DE102017113976A1 - Blockcopolymer, ionenaustauschmembran und verfahren zum herstellen eines blockcopolymers - Google Patents

Blockcopolymer, ionenaustauschmembran und verfahren zum herstellen eines blockcopolymers Download PDF

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Abstract

Es werden ein Blockcopolymer, eine lonenaustauschmembran, die das Blockcopolymer enthält, und ein Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers bereitgestellt. Das Blockcopolymer kann eine hydrophobe Wiederholeinheit und eine hydrophile Wiederholeinheit aufweisen.

Description

  • QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der am 16. November 2016 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2016-0152668 , deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND
  • Gebiet der Erfindung
  • Mindestens eine beispielhafte Ausführungsform betrifft ein Blockcopolymer, eine Ionenaustauschmembran und ein Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers.
  • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Eine Polymerelektrolytmembran (PEM), bei der es sich um einen der Hauptbestandteile einer Brennstoffzelle handelt, kann tatsächlich Wasserstoffionen in der Brennstoffzelle leiten und kann als kritischer Teil zum Bestimmen einer wirtschaftlichen Durchführbarkeit sowie einer Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Stabilität der Brennstoffzelle wird derzeit aktiv an einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Stabilität der PEM geforscht. Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der PEM werden eine chemische und mechanische Stabilität und eine hohe ionische Leitfähigkeit bei geringer Luftfeuchtigkeit zusammen mit einem wettbewerbsfähigen Preis als sehr wichtige Faktoren erachtet.
  • PEMs können in eine fluorbasierte PEM, eine teilweise fluorbasierte PEM, eine kohlenwasserstoffbasierte PEM und dergleichen eingeteilt werden. Nafion, das seit kurzem als ein fluorbasiertes Polymer kommerziell erhältlich ist, weist die Nachteile einer niedrigen Glasübergangstemperatur, aufgrund einer Fluoridierungsstruktur, und eines hohen Preises, aufgrund eines komplexen Herstellungsverfahrens, auf.
  • Die Forschung konzentriert sich auf die Entwicklung eines kohlenwasserstoffbasierten Polymers in der Form eines Blockcopolymers, das mit dem vorstehend genannten Nafion wettbewerbsfähig ist. Eine kohlenwasserstoffbasierte PEM, die das kohlenwasserstoffbasierte Polymer verwendet, weist den Vorteil geringer Kosten im Vergleich zur fluorbasierten PEM auf.
  • Beispielsweise kann das kohlenwasserstoffbasierte Polymer in der Form des Blockcopolymers eine Struktur aufweisen, in der hydrophile Blöcke und hydrophobe Blöcke abwechselnd verbunden sind und kann demzufolge eine ausgezeichnete Leistung in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit erbringen. Eine lonizität und eine chemische Struktur eines hydrophilen Blocks, in den eine funktionelle lonenaustauschgruppe eingeführt wird, kann einen entscheidenden Einfluss auf die Zunahme an ionischer Leitfähigkeit haben und es ist vorteilhaft, eine hohe Ionenaustauschkapazität (IEC - ion exchange capacity) wie möglich zu haben.
  • Ein Polyphenylenpolymer kann zum Beispiel eine ausgezeichnete chemische Stabilität aufweisen, da das Polyphenylenpolymer keine Aryl-Ether-Bindung aufweist, die als die chemisch anfälligste Bindung in einem bestehenden aromatischen kohlenwasserstoffbasierten Polymer gilt. Das Polyphenylenpolymer kann jedoch aufgrund schlechter Löslichkeit eine niedrige Verarbeitbarkeit und aufgrund eines geringen Molekulargewichts geringe mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Die vorliegende Offenbarung soll die vorstehend genannten Probleme lösen und ein Aspekt stellt ein Blockcopolymer bereit, das aufgrund eines Einführens eines Polymerkettenverlängerungsrings verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Löslichkeit für ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen kann.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein ionenleitfähiges Blockcopolymer bereitgestellt, das eine hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen kann.
  • Gemäß eines noch weiteren Aspekts wird ein Polymerelektrolyt bereitgestellt, der das ionenleitfähige Blockcopolymer enthält.
  • Gemäß noch einen weiteren Aspekts wird eine lonenaustauschmembran bereitgestellt, die den Polymerelektrolyten enthält.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein lonomerbindemittel bereitgestellt, das das Blockcopolymer enthält.
  • Gemäß eines weiterer Aspekts wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die lonenaustauschmembran und/oder das lonomerbindemittel enthält.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers bereitgestellt.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein Verfahren zum Herstellen des ionenleitfähigen Blockcopolymers bereitgestellt, das die chemische Stabilität basierend auf einer Phenylenstruktur gewährleisten kann und das die mechanischen Eigenschaften und die Langzeitstabilität verbessern kann, indem es das Molekulargewicht erhöht.
  • Jedoch beschränken sich die in der vorliegenden Offenbarung zu lösenden Probleme nicht auf die vorstehend genannten Probleme, und andere, hierin nicht erwähnte Probleme würden dem Durchschnittsfachmann aus der nachstehenden Beschreibung klar werden.
  • Gemäß einem Aspekt wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, das eine hydrophobe Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird, und eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 2 dargestellt wird, aufweist:
    Figure DE102017113976A1_0001
    Figure DE102017113976A1_0002
    • wobei Ar1 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, einer Imidbindung, einer Etherimidbindung, Phosphin, Imidazol oder -(CH2)n-, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch -COR1 oder -CN substituiert ist, und R1 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings steht;
    • wobei Ar2 für einen Benzolring steht, der durch -COR2 oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, und R2 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings, der unsubstituiert oder durch -(CH2)nCH3,
    • worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, steht;
    • wobei Ar3 und Ar‘3 jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, und wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch ein Halogenion, Hydroxyl, Acetylen oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist;
    • wobei Ar4 und Ar‘4 gleich Ar1 und Ar2 oder verschieden davon sind und für
      Figure DE102017113976A1_0003
      Figure DE102017113976A1_0004
    • wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht, mindestens eines von Ra bis Rd mit einer Hauptkette eines Polymers verbunden ist, und der Rest gleich oder verschieden voneinander ist und für Wasserstoff, Benzol oder Alkyl steht;
    • wobei A für -O-, -S- oder -S(O2)- steht; z für eine ganze Zahl 0 oder 1 steht; und
    • x und y jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
    • Ar1 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0005
      Figure DE102017113976A1_0006
    • Ar1 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0007
      Figure DE102017113976A1_0008
      Figure DE102017113976A1_0009
      und
      Figure DE102017113976A1_0010
    • wobei a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
    • R1 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0011
      Figure DE102017113976A1_0012
      Figure DE102017113976A1_0013
      Figure DE102017113976A1_0014
      Figure DE102017113976A1_0015
      Figure DE102017113976A1_0016
    • Ar2 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0017
      und
      Figure DE102017113976A1_0018
    • Ar2 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0019
      Figure DE102017113976A1_0020
      und
      Figure DE102017113976A1_0021
    • wobei a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
    • R2 kann aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0022
      Figure DE102017113976A1_0023
      Figure DE102017113976A1_0024
      Figure DE102017113976A1_0025
      Figure DE102017113976A1_0026
      Figure DE102017113976A1_0027
    • Ar3 und Ar‘3 können aus den nachstehenden Formeln 3a bis 3d ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0028
      Figure DE102017113976A1_0029
      Figure DE102017113976A1_0030
      Figure DE102017113976A1_0031
    • wobei R3 für Fluor (F), Chlor (Cl), Hydroxyl, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 steht, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, W für -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- steht, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und d für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht.
