DE112007002033T5 - Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzelle - Google Patents

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Yasuhiro Tsukuba-shi Yamashita
Ryuma Niihama-shi Kuroda
Mitsuyasu Toyota-shi Kawahara
Masayoshi Toyota-shi Takami
Tohru Toyota-shi Morita
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Toyota Motor Corp
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Toyota Motor Corp
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Abstract

Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran, die mindestens ein protonenleitendes Polymer umfasst, eine Brennstoffelektrode, die auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und eine Oxidationsmittelelektrode, die auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, umfasst, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Form des Wasserkontaktwinkels spezifiziert wird, die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem auf der anderen Oberfläche derselben 30° oder weniger beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle und eine Brennstoffzelle, die die Baueinheit umfasst.
  • Brennstoffzellen wandeln chemische Energie dadurch direkt in elektrische Energie um, dass ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel zwei elektrisch verbundenen Elektroden zugeführt werden, wobei eine elektrochemische Oxidation des Brennstoffs bewirkt wird. Im Unterschied zur thermischen Stromerzeugung sind Brennstoffzellen nicht durch den Carnotschen Kreisprozess beschränkt und sie zeigen einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung. Brennstoffzellen umfassen üblicherweise ein Laminat von mehreren Einzelzellen, die als Basisstruktur eine Membran-Elektroden-Baueinheit aufweisen, die eine zwischen ein Elektrodenpaar eingefügte Elektrolytmembran umfassen. Insbesondere weisen Brennstoffzellen des Festkörperpolymerelektrolyttyps, die eine Festkörperpolymerelektrolytmembran als Elektrolytmembran verwenden, die Vorteile auf, dass sie ohne weiteres miniaturisiert und bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können und daher als tragbare und mobile Stromquellen bekannt sind.
  • In Brennstoffzellen des Festkörperpolymerelektrolyttyps erfolgt an der Anode (Brennstoffelektrode) eine Reaktion der Formel (28). H2 → 2H+ + 2e– (28)
  • In der Reaktion der Formel (28) produzierte Elektronen laufen unter einer externen Last durch einen externen Schaltkreis und erreichen dann eine Kathode (Oxidationsmittelelektrode). In der Reaktion der Formel (28) produzierte Protonen wandern durch eine Festkörperpolymerelektrolytmembran von der Anodenseite zur Kathodenseite durch Elektroendosmose im Zustand der Hydratisierung mit Wasser.
  • Andererseits erfolgt an der Kathode eine Reaktion der Formel (29). 4H+ + O2 + 4e– → 2H2O (29)
  • Wie oben angegeben ist, wandern an der Anode produzierte Protonen zur Kathode durch die Festkörperpolymerelektrolytmembran in Begleitung von einigen Wassermolekülen und daher ist es notwendig, eine Festkörperpolymerelektrolytmembran und die Elektroden, insbesondere Anoden, in einem stark feuchten Zustand zu halten.
  • Um den feuchten Zustand einer Festkörperpolymerelektrolytmembran zu halten, wird beispielsweise ein Reaktionsgas (Brennstoffgas, Oxidationsmittelgas) den Elektroden in einem befeuchteten Zustand zugeführt. Zur Befeuchtung eines Reaktionsgases wird häufig eine Hilfseinrichtung verwendet. Wenn jedoch eine Hilfseinrichtung angebracht ist, bestehen die Probleme, dass die Brennstoffzelle größer wird und das System kompliziert wird und sich ferner der Wirkungsgrad der Stromerzeugung aufgrund der zum Betrieb der Hilfseinrichtung erforderlichen Energie verringert. Ferner ist es in theoretischer Hinsicht für eine Brennstoffzelle schwierig, immer den zur Stromerzeugung günstigen feuchten Zustand zu halten, da die an der Kathode durch die Elektrodenreaktion erzeugte Wassermenge und die Wassermenge in Begleitung der Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen der Brennstoffzelle verschieden sind. Insbesondere kann für den Fall, dass der Betrieb mit hoher Stromdichte durchgeführt wird, eine Retention von Wasser auf der Anodenseite, d. h. ein sogenanntes Fluten, erfolgen. Infolge einer Behinderung des Zuführens von Oxidationsmittel aufgrund des Flutens nimmt die Überspannung zu, was eine Verringerung der Ausgangsspannung verursacht.
  • Daher bestand der Wunsch, den feuchten Zustand der Festkörperpolymerelektrolytmembran ohne Befeuchten eines Reaktionsgases oder auch mit einer minimalen Befeuchtung halten zu können. Jedoch neigt die Elektrolytmembran dazu, während eines Betriebs mit hoher Stromdichte unter Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung in trockenem Zustand vorzuliegen, was zu einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit führt.
  • Darüber hinaus ist es, um die katalytische Aktivität einer Katalysatorkomponente, die die Elektrodenreaktion beschleunigt, zu verstärken, günstig, eine Brennstoffzelle unter den Bedingungen hoher Temperatur zu betreiben. Ein Betrieb bei hoher Temperatur verursacht jedoch häufig das Verdampfen von Wasser in der Elektrolytmembran, was zu einem trockenen Zustand und zu einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit führt.
  • Insbesondere wird auf der Anodenseite durch die Elektrodenreaktion kein Wasser produziert und ferner wandert Was ser zusammen mit Protonen zur Kathodenseite und daher neigt die Elektrolytmembran zum Trockenwerden.
  • Verschiedene Technologien wurden vorgeschlagen, um den feuchten Zustand einer Festkörperpolymerelektrolytmembran aufrechtzuerhalten oder die Retention von Wasser in Elektroden zu hemmen (Patentdokumente 1–5). Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle des Festkörperpolymertyps, wobei das Verfahren das Ausbilden einer protonenleitenden Polymerschicht mit einem größeren EW (Äquivalentgewicht von Austauschgruppen mit Protonenleitfähigkeit) als dem EW der Festkörperpolymerelektrolytmembran auf der Kathodenkatalysatorschicht und einer protonenleitenden Polymerschicht mit einem kleineren EW als dem EW der Festkörperpolymerelektrolytmembran auf der Anodenkatalysatorschicht und das anschließende Verbinden der Elektrode mit einer Katalysatorschicht und einer Festkörperpolymerelektrolytmembran unter Erhitzen und Pressen umfasst.
  • Das Patentdokument 2 offenbart eine Brennstoffzelle des Festkörperpolymertyps, die eine Polymerelektrolytmembran und eine Katalysatorschicht der Anodenseite oder eine Katalysatorschicht der Kathodenseite umfasst, zwischen denen eine hydrophile Schicht ausgebildet ist. Es schlägt ferner eine Ausführungsform vor, bei der die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, auf der die Katalysatorschicht der Anodenseite oder die Katalysatorschicht der Kathodenseite laminiert ist, durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlung hydrophil gemacht wurde, wobei die hydrophile Schicht ausgebildet wird.
    • Patentdokument 1: JP-A-11-40172
    • Patentdokument 2: JP-A-2005-25974
    • Patentdokument 3: JP-A-10-284087
    • Patentdokument 4: JP-A-2003-272637
    • Patentdokument 5: JP-A-2005-317287
  • Gemäß der in Patentdokument 1 offenbarten Technologie kann in einigen Fällen die Retention von Wasser in der Katalysatorschicht gehemmt werden und ferner ein Trockenwerden der Polymerelektrolytmembran dadurch gehemmt werden, dass die Wanderung von Wasser in Begleitung der Protonen zur Kathode durch eine protonenleitende Polymerschicht, die zwischen dem Polymerelektrolyt und der Katalysatorschicht ausgebildet ist, gehemmt wird. Wenn jedoch keine ausreichende Bindung zwischen der protonenleitenden Polymerschicht und der Elektrolytmembran erhalten wird, bestehen die Probleme, dass eine Überspannung unter Verringerung der Ausgangsspannung auftritt. Ferner ist die Verteilung von Wasser in der Polymerelektrolytmembran zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite nicht gleichförmig und infolgedessen können ein Trockenwerden der Anodenseite nicht ausreichend gehemmt werden und die Stromerzeugungseigenschaften nicht verbessert werden. Darüber hinaus nimmt die Zahl der Stufen zur Bildung der protonenleitenden Schicht zu, was eine Verringerung der Produktivität bewirkt.
  • Andererseits ist in Patentdokument 2 eine Technologie offenbart, wobei das in der Katalysatorschicht der Kathodenseite produzierte Wasser zur Polymerelektrolytmembran zurückgeführt wird und das Wasser zur Befeuchtung der Polymerelektrolytmembran verwendet wird, indem eine hydrophile Schicht von höherer Hydrophilie als die Katalysatorschicht zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Katalysatorschicht bereitgestellt wird. Um diese Wirkung zu verstärken, ist es günstig, eine hydrophile Schicht zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Katalysatorschicht der Kathodenseite anzubringen. Wenn eine hydrophile Schicht an der Kathodenseite angebracht wird, ist die Verteilung von Wasser in der Polymerelektrolytmembran zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite nicht gleichförmig und infolgedessen können ein Trockenwerden der Anodenseite nicht ausreichend gehemmt werden und die Stromerzeugungseigenschaften nicht verbessert werden. Beide Fälle der getrennten Anbringung einer hydrophilen Schicht und des Verleihens von Hydrophilie an die Polymerelektrolytmembran durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlung bewirken eine Erhöhung der Zahl der Stufen, was zu einer Verringerung der Produktivität führt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände erreicht und deren Aufgabe ist die Bereitstellung einer Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Leistungseigenschaften zeigt und eine starke Bindung an der Grenzfläche zwischen Polymerelektrolytmembran und Elektrode auch unter den Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung oder hoher Temperatur oder in einem Bereich hoher Stromdichte zeigt, wodurch ein entsprechendes Wassermanagement und hervorragende Leistungseigenschaften realisiert werden, sowie einer Brennstoffzelle, die die Baueinheit aufweist.
