DE112004003007T5

DE112004003007T5 - Sulfoniertes Polymer, umfassend einen hydrophoben Block des Nitriltyps, und Festpolymerelektrolyt

Info

Publication number: DE112004003007T5
Application number: DE112004003007T
Authority: DE
Inventors: Nagayuki Wako Kanaoka; Masaru Wako Iguchi; Hiroshi Wako Sohma
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JP4754496B2; US20080070085A1; WO2006048942A1; CA2579014A1; CA2579014C; JPWO2006048942A1

Abstract

Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, enthaltend einen Katalysator; und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen die beiden Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, worin:
die Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und einer zweiten Einheit, dargestellt durch die Formel (2) umfasst,

(worin Y ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und Ar eine aromatische Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)

(worin B unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Nitrilgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, n für eine ganze Zahl von 2 oder größer steht und Q eine Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (3):

(worin A unabhängig ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und R⁴ bis...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nitril-enthaltende Verbindung, ein sulfoniertes Polymer, das eine sich wiederholende Einheit enthält, die durch die Verbindung eingeführt wird, und einen Festpolymerelektrolyt, der aus dem sulfonierten Polymer aufgebaut ist.
Stand der Technik
Umweltprobleme, wie etwa globale Erwärmung, werden schwerwiegender aufgrund des Verbrauchs von fossilen Brennstoffen, während Ölvorräte zur Neige gehen. Brennstoffzellen haben daher Aufmerksamkeit auf sich als saubere Energiequellen für Motoren gezogen, welche kein Kohlendioxid ausstoßen und sind extensiv entwickelt worden. In einigen Bereichen ist ihre Kommerzialisierung begonnen worden. Wenn die Brennstoffzelle in ein Kraftfahrzeug oder dgl. eingebaut wird, wird üblicherweise eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle unter Verwendung einer Polymerelektrolytmembran verwendet, da sie eine hohe Spannung und einen großen elektrischen Strom erzeugen kann.
Als Membranelektrodenanordnung, die für die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet werden kann, sind diejenigen bekannt, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, gebildet durch Integrieren, durch einen Ionen-leitenden Polymerbinder, eines Katalysators, wie etwa Platin, geträgert durch einen Katalysatorträger, wie etwa Kohleschwarz, einer Ionen-leitenden bzw. Ionen-leitfähigen Polymerelektrolytmembran, die zwischen diese Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, und eine Diffusionsschicht, die über jeder der Elektrodenkatalysatorschichten gestapelt ist (es wird z.B. Bezug genommen auf die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-223136). Die Membranelektrodenanordnung bildet eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einem Separator, der ebenfalls als ein Gasdurchgang dient, gestapelt über jeder der Elektrodenkatalysatorschichten.
In der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle wird ein reduzierendes Gas, wie etwa Wasserstoff oder Methanol, über die Diffusionsschicht in eine der Elektrodenkatalysatorschichten, die als Brennstoffelektrode dienen, eingeleitet und ein oxidierendes Gas, wie etwa Luft oder Sauerstoff, wird ebenfalls über die Diffusionsschicht in die andere Elektrodenkatalysatorschicht, die als Sauerstoffelektrode dient, eingeleitet. Durch eine solche Struktur wird ein Proton aus dem reduzierenden Gas auf der Brennstoffelektrodenseite durch die Wirkung des Katalysators erzeugt, der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthalten ist. Das so gebildete Proton wandert zu der Elektrodenkatalysatorschicht auf der Sauerstoffelektrodenseite über die Polymerelektrolytmembran. Durch die Wirkung des in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Katalysators reagiert das Proton dann mit dem oxidierenden Gas, das in die Sauerstoffelektrode eingeleitet wird, um Wasser in der Elektrodenkatalysatorschicht auf der Sauerstoffelektrodenseite zu erzeugen. Strom kann daher erzeugt werden durch Verbinden der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode miteinander durch einen Leiter.