    • Ar3 und Ar‘3 können aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
      Figure DE102017113976A1_0032
      Figure DE102017113976A1_0033
      Figure DE102017113976A1_0034
      Figure DE102017113976A1_0035
      und
      Figure DE102017113976A1_0036
    • wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  • Eine von Formel 1 dargestellte Wiederholeinheit kann in einer Menge von 50 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegen und eine von Formel 2 dargestellte Wiederholeinheit kann in einer Menge von 5 Mol-% bis 50 Mol-% vorliegen, basierend auf einer Gesamtmolzahl von Wiederholeinheiten, die in einer Polymerkette des Blockcopolymers enthalten sind.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein ionenleitfähiges Blockcopolymer bereitgestellt, das eine hydrophobe Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird, und eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 3 dargestellt wird, aufweist:
    Figure DE102017113976A1_0037
    Figure DE102017113976A1_0038
    • wobei Ar1 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, Imid, Etherimid, Imidazol, Phosphin oder -(CH2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch -COR1 oder -CN substituiert ist, und R1 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings steht;
    • Ar‘2 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, die durch -COR4, R4 oder beide substituiert sind, und R4 ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen FG hoher Dichte, die dargestellt werden von:
      Figure DE102017113976A1_0039
      Figure DE102017113976A1_0040
    • wobei M für Alkalimetall steht, X für ein negatives Ion von OH- steht und n für eine rationale Zahl von 1 bis 20 steht und R5 bis R7 gleich oder verschieden voneinander sind und für C1-C6 -Alkyl, Cyclohexan oder Benzyl stehen; Ar3 und Ar‘3 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen stehen, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit - O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, und jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch ein Halogenion, Hydroxyl, Acetylen oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist;
    • Ar4 und Ar‘4 gleich oder verschieden voneinander sind und für
      Figure DE102017113976A1_0041
      Figure DE102017113976A1_0042
      oder
      Figure DE102017113976A1_0043
      stehen,
    • wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und mindestens eines von Ra bis Rd mit einer Hauptkette eines Polymers verbunden ist, und der Rest gleich oder verschieden voneinander ist und für Wasserstoff, Benzol oder Alkyl steht;
    • A für -O-, -S- oder -S(O2)- steht; z für eine ganze Zahl 0 oder 1 steht; und x und y jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt wird ein Polymerelektrolyt bereitgestellt, der das ionenleitfähige Blockcopolymer als einen aktiven Bestandteil enthält.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt wird eine lonenaustauschmembran bereitgestellt, die den Polymerelektrolyten enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein lonomerbindemittel bereitgestellt, das das Blockcopolymer enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht und die lonenaustauschmembran nach Anspruch, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, enthält.
  • Entweder die Kathodenschicht oder die Anodenschicht oder beide kann bzw. können ferner das lonomerbindemittel enthalten.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymers bereitgestellt, das das Ausführen einer Polymerisierung durch Zugeben eines hydrophoben Oligomers, das von nachstehender Formel 4 dargestellt wird, eines hydrophilen Oligomers, das von nachstehender Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird, umfasst.
    Figure DE102017113976A1_0044
    Figure DE102017113976A1_0045
    Figure DE102017113976A1_0046
    wobei R und R‘ jeweils unabhängig für eine Hydroxylgruppe (OH), Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder Iod (I) stehen und jede Abkürzung in Formel 7 die gleiche ist, wie vorstehend definiert.
  • Der Kettenverlängerer kann mindestens eine Verbindung enthalten, die von nachstehenden Formeln 6a bis 6d dargestellt wird.
    Figure DE102017113976A1_0047
    Figure DE102017113976A1_0048
    Figure DE102017113976A1_0049
    Figure DE102017113976A1_0050
    wobei R3 für F, Cl, OH, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 steht, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, W für -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- steht, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und d für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht.
  • Das von Formel 4 dargestellte hydrophobe Oligomer und das von Formel 5 dargestellte hydrophile Oligomer können eine Polydispersität (PD) kleiner oder gleich 3 aufweisen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen des ionenleitfähigen Blockcopolymers bereitgestellt, einschließlich des Ausführens der Polymerisierung durch Zugeben eines hydrophoben Oligomers, das von nachstehender Formel 4 dargestellt wird, eines hydrophilen Oligomers, das von nachstehender Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird, und des Substituierens eines Benzolrings von Ar2 in dem Blockcopolymer, das von der Formel 7 dargestellt wird, durch eine funktionelle Gruppe FG hoher Dichte, zum Herstellen eines ionenleitfähigen Copolymers, das von nachstehender Formel 8 dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0051
    Figure DE102017113976A1_0052
    Figure DE102017113976A1_0053
    Figure DE102017113976A1_0054
    wobei R und R‘ jeweils unabhängig für OH, F, Cl, Br, I oder
    Figure DE102017113976A1_0055
    stehen, wobei jede Abkürzung in Formel 7 die gleiche ist wie vorstehend definiert, und jede Abkürzung in Formel 8 die gleiche ist wie vorstehend definiert.
  • Zusätzliche Aspekte von beispielhaften Ausführungsformen werden teilweise in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch Ausüben der Offenbarung erlernt werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Nachfolgend werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ausführlich unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Wenn festgestellt wird, dass die ausführliche Beschreibung, die sich auf eine verwandte bekannte Funktion oder Konfiguration bezieht, den Zweck der vorliegenden Offenbarung durch eine Beschreibung der vorliegenden Offenbarung unnötig zweideutig machen würde, wird die ausführliche Beschreibung hier weggelassen. Außerdem sind hierin verwendete Begriffe so definiert, dass sie die beispielhaften Ausführungsformen in angemessener Weise beschreiben und somit in Abhängigkeit eines Benutzers, der Absicht eines Bedieners oder dem Handelsbrauch eines Gebiets, zu dem die vorliegende Offenbarung gehört, geändert werden können. Dementsprechend müssen die Begriffe basierend auf der nachfolgenden gesamten Beschreibung dieser Spezifikation definiert werden. Gleiche Bezugszahlen in den Zeichnungen beziehen sich durchweg auf gleiche Elemente.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Blockcopolymer bereitgestellt werden. Das Blockcopolymer kann beispielsweise ein Polyphenylenblockcopolymer mit einem hohen Molekulargewicht aufweisen, das aufgrund eines Einführens eines Polymerkettenverlängerungsrings eine verbesserte Löslichkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften hat.