  • Die Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle (im folgenden manchmal nur als ”Membran-Elektroden-Bauein heit” bezeichnet) der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytmembran, die mindestens ein protonenleitendes Polymer umfasst, eine Brennstoffelektrode, die auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und eine Oxidationsmittelelektrode, die auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran durch den Wasserkontaktwinkel spezifiziert wird, die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem auf der anderen Oberfläche derselben 30° oder weniger beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Stromerzeugungseigenschaften zeigt, durch die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, bei der die Differenz der Hydrophilie von beiden Oberflächen derselben klein ist und die Differenz des Wasserkontaktwinkels auf beiden Oberflächen, d. h. die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche und dem auf der anderen Oberfläche 30° oder weniger beträgt, erhalten werden. Bei der Herstellung der Membran-Elektroden-Baueinheit besteht keine Notwendigkeit, eine Unterscheidung zwischen der Vorder- und Rückseite der Polymerelektrolytmembran zu machen, und daher ist die Handhabung verbessert. Ferner wird durch die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, deren beide Oberflächen von hoher Hydrophilie sind, eine Membran-Elektroden-Baueinheit, die eine starke Bindung an der Grenzfläche Membran/Elektrode, eine problemlose Wanderung von Wasser und hervorragendes Wassermanagement aufweist, ungeachtet der Kombination der Vorder- und Rückseite der Polymerelektrolytmembran mit der Brennstoffelektrodenseite und der Oxidationsmittelelektrodenseite erhalten.
  • Infolgedessen kommt es zu einer glatten Protonenleitung an der Grenzfläche Membran/Elektrode und es kann auch unter den Bedingungen, unter denen die Polymerelektrolytmembran und die Brennstoffelektrode zum Trockenwerden neigen, wie einem Betrieb unter Bedingungen niedriger Befeuchtung und hoher Temperatur und in einem Bereich hoher Stromdichte, zu einer Verbesserung der Stromerzeugung kommen.
  • Die Differenz des Wasserkontaktwinkels beträgt 30° oder weniger, vorzugsweise 20° oder weniger, noch besser 10° oder weniger und es ist noch besser, wenn die Wasserkontaktwinkel auf beiden Oberflächen gleich sind.
  • Ferner betragen, damit die Bindung an der Grenzfläche Membran/Elektrode stark ist und Wasser leicht wandern kann, die Wasserkontaktwinkel auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran vorzugsweise 10° oder mehr und 60° oder weniger, noch besser 20° oder mehr und 50° oder weniger.
  • Die Materialien, die die Polymerelektrolytmembran bilden, umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembranen, die protonenleitende Polymere umfassen.
  • Die protonenleitenden Polymere sind vorzugsweise Polymere, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette und eine Protonenaustauschgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden oder über ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe indirekt an den aromatischen Ring gebunden sind, aufweisen.
  • Die protonenleitenden Polymere können eine Seitenkette aufweisen.
  • Die protonenleitenden Polymere können einen aromatischen Ring in der Hauptkette und ferner eine einen aromatischen Ring umfassende Seitenkette aufweisen und vorzugsweise umfassen der aromatische Ring der Hauptkette und/oder der aromatische Ring der Seitenkette eine Protonenaustauschgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
  • Die Protonenaustauschgruppe ist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe.
  • Als weitere spezielle Beispiele für die protonenleitenden Polymere können die folgenden genannt werden.
  • Protonenleitende Polymere mit mindestens einer Wiederholungseinheit, die eine Protonenaustauschgruppe aufweist und aus denen der folgenden Formeln (1a)–(4a) ausgewählt ist: Formel 1
    Figure 00090001
    (in den obigen Formeln stehen Ar1–Ar9 unabhängig voneinan der für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette umfasst und ferner eine einen aromatischen Ring umfassende Seitenkette umfassen kann, mit der Maßgabe, dass der aromatische Ring der Hauptkette und/oder der aromatische Ring der Seitenkette eine direkt an den aromatischen Ring gebundene Protonenaustauschgruppe umfassen,
    Z und Z' unabhängig voneinander für CO oder SO2,
    X, X' und X'' unabhängig voneinander für O oder S,
    Y für eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann,
    p für 0, 1 oder 2 und
    q und r unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3) und
    mindestens einer Wiederholungseinheit, die im wesentlichen keine Protonenaustauschgruppe aufweist und aus denen der folgenden Formeln (1a)–(4a) ausgewählt ist und: Formel 2
    Figure 00100001
    (in den obigen Formeln stehen Ar11–Ar19 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die als Seitenkette einen Substituenten aufweisen kann,
    Z und Z' unabhängig voneinander für CO oder SO2,
    X, X' und X'' unabhängig voneinander für O oder S,
    Y für eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann,
    p' für 0, 1 oder 2 und
    q' und r' unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3).
  • Die protonenleitenden Polymere sind vorzugsweise Blockcopolymere, die einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfassen, da eine Mikrophasentrennungsstruktur, die im folgenden angegeben ist, ohne weiteres in der Polymerelektrolytmembran gebildet wird.
  • Wenn die Polymerelektrolytmembran die Struktur einer Mikrophase, die in zwei oder mehrere Phasen aufgetrennt ist, umfasst, kann die Hydrophilie der beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran ohne weiteres gesteuert werden.
  • Als bevorzugte Polymerelektrolytmembranen mit einer Mikrophasentrennungsstruktur können solche genannt werden, die als das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer enthalten, das einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst, und eine Mikrophasentrennungsstruktur aufweisen, die eine Phase, in der die Dichte des Blocks (A) mit einer Protonenaustauschgruppe hoch ist, und eine Phase, in der die Dichte des Blocks (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe hoch ist, umfasst.
  • Spezielle Beispiele sind solche, die als das protonenlei tende Polymer ein Blockcopolymer aufweisen, das mindestens einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und mindestens einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe aufweist, wobei der Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe die Wiederholungsstruktur der im folgenden angegebenen Formel (4a') umfasst und der Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe mindestens eine der Wiederholungsstrukturen der im folgenden angegebenen Formeln (1b'), (2b') und (3b') enthält. Formel 3
    Figure 00120001
    (in der obigen Formel steht m für eine ganze Zahl von 5 oder mehr und Ar9 für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mit einem Fluoratom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Ar9 umfasst eine Protonenaustauschgruppe, die direkt oder über eine Seitenkette an einen die Hauptkette bildenden aromatischen Ring gebunden ist), Formel 4
    Figure 00130001
    (in den obigen Formeln stehen n für eine ganze Zahl von 5 oder mehr und Ar11–Ar18 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und die anderen Bezeichnungen sind gleich den in den Formeln (1b)–(3b) angegebenen).
  • Darüber hinaus umfassen die protonenleitenden Polymere solche, die einen oder mehrere Blöcke (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen oder mehrere Blöcke (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe aufweisen, wobei die Protonenaustauschgruppe direkt an den aromatischen Ring der Hauptkette in dem Block mit einer Protonenaustauschgruppe gebunden ist.
  • Ferner umfassen die protonenleitenden Polymere solche, die einen oder mehrere Blöcke (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen oder mehrere Blöcke (B) mit im wesentli chen keiner Protonenaustauschgruppe aufweisen und wobei der Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und der Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe beide keine Substituentengruppe aufweisen, die ein Halogenatom umfasst.
  • Vorzugsweise wird keine der beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran einer Oberflächenbehandlung unterzogen, da eine Beeinträchtigung der Produktivität oder eine chemische oder physikalische Beeinträchtigung der Polymerelektrolytmembran erfolgen kann.
  • Die Polymerelektrolytmembran ist günstigerweise eine, die durch Auftragen einer Lösung, die das die Polymerelektrolytmembran bildende protonenleitende Polymer umfasst, durch Gießstreichen auf eine spezielle Trägergrundlage und Trocknen der Beschichtung unter Bildung eines Films hergestellt wird.
  • Als Trägergrundlage kann eine kontinuierliche Trägergrundlage verwendet werden, bei der die Oberfläche für das Gießstreichen aus einem Metall oder Metalloxid besteht.
  • Gemäß der Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann eine Brennstoffzelle bereitgestellt werden, die hervorragende Stromerzeugungseigenschaften unter Bedingungen, unter denen die Polymerelektrolytmembran zum Trockenwerden neigt, zeigt und die unter breiten Befeuchtungsbedingungen von Bedingungen einer geringen Befeuchtung bis zu Bedingungen einer hohen Befeuchtung, in einem Bereich hoher Stromdichte und ferner unter Bedingungen hoher Temperatur betrieben werden kann.
  • Gemäß der Membran-Elektroden-Baueinheit der vorliegenden Erfindung, die oben angegeben ist, können eine Membran-Elektroden-Anordnung und eine Brennstoffzelle bereitgestellt werden, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Leistungseigenschaften zeigen und eine starke Bindung an der Grenzfläche Polymerelektrolytmembran/Elektrode auch unter Bedingungen einer geringen Befeuchtung oder hoher Temperatur oder in einem Bereich hoher Stromdichte zeigen, wodurch ein entsprechendes Wassermanagement und hervorragende Leistungseigenschaften realisiert werden.
  • Die Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytmembran, die mindestens ein protonenleitendes Polymer umfasst, eine Brennstoffelektrode, die auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und eine Oxidationsmittelelektrode, die auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Form des Wasserkontaktwinkels spezifiziert wird, die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf der einen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem auf der anderen Oberfläche derselben 30° oder weniger beträgt.
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zeigt. In 1 umfasst eine Einzelzelle einer Brennstoffzelle (im fol genden manchmal nur als ”Einzelzelle” bezeichnet) 100 eine Membran-Elektroden-Baueinheit 6 mit einer Brennstoffelektrode (Anode) 2, die auf einer Oberfläche einer Polymerelektrolytmembran 1 angebracht ist, und einer Oxidationsmittelelektrode (Kathode) 3, die auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 1 angebracht ist. In dieser Ausführungsform weisen die Brennstoffelektrode 2 und die Oxidationsmittelelektrode 3 jeweils die Struktur auf, dass eine Katalysatorschicht der Brennstoffelektrodenseite 4a und eine Gasdiffusionsschicht der Brennstoffelektrodenseite 5a aufeinanderfolgend auf einer Seite der Elektrolytmembran laminiert sind und eine Katalysatorschicht der Oxidationsmittelelektrodenseite 4b und eine Gasdiffusionsschicht der Oxidationsmittelelektrodenseite 5b aufeinanderfolgend auf der anderen Seite der Elektrolytmembran laminiert sind. Die Katalysatorschichten 4a und 4b der einzelnen Elektroden (Brennstoffelektrode, Oxidationsmittelelektrode) enthalten einen (nicht gezeigten) Elektrodenkatalysator mit katalytischer Aktivität für die Elektrodenreaktion und die Elektrodenreaktionen finden am Elektrodenkatalysator statt. Die Gasdiffusionsschichten 5a und 5b dienen zur Verstärkung der Elektronensammeleigenschaften der Elektroden oder des Diffusionsvermögens des Reaktionsgases in die Katalysatorschichten 4.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Struktur der einzelnen Elektroden nicht auf die in 1 gezeigte beschränkt und sie kann nur die Katalysatorschicht umfassen oder eine andere Schicht als die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht aufweisen.