Herkömmlicherweise sind in der Membranelektrodenanordnung Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindungen (wie etwa „Nafion", Marke; Produkt von Dupont) weit verbreitet verwendet worden als die Polymerelektrolytmembran. Wenngleich die Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindungen ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit zeigen, da sie sulfoniert sind, und zusätzlich als Harz auf Fluorbasis eine chemische Beständigkeit aufweisen, sind sie sehr teuer.
Daher wurde Forschung betrieben hinsichtlich der Verwendung eines kostengünstigen Ionen-leitenden Materials anstelle der Perfluoralkylensulfonpolymerverbindung zur Bildung der Membranelektrodenanordnung. Ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer kann als ein Beispiel des kostengünstigen ionenleitenden Materials angegeben werden. Das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer weist Vorteile auf, wie etwa Beständigkeit gegenüber einer Entweichung, die auf hohen Gasbarriereeigenschaften beruht, und ausgezeichnete Formstabilität aufgrund hoher Kriechfestigkeit.
Jedoch die Polymerelektrolytmembran, die aus dem Kohlenwasserstoffpolymer aufgebaut ist, neigt dazu abgebaut zu werden, wenn sie heißem Wasser oder einer Säure ausgesetzt wird und weist daher geringe Heißwasserbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf. Zusätzlich zu diesen Unannehmlichkeiten schrumpft die Polymerelektrolytmembran, die aus dem Kohlenwasserstoffpolymer besteht, stark bei geringen Temperaturen, sodass wenn eine Membranelektrodenanordnung unter ihrer Verwendung hergestellt wird, es wahrscheinlich ist, dass ein Ablösen der Elektrode unter Niedertemperaturumgebungen aufzutritt; und eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, die es verwendet, kann keine ausreichende Energieerzeugungsleistung in Niedertemperaturumgebungen zeigen und darüber hinaus neigt sie dazu, eine geringere Energieerzeugungskapazität aufzuweisen.
Offenbarung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Unzulänglichkeiten zu beseitigen; und eine Membranelektrodenanordnung bereitzustellen, die ausgezeichnet ist bezüglich Heißwasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Größenstabilität bei niedrigen Temperaturen und in der Lage ist zum Bereitstellen einer ausgezeichneten Energieerzeugungsleistung, selbst in Niedertemperaturumgebungen, und einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle, unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung.
Im Hinblick auf das Erreichen eines solchen Ziels ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch eine Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, umfassend einen Katalysator; und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen die beiden Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, wobei die Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und einer zweiten Einheit, dargestellt durch die Formel (2), aufweist
(worin Y ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und Ar eine aromatische Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst).
(worin B unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R¹ bis R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Nitrilgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, n für eine ganze Zahl von 2 oder größer steht und Q eine Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (3):
(worin A unabhängig einen divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung bedeutet und R⁴ bis R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)).
In der Membranelektrodenanordnung ist das Polyarylenpolymer ein Blockcopolymer, enthaltend die erste sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel (1) und die zweite sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel (2). Das sulfonierte Blockcopolymer wird gebildet durch Einführen einer Sulfonsäuregruppe in die aromatische Gruppe, die dargestellt wird durch Ar in der Formel (1). Als ein Ergebnis bildet die sulfonierte erste sich wiederholende Einheit einen hydrophilen Teil, während die nichtsulfonierte zweite sich wiederholende Einheit ein hydrophober Teil wird. So ist das Blockcopolymer ausgestattet mit einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil.
Ebenso enthält die zweite sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, in ihrer Struktur eine (-CN)-Gruppe, sodass sie die Wärmebeständigkeit und die Säurebeständigkeit des Polyarylenpolymers erhöhen kann und zusätzlich sie die hydrophobe Eigenschaft der zweiten sich wiederholenden Einheit erhöhen kann und Phasentrennung zwischen dem hydrophilen Teil und dem hydrophoben Teil fördern kann. Selbst kleine Mengen Wasser können daher effizient die Polymerionenleitfähigkeit ergeben, wobei eine prozentuale Größenveränderung des Polyarylenpolymers auf ein geringes Niveau herabgesetzt werden kann.
Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Membranelektrodenanordnung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit und Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich können in der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Adhäsion zwischen der Polymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalysatorschichten erhalten werden, aufgrund einer Verringerung der prozentualen der Größenveränderung des sulfonierten Polyarylenpolymers.