  • Das Blockcopolymer kann eine Struktur aufweisen, in der hydrophobe Blockeinheiten und hydrophile Blockeinheiten abwechselnd verbunden sind, und kann eine Leistungsfähigkeit aufgrund von einer hydrophilen-hydrophoben Phasentrennung verbessern und durch den Ausschluss von Etherbindungen eine chemische Stabilität verbessern.
  • Beispielsweise kann eine hydrophobe Blockeinheit eine hydrophobe Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird, aufweisen und eine hydrophile Blockeinheit kann eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 2 dargestellt wird, aufweisen.
    Figure DE102017113976A1_0056
    Figure DE102017113976A1_0057
  • Ar1 kann für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen stehen. Die mindestens zwei Benzolringe können direkt miteinander verbunden sein oder können mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, einer Imidbindung, einer Etherimidbindung, Phosphin, Imidazol oder -(CH2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sein. Jeder der Benzolringe kann unsubstituiert oder durch -COR1 oder -CN substituiert sein und R1 kann für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings stehen.
  • Beispielsweise kann Ar1 mindestens eines ausgewählt aus den folgenden Formeln umfassen:
    Figure DE102017113976A1_0058
    Figure DE102017113976A1_0059
  • Beispielsweise kann Ar1 aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
    Figure DE102017113976A1_0060
    Figure DE102017113976A1_0061
    Figure DE102017113976A1_0062
    und
    Figure DE102017113976A1_0063
  • Außerdem kann R1 aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
    Figure DE102017113976A1_0064
    Figure DE102017113976A1_0065
    Figure DE102017113976A1_0066
    Figure DE102017113976A1_0067
    Figure DE102017113976A1_0068
    Figure DE102017113976A1_0069
  • Ar2 kann für einen Benzolring stehen, der durch -COR2 oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, und R2 kann für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings, der unsubstituiert oder durch -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, stehen.
  • Beispielsweise kann Ar2 mindestens eines ausgewählt aus den folgenden Formeln umfassen:
    Figure DE102017113976A1_0070
    und
    Figure DE102017113976A1_0071
  • Beispielsweise kann Ar2 aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
    Figure DE102017113976A1_0072
    Figure DE102017113976A1_0073
    und
    Figure DE102017113976A1_0074
  • In den vorstehenden Formeln können a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  • Beispielsweise kann R2 aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
    Figure DE102017113976A1_0075
    Figure DE102017113976A1_0076
    Figure DE102017113976A1_0077
    Figure DE102017113976A1_0078
    Figure DE102017113976A1_0079
    Figure DE102017113976A1_0080
  • Ar3 und Ar‘3 können für Polymerkettenverlängerungsringe stehen und können jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen stehen. Die mindestens zwei Benzolringe können direkt miteinander verbunden sein oder können mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sein. Jeder der Benzolringe kann unsubstituiert oder durch ein Halogenion, Hydroxyl oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, substituiert sein.
  • Beispielsweise können Ar3 und Ar‘3 aus den nachstehend gezeigten Formeln 3a bis 3d ausgewählt sein.
    Figure DE102017113976A1_0081
    Figure DE102017113976A1_0082
    Figure DE102017113976A1_0083
    Figure DE102017113976A1_0084
  • In den Formeln 3a bis 3d kann R3 für Fluor (F), Chlor (Cl), Hydroxyl, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 stehen, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und W kann für -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- stehen, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht. Des Weiteren kann c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und d kann für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.
  • Vorzugsweise können Ar3 und Ar‘3 aus den folgenden Formeln ausgewählt sein:
    Figure DE102017113976A1_0085
    Figure DE102017113976A1_0086
    Figure DE102017113976A1_0087
    Figure DE102017113976A1_0088
    und
    Figure DE102017113976A1_0089
  • In den vorstehenden Formeln kann n für eine ganze Zahl 1 oder 2 stehen.
  • Ar4 und Ar‘4 können gleich oder verschieden voneinander sein und können gleich oder verschieden von Ar1 und Ar2 sein. Des Weiteren können Ar4 und Ar‘4 für
    Figure DE102017113976A1_0090
    oder
    Figure DE102017113976A1_0091
    stehen, worin n für eine ganze Zahl 1 oder 2 stehen kann und mindestens eines von Ra bis Rd mit einer Hauptkette eines Polymers verbunden sein kann und der Rest kann gleich oder verschieden voneinander sein und für Wasserstoff, Benzol oder Alkyl stehen. Bei dem Alkyl kann es sich um C1-C5 -Alkyl handeln.
  • Beispielsweise kann A für -O-, -S- oder -S(O2)- stehen und wünschenswerterweise für -O- oder S- stehen. Des Weiteren kann z für eine ganze Zahl 0 oder 1 stehen und x und y können jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  • Beispielsweise können m und n gleich oder verschieden voneinander sein und können jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 stehen.
  • Beispielsweise kann eine von Formel 1 dargestellte Wiederholeinheit in einer Menge von 50 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegen und eine von Formel 2 dargestellte Wiederholeinheit kann in einer Menge von 5 Mol-% bis 50 Mol-% vorliegen, basierend auf einer Gesamtmolzahl von Wiederholeinheiten, die in einer Polymerkette des Blockcopolymers enthalten sind. Wenn die Mengen der Wiederholeinheiten innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, kann eine elektrochemische Charakteristik aufgrund einer ausgezeichneten hydrophilen-hydrophoben Phasentrennung basierend auf einer Charakteristik des Blockcopolymers ausgezeichnet sein.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein ionenleitfähiges Blockcopolymer bereitgestellt werden. Das Blockcopolymer kann beispielsweise ein ionenleitfähiges Polyphenylenblockcopolymer enthalten. Das ionenleitfähige Polyphenylenblockcopolymer kann aufgrund einer Zunahme einer Dichte einer funktionellen Ionenaustauschgruppe in einem hydrophilen Block eine hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen und kann aufgrund eines Einführens eines Polymerkettenverlängerungsrings verbesserte Löslichkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Das ionenleitfähige Blockcopolymer kann eine Struktur aufweisen, in der eine hydrophobe Blockeinheit und eine hydrophile Blockeinheit, in die eine funktionelle lonenaustauschgruppe eingeführt ist, abwechselnd verbunden sind, und kann eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit in einem Zustand mit niedriger Luftfeuchtigkeit aufweisen und aufgrund einer hydrophilen-hydrophoben Phasentrennung ausgezeichnet in einer Chemikalie sein.