  • Die Membran-Elektroden-Baueinheit 6 ist zwischen einen Separator der Brennstoffelektrodenseite 7a und einen Separator der Oxidationsmittelelektrodenseite 7b eingefügt, wo durch eine Einzelzelle 100 einer Brennstoffzelle gebildet wird. Die Separatoren 7 weisen Durchflusskanäle 8 (8a, 8b) auf und sie führen eine Gasabdichtung zwischen den Einzelzellen durch und fungieren ferner als Elektronenkollektoren. Ein Brennstoffgas (ein Gas, das Wasserstoff umfasst, oder ein Gas, das Wasserstoff erzeugt, üblicherweise Wasserstoffgas) wird der Brennstoffelektrode 2 von dem Durchflusskanal 8a zugeführt und ein Oxidationsmittelgas (ein Gas, das Sauerstoff enthält, oder ein Gas, das Sauerstoff erzeugt, üblicherweise Luft) wird der Oxidationsmittelelektrode 3 von dem Durchflusskanal 8b zugeführt. Die Brennstoffzelle erzeugt Strom bzw. elektrische Energie durch die Reaktion des Brennstoffs und des Oxidationsmittels.
  • Die Einzelzellen 100 werden üblicherweise gestapelt und der Stapel wird in eine Brennstoffzelle eingebaut.
  • Wie oben angegeben ist, neigt die Membran-Elektroden-Baueinheit zum Trockenwerden auf der Brennstoffelektroden(anoden)seite im Vergleich zur Oxidationsmittelelektroden(kathoden)seite. Der Grund hierfür liegt darin, dass an der Brennstoffelektrode produzierte Protonen zur Oxidationsmittelelektrodenseite in Begleitung von Wasser wandern und Wasser an der Oxidationsmittelelektrode durch die Elektrodenreaktion produziert wird.
  • Die Erfinder ermittelten, dass eine Brennstoffzelle, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Stromerzeugungseigenschaften zeigt, durch Verwendung einer Polymerelektrolytmembran mit einer kleinen Differenz der Hydrophilie auf beiden Oberflächen erhalten werden kann und keine Notwendigkeit besteht, eine Unterscheidung zwischen der Vorder- und Rückseite der Polymerelektrolytmembran in den Herstellungsstufen zu machen und daher die Handhabung verbessert ist. Ferner wurde ermittelt, dass eine Membran-Elektroden-Baueinheit, die eine starke Bindung an der Grenzfläche Membran/Elektrode, eine problemlose Migration von Wasser und hervorragendes Wassermanagement aufweist, ungeachtet der Kombination der Vorder- und Rückseite der Polymerelektrolytmembran mit der Brennstoffelektrodenseite und der Oxidationsmittelelektrodenseite durch die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran von hoher Hydrophilie auf beiden Oberflächen erhalten werden kann.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdrücke ”die Hydrophilie ist relativ niedrig” und ”die Hydrophilie ist relativ hoch” bezeichnen niedrige und hohe Hydrophilie, die relativ bei einem Vergleich von der auf einer Oberfläche mit der auf der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran sind. Im folgenden bedeuten die bloßen Ausdrücke ”die Hydrophilie ist hoch” und ”die Hydrophilie ist niedrig” hohe und niedrige Hydrophilie in relativer Bedeutung.
  • Ferner bezeichnen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdrücke ”der Wasserkontaktwinkel ist relativ klein” und ”der Wasserkontaktwinkel ist relativ groß” kleine und große Wasserkontaktwinkel, die relativ bei einem Vergleich von dem auf einer Oberfläche mit dem auf der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran sind. Im folgenden bedeuten die bloßen Ausdrücke ”der Wasserkontaktwinkel ist klein” und ”der Wasserkontaktwinkel ist groß” kleine und große Wasserkontaktwinkel in einer relativen Bedeutung.
  • Die in der Membran-Elektroden-Baueinheit der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerelektrolytmembran wird im folgenden detailliert erklärt.
  • In der Membran-Elektroden-Baueinheit der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerelektrolytmembran verwendet, bei der die Differenz der Hydrophilie der beiden Oberflächen klein ist und die Differenz des Wasserkontaktwinkels auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und desjenigen auf der anderen Oberfläche derselben 30° oder weniger beträgt.
  • Hierbei ist der Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran ein Wert, der dadurch erhalten wird, dass die Polymerelektrolytmembran 24 h in einer Atmosphäre von 23°C/50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen wird und danach eine Messung unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts (beispielsweise Modell CA-A, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.) durch Auftropfen eines Wassertropfens eines Durchmessers von 2,0 mm auf die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und, nach 5 s, Messen des Wasserkontaktwinkels zwischen der Oberfläche der Membran und dem Wassertropfen durch ein Tröpfchenverfahren durchgeführt wird.
  • Der Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran ist eine Anzeige der Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, und je kleiner der Kontaktwinkel ist, desto höher ist die Hydrophilie, und je größer der Kontaktwinkel ist, desto geringer ist die Hydrophilie.
  • Das Verfahren zur Messung des Wasserkontaktwinkels ist relativ einfach und der Wasserkontaktwinkel ist als Mittel zur Beurteilung der Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran geeignet.
  • Die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran (im folgenden manchmal als ”θ1” bezeichnet) und dem auf der anderen Oberfläche derselben (im folgenden manchmal als ”θ2” bezeichnet) beträgt 30° oder weniger. Hierbei wird, wenn θ und θ2 verschieden sind, die Oberfläche, auf der der Winkel kleiner ist (die Hydrophilie höher ist), im folgenden manchmal als ”die erste Oberfläche” bezeichnet und die Oberfläche, auf der der Winkel größer ist (die Hydrophilie niedriger ist), im folgenden manchmal als ”die zweite Oberfläche” bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Adhäsion an den Brennstoffzellenelektroden ist es bevorzugt, wenn θ1 und θ2 der Polymerelektrolytmembran beide 10° oder mehr und 60° oder weniger, noch besser 10° oder mehr und 50° oder weniger betragen.
  • Wenn θ1 und θ2 beide 10° oder mehr betragen, ist die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran geeignet hydrophil und die Membran hervorragend im Hinblick auf die Formstabilität während der Absorption von Wasser, und wenn θ1 und θ2 beide 60° oder weniger betragen, ist die Adhäsion zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Brennstoffzellenelektrode stärker, was bevorzugt ist.
  • Als die protonenleitenden Polymere, die die Polymerelektrolytmembran bilden, können solche verwendet werden, die eine Protonenaustauschgruppe aufweisen, Protonenleitfähig keit entwickeln und generell für Brennstoffzellen des Festkörperpolymertyps verwendet werden, und sie können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Vorzugsweise umfasst die Polymerelektrolytmembran das protonenleitende Polymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, noch günstiger 70 Gew.-% oder mehr, noch besser 90 Gew.-% oder mehr.
  • Die Menge der eingeführten Protonenaustauschgruppe, die zur Protonenleitung in der Polymerelektrolytmembran dient, beträgt vorzugsweise 0,5 meq/g–4,0 meq/g, noch besser 1,0 meq/g–2,8 meq/g in Bezug auf das Ionenaustauschvermögen. Wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge der eingeführten Protonenaustauschgruppe zeigt, 0,5 meq/g oder mehr beträgt, wird die Protonenleitfähigkeit höher und die Funktion als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle ist hervorragend, was bevorzugt ist. Andererseits wird, wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge der eingeführten Protonenaustauschgruppe zeigt, 4,0 meq/g oder weniger beträgt, die Wasserbeständigkeit höher, was bevorzugt ist.
  • Beispiele für die protonenleitenden Polymere sind protonenleitende Kohlenwasserstoffpolymere.
  • Die protonenleitenden Kohlenwasserstoffpolymere enthalten vorzugsweise kein Fluor. Als protonenleitende Kohlenwasserstoffpolymere können beispielsweise technische Kunststoffe mit einer aromatischen Hauptkette, wie ein Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphe nylensulfid, Polyphenylenether, Polyetherethersulfon, Polyparaphenylen und Polyimid, und Allzweckkunststoffe, wie Polyethylen und Polystyrol, in die eine protonenleitende Gruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder Sulfonylimidgruppe eingeführt ist, genannt werden.
  • Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyte weisen den Vorteil auf, dass sie im Vergleich zu fluorhaltigen Polymerelektrolyten kostengünstig sind. Von diesen sind im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyte, die protonenleitende Kohlenwasserstoffpolymere verwenden, die durch Einführen einer Protonenaustauschgruppe in aromatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einem aromatischen Ring in der Hauptkette erhalten werden, bevorzugt.
  • Die protonenleitenden Kohlenwasserstoffpolymere weisen vorzugsweise einen aromatischen Ring in der Hauptkette und eine Protonenaustauschgruppe, die direkt oder indirekt über ein anderes Atom oder eine Atomgruppe an den aromatischen Ring gebunden ist, auf.
  • Die protonenleitenden Kohlenwasserstoffpolymere können eine Seitenkette aufweisen.
