diphenolic acid)(1) 10mmol, 비스페놀 A(2) 10mmol, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3) 20mmol를 넣고 완전히 용해시켰다.
상기 단량체들이 완전히 용해된 다음 탄산칼륨 24mmol과 톨루엔 50mL를 투입하고 140℃에서 4시간 동안 환류시키면서 반응부산물인 물을 톨루엔과 함께 제거하였다(활성화 단계). 톨루엔 제거 후, 반응온도를 165℃까지 점진적으로 올린 후 약 24시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 메탄올/물(1:1 v/v) 혼합물에 수차례 세척한 후, 60℃에서 24시간 동안 진공건조시켜 흰색 고체 생성물(4) 6.6g(수율: 91%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 디페놀산(1)과 비스페놀 A(2)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 상기 흰색 고체 생성물의 화학식에서의 p값이 0.5인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물(4)를 용매 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 31,900 및 수평균 분자량은 약 13,900이었다. GPC 분석 조건은 아래와 같았다.
GPC 장치: Waters사, 모델명 2414,
사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR3,4,5
컬럼 온도 : 30℃
용출 용매 : THF
용출 속도: 1 ml/min.
실시예 2: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성(p=0.6)
디페놀산(1) 12mmol, 비스페놀 A(2) 8mmol, 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3) 20mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 흰색 고체 생성물 7g(수율: 95%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 디페놀산(1)과 비스페놀 A(2)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 p값이 0.6인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물(4)를 용매 THF에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 38,100 및 수평균 분자량은 약 15,700이었다.
실시예 3: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성 (p=0.7)
디페놀산(1) 14mmol, 비스페놀 A(2) 6mmol, 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3) 20mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 흰색 고체 생성물 6.9g(수율: 93%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 비스페놀 A(2)와 디페놀산(1)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 p=0.7인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물(4)를 용매 THF에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 24,500 및 수평균 분자량은 약 11,100이었다.
실시예 4: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성 (p=0.5)
아래 반응식에 따라 폴리아릴렌 술폰계 고분자를 합성하였다.
Figure 112009056064677-PAT00028
질소분위기 상태에서 마그네틱 스터링바, 딘-스타크 트랩 및 콘덴서가 장착된 250mL 4구 둥근바닥 플라스크에 반응용매로서 디메틸아세트 아마이드(DMAc) 70mL 중에 단량체로서 디페놀산(1) 10mmol, 비페놀(2) 10mmol, 및 4,4'-디플루오로 디페닐 술폰(3) 20mmol을 넣고 완전히 용해시켰다.
상기 단량체들이 완전히 용해된 다음 탄산칼륨 24mmol과 톨루엔 50mL를 투입하고 140℃에서 4시간 동안 환류시키면서 반응부산물인 물을 톨루엔과 함께 제거하였다(활성화 단계). 톨루엔 제거 후, 반응온도를 165℃까지 점진적으로 올린 후 약 24시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 메탄올/물(1:1 v/v) 혼합물에 수차례 세척한 후, 60℃에서 24시간 동안 진공건조시켜 흰색 고체 생성물(4) 6.4g(수율: 93%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 디페놀산(1)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 상기 흰색 고체 생성물의 화학식에서의 p값이 0.5인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물을 용매 THF에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 43,500 및 수평균 분자량은 약 18,000이었다. GPC 분석 조건은 실시예 1의 경우와 같았다.
실시예 5: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성 (p=0.6)
디페놀산(1) 12mmol, 비페놀(2) 8mmol, 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3) 20mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 흰색 고체 생성물 6.1g(수율: 91%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 디페놀산(1)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 p=0.6인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물을 용매 THF에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 39,500 및 수평균 분자량은 약 15,600이었다.
실시예 6: 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성 (p=0.7)
디페놀산(1) 14mmol, 비페놀(2) 6mmol, 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3) 20mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 흰색 고체 생성물 6.1g(수율: 90%)을 얻었다.
1H-NMR 챠트에서 디페놀산(1)의 알킬수소의 면적비와 방향족 수소의 면적비로부터 p=0.7인 것을 확인하였다. 상기 흰색 고체 생성물을 용매 THF에 용해시켜 GPC 분석을 행한 결과 중량 평균 분자량은 약 31,000 및 수평균 분자량은 약 12,500이었다.
표 1은 실시예 1~6에서 합성한 폴리아릴렌 에테르 술폰의 p값, 중량 평균 분자량 및 다분산도 지수값을 종합한 것이다.
[표 1]
p값 중량평균 분자량(Mw) 다분산도 지수(PDI)
실시예 1 0.5 31997 2.30
실시예 2 0.6 38159 2.43
실시예 3 0.7 24567 2.21
실시예 4 0.5 43578 2.42
실시예 5 0.6 39517 2.52
실시예 6 0.7 31054 2.48
상기한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 술폰산기 함유 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)류가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 가공이 쉽고 흡습율도 작은 장점을 갖는다. 이 때문에, 이 열가소성 공중합체를 이용하여 제조한 고분자막은 카르복실기 함유로 인하여 낮은 수분함량에서도 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 고분자막의 특성의 변화가 작아 높은 치수안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 고분자막은 고분자 전해질막 또는 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수하므로 연료전지 또는 2차 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 개략도이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 포함한 폴리아릴렌 에테르 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009056064677-PAT00029
    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기를 나타내며; n은 1 내지 10의 자연수이며; p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, q는 0.1 내지 0.9의 수이며; 및 r은 중합도로서 10 내지 10000의 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기이고,
    Figure 112009056064677-PAT00030
    (여기에서, X는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이고;
    Y1은 단일 결합, S, S(=O)2 또는 C(=O)이다); 및
    Ar2는 하기 화학 구조 중의 어느 하나로 표시되는 아릴렌기인 폴리아릴렌 에테르 공중합체:
    Figure 112009056064677-PAT00031
    (여기에서, Y2는 단일 결합, C1 내지 C14의 알킬렌기, C1 내지 C14의 알킬리덴기, C3 내지 C14의 시클로알킬리덴기, 또는 C9 내지 C18의 융합된 시클로알킬리덴-방향족기이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 형태인 폴리아릴렌 에테르 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 고분자 전해질막.
  6. 제3항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 1종 이상의 무기물을 더 포함하는 고분자 전해질막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 다공성 지지체를 더 포함하는 고분자 전해질막.
  8. 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서,
    상기 전해질막이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 막-전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴 리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리벤즈 이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰 케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 막-전극 접합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 1종 이상의 무기물을 더 포함하는 막-전극 접합체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체의 양측에 적층된 분리판을 구비하는 연료전지로서,
    상기 막 전극 접합체가 서로 대향하여 위치하는 공기극과 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)이고,
    상기 전해질막이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막인 연료전지
  13. 제12항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리벤즈 이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰 케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 연료전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 1종 이상의 무기물을 더 포함하는 연료전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  16. 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조방법으로서,
    하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009056064677-PAT00032
    [화학식 2]
    Figure 112009056064677-PAT00033
    [화학식 3]
    Figure 112009056064677-PAT00034
    [화학식 4]
    Figure 112009056064677-PAT00035
    상기 식들에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기를 나타내며; n은 1 내지 10의 자연수이며; p 및 q는 몰분율로서 p+q=1, p는 0.1 내지 0.9의 수, q는 0.1 내지 0.9의 수이며; r은 중합도로서 10 내지 10000의 자연수이며; 및 X1 및 X2는 같거나 다를 수 있으며 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또 는 요오드 원자를 나타낸다.
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