In der vorliegenden Erfindung weist die Struktur, die durch die Formel (3) dargestellt wird, vorzugsweise, wie das oben beschriebene A, mindestens eine organische Gruppe auf, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂- und organischen Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (4):
(worin R¹² bis R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und worin sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst).
Ebenfalls kann die Struktur, die durch die Formel (3) dargestellt wird, sowohl eine erste Struktur, worin A eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- ist, und eine zweite Struktur, worin A eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe, dargestellt durch die Formel (4), bedeutet.
In diesem Falle, wenn die Struktur, die dargestellt wird durch die Formel (3), von 70 bis 99 Mol-% der ersten Struktur und von 1 bis 30 Mol-% der zweiten Struktur umfasst (mit der Maßgabe, dass das Gesamte der ersten und zweiten Strukturen auf 100 Mol-% eingestellt ist), wobei die prozentuale Größenveränderung des resultierenden Polymers auf ein geringeres Niveau abgesenkt werden kann.
Darüber hinaus weist die Elektrodenkatalysatorschicht vorzugsweise Kohlenstoffteilchen auf, die einen darauf geträgerten Katalysator und einen Ionen-leitenden Binder aufweisen, bestehend aus einer Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung, und enthaltend von 0,01 bis 1,0 mg/cm² Platin als Katalysator. Die Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung, die als der Ionen-leitende Binder der Elektrodenkatalysatorschichten dient, ist ausgezeichnet hinsichtlich der Affinität für das sulfonierte Polyarylenpolymer, die eine Nitril-(-CN)-Gruppe in der Struktur der zweiten sich wiederholenden Einheit enthält. Demgemäß kann in der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung, da der Ionen-leitende Binder der Elektrodenkatalysatorschichten eine Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung ist, eine stärkere Adhäsion zwischen der Polymerelektrodenmembran und den Elektrodenkatalysatorschichten erreicht werden.
Zusätzlich, wenn die Elektrodenkatalysatorschichten als Katalysator Platin in einer Menge innerhalb des oben beschriebenen Bereichs enthalten, kann eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung mit solchen Elektrodenkatalysatorschichten ausgezeichnete Stromerzeugungsleistung zeigen.
Darüber hinaus kann die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Stromerzeugungsleistung zeigen, selbst unter Niedertemperaturumgebungen und gleichzeitig kann diese Stromerzeugungsleistung für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden durch Verwendung einer Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, enthaltend einen Katalysator und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen die Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, worin die Polymerelektrolytmembran aus einem sulfonierten Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und einer zweiten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (2), besteht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Struktur der Membranelektrodenanordnung der Erfindung zeigt.
BESTE ART ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Als nächstes werden hier nachfolgend Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Struktur der Membranelektrodenanordnung dieser Erfindung zeigt.
Die Membranelektrodenanordnung in dieser Ausführungsform besteht, wie in 1 dargestellt, aus einer Festpolymerelektrolytmembran 1, einem Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, wobei die Festpolymerelektrolytmembran 1 dazwischen eingebracht ist, und Gasdiffusionsschichten 3, 3, die über den Elektrodenkatalysatorschichten 2, 2 jeweils angeordnet sind.
Die Festpolymerelektrolytmembran 1 besteht aus einem sulfonierten Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (1), und einer zweiten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (2).
(worin Y ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und Ar eine aromatische Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst).
(worin B unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Nitrilgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, n für eine ganze Zahl von 2 oder größer steht und Q eine Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (3):
(worin A unabhängig ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und R⁴ bis R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)).
In der Formel (1) umfassen Beispiele der divalenten organischen Gruppe, die durch Y dargestellt wird, elektronenziehende Gruppen, wie etwa -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p dargestellt ist als eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- und elektronenschiebende Gruppen, wie etwa -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
darstellen.
In diesem Falle bedeutet die oben beschriebene elektronenziehende Gruppe eine Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstanten von 0,06 oder größer wenn sie an der meta-Position einer Phenylgruppe ist und 0,01 oder größer wenn sie an der para-Position in der Phenylgruppe ist.