  • Die bevorzugten Polymere sind die protonenleitenden Kohlenwasserstoffpolymere, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette umfassen und ferner eine einen aromatischen Ring umfassende Seitenkette umfassen können und wobei der aromatische Ring der Hauptkette und/oder der aromatische Ring der Seitenkette eine direkt an den aromatischen Ring gebundene Protonenaustauschgruppe umfassen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist als die Polymerelektrolytmembran eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, die einen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt umfasst, bevorzugt und eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, die einen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr umfasst, besonders bevorzugt und eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, die einen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr umfasst, noch stärker bevorzugt. Jedoch kann die Polymerelektrolytmembran andere Polymere, protonenleitende Polymere, die keine Kohlenwasserstoffe sind, und Additive enthalten, sofern sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinflussen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Differenz der Hydrophilie auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran per se möglichst niedrig und die vorliegende Erfindung umfasst keine Polymerelektrolytmembran, bei der protonenleitende Polymere mit einer kleinen Differenz der Hydrophilie oder protonenleitende Polymere mit der gleichen Hydrophilie auf beiden Oberflächen oder einer der Oberflächen der Polymerelektrolytmembran aufgetragen oder laminiert sind. Das heißt, die in der Membran-Elektroden-Baueinheit der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerelektrolytmembran wird typischerweise unter Verwendung von einer Zusammensetzung, die mindestens ein protonenleitendes Polymer umfasst, gebildet.
  • Eine Polymerelektrolytmembran, deren Hydrophilie auf beiden Oberflächen durch Auftragen oder Laminieren eines Materials mit der gewünschten Hydrophilie, beispielsweise Auftragen oder Laminieren von mehreren protonenleitenden Polymeren, klein oder gleich gemacht wird, wird manchmal unzureichend im Hinblick auf die Adhäsion an der Grenzflä che eines aufgetragenen oder laminierten Basis und es besteht die Neigung, dass an der Grenzfläche eine Abtrennung erfolgt, was eine Beeinträchtigung der Protonenleitfähigkeit oder eine Verringerung der Spannung bewirken kann.
  • Die Oberfläche der Membran kann einer Oberflächenbehandlung oder dergleichen unterzogen werden, doch ist im Hinblick auf eine Verringerung der Produktionsstufen und eine Hemmung der chemischen oder physikalischen Beeinträchtigung der Polymerelektrolytmembran eine Polymerelektrolytmembran bevorzugt, bei der die Differenz zwischen den Wasserkontaktwinkeln auf beiden Oberflächen ohne das Durchführen von Nachbehandlungen, wie einer Oberflächenbehandlung, verringert ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch ein sogenanntes Lösungsgießverfahren die Differenz zwischen den Kontaktwinkeln auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran dadurch klein gemacht werden, dass eine Lösung, die ein protonenleitendes Polymer umfasst (Polymerelektrolytlösung), vorzugsweise eine Lösung, die die im folgenden angegebene Mikrophasentrennungsstruktur bei der Membranbildung auf der Oberfläche einer geeigneten Trägergrundlage, vorzugsweise einer Trägergrundlage mit einer Metallschicht oder Metalloxidschicht auf der Oberfläche zeigt, auch wenn keine Nachbehandlung, wie eine Oberflächenbehandlung, nach der Bildung der Membran durchgeführt wird, gegossen wird. Das heißt, die Hydrophilie auf beiden Oberflächen der Membran kann ohne Durchführen einer Nachbehandlung der durch das Lösungsgießverfahren gebildeten Membran gesteuert werden. Jedoch kann die Oberfläche der Membran einer Oberflächenbehandlung für eine weitere Optimierung der Differenz der Kontaktwinkel, die in der Stufe der Membranbildung erhalten wurde, unterzogen werden.
  • Die Steuerung des Wasserkontaktwinkels durch die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran durch das Lösungsgießverfahren wird wie im folgenden betrachtet. Es wird angenommen, dass in Abhängigkeit von der Materialkombination, die die Polymerelektrolytmembran bildet, die das protonenleitende Polymer mit der Trägergrundlage umfasst, die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche, die an die Trägergrundlage gebunden ist, und dem auf der anderen Oberfläche, die beim Gießen mit Luft in Kontakt kommt, aufgrund der Kombination der Wechselwirkung zwischen dem Polymerelektrolyt im Lösungszustand beim Lösungsgießen und der Trägergrundlage mit der Wechselwirkung zwischen Luft und dem Polymerelektrolyt im Lösungszustand abnimmt.
  • Das heißt, durch Auftragen einer Polymerelektrolytlösung, vorzugsweise einer Lösung, die bei der Membranbildung eine Mikrophasentrennungsstruktur zeigt, durch Gießstreichen auf der Oberfläche einer geeigneten Trägergrundlage kann der Kontaktwinkel auf der gebildeten Beschichtung auf der Seite der Trägergrundlage fast der gleiche wie der Kontaktwinkel auf der anderen Oberfläche (Luftseite) aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Polymerelektrolyt und der Grundlage sein.
  • Bei der Steuerung des Wasserkontaktwinkels durch das Lösungsgießverfahren, wie oben angegeben, können die Herstellungsstufen durch das Weglassen einer Oberflächenbehandlung im Vergleich zu dem Fall der Durchführung der Nachbehandlungen, wie einer Oberflächenbehandlung, verringert werden, was großtechnisch sehr vorteilhaft ist. Ferner kann eine Oberflächenbehandlung eine chemische oder physikalische Beeinträchtigung der Polymerelektrolytmembran bewirken und dies kann gemäß dem obigen Verfahren vermieden werden.
  • Als die protonenleitenden Polymere, die die Polymerelektrolytmembran bilden, die durch ein Lösungsgießverfahren (ohne das Durchführen von Nachbehandlungen) hergestellt wird und eine kleine Differenz des Wasserkontaktwinkels auf beiden Oberflächen aufweist, können die im vorhergehenden genannten verwendet werden.
  • Genauer gesagt sind die protonenleitenden Polymere vorzugsweise solche, die Copolymere, wie ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer, Pfropfcopolymer und alternierendes Copolymer umfassen, und noch günstiger sind Blockcopolymere und Pfropfcopolymere mit mindestens einem Polymersegment mit einer Protonenaustauschgruppe und mindestens einem Polymersegment mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe. Noch besser sind Blockcopolymere mit mindestens einem Polymerblock (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und mindestens einem Polymerblock (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe.
  • Noch stärker bevorzugt sind Blockcopolymere mit mindestens einem Polymerblock (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und mindestens einem Polymerblock (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe, wobei die Protonenaustauschgruppe in dem Block mit einer Protonenaustauschgruppe direkt an den aromatischen Ring in der Hauptkette gebunden ist.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck, dass ein Polymer, Polymersegment, ein Block oder eine Wiederholungseinheit ”im wesentlichen eine Protonenaustauschgruppe aufweist”, dass die Protonenaustauschgruppe zahlenmäßig zu 0,5 oder mehr im Mittel pro eine Wiederholungseinheit, noch besser 1,0 oder mehr im Mittel pro eine Wiederholungseinheit enthalten ist. Andererseits bedeutet der Ausdruck, dass sie ”im wesentlichen keine Protonenaustauschgruppe aufweisen”, ein Segment, das eine Protonenaustauschgruppe zahlenmäßig zu weniger als 0,5 im Mittel pro eine Wiederholungseinheit, vorzugsweise weniger als 0,1 im Mittel pro eine Wiederholungseinheit, noch besser weniger als 0,05 im Mittel umfasst.
  • Wenn das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer umfasst, umfasst das Blockcopolymer vorzugsweise einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe.
  • Vorzugsweise umfasst das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer, da eine Mikrophasentrennungsstruktur ohne weiteres gebildet wird. Die Mikrophasentrennungsstruktur bedeutet hierbei eine Struktur, die durch das Auftreten einer mikroskopischen Phasentrennung in der Größenordnung der Molekülkettengröße durch chemische Bindung von verschiedenen Polymersegmenten per se in Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren gebildet wird. Beispielsweise bedeutet sie eine Struktur, in der eine Mikrophase (Mikrodomäne) mit einer hohen Dichte von Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und eine Mikrophase (Mikrodomäne) mit einer hohen Dichte von Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe zusammen vorhanden sind und die Domänenbreite, d. h. die Identitätsperiode der einzelnen Mikrodomänenstrukturen, mehrere nm bis mehrere hundert nm bei Betrachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beträgt. Die protonenleitenden Polymere weisen vorzugsweise eine Mikrodomänenstruktur von 5 nm–100 nm auf.
  • Als Grund dafür, dass solche mit einer Mikrophasentrennungsstruktur bevorzugt sind, kann vermutet werden, dass, da die Mikrophasentrennungsstruktur mikroskopische Agglomerate aufweist, eine starke Wechselwirkung, beispielsweise Affinität oder Abstoßung, zwischen dem protonenleitenden Polymer und der Trägergrundlage beim Auftragen einer Polymerelektrolytlösung durch Gießstreichen in einem Lösungsgießverfahren auftritt, wodurch der Wasserkontaktwinkel gesteuert wird.
  • Als protonenleitende Polymere, die für die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispielsweise Polymere mit Strukturen, die in JP-A-2005-126684 ( US2007/83010A ) und JP-A-2005-206807 ( US2007/148518A ) offenbart sind, genannt werden.
  • Insbesondere können protonenleitende Polymere genannt werden, die mindestens eine der Wiederholungseinheiten der obigen Formeln (1a), (2a), (3a) und (4a) und mindestens eine der Wiederholungseinheiten der Formeln (1b), (2b), (3b) und (4b) enthalten und einen Polymertyp wie ein Blockcopolymer, alternierendes Copolymer und statistisches Copolymer aufweisen.
  • Ferner sind Blockcopolymere bevorzugt, die mindestens ei nen Block, der eine Wiederholungseinheit umfasst, die eine Protonenaustauschgruppe aufweist und aus denen der Formeln (1a), (2a), (3a) und (4a) ausgewählt ist, und mindestens einen Block, der eine Wiederholungseinheit umfasst, die im wesentlichen keine Protonenaustauschgruppe aufweist und aus denen der Formeln (1b), (2b), (3b) und (4b) ausgewählt ist, aufweisen. Noch besser sind Copolymere mit den im folgenden angegebenen Blöcken.
  • <i> Ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst,
  • <ii> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2b) umfasst,
  • <iii> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst,
  • <iv> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2b) umfasst,
  • <v> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (3a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst,
  • <vi> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (3a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2b) umfasst,
  • <vii> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (4a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (1b) umfasst,
  • <viii> ein Block, der eine Wiederholungseinheit (4a) umfasst, und ein Block, der eine Wiederholungseinheit (2b) umfasst, und dgl.
  • Noch günstiger sind diejenigen, die die obigen <ii>, <iii>, <iv>, <vii> und <viii> aufweisen, und besonders bevorzugt sind diejenigen, die die obigen <vii> und <viii> aufweisen.