  • Die hydrophobe Blockeinheit kann eine hydrophobe Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird, aufweisen und die hydrophile Blockeinheit kann eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 3 dargestellt wird, aufweisen.
    Figure DE102017113976A1_0092
    Figure DE102017113976A1_0093
  • Ar1 kann dasselbe wie vorstehend beschrieben sein.
  • Ar‘2 kann für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen stehen, die durch -COR4, R4 oder beide substituiert sind, und R4 kann ausgewählt sein aus funktionellen Gruppen FG hoher Dichte, die als funktionelle Ionentransfergruppen fungieren und von den folgenden Formeln dargestellt werden:
    Figure DE102017113976A1_0094
    Figure DE102017113976A1_0095
  • In den vorstehenden Formeln kann M für Alkalimetall stehen, X kann für ein negatives Ion von OH-, vorzugsweise Li, Na, K oder OH- und dergleichen stehen, und n kann für eine rationale Zahl von 1 bis 20 stehen. Außerdem können R5 bis R7 gleich oder verschieden voneinander sein und können für C1-C6-Alkyl, Cyclohexan oder Benzyl stehen.
  • Beispielsweise kann Ar‘2 mindestens eines ausgewählt aus den folgenden Formeln umfassen:
    Figure DE102017113976A1_0096
  • Beispielsweise kann Ar‘2 mindestens eines ausgewählt aus den folgenden Formeln umfassen:
    Figure DE102017113976A1_0097
    Figure DE102017113976A1_0098
    Figure DE102017113976A1_0099
  • In den vorstehenden Formeln können a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  • Ar3, Ar‘3, Ar4 und Ar‘4 können dieselben wie vorstehend beschrieben sein, und A kann für Sauerstoff oder Schwefel stehen. Des Weiteren kann z für eine ganze Zahl 0 oder 1 stehen und x und y können jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  • Beispielsweise kann eine von Formel 1 dargestellte Wiederholeinheit in einer Menge von 50 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegen und eine von Formel 2 dargestellte Wiederholeinheit kann in einer Menge von 5 Mol-% bis 50 Mol-% vorliegen, basierend auf einer Gesamtmolzahl von Wiederholeinheiten, die in einer Polymerkette des ionenleitfähigen Blockcopolymers enthalten sind. Wenn die Mengen der Wiederholeinheiten innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, kann eine chemische Stabilität aufgrund einer hydrophilen-hydrophoben Phasentrennung basierend auf einer Charakteristik eines Blockcopolymers ausgezeichnet sein.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Polymerelektrolyt, der das ionenleitfähige Blockcopolymer enthält, bereitgestellt werden.
  • Der Polymerelektrolyt kann das ionenleitfähige Blockcopolymer als einen aktiven Bestandteil aufweisen und kann eine ausgezeichnete elektrochemische Charakteristik aufweisen, indem ein Polyphenylenblockcopolymer angewandt wird, bei dem eine Dichte einer funktionellen Ionenaustauschgruppe zunimmt.
  • Beispielsweise kann das ionenleitfähige Blockcopolymer in einer Menge kleiner oder gleich 100 Gew.-%, einer Menge von mehr als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-%, einer Menge von 90 Gew.-% bis 95 Gew.-% oder einer Menge von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymerelektrolyten vorliegen.
  • Der Polymerelektrolyt kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 Gramm pro Mol (g/mol) bis 1.000.000 g/mol aufweisen. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerelektrolyten innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, können ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Langzeitstabilität gewährleistet werden.
  • Der Polymerelektrolyt kann eine Ionenaustauschkapazität (IEC - ion exchange capability) von 0,5 Millimol pro Gramm (mmol/g) bis 3,0 mmol/g aufweisen. Wenn die IEC des Polymerelektrolyten innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, können eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete elektrochemische Charakteristik gewährleistet werden.
  • Der Polymerelektrolyt kann ferner einen Elektrolyten aufweisen, der zusätzlich zu dem ionenleitfähigen Blockcopolymer in einem geeigneten Verhältnis auf den Poylmerelektrolyten angewendet wird, ohne von den Aspekten der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Beispiele für den Polymerelektrolyten sind unter anderem, jedoch ohne Beschränkung darauf, mindestens eines der Folgenden: ein sulfoniertes kohlenstoffbasiertes Polymer; ein Perfluorsulfonsäurepolymer wie Nafion, hergestellt von Du Pont Corp., Flemion, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Asiplex, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Dow XUS, hergestellt von Dow Chemical Co., und Aquivion, hergestellt von Solvay Specialty Polymers; ein benzimidazolbasiertes Polymer, ein polyimidbasiertes Polymer; ein polyetherimidbasiertes Polymer; ein polyetherketonbasiertes Polymer, ein polyetheretherketonbasiertes Polymer und ein polyphenylchinoxalinbasiertes Polymer.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann eine den Polymerelektrolyten enthaltenden lonenaustauschmembran bereitgestellt werden. Der Polymerelektrolyt, der das ionenleitfähige Blockcopolymer enthält, kann angewandt werden und somit ist es möglich, auf einfache Weise eine lonenaustauschmembran herzustellen, eine Membran mit stabilen mechanischen Eigenschaften bereitzustellen und eine Membran bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit mit hoher ionischer Leitfähigkeit bei geringer Luftfeuchtigkeit zeigt, aufgrund einer Zunahme einer Dichte einer funktionellen Ionenaustauschgruppe.
  • Die lonenaustauschmembran kann einen Träger und den Polymerelektrolyten aufweisen. Der Polymerelektrolyt kann in dem Träger imprägniert sein oder kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägers gebildet sein.
  • Bei dem Träger kann es sich beispielsweise um einen porösen Träger oder einen festen Träger einschließlich einer Glasplatte, einem Metall oder Keramik handeln. Der Polymerelektrolyt kann in dem porösen Träger imprägniert sein. Wenn der poröse Träger auf die lonenaustauschmembran anwendbar ist, kann der poröse Träger ohne Einschränkungen verwendet werden. Beispiele für den porösen Träger sind unter anderem, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, mindestens eines der Folgenden: Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyimid (PI), Polypropylen (PP), Cellulose und Nylon.