In der Formel (1) ist Y vorzugsweise eine elektronenziehende Gruppe, da das sulfonierte Polyarylenpolymer eine erhöhte Säurestärke aufweisen kann, und zusätzlich kann die Eliminierungstemperatur der Sulfonsäure erhöht sein. Unter den elektronenziehenden Gruppen sind -CO- und -SO₂ besonders bevorzugt.
In der Formel (1) umfassen Beispiele der aromatischen Gruppe, dargestellt durch Ar, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylphenyl- und Naphtoxyphenyl-Gruppen. Die aromatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen.
In der Formel (2) umfassen Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R¹ bis R³, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppen, wobei Methyl- und Ethylgruppen bevorzugt sind. In der Formel (2) steht n für eine ganze Zahl von 2 oder größer und ihre obere Grenze ist üblicherweise 100, vorzugsweise 80.
In der Formel (3) umfassen Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R⁴ bis R¹¹, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppen, wobei Methyl- und Ethylgruppen bevorzugt sind. In der Formel (3) umfassen Beispiele der aromatischen Gruppe, dargestellt R⁴ bis R¹¹, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Phenoxydiphenyl-, Phenylphenyl-, Naphthoxyphenylgruppen.
In der Formel (3) umfassen Beispiele der divalenten organischen Gruppe, dargestellt durch A, elektronenziehende Gruppen, wie etwa -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- und elektronenschiebende Gruppen, wie etwa -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
Ebenfalls kann in der Formel (3) die elektronenschiebende Gruppe eine Gruppe sein, dargestellt durch die folgende Formel (4):
(worin R¹² bis R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind und gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst).
In der Formel (4) umfassen Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R¹² bis R¹⁹, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppen, wobei Methyl- und Ethylgruppen bevorzugt sind. In dieser Formel (4) umfassen Beispiele der aromatischen Gruppe, dargestellt durch R¹² bis R¹⁹, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Phenoxydiphenyl-, Phenylphenyl- und Naphthoxyphenylgruppen.
Ebenfalls ist in der durch die Formel (3) dargestellte Struktur das oben beschriebene A vorzugsweise mindestens eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂- und Gruppen, dargestellt durch die oben beschriebene Formel (4).
In der Struktur, die durch Formel (3) dargestellt wird, kann das oben beschriebene A sowohl eine erste Struktur, die eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-, als auch eine zweite Struktur enthalten, die eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe ist, dargestellt durch die Formel (4).
Die Struktur, die durch die Formel (3) dargestellt wird, enthält von 20 bis 99 Mol-%, vorzugsweise von 30 bis 95 Mol-%, mehr bevorzugt von 35 bis 90 Mol-% der ersten Struktur und von 1 bis 80 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 70 Mol-%, mehr bevorzugt von 10 bis 65 Mol-% der zweiten Struktur (mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt aus der ersten Struktur und der zweiten Struktur 100 Mol-% ist). Wenn die Bestandteile aus der ersten Struktur und der zweiten Struktur jeweils innerhalb der oben beschriebenen Bereiche fallen, kann die prozentuale Größenveränderung des Polyarylenpolymers, das eine erste sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und eine zweite sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel (2), enthält, auf einen niedrigeren Grad abgesenkt werden.
Das oben beschriebene Polyarylenpolymer kann synthetisiert werden durch die Copolymerisationsreaktion einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (6), und einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (7), in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung enthält.
In Formel (6) haben Y und Ar die gleichen Bedeutungen wie die in Formel (1) und X' bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogenatomen (Chlor, Brom und Iod), außer Fluor, -OSO₂CH₃ und -OSO₂CF₃.
In Formel (7) haben B, R¹ bis R³, n und Q die gleichen Bedeutungen wie in Formel (2) und X bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogenatomen (Chlor, Brom und Iod), außer Fluor sind, -OSO₂CH₃ und -OSO₂CF₃.
Die Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, kann durch die unten beschriebene Reaktion synthetisiert werden.