  • In der vorliegenden Erfindung sind Blockcopolymere stärker bevorzugt, bei denen die Wiederholungszahl von (4a), d. h. m in der Formel (4a'), eine ganze Zahl von 5 oder größer ist. Der Wert von m ist noch günstiger 5–1000, noch besser 10–500. Wenn m 5 oder größer ist, ist die Protonenleitfähigkeit als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle ausreichend. Wenn m 1000 oder weniger beträgt, kann er einfacher hergestellt werden.
  • Ar9 in der Formel (4a') steht für eine zweiwertige aromatische Gruppe. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppe sind eine zweiwertige monocyclische aromatische Gruppe, wie 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, zweiwertige aromatische Gruppen mit kondensierten Ringen, wie 1,3-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 1,6-Naphthalindiyl, 1,7-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl und 2,7-Naphthalindiyl, zweiwertige Heteroaromatengruppen, wie Pyridindiyl, Chinoxalindiyl und Thiophendiyl, und dergleichen. Bevorzugt sind zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen.
  • Ar9 kann substituiert sein mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Koh lenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann.
  • Ar9 weist mindestens eine Protonenaustauschgruppe, die an einen die Hauptkette bildenden aromatischen Ring gebunden ist, auf. Die Protonenaustauschgruppe ist vorzugsweise eine saure Gruppe (eine Kationenaustauschgruppe), die vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe ist. Von diesen ist eine Sulfonsäuregruppe stärker bevorzugt.
  • Diese Protonenaustauschgruppen können partiell oder vollständig durch ein Metallion unter Bildung eines Salzes ausgetauscht sein, doch sind im Falle der Verwendung als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorzugsweise im wesentlichen alle derselben im Zustand einer freien Säure vorhanden.
  • Als bevorzugtes Beispiel für die durch die Formel (4a') angegebene Wiederholungseinheit kann die Struktur der folgenden Formel genannt werden.
  • Formel 5
    Figure 00310001
  • In der vorliegenden Erfindung sind stärker bevorzugte Blockcopolymere solche der Wiederholungszahl (1b)–(3b), d. h. n ist in den Formeln (1b')–(3b') eine ganze Zahl von 5 oder größer. Der Wert von n ist vorzugsweise 5–1000, noch günstiger 10–500. Wenn n 5 oder mehr beträgt, ist die Protonenleitfähigkeit als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle ausreichend. Wenn n 1000 oder weniger beträgt, können diese leichter hergestellt werden.
  • Ar11–Ar18 stehen in den Formeln (1b')–(3b') unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppe sind zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, zweiwertige aromatische Gruppen mit kondensierten Ringen, wie 1,3-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 1,6-Naphthalindiyl, 1,7-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl und 2,7-Naphthalindiyl, zweiwertige Heteroaromatengruppen, wie Pyridindiyl, Chinoxalindiyl und Thiophendiyl, und dergleichen. Bevorzugt sind zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen.
  • Ferner können Ar11–Ar18 substituiert sein mit einer Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele für die protonenleitenden Polymere sind solche mit den folgenden Strukturen ((1)–(26). Formel 6
    Figure 00330001
    Formel 7
    Figure 00340001
    Formel 8
    Figure 00350001
    Formel 9
    Figure 00350002
    Formel 10
    Figure 00360001
    Formel 11
    Figure 00360002
  • Beispiele für stärker bevorzugte protonenleitende Polymere sind diejenigen der obigen (2), (7), (8), (16), (18), (22)–(25) und dergleichen und besonders bevorzugt sind solche von (16), (18), (22), (23), (25) und dergleichen.
  • Wenn die protonenleitenden Polymere die obigen Blockcopolymere sind, ist es besonders bevorzugt, wenn sowohl der Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe als auch der Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe im wesentlichen keinen, ein Halogenatom umfassenden Substituenten aufweisen. Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Hierbei bedeutet ”weist im wesentlichen nicht auf” ”kann den Substituenten in einer Zahl aufweisen, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst”. Insbesondere bedeutet dies, dass die Blöcke keine ein Halogenatom umfassende Substituentengruppe in einer Zahl von 0,05 oder mehr pro Wiederholungseinheit aufweisen.
  • Andererseits sind Beispiele für die Substituenten, die in den Blöcken enthalten sein können, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe und eine Acylgruppe, und eine Alkylgruppe ist bevorzugt. Diese Substituenten sind vorzugsweise solche mit 1-20 Kohlenstoffatomen und Beispiele hierfür sind Substituenten mit weniger Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Phenoxygruppe, Naphthyloxygruppe, Acetylgruppe und Propionylgruppe.
  • Für den Fall, dass die Blockcopolymere ein Halogenatom enthalten, wird beispielsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff oder dergleichen während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugt und es kann die Komponenten einer Brennstoffzelle korrodieren, was nicht günstig ist.
  • Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des protonenleitenden Polymers beträgt vorzugsweise 5000–1000000, besonders bevorzugt 15000–400000 in Bezug auf Polystyrol.
  • Das Lösungsgießverfahren zur Bildung einer Membran unter Verwendung einer Lösung ist speziell ein Verfahren, das das Lösen von mindestens einem protonenleitenden Polymer, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten, wie anderen Polymeren und Additiven, in einem geeigneten Lösemittel, das Auftragen der gebildeten Lösung (Polymerelektrolytlösung) durch Gießstreichen auf einer speziellen Grundlage und das Entfernen des Lösemittels unter Bildung einer Polymerelektrolytmembran umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polymerelektrolytlösung ist nicht speziell beschränkt und sie kann durch getrennte Zugabe von zwei oder mehreren Komponenten, die die Polymerelektrolytmembran bilden, zu einem Lösemittel und Lösen derselben, beispielsweise durch getrennte Zugabe von zwei oder mehreren protonenleitenden Polymeren zu einem Lösemittel oder eine getrennte Zugabe des protonenleitenden Polymers und anderer Komponenten zu einem Lösemittel hergestellt werden.
  • Die zur Bildung der Membran verwendeten Lösemittel sind nicht speziell beschränkt, sofern sie Polyarylenpolymere lösen und später entfernt werden können. Günstigerweise können nicht-protonische polare Lösemittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO), chlorhaltige Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, und dergleichen verwendet werden. Diese können jeweils allein verwendet werden, doch können gegebenenfalls zwei oder mehr Lösemittel in einem Gemisch verwendet werden. Von diesen sind DMSO, DMF, DMAc und NMP bevorzugt, da sie hohes Lösevermögen für die Polymere aufweisen.
  • Zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Polymerelektrolytmembran, beispielsweise der Oxidationsbeständigkeit oder Radikalbeständigkeit, kann dem protonenleitenden Polymer ein chemisches Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt wird. Beispiele für die zugesetzten Stabilisierungsmittel sind Antioxidationsmittel und dergleichen, und Additive, die in JP-A-2003-201403 , JP-A-2003-238678 ( US2004/210007A ) und JP-A-2003-282096 ( US2003/16684A ) offenbart sind, können genannt werden. Alternativ können als chemische Stabilisierungsmittel Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere verwendet werden, die in JP-A-2005-38834 ( US2006/159972A ) und JP-A-2006-66391 ( US2006/280999A ) offenbart sind und durch die folgenden Formeln dargestellt werden: Formel 12
    Figure 00400001
    (r = 1–2,5, s = 0–0,5 und der tiefgestellte Index der Wiederholungseinheiten gibt den Molenbruch der Wiederholungseinheit an), Formel 13
    Figure 00400002
    (r = 1–2,5, s = 0–0,5 und der tiefgestellte Index der Wiederholungseinheiten gibt den Molenbruch der Wiederholungseinheit an).
  • Der Gehalt an dem chemischen Stabilisierungsmittel beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger für die gesamte Lösung, und wenn der Gehalt mehr als der obige Bereich beträgt, können die Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran beeinträchtigt sein.
  • Die Trägergrundlage, die für das Gießstreichen in dem Lösungsgießverfahren verwendet wird, ist vorzugsweise eine Grundlage, auf der die Membran kontinuierlich gebildet werden kann. Eine Grundlage, auf der die Membran kontinuierlich gebildet werden kann, ist eine Grundlage, die rings um ein Papierrohr oder ein Kunststoffrohr in der Form einer Rolle gewickelt werden kann und als Rolle gehalten werden kann und eine äußere Kraft, beispielsweise ein Biegen, in einem gewissen Ausmaß ohne Brechen aushält und die nach dem Fixieren in der Form einer Rolle kontinuierlich ab- oder aufgewickelt werden kann. Allgemein sind Grundlagen, die im Hinblick auf die Flexibilität minderwertig sind oder durch Biegen gebrochen werden, wie Glasplatten und Metallplatten, nicht bevorzugt.
  • Die Verwendung einer Grundlage, die zur kontinuierlichen Bildung von Membranen fähig ist, ist großtechnisch vorteilhaft, da die Produktivität verbessert ist. Vorzugsweise weist die Grundlage eine Breite von 100 mm oder mehr und eine Länge von 10 m oder mehr auf. Noch besser weist die Grundlage eine Breite von 150 mm oder mehr und eine Länge von 50 m oder mehr auf und noch besser weist die Grundlage eine Breite von 200 mm oder mehr und eine Länge von 100 m oder mehr auf.
  • Ferner weist die Trägergrundlage vorzugsweise eine derartige Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität auf, dass sie Trocknungsbedingungen während der Bildung der Membran durch Gießen aushalten kann und darüber hinaus vorzugsweise Lösemittelbeständigkeit gegenüber den obigen Lösemitteln oder Wasserbeständigkeit aufweist. Ferner haftet die Grundlage vorzugsweise nicht stark an der Polymerelektrolytmembran nach dem Beschichten und Trocknen und sie kann abgelöst werden. Hierbei bedeutet ”mit Wärmebeständigkeit oder Dimensionsstabilität”, dass die Grundlage keine Wärmeverformung zeigt, wenn sie zur Entfernung von Lösemittel nach dem Auftragen der Polymerelektrolytlösung durch Gießstreichen unter Verwendung eines Trockenofens getrocknet wird. Darüber hinaus bedeutet ”mit Lösemittel beständigkeit”, dass die Grundlage als solche in dem Lösemittel in der Polymerelektrolytlösung nicht im wesentlichen gelöst wird. Ferner bedeutet ”mit Wasserbeständigkeit”, dass die Grundlage als solche in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4,0–7,0 nicht wesentlich gelöst wird. Ferner sind ”mit Lösemittelbeständigkeit” und ”mit Wasserbeständigkeit” Konzepte, die umfassen, dass die Grundlage nicht an einer chemischen Beeinträchtigung durch Lösemittel oder Wasser krankt und hohe Dimensionsstabilität aufweist und nicht quillt oder schrumpft.