  • Zum Verbessern der Ionendiffusion und der Leistungsfähigkeit einer Elektrolytmembran kann die lonenaustauschmembran beispielsweise ferner einen Zusatzstoff enthalten, der ein organisches Material (zum Beispiel einen Radikalfänger), ein anorganisches Material oder einen organischen-anorganischen Verbundstoff aufweist. Beispiele für den Zusatzstoff sind unter anderem, jedoch ohne Beschränkung darauf, mindestens eines der Folgenden: ein Übergangsmetallsalz, wie ein Cer(III)-salz; eine organische Verbindung, wie 2, 2'-Bipyridin, Hydrochinon, Pyrazin-2,3-carbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, 2(-Naphthalin-2-yl)-1-(naphthalin-7-yl)hydrazin und 4-(3-(Pyridin-4-yl)propyl)pyridin; Cer(III)-trifluormethansulfonat; Cer(III)-trifluoracetylacetonat; und Cer(III), Tris(5-oxo-L-prolinato-N1,O2)-(9Cl).
  • Beispielsweise kann der Polymerelektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein, um in der Form einer Lösung, eines Gels oder einer Suspension vorzuliegen. In diesem Beispiel kann der Polymerelektrolyt auf den Träger aufgetragen werden oder kann in dem Träger imprägniert sein, um die lonenaustauschmembran zu bilden.
  • Die lonenaustauschmembran kann beispielsweise eine flache Membran, eine Verbundstoffmembran oder eine röhrenförmige Membran sein.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein lonomerbindemittel, das das Blockcopolymer enthält, bereitgestellt werden. Das lonomerbindemittel kann eine stabile Verbindung einer Membran-Elektroden-Anordnung erzeugen und kann die elektrochemische Leistungsfähigkeit verbessern.
  • Das lonomerbindemittel kann ein Lösungsmittel und das Blockcopolymer aufweisen und kann ferner ein Bindemittel aufweisen, das in der vorliegenden Offenbarung anwendbar ist.
  • Das Blockcopolymer kann in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% in dem Ionomerbindemittel vorliegen. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril und dergleichen, handeln.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann eine Brennstoffzelle, die das Blockcopolymer, das ionenleitfähige Blockcopolymer oder beide enthält, bereitgestellt werden. Die Brennstoffzelle kann eine verbesserte Leistungsfähigkeit und verbesserte mechanische und elektrochemische Stabilität aufweisen.
  • Die Brennstoffzelle kann eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht und/oder die Ionenaustauschmembran, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, enthalten. Die Kathodenschicht und/oder die Anodenschicht kann bzw. können das lonomerbindemittel enthalten.
  • Die Kathodenschicht (beispielsweise eine Sauerstoffelektrodenschicht) kann einer Elektrode zur Verringerung von Sauerstoff entsprechen und kann eine Katalysatorschicht einschließlich eines Trägers, auf dem ein katalytisches Metall geträgert ist, aufweisen. Das katalytische Metall kann beispielsweise unter anderem mindestens eines der Folgenden umfassen: Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru und Bi.
  • Das katalytische Metall kann einen Durchmesser von 1 Nanometer (nm) bis 10 nm aufweisen. Wenn der Durchmesser des katalytischen Metalls innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine Sauerstoffreduktionsreaktion aktiviert werden, bei der Wasserstoffkationen, Sauerstoff und Elektronen miteinander unter Bildung von Wasser reagieren, und eine Deaktivierung aufgrund von Lösung und Koagulation von aktiven Metallen kann abgeschwächt werden. Außerdem kann ein Reaktant und Reaktionsprodukt zur Elektrizitätserzeugung, zum Beispiel Sauerstoffdiffusion und Wasserflutung in einer Kathodenschicht, abgeschwächt werden, so dass Wasser problemlos gehandhabt werden kann.
  • Der Träger kann beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial enthalten. Das Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise mindestens eines der Folgenden enthalten: Grafit, Carbon Black, Kohlenstoffpulver, eine Kohlenstoffnanoröhre, eine Kohlenstoffnanofaser und ein Kohlenstoffnanostäbchen. Das Kohlenstoffmaterial kann einen Durchmesser von 5 nm bis 100 nm oder eine Länge von 0,1 Mikrometern (µm) bis 10 µm aufweisen. Wenn der Durchmesser oder die Länge des Kohlenstoffmaterials innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine Haltbarkeit aufgrund einer hohen physikalischen Festigkeit verbessert werden und die Beteiligung eines Katalysators an einer Reaktion kann durch Steigern einer Porosität und/oder einer Größe einer Pore der Kathodenschicht gesteigert werden.
  • Die Kathodenschicht kann beispielsweise ferner ein lonomerbindemittel aufweisen. Das lonomerbindemittel kann dasselbe wie vorstehend beschrieben sein. Zur Bildung der Kathodenschicht kann eine Katalysatoraufschlämmung hergestellt werden, indem ein katalytisches Metall, ein Lösungsmittel und das lonomerbindemittel gemischt werden, und ein Träger kann mit der Katalysatoraufschlämmung beschichtet werden.
  • Die Anodenschicht kann beispielweise in einem technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung Anwendung finden, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Beispiele für die Anodenschicht sind unter anderem, jedoch ohne Beschränkung darauf, mindestens eines der Folgenden: ein Metallkatalysator, wie Pt, Ru und Pd und eine Legierung davon; ein Kohlenstoffmaterial, auf dem der Metallkatalysator geträgert ist; ein Metallsulfid einer Schwefel/Grafit-Mischung; ein Metallphosphid einer Phosphor/Grafit-Mischung; ein kohlenstoffbasiertes Material wie Grafit, natürliches Grafit, künstliches Grafit, weicher Kohlenstoff und harter Kohlenstoff; und ein Metall-Kohlenstoff-Verbundstoff eines Sb/C-Verbundstoffs und eines SnSb/C-Verbundstoffs. Außerdem kann die Anodenschicht ferner ein lonomerbindemittel aufweisen. Das lonomerbindemittel kann dasselbe wie vorstehend beschrieben sein.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers bereitgestellt werden. Ein Multiblockcopolymer kann durch Einführen eines Monomers und/oder eines Oligomers, in das ein Kettenverlängerungsring eingeführt wird, synthetisiert werden. Somit ist es möglich, mechanische Eigenschaften und Löslichkeit durch Synthetisieren eines Blockcopolymers mit hohem Molekulargewicht zu verbessern.
  • Das Verfahren kann das Herstellen eines hydrophoben Oligomers und eines hydrophilen Oligomers und das Herstellen eines Blockcopolymers umfassen.
  • Beispielsweise können beim Herstellen des hydrophoben Oligomers und des hydrophilen Oligomers ein hydrophobes Oligomer, das von Formel 4 dargestellt wird, und ein hydrophiles Oligomer, das von Formel 5 dargestellt wird, hergestellt werden.