Zuerst wird ein Bisphenol, verbunden über ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung, gelöst in einem polaren Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, Diphenylsulfon oder Dimethylsulfoxid. Um es in ein Alkalimetallsalz des resultierenden Bisphenols überzuführen, wird ein Alkalimetall, wie etwa Lithium, Natrium oder Kalium, ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat zu der resultierenden Lösung in dem polaren Lösungsmittel gegeben. Mit der Hydroxylgruppe des Phenols wird ein hierzu relativ leichter Überschuss des Alkalimetalls umgesetzt. Seine Menge ist üblicherweise das 1,1- bis 2-fache des Äquivalents, vorzugsweise das 1,2- bis 1,5-fache des Äquivalents. Das Fortschreiten der Reaktion wird vorzugsweise dadurch beschleunigt, dass man das Vorliegen eines Lösungsmittels erlaubt, das azeotrop mit Wasser ist, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Anisol.
Dann wird das Alkalimetallsalz von Bisphenol umgesetzt mit einer Benzonitrilverbindung, die substituiert ist mit einem Halogenatom, wie etwa Chlor, und einer Nitrilgruppe. Beispiele der Benzonitrilverbindung umfassen 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, 2,5-Dichlorbenzonitril, 2,5-Difluorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,4-Difluorbenzonitril, 2,6-Dinitrobenzonitril, 2,5-Dinitrobenzonitril und 2,4-Dinitrobenzonitril. Unter diesen Verbindungen sind Dichlorbenzonitrilverbindungen bevorzugt, wobei 2,6-Dichlorbenzonitril mehr bevorzugt ist.
Die Benzonitrilverbindung wird in einer Menge des 1,0001- bis 3-fachen der Mole Bisphenol zugegeben, wobei das 1,001- bis 2-fache der Mole bevorzugt sind. Nach Abschluss der Reaktion kann zum Einführen eines Chloratoms an beiden Enden des Reaktionsproduktes eine Überschussmenge von z.B. 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben werden, um die weitere Reaktion zu bewirken. Wenn auf der anderen Seite eine Difluorbenzonitrilverbindung oder eine Dinitrobenzonitrilverbindung verwendet wird, muss die Reaktion so bewirkt werden, dass das Reaktionsprodukt ein Chloratom an beiden Enden davon aufweist, durch Verwendung eines Verfahrens wie etwa durch die Zugabe einer Dichlorbenzonitrilverbindung in der zweiten Hälfte der Reaktion. In der oben beschriebenen Reaktion ist die Reaktionstemperatur von 60 bis 300°C, vorzugsweise von 80 bis 250°C, während die Reaktionszeit von 15 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden ist.
Das durch die oben beschriebene Reaktion erhaltene Oligomer oder Polymer kann gereinigt werden durch ein herkömmliches Verfahren für Polymere, z.B. Lösungspräzipitation. Das Molekulargewicht kann eingestellt werden durch Steuern eines molaren Reaktionsverhältnisses zwischen einer Überschussmenge eines aromatischen Dichlorids und Bisphenol. Im oben beschriebenen Reaktionssystem weist aufgrund des Vorliegens einer Überschussmenge eines aromatischen Dichlorids, substituiert mit einer Nitrilgruppe, das Oligomer oder Polymer, das so erhalten wird, am Molekülende davon ein aromatisches Chlorid auf, substituiert mit einer Nitrilgruppe.
Spezifische Beispiele des Oligomers oder Polymers, die am Molekülende davon ein aromatisches Chlorid, das substituiert ist mit einer Nitrilgruppe, aufweisen, umfassen die folgenden Verbindungen:
In der Copolymerisationsreaktion zwischen der Verbindung, die dargestellt ist durch die Formel (6) und der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt ist, ist die Anwendungsmenge der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, von 0,001 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 80 Mol-%, relativ zur Gesamtmenge, während die Anwendungsmenge der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, von 99,999 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 99,9 bis 20 Mol-%, relativ zur Gesamtmenge, ist.
Der in der Copolymerisationsreaktion zu verwendende Katalysator ist ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung enthält. Dieses Katalysatorsystem weist als wesentliche Komponenten