  • Als Trägergrundlage, auf der die Differenz des Wasserkontaktwinkels auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran durch Gießstreichen verringert werden kann, ist eine Trägergrundlage geeignet, bei der die durch Gießstreichen zu beschichtende Oberfläche aus einem Metall oder Metalloxid besteht.
  • Das Material der durch Gießstreichen zu beschichtenden Oberfläche einer Grundlage umfasst eine Metallschicht oder Metalloxidschicht. Insbesondere umfasst die Metallschicht beispielsweise Aluminium, Kupfer, Eisen, nichtrostenden Stahl (SUS), Gold, Silber, Platin oder Legierungen derselben. Die Metalloxidschicht umfasst beispielsweise Oxide und Siliconoxide der obigen Metalle und dergleichen.
  • Diese Metalle und Metalloxide können allein die Trägergrundlage bilden oder sie können auf einem Harzfilm durch Laminieren, Gasphasenabscheidung oder Sputtern unter Bildung der Trägergrundlage ausgebildet werden. Die Harzfilme umfassen beispielsweise Polyolefinfilme, Polyesterfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme und fluorhaltige Harzfilme. Von diesen Filmen sind Polyesterfilme und Polyimidfilme bevorzugt, da sie hervorragend im Hinblick auf Wärmebe ständigkeit, Dimensionsstabilität und Lösemittelbeständigkeit sind. Als die Polyesterfilme können Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat, aromatische Polyester und dergleichen genannt werden und Polyethylenterephthalat ist nicht nur aufgrund der Eigenschaften, sondern auch aufgrund der Allzweckeigenschaften und Kosten großtechnisch bevorzugt.
  • Von den Kombinationen einer Harzfilmschicht mit einer Metalldünnfilmschicht oder Metalloxiddünnfilmschicht sind Kombinationen bevorzugt, bei denen die Harzfilmschicht Polyethylenterephthalat umfasst und die Metalldünnfilmschicht oder Metalloxiddünnfilmschicht eine Schicht von auflaminiertem Aluminium, eine Schicht von aus der Gasphase abgeschiedenem Aluminium, eine Schicht von aus der Gasphase abgeschiedenem Aluminiumoxid, eine Schicht von aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxid, eine Binärschicht von aus der Gasphase abgeschiedenem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid umfasst oder dergleichen. In Bezug auf diese Laminatfilme gibt es als Verpackungsmaterialien verwendete Filme bzw. Folien.
  • Mit Aluminiumoxid bedampfte Polyethylenterephthalatfolien umfassen beispielsweise BARRIALOX (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toray Advanced Film Co., Ltd., mit Siliciumdioxid bedampfte Polyethylenterephthalatfolien umfassen beispielsweise MOS (Handelsbezeichnung), hergestellt von Oike & Co., Ltd., mit Aluminiumoxid-Siliciumdioxid zweifach bedampfte Folien umfassen beispielsweise ECOSYAR (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toyobo Co., Ltd.
  • In Abhängigkeit von den Verwendungszwecken können Oberflächenbehandlungen durchgeführt werden, die die Benetzbarkeit der Oberfläche der Trägergrundlage ändern können. Die Behandlungen, die die Benetzbarkeit der Oberfläche der Trägergrundlage ändern können, umfassen allgemeine Verfahren, beispielsweise hydrophile Behandlungen, wie eine Koronabehandlung und Plasmabehandlung, wasserabweisende Behandlungen, wie eine Fluorbehandlung, und dergleichen.
  • Eine Ausführungsform der im vorhergehenden angegebenen Membran-Elektroden-Baueinheit, die ein Elektrodenpaar und eine zwischen die Elektroden eingefügte Polymerelektrolytmembran umfasst, und eine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Baueinheit umfasst, werden im folgenden erklärt.
  • Die die Elektrode bildende Gasdiffusionsschicht kann unter Verwendung einer Gasdiffusionsschichtlage, die einen elektrisch leitenden porösen Körper, wie einen porösen Kohlenstoffkörper, beispielsweise Kohlepapier, Kohlenstoffgewebe und Kohlenstoffvlies, und ein Metallnetz oder einen porösen Metallkörper, die aus Metallen wie Titan, Aluminium, Kupfer, Nickel, einer Nickel-Chrom-Legierung, Kupfer und einer Legierung desselben, Silber, einer Aluminiumlegierung, Zinklegierung, Bleilegierung, Titan, Niob, Tantal, Eisen, nichtrostendem Stahl, Gold und Platin bestehen, die ein Gasdiffusionsvermögen zur effizienten Zufuhr von Gas zur Katalysatorschicht, elektrische Leitfähigkeit und eine Festigkeit, die für ein die Gasdiffusionsschicht bildendes Material erforderlich sind, aufweisen, umfasst, ausgebildet werden. Der elektrisch leitende poröse Körper weist vorzugsweise eine Dicke von 5–500 μm auf.
  • Die Gasdiffusionsschichtlage kann eine einzige Schicht des elektrisch leitenden porösen Körpers wie oben angegeben sein, doch kann ein wasserabweisendes Mittel auf der zur Katalysatorschicht gewandten Seite für eine effiziente Austragung von Wasser in der Katalysatorschicht aus der Gasdiffusionsschicht vorgesehen werden. Die wasserabweisende Schicht weist üblicherweise eine poröse Struktur auf, die elektrisch leitende Teilchen, wie Kohlenstoffteilchen und Kohlenstofffasern, und wasserabweisende Harze, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), umfasst.
  • Das Verfahren zur Bildung der wasserabweisenden Schicht auf dem elektrisch leitenden porösen Körper ist nicht speziell beschränkt und eine Druckfarbe für die wasserabweisende Schicht, die durch Mischen von beispielsweise elektrisch leitenden Teilchen wie Kohlenstoffteilchen und einem wasserabweisenden Harz und gegebenenfalls anderen Komponenten mit einem Lösemittel, beispielsweise einem organischen Lösemittel wie Ethanol, Propanol oder Propylenglykol, Wasser oder einem Gemisch derselben hergestellt wird, wird auf mindestens die Oberfläche des elektrisch leitenden porösen Körpers, die zur Katalysatorschicht gewandt ist, aufgetragen und anschließend wird die Beschichtung getrocknet und/oder gebrannt, wobei die wasserabweisende Schicht gebildet wird.
  • Die wasserabweisende Schicht kann auch durch eine Tränkbeschichtung des wasserabweisenden Harzes, wie Polytetrafluorethylen, durch eine Stabbeschichtungsvorrichtung oder dergleichen gebildet werden.
  • Die Katalysatorschicht enthält üblicherweise einen Elektrodenkatalysator mit katalytischer Aktivität für die Elektrodenreaktion und ferner ein protonenleitendes Polymer. Der Elektrodenkatalysator ist nicht speziell be schränkt, sofern er katalytische Aktivität für die Elektrodenreaktion aufweist, und es können diejenigen verwendet werden, die allgemein als Elektrodenkatalysator verwendet werden. Beispiele sind Metalle wie Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Blei, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium und Aluminium und Legierungen derselben. Bevorzugt sind Platin und Platinlegierungen, wie eine Platin-Ruthenium-Legierung.
  • Der Elektrodenkatalysator ist üblicherweise auf elektrisch leitenden Teilchen derart geträgert, dass die Übertragung von Elektronen bei der Elektrodenreaktion an dem Elektrodenkatalysator glatt durchgeführt werden kann und die Dispergierbarkeit des Elektrodenkatalysators in der Elektrode sichergestellt werden kann. Als elektrisch leitende Teilchen können auch Metallteilchen zusätzlich zu Kohlenstoffteilchen wie Kohleschwarz verwendet werden. Die Form elektrisch leitender Teilchen ist nicht auf eine kugelförmige Form beschränkt und sie umfasst auch solche mit einem relativ großen Seitenverhältnis, beispielsweise eine Faserform.
  • Das in der Katalysatorschicht enthaltene protonenleitende Polymer ist nicht speziell beschränkt und es können diejenigen verwendet werden, die allgemein in Brennstoffzellen des Festkörperpolymertyps verwendet werden. Beispielsweise können fluorhaltige Elektrolytharze, beispielsweise Perfluorcarbonsulfonsäureharze, für die ein Vertreter NAFION (Handelsbezeichnung; hergestellt von Du Pont de Nemours, E. I. & Co.) ist, und ferner Kohlenwasserstoffelektrolytharze, die durch Einführen von Protonenaustauschgruppen, wie einer Sulfonsäuregruppe, Boronsäure gruppe, Phosphonsäuregruppe und Hydroxylgruppe, in Kohlenstoffwasserharze, wie ein Polyethersulfon, Polyimid, Polyetherketon, Polyetheretherketon und Polyphenylen, erhalten werden, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind diejenigen, die oben als Beispiele für protonenleitende Polymere, die die Polymerelektrolytmembran bilden, angegeben sind.
  • Die Katalysatorschicht kann gegebenenfalls weitere Komponenten, wie wasserabweisende Polymere (beispielsweise Polytetrafluorethylen) und Bindemittel, zusätzlich zu den elektrisch leitenden Teilchen, die den Elektrodenkatalysator trägern, und dem protonenleitenden Polymer enthalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektroden-Baueinheit ist nicht speziell beschränkt.
  • Beispielsweise kann die Katalysatorschicht unter Verwendung einer Katalysatordruckfarbe, die durch Lösen oder Dispergieren der die Katalysatorschicht bildenden Komponenten in einem Lösemittel hergestellt wird, gebildet werden. Insbesondere kann die Katalysatorschicht auf der Oberfläche einer Elektrolytmembran oder auf der Oberfläche einer Gasdiffusionsschicht durch direktes Auftragen der Katalysatordruckfarbe auf die Oberfläche der Elektrolytmembran, direktes Auftragen der Katalysatordruckfarbe auf eine Gasdiffusionsschichtlage, die eine Gasdiffusionsschicht ist, oder Auftragen und Trocknen der Katalysatordruckfarbe auf eine Übertragungsgrundlage unter Herstellen einer Katalysatorschichtübertragungslage und Übertragen der Katalysatorschicht der Übertragungslage auf die Elektrolytmembran oder die Gasdiffusionsschichtlage durch Wärme ausgebildet werden.