  • Sowohl das hydrophobe Oligomer als auch das hydrophile Oligomer können eine Polydispersität kleiner oder gleich 3, kleiner oder gleich 2, oder kleiner oder gleich 1,5 aufweisen. Wenn die Polydispersität innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine Anordnungsgleichmäßigkeit des Blockcopolymers verbessert werden, so dass Eigenschaften des Blockcopolymers einheitlich angepasst werden können.
  • Beim Herstellen des hydrophoben Oligomers und des hydrophilen Oligomers kann ein im technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung verwendeter Herstellungsprozess Anwendung finden, und folglich wird eine weitere Beschreibung desselben hier weggelassen.
    Figure DE102017113976A1_0100
    Figure DE102017113976A1_0101
  • In Formel 4 und Formel 5 können R und R‘ jeweils unabhängig für OH, F, Cl, Br oder I stehen und Ar1, Ar2 und Ar4 können dieselben wie vorstehend beschrieben sein.
  • Beim Herstellen des Blockcopolymers kann eine Polymerisierung durch Zugeben des hydrophoben Oligomers, das von Formel 4 dargestellt wird, des hydrophilen Oligomers, das von Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird, ausgeführt werden.
    Figure DE102017113976A1_0102
  • In Formel 7 können R, R‘, m, n, z, x, y, A, Ar1, Ar2 und Ar4 dieselben wie vorstehend beschrieben sein. Außerdem kann Ar3 eine funktionelle Gruppe basierend auf einem Einführen des Kettenverlängerers sein und kann dasselbe wie vorstehend im Blockcopolymer beschrieben sein.
  • Beispielsweise kann der Kettenverlängerer mindestens eine Verbindung enthalten, die von nachstehenden Formeln 6a bis 6d dargestellt wird.
    Figure DE102017113976A1_0103
    Figure DE102017113976A1_0104
    Figure DE102017113976A1_0105
    Figure DE102017113976A1_0106
  • In den Formeln 6a bis 6d kann R3 für F, Cl, OH, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 stehen, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und W kann für -O-, -S-, -S(O2)-, - (C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- stehen, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht. Des Weiteren kann c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Verfahren zum Herstellen des ionenleitfähigen Blockcopolymers bereitgestellt werden. Ein Multiblockcopolymer kann durch Einführen eines Monomers und/oder eines Oligomers, in das ein Kettenverlängerungsring eingeführt wird, synthetisiert werden. Somit ist es möglich, mechanische Eigenschaften und Löslichkeit durch Synthetisieren eines Blockcopolymers mit einem hohen Molekulargewicht zu verbessern und ein ionenhochleitfähiges Blockcopolymer aufgrund einer hohen teilweisen IEC eines hydrophilen Blocks bereitzustellen.
  • Das Verfahren kann das Herstellen eines hydrophoben Oligomers und eines hydrophilen Oligomers, das Herstellen eines Blockcopolymers und das Ausführen einer Substitution mit einer funktionellen Gruppe FG hoher Dichte umfassen.
  • Beispielsweise können beim Herstellen des hydrophoben Oligomers und des hydrophilen Oligomers ein hydrophobes Oligomer, das von Formel 4 dargestellt wird, und ein hydrophiles Oligomer, das von Formel 5 dargestellt wird, hergestellt werden. Das hydrophile Oligomer, das von Formel 5 dargestellt wird, kann eine Struktur aufweisen, in der eine Konzentration (beispielsweise eine IEC) einer funktionellen Ionenaustauschgruppe zunimmt und dementsprechend eine extrem hohe hydrophile Eigenschaft aufweist. Außerdem kann ein ionenhochleitfähiges Blockcopolymer aufgrund einer hohen teilweisen IEC eines hydrophilen Blocks bereitgestellt werden.
  • Sowohl das hydrophobe Oligomer als auch das hydrophile Oligomer können eine Polydispersität (PD) kleiner oder gleich 3, kleiner oder gleich 2, oder kleiner oder gleich 1,5 aufweisen. Wenn die Polydispersität innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine Anordnungsgleichmäßigkeit des Blockcopolymers verbessert werden, so dass Eigenschaften des Blockcopolymers einheitlich angepasst werden können.
  • Beim Herstellen des hydrophoben Oligomers und des hydrophilen Oligomers kann ein im technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung verwendeter Herstellungsprozess Anwendung finden, und folglich wird eine weitere Beschreibung desselben hier weggelassen.
    Figure DE102017113976A1_0107
    Figure DE102017113976A1_0108
  • Beim Herstellen des Blockcopolymers kann eine Polymerisierung durch Zugeben des hydrophoben Oligomers, das von Formel 4 dargestellt wird, des hydrophilen Oligomers, das von Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird, ausgeführt werden.
    Figure DE102017113976A1_0109
  • In Formel 7 können R, R‘, m, n, z, x, y, A, Ar1 bis Ar4 dieselben wie vorstehend beschrieben sein. Der Kettenverlängerer kann derselbe wie vorstehend beschrieben sein.
  • Beispielsweise kann beim Ausführen der Substitution mit der funktionellen Gruppe FG hoher Dichte mindestens ein Benzolring von Ar2 in dem von Formel 7 dargestellten Blockcopolymer durch die funktionelle Gruppe FG hoher Dichte substituiert werden, um ein ionenleitfähiges Blockcopolymer herzustellen, das von nachstehender Formel 8 dargestellt wird.
    Figure DE102017113976A1_0110
  • In Formel 8 können m, n, z, x, y und Ar1 bis Ar4 dieselben wie vorstehend beschrieben sein.
  • Beim Ausführen der Substitution mit der funktionellen Gruppe FG hoher Dichte kann ein Herstellungsprozess, der auf dem technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, Anwendung finden. Zum Beispiel kann, nachdem eine selektive Halogenierung, beispielsweise eine selektive Bromierung von Alkyl, in einer Substitutionsposition der funktionellen Gruppe FG hoher Dichte ausgeführt wird, die Substitution durch die funktionelle Gruppe FG hoher Dichte ausgeführt werden, jedoch ist dies nur eine von vielen Möglichkeiten.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben, sie soll jedoch nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein. Es können verschiedene Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden, ohne vom Geist und vom Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, wie er von den angehängten Ansprüchen, der ausführlichen Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen definiert wird.
    Figure DE102017113976A1_0111
  • Ein Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Kaltrührer verbunden und mit Stickstoff gespült. 2,5-Dichlorbenzophenon (1,40 mmol, 0,3511 g), 4-Chlorphenol (0,11 mmol, 0,0138 g) und Bipyridin (3,64 mmol, 0,5678 g) wurden zugegeben und N-Methylpyrrolidinon (NMP) wurde als Lösungsmittel verwendet. Nachdem die Reaktionslösung zwei Stunden lang bei 80°C gerührt wurde, wurde Ni(COD)2 (3,64 mmol, 1,0000 g) als Katalysator zugegeben und die Reaktionslösung drei Stunden lang gerührt. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgesenkt, die Reaktionslösung wurde in einer wässrigen Salzsäurelösung ausgefällt und ein ausgefälltes Oligomer wurde mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen. Das gewaschene Oligomer wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wodurch ein Endoligomer erhalten wurde.