  • Das Verfahren zur Auftragung der Katalysatordruckfarbe ist nicht speziell beschränkt und es kann beispielsweise ein Sprühverfahren, Siebdruckverfahren, Rakelverfahren, Tiefdruckverfahren, Schmelzbeschichtungsverfahren und dergleichen verwendet werden.
  • Die Elektrolytmembran-Katalysatorschicht-Baueinheit, die durch Anbringen der Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Elektrolytmembran durch direkte Auftragung oder Übertragung einer Katalysatordruckfarbe hergestellt wird, wird an die Gasdiffusionsschichtlagen üblicherweise durch Durchführen eines Thermodruckverklebens in einem zwischen die Gasdiffusionsschichtlagen eingefügten Zustand gebunden, wodurch eine Membran-Elektroden-Baueinheit erhalten wird, die Elektroden aufweist, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfassen und die auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran angebracht sind.
  • Die Gasdiffusionsschicht-Katalysatorschicht-Baueinheiten, die durch Anbringen der Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Gasdiffusionsschichtlage durch direktes Auftragen oder Übertragen einer Katalysatordruckfarbe hergestellt werden, werden an die Elektrolytmembran durch Durchführen eines Thermodruckverklebens in einem Zustand mit eingefügter Elektrolytmembran gebunden, wodurch eine Membran-Elektroden-Baueinheit erhalten wird, die Elektroden, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfassen, auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran aufweist.
  • Die wie oben angegeben hergestellte Membran-Elektroden-Baueinheit wird zwischen Separatoren, die ein kohlenstoffhaltiges Material, Metallmaterial oder dergleichen umfas sen, eingefügt, wobei eine Zelle gebildet wird, die in eine Brennstoffzelle eingebaut wird.
  • Beispiele
  • Herstellung der Elektrolytmembran
  • Ein protonenleitendes Polymer wurde in Dimethylsulfoxid unter Herstellen einer Lösung einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde durch Gießstreichen auf eine Trägergrundlage aufgetragen und getrocknet (Trocknungsbedingungen: Temperatur 80°C, 60 min), wobei eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran hergestellt wurde. Die Polymerelektrolytmembran wurde nach dem Trocknen mit Ionenaustauschwasser gewaschen, um das Lösemittel vollständig zu entfernen. Diese Membran wurde 2 h in 2 N Salzsäure getaucht, dann erneut mit Ionenaustauschwasser gewaschen und ferner luftgetrocknet, wobei eine Polymerelektrolytmembran hergestellt wurde. Der Wasserkontaktwinkel wurde auf der Trägergrundlagenseite und der Luftgrenzflächenseite der erhaltenen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran gemessen.
  • Messung des Wasserkontaktwinkels
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde 24 h in einer Atmosphäre von 23°C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und danach wurde die Messung des Wasserkontaktwinkels unter Verwendung einer Kontaktwinkelmessvorrichtung (Modell CA-A, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.) durch Auftropfen eines Wassertropfens eines Durchmessers von 2,0 mm auf die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und, nach 5 s, Messen des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche der Membran und dem Wassertropfen durch ein Tröpfchenverfahren durchgeführt.
  • Synthesebeispiel 1
  • In einer Argonatmosphäre wurden in einen mit einer Vorrichtung zur Azeotropdestillation ausgestatteten Kolben 142,2 Gewichtsteile DMSO, 55,6 Gewichtsteile Toluol, 5,7 Gewichtsteile Natrium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, 2,1 Gewichtsteile des im folgenden angegebenen Polyethersulfons des terminalen Chlortyps Formel 14
    Figure 00500001
  • (SUMIKAEXCEL PES5200P, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 9,3 Gewichtsteile 2,2'-Bipyridyl eingetragen und anschließend gerührt. Dann wurde die Badtemperatur auf 100°C erhöht und unter Erhitzen unter vermindertem Druck Toluol abdestilliert, um Wasser in dem System durch Azeotropdehydratation zu entfernen, worauf auf 65°C gekühlt wurde und dann zu normalem Druck zurückgekehrt wurde. Dann wurden 15,4 Gewichtsteile Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben, anschließend wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und es wurde bei der gleichen Temperatur 5 h gerührt. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemischs zum Abkühlen wurde es in eine große Menge Methanol gegossen, wobei ein Polymer ausfiel, das abfiltriert wurde. Danach wurde das Polymer wiederholt mehrere Male mit 6 mol/l Salzsäure gewaschen und abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,0 Gewichtsteile des im folgenden angegebenen gewünschten Polyarylenblockcopolymers erhalten wurden (IEC = 2,2 meq/g, Mn = 103000, Mw = 257000). Formel 15
    Figure 00510001
    Tabelle 1
    Wasserkontaktwinkel (°)
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    Oberfläche auf der Luftgrenzflächenseite 44 31
    Oberfläche auf der Grundlagenseite 47 90
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war die Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, die durch Auftragen eines Gemischs aus dem protonenleitenden Polymer von Synthesebeispiel 1 und dem Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymer gemäß der Offenbarung in JP-A-2006-66391 ( US2006/280999A ) ([0058], siehe die im folgenden angegebene Formel) (Gewichtsverhältnis von 90:10) durch Gießstreichen hergestellt wurde, im Hinblick auf die Differenz des Wasserkontaktwinkels im Falle des Beispiels, das eine Aluminiumlagengrundlage verwendet, und im Falle des Vergleichsbeispiels, das eine PET(Polyethylenterephthalat)grundlage verwendet, verschieden. Für den Fall der Verwendung einer Aluminiumlagengrundlage des Beispiels betrug die Differenz zwischen den Wasserkontaktwinkeln auf der Oberfläche der Aluminiumlagengrundlagenseite und auf der Oberfläche der Luftgrenzflächenseite 3°, und daher war die Differenz des Wasserkontaktwinkels im Vergleich zu dem Fall der Verwendung einer PET-Grundlage des Vergleichsbeispiels (Differenz des Wasserkontaktwinkels: 59°) kleiner und ferner war die Hydrophilie auf sowohl der Oberfläche der Aluminiumlagengrundlagenseite als auch der Luftgrenzflächenseite höher. Formel 16
    Figure 00520001
    (r = 1,6, s = 0,0 und der tiefgestellte Index der Wiederholungseinheiten gibt den Molenbruch der Wiederholungseinheit an).
  • Beurteilung der Stromerzeugungseigenschaften
  • Herstellung der Membran-Elektroden-Baueinheit
  • 1 g Pt/C-Katalysator (Pt-Trägerungsrate: 50 Gew.-%), 4 ml einer 10 gew.%-igen Lösung von Perfluorcarbonsulfonsäure (Handelsbezeichnung: Nafion), 5 ml Ethanol und 5 ml Wasser wurden mit einer Ultraschallwaschvorrichtung und einem Zentrifugalrührer gemischt, wobei eine Aufschlämmung einer Katalysatordruckfarbe hergestellt wurde.
  • Die gebildete Katalysatordruckfarbe wurde durch Sprühbeschichtung auf beide Oberflächen der obigen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran zur Bildung einer Katalysatorschicht (13 cm2) aufgetragen. In diesem Fall wurde die Katalysatordruckfarbe derart aufgetragen, dass die Menge von Pt pro Flächeneinheit der Katalysatorschicht 0,5 mg/cm2 betrug.
  • Die erhaltene Elektrolytmembran mit einer Katalysatorschicht wurde zwischen Kohlenstoffgewebe als Gasdiffusionsschicht gesetzt, wobei eine Membran-Elektroden-Baueinheit erhalten wurde.
  • Das erhaltene Membran-Elektroden-Baueinheit wurde zwischen zwei Kohlenstoffseparatoren eingefügt, wobei eine Einzelzelle hergestellt wurde.
  • Stromerzeugungstest
  • Beispiel 1
  • Wasserstoffgas und Luft wurden der Einzelzelle derart zugeführt, dass die Oberfläche auf der Aluminiumgrundlagenseite der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran auf der Oxidationsmittelelektrodenseite war und die Oberfläche auf der Luftgrenzflächenseite der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran auf der Brennstoffelektrodenseite war, und der Stromerzeugungstest wurde unter den im folgenden angegebenen Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 angegeben (Bedingungen niedriger Befeuchtung).
  • Bedingungen zur Beurteilung der Stromerzeugung
  • Bedingungen niedriger Befeuchtung
    • Wasserstoffgas: 270 ml/min
    • Luft: 860 ml/min
    • Zelltemperatur: 80°C
    • Waschflaschentemperatur auf der Anodenseite: 45°C
    • Waschflaschentemperatur auf der Kathodenseite: 55°C
    • Staudruck auf der Anodenseite: 0,1 MPa (Manometerdruck)
    • Staudruck auf der Kathodenseite: 0,1 MPa (Manometerdruck)
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Wasserstoffgas und Luft wurden der Einzelzelle derart zugeführt, dass die Oberfläche der PET-Grundlagenseite der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran auf der Oxidationsmittelelektrodenseite war und die Oberfläche auf der Luftgrenzflächenseite der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran auf der Brennstoffelektrodenseite war, und ein Stromerzeugungstest wurde unter den Bedingungen niedriger Befeuchtung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 angegeben (Bedingungen niedriger Befeuchtung).
  • Wie aus 2 ersichtlich ist, zeigte die Einzelzelle, die die Membran-Elektroden-Baueinheit von Beispiel 1 umfasste, die eine Membran einer kleinen Differenz des Kontaktwinkels der Polymerelektrolytmembran verwendete, hervorragende Stromerzeugungseigenschaften im Zustand niedriger Befeuchtung.