    Figure DE102017113976A1_0112
  • Ein Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Kaltrührer verbunden und mit Stickstoff gespült. 2,5-Dichlor-p-xylol (0,26 mmol, 0,0463 g), 2,4-Dichlortoluol (1,06 mmol, 0,1703 g), 4-Chlorphenol (0,11 mmol, 0,0138 g) und Bipyridin (3,64 mmol, 0,5678 g) wurden zugegeben und NMP wurde als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionslösung wurde zwei Stunden lang bei 80°C gerührt.
  • Ni(COD)2 (3,64 mmol, 1,0000 g) wurde als Katalysator zugegeben und die Reaktionslösung drei Stunden lang gerührt. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgesenkt und die Reaktionslösung wurde in einer wässrigen Salzsäurelösung ausgefällt. Ein ausgefälltes Oligomer wurde mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen. Das gewaschene Oligomer wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wodurch ein Endoligomer erhalten wurde.
  • Beispiel
  • Figure DE102017113976A1_0113
    Figure DE102017113976A1_0114
    Figure DE102017113976A1_0115
    Figure DE102017113976A1_0116
  • Ein Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensator mit Kühlwasser verbunden und mit Stickstoff gespült. Ein hydrophiles Vorläuferoligomer und ein hydrophobes Vorläuferoligomer, die in Synthesebeispiel 1 und 2 erhalten wurden, ein Polymerkettenverlängerungsring und Kaliumcarbonat als Katalysator wurden zugegeben und Dimethylacetamid (DMAc) wurde als Lösungsmittel verwendet. Das Gemisch wurde bei 120°C gerührt, derselbe Zustand wurde beibehalten bis ein erwünschtes Molekulargewicht erreicht war, während das Überprüfen unter Verwendung von Gelpermeationschromatografie (GPC) stündlich erfolgte, und dann wurde die Reaktion beendet. Die Temperatur der Polymerlösung wurde auf Raumtemperatur abgesenkt und die Viskosität wurde unter Verwendung von DMAc verringert. Die Polymerlösung wurde in Methanol ausgefällt, wodurch man ein Polymer erhielt, und das Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Polymer wurde im Vakuum bei 100°C getrocknet und aufgesammelt und eine funktionelle Ionenaustauschgruppe FG (zum Beispiel (CF2)SO3H) wurde in das aufgesammelte Polymer durch selektive Bromierung einer Methylgruppe eingeführt, um ein Blockcopolymer herzustellen. Das Molekulargewicht und der Polydispersitätsindex (PDI) des hergestellten Blockcopolymers wurden gemessen, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel
  • Ein ionenleitfähiges Blockcopolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Polymerkettenverlängerungsring eingeführt wurde. Das Molekulargewicht und der PDI des hergestellten ionenleitfähigen Blockcopolymers wurden gemessen, wie in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle1]
    Mn (kDa) Mw (kDa) PDI
    Beispiel 55 151 2,73
    Vergleichsbeispiel 15 127 8,62
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 kann festgestellt werden, dass das gemäß dem Beispiel hergestellte ionenleitfähige Blockcopolymer ein hohes Molekulargewicht und eine ausgezeichnete Polydispersität aufweist.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Multiblockcopolymer durch Einführen eines Kettenverlängerungsrings in ein Monomer und/oder ein Oligomer synthetisiert werden und somit ist es möglich, das Molekulargewicht zu steigern und die mechanischen Eigenschaften und die Löslichkeit zu verbessern. Außerdem ist es möglich, ein Blockcopolymer bereitzustellen, das aufgrund einer hydrophilen-hydrophoben Phasentrennung, basierend auf Eigenschaften des Blockcopolymers zusätzlich zu Phenyleneigenschaften, eine ausgezeichnete chemische Stabilität aufweist. Darüber hinaus ist es unter Verwendung des Blockcopolymers möglich, eine lonenaustauschmembran bereitzustellen, die eine Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle verbessern kann.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann ein Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht durch Einführen eines Polymerkettenverlängerungsrings synthetisiert werden und somit ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften und die Löslichkeit zu verbessern, um eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
  • Außerdem ist es gemäß beispielhaften Ausführungsformen möglich, ein ionenleitfähiges Blockcopolymer bereitzustellen, das eine hohe ionische Leitfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Löslichkeit aufweist. Außerdem ist es möglich, eine lonenaustauschmembran bereitzustellen, die aufgrund des Einführens einer Phenylenstruktur unter Verwendung des ionenleitfähigen Blockcopolymers eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und eine verbesserte chemische Stabilität aufweist.
  • Wenngleich einige beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung gezeigt und beschrieben wurden, ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt. Stattdessen ist es Fachleuten klar, dass Änderungen an diesen beispielhaften Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, deren Schutzumfang von den Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020160152668 [0001]

Claims (20)

  1. Blockcopolymer, das Folgendes umfasst: eine hydrophobe <Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird; und eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 2 dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0117
    Figure DE102017113976A1_0118
     wobei in Formel 1 und 2 Ar1 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, einer Imidbindung, einer Etherimidbindung, Phosphin, Imidazol oder -(CH2)n-, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch -COR1 oder - CN substituiert ist, und R1 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings steht; Ar2 für einen Benzolring steht, der durch -COR2 oder -(CH2)nCH3, wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, und R2 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings, der unsubstituiert oder durch -(CH2)nCH3, wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist, steht; Ar3 und Ar‘3 jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen stehen, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit - O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n-, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, und wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch ein Halogenion, Hydroxyl, Acetylen oder - (CH2)nCH3, wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist; Ar4 und Ar‘4 gleich Ar1 und Ar2 oder verschieden davon sind und für
    Figure DE102017113976A1_0119
    Figure DE102017113976A1_0120
     wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht, mindestens eines von Ra bis Rd mit einer Hauptkette eines Polymers verbunden ist, und der Rest gleich oder verschieden voneinander ist und für Wasserstoff, Benzol oder Alkyl steht; A für -O-, -S- oder -S(O2)- steht; z für eine ganze Zahl 0 oder 1 steht; und x und y jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0121
    Figure DE102017113976A1_0122
  3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0123
    Figure DE102017113976A1_0124
    Figure DE102017113976A1_0125
    Figure DE102017113976A1_0126
     wobei a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  4. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0127
    Figure DE102017113976A1_0128
    Figure DE102017113976A1_0129
    Figure DE102017113976A1_0130
    Figure DE102017113976A1_0131
    Figure DE102017113976A1_0132
  5. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0133
    und
    Figure DE102017113976A1_0134
  6. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0135
    Figure DE102017113976A1_0136
    und
    Figure DE102017113976A1_0137
    wobei a und b jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  7. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0138
    Figure DE102017113976A1_0139
    Figure DE102017113976A1_0140
    Figure DE102017113976A1_0141
    Figure DE102017113976A1_0142
    Figure DE102017113976A1_0143
  8. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar3 and Ar‘3 jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe stehen, die von nachstehenden Formeln 3a bis 3d dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0144
    Figure DE102017113976A1_0145
    Figure DE102017113976A1_0146
    Figure DE102017113976A1_0147
    wobei R3 für Fluor (F), Chlor (Cl), Hydroxyl, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 steht, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, W für -O-, -S-, -S(O2)-, - (C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- steht, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und d für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht.