  • Andererseits begann bei der Einzelzelle, die die Membran- Elektroden-Baueinheit von Vergleichsbeispiel 1 umfasst, die eine Membran einer großen Differenz des Kontaktwinkels der Polymerelektrolytmembran verwendet, eine abrupte Verringerung der Spannung bei einer Stromdichte von etwa 1,0 A/cm2 aufzutreten und die Zelle war im Hinblick auf die Stromerzeugungseigenschaften im Bereich hoher Stromdichte schlechter als die Zelle von Beispiel 1. Ferner war, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wenn der Zellwiderstand bei 1,0 A/cm2 verglichen wurde, der Zellwiderstand des Beispiels niedriger als der des Vergleichsbeispiels. Tabelle 2
    Spannung (V)1) Zellwiderstand (mΩ)2)
    Beispiel 0,60 11
    Vergleichsbeispiel 0,55 13
    • 1) Wert, wenn die Stromdichte 1,0 A/cm2 betrug
    • 2) Wert, wenn die Stromdichte 1,0 A/cm2 betrug
  • Das heißt, bei der Einzelzelle des Beispiels, wobei eine Polymerelektrolytmembran verwendet wird, die keine Differenz der Hydrophilie zwischen den beiden Oberflächen aufweist, war die Verbindung an der Membran/Elektrode-Grenzfläche zwischen Polymerelektrolytmembran und Elektrode verbessert und die Migration von Wasser erfolgte ohne weiteres. Infolgedessen waren die Betriebseigenschaften im Bereich hoher Stromdichte unter den Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung verbessert. Auch unter Bedingungen, bei denen ein Trockenwerden der Polymerelektrolytmembran ohne weiteres auftritt, beispielsweise im Bereich hoher Stromdichte unter den Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung, zeigten sich hervorragende Stromerzeugungseigen schaften und daher kann angenommen werden, dass hervorragende Stromerzeugungseigenschaften auch unter Bedingungen hoher Temperatur entwickelt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Leistungseigenschaften zeigt und eine starke Bindung an der Grenzfläche zwischen Polymerelektrolytmembran und Elektrode auch unter Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung oder Bedingungen hoher Temperatur oder in einem Bereich hoher Stromdichte zeigt, wodurch ein passendes Wassermanagement und hervorragende Leistungseigenschaften realisiert werden, sowie ferner eine Brennstoffzelle, die diese Baueinheit aufweist, bereitgestellt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 Schematische Darstellung, die eine Ausführungsform einer Einzelzelle, die die Membran-Elektroden-Baueinheit der vorliegenden Erfindung aufweist, zeigt.
  • 2 Diagramm, das die Ergebnisse von Stromerzeugungstests unter Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle, die ungeachtet der Vorder- oder Rückseite der Polymerelektrolytmembran hohe Leistungseigenschaften zeigt und eine starke Verbindung an der Grenzfläche zwischen Polymerelektrolytmembran und Elektrode auch unter den Bedingungen einer niedrigen Befeuchtung oder hoher Temperatur oder in einem Bereich hoher Stromdichte zeigt, wodurch ein entsprechendes Wassermanagement und hervorragende Leistungseigenschaften realisiert werden. Ferner wird eine die obige Baueinheit enthaltende Brennstoffzelle bereitgestellt. Die Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle und die Brennstoffzelle umfassen eine Polymerelektrolytmembran, die mindestens eine Art eines protonenleitenden Polymers enthält; eine Brennstoffelektrode, die auf einer Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist; und eine Oxidationsmittelelektrode, die auf der anderen Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung des Wasserkontaktwinkels zur Spezifizierung der Hydrophilie der einzelnen Oberflächen der Polymerelektrolytmembran die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf der Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem auf der anderen Hauptoberfläche derselben 30° oder weniger beträgt. Die bereitgestellte Brennstoffzelle ist eine, die die obige Baueinheit aufweist.
    • 1
    Polymerelektrolytmembran
    2
    Brennstoffelektrode
    3
    Oxidationsmittelelektrode
    4a
    Katalysatorschicht auf der Brennstoffelektrodenseite
    4b
    Katalysatorschicht auf der Oxidationsmittelelektrodenseite
    5a
    Gasdiffusionsschicht auf der Brennstoffelektrodenseite
    5b
    Gasdiffusionsschicht auf der Oxidationsmittelelektrodenseite
    6
    Membran-Elektroden-Baueinheit
    7a
    Separator auf der Brennstoffelektrodenseite
    7b
    Separator auf der Oxidationsmittelelektrodenseite
    8a, 8b
    Durchflusskanäle
    100
    Einzelzelle
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - JP 2005-38834 A [0111]
    • - US 2006/159972 A [0111]
    • - JP 2006-66391 A [0111, 0141]
    • - US 2006/280999 A [0111, 0141]

Claims (21)

  1. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran, die mindestens ein protonenleitendes Polymer umfasst, eine Brennstoffelektrode, die auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und eine Oxidationsmittelelektrode, die auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, umfasst, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Form des Wasserkontaktwinkels spezifiziert wird, die Differenz zwischen dem Wasserkontaktwinkel auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem auf der anderen Oberfläche derselben 30° oder weniger beträgt.
  2. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Form des Wasserkontaktwinkels spezifiziert wird und wenn die Oberfläche mit einer relativ hohen Hydrophilie als die erste Oberfläche bezeichnet wird und die Oberfläche mit einer relativ niedrigen Hydrophilie als die zweite Oberfläche bezeichnet wird, die Differenz zwischen den Wasserkontaktwinkeln auf der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche 30° oder weniger beträgt.
  3. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserkontaktwinkel auf der einen Oberfläche und der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran beide 10° oder mehr und 60° oder weniger betragen.
  4. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoff zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerelektrolytmembran durch Lösungsgießen einer Polymerelektrolytlösung, die durch Lösen eines Polymerelektrolyts in einem Lösemittel hergestellt wurde, auf eine kontinuierliche Trägergrundlage erhalten wird.
  5. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerelektrolytmembran eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran ist.
  6. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das protonenleitende Polymer einen aromatischen Ring in der Hauptkette und eine Protonenaustauschgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist oder über ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe indirekt an den aromatischen Ring gebunden ist, umfasst.
  7. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei das protonenleitende Polymer eine Seitenkette umfasst.
  8. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das protonenleitende Polymer einen aromatischen Ring in der Hauptkette umfasst und ferner eine einen aromatischen Ring umfassende Seitenkette umfassen kann und wobei der aromatische Ring der Hauptkette und/oder der aromatische Ring der Seitenkette eine Protonenaustauschgruppe umfassen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
  9. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Protonenaustauschgruppe eine Sulfonsäuregruppe ist.
  10. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das protonenleitende Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit, die eine Protonenaustauschgruppe aufweist und aus denen der folgenden Formeln (1a)–(4a) ausgewählt ist: Formel 1
    Figure 00620001
    (in den obigen Formeln stehen Ar1–Ar9 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette umfasst und ferner eine einen aromatischen Ring umfassende Seitenkette umfassen kann, mit der Maßgabe, dass der aromatische Ring der Hauptkette und/oder der aromatische Ring der Seitenkette eine direkt an den aromatischen Ring gebundene Protonenaustauschgruppe umfassen, Z und Z' unabhängig voneinander für CO oder SO2, X, X' und X'' unabhängig voneinander für O oder S, Y für eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, p für 0, 1 oder 2 und q und r unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3) und mindestens eine Wiederholungseinheit, die aus denen der folgenden Formeln (1b)–(4b) ausgewählt ist und im wesentlichen keine Protonenaustauschgruppe aufweist: Formel 2
    Figure 00630001
    (in den obigen Formeln stehen Ar11–Ar19 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die als Seitenkette einen Substituenten aufweisen kann, Z und Z' unabhängig voneinander für CO oder SO2, X, X' und X'' unabhängig voneinander für O oder S, Y für eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, p' für 0, 1 oder 2 und q' und r' unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3) umfasst.
  11. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer ist, das einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst.
  12. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Polymerelektrolytmembran die Struktur einer Mikrophase, die in zwei oder mehr Phasen getrennt ist, umfasst.
  13. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 12, wobei die Polymerelektrolytmembran als das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer umfasst, das einen Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst, und eine Mikrophasentrennungsstruktur umfasst, die eine Phase, in der die Dichte des Blocks (A) mit einer Protonenaustauschgruppe hoch ist, und eine Phase, in der die Dichte des Blocks (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe hoch ist, umfasst.
  14. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen oder mehrere Blöcke (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst und der Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe die Wiederholungsstruktur der im folgenden angegebenen Formel (4a') umfasst und der Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe mindestens eine Wiederholungsstruktur aufweist, die aus denen der im folgenden angegebenen Formeln (1b'), (2b') und (3b') ausgewählt ist: Formel 3
    Figure 00650001
    (in der obigen Formel steht m für eine ganze Zahl von 5 oder mehr und Ar9 für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mit einem Fluoratom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Ar9 umfasst eine Protonenaustauschgruppe, die direkt oder über eine Seitenkette an einen die Hauptkette bildenden aromatischen Ring gebunden ist), Formel 4
    Figure 00650002
    (in den obigen Formeln stehen n für eine ganze Zahl von 5 oder mehr und Ar11–Ar18 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und die anderen Bezeichnungen sind gleich den in den Formeln (1b)–(3b) angegebenen).
  15. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6–14, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen oder mehrere Blöcke (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst und die Protonenaustauschgruppe direkt an den aromatischen Ring der Hauptkette in dem Block mit einer Protonenaustauschgruppe gebunden ist.
  16. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 6–15, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und einen oder mehrere Blöcke (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe umfasst und der Block (A) mit einer Protonenaustauschgruppe und der Block (B) mit im wesentlichen keiner Protonenaustauschgruppe beide keinen Substituenten, der ein Halogenatom umfasst, aufweisen.
  17. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1–16, wobei keine der beiden Oberflächen der Membran einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde.
  18. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1–17, wobei die Polymerelektrolytmembran durch Auftragen einer Lösung, die das die Polymerelektrolytmembran bildende protonenleitende Polymer umfasst, durch Gießstreichen auf eine Trägergrundlage und Trocknen der Beschichtung hergestellt wird.
  19. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Oberfläche der Trägergrundlage, die dem Gießstreichen unterzogen wird, eine Metallschicht oder Metalloxidschicht aufweist.
  20. Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 19, wobei die Trägergrundlage in der Form einer Rolle vorliegt, damit die Membran kontinuierlich ausgebildet werden kann.
  21. Brennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Baueinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 20 aufweist.
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