  9. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Ar3 und Ar‘3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102017113976A1_0148
    Figure DE102017113976A1_0149
    Figure DE102017113976A1_0150
    Figure DE102017113976A1_0151
    und
    Figure DE102017113976A1_0152
    wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  10. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei eine von Formel 1 dargestellte Wiederholeinheit in einer Menge von 50 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegt und eine von Formel 2 dargestellte Wiederholeinheit in einer Menge von 5 Mol-% bis 50 Mol-% vorliegt, basierend auf einer Gesamtmolzahl von Wiederholeinheiten, die in einer Polymerkette des Blockcopolymers enthalten sind.
  11. Ionenleitfähiges Blockcopolymer, das Folgendes umfasst: eine hydrophobe Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 1 dargestellt wird; und eine hydrophile Wiederholeinheit, die von nachstehender Formel 3 dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0153
    Figure DE102017113976A1_0154
     wobei in Formel 1 und 3 Ar1 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, einer Imidbindung, einer Etherimidbindung, Phosphin, Imidazol oder -(CH2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch -COR1 oder - CN substituiert ist, und R1 für eine aromatische Gruppe einschließlich mindestens eines Benzolrings steht; Ar‘2 für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, die durch -COR4, R4 oder beide substituiert sind, und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionellen Gruppen FG hoher Dichte, die dargestellt werden von:
    Figure DE102017113976A1_0155
    Figure DE102017113976A1_0156
     wobei M für Alkalimetall steht, X für ein negatives Ion von OH- steht und n für eine rationale Zahl von 1 bis 20 steht und R5 bis R7 gleich oder verschieden voneinander sind und für C1-C6-Alkyl, Cyclohexan oder Benzyl stehen; Ar3 und Ar‘3 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig für eine aromatische Gruppe einschließlich eines einzelnen Benzolrings oder mindestens zwei Benzolringen steht, wobei die mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind oder mit -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n-, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, verbunden sind, und wobei jeder der Benzolringe unsubstituiert oder durch ein Halogenion oder -(CH2)nCH3, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, substituiert ist; Ar4 und Ar‘4 gleich oder verschieden voneinander sind und für
    Figure DE102017113976A1_0157
    Figure DE102017113976A1_0158
    oder
    Figure DE102017113976A1_0159
    stehen, wobei n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und mindestens eines von Ra bis Rd mit einer Hauptkette eines Polymers verbunden ist und der Rest gleich oder verschieden voneinander sind und für Wasserstoff, Benzol oder Alkyl stehen; A für -O-, -S- oder -S(O2)- steht; z für eine ganze Zahl 0 oder 1 steht; und x und y jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
  12. Polymerelektrolyt, der das ionenleitfähige Blockcopolymer nach Anspruch 11 als einen aktiven Bestandteil umfasst.
  13. lonenaustauschmembran, die den Polymerelektrolyten nach Anspruch 12 umfasst.
  14. lonomerbindemittel, das das Blockcopolymer nach Anspruch 1 umfasst.
  15. Brennstoffzelle, die Folgendes umfasst: eine Kathodenschicht; eine Anodenschicht; und die lonenaustauschmembran nach Anspruch 13, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist.
  16. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, wobei entweder die Kathodenschicht oder die Anodenschicht oder beide ferner das lonomerbindemittel nach Anspruch 14 umfasst bzw. umfassen.
  17. Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Ausführen einer Polymerisierung durch Zugeben eines hydrophoben Oligomers, das von nachstehender Formel 4 dargestellt wird, eines hydrophilen Oligomers, das von nachstehender Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0160
    Figure DE102017113976A1_0161
    Figure DE102017113976A1_0162
    wobei R und R‘ jeweils unabhängig für eine Hydroxylgruppe (OH), Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Iod (I) oder
    Figure DE102017113976A1_0163
    stehen und jede Abkürzung in Formel 7 die gleiche ist, wie in Anspruch 1 definiert.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Kettenverlängerer mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die von nachstehenden Formeln 6a bis 6d dargestellt werden:
    Figure DE102017113976A1_0164
    Figure DE102017113976A1_0165
    Figure DE102017113976A1_0166
    Figure DE102017113976A1_0167
     wobei R3 für F, Cl, OH, Acetylen, -(CH2)n oder -(CH2)nCH3 steht, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, W für -O-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, -C(CH3)2-, -(CH2)n-, -C(CF3)2- oder -(CF2)n- steht, worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und d für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das von Formel 4 dargestellte hydrophobe Oligomer und das von Formel 5 dargestellte hydrophile Oligomer eine Polydispersität (PD) kleiner oder gleich 3 aufweisen.
  20. Verfahren zum Herstellen des ionenleitfähigen Blockcopolymers nach Anspruch 11, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Ausführen einer Polymerisierung durch Zugeben eines hydrophoben Oligomers, das von nachstehender Formel 4 dargestellt wird, eines hydrophilen Oligomers, das von nachstehender Formel 5 dargestellt wird, und eines Kettenverlängerers zum Herstellen eines Blockcopolymers, das von nachstehender Formel 7 dargestellt wird; und Substituieren eines Benzolrings von Ar2 in dem von Formel 7 dargestellten Blockcopolymer durch eine funktionelle Gruppe FG hoher Dichte zum Herstellen eines ionenleitfähigen Copolymers, das von nachstehender Formel 8 dargestellt wird:
    Figure DE102017113976A1_0168
    Figure DE102017113976A1_0169
    Figure DE102017113976A1_0170
    Figure DE102017113976A1_0171
     wobei R und R‘ jeweils unabhängig für eine Hydroxylgruppe (OH), Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Iod (I) oder Acetylen stehen, wobei jede Abkürzung in Formel 7 die gleiche ist, wie in Anspruch 1 definiert, und jede Abkürzung in Formel 8 die gleiche ist, wie in Anspruch 11 definiert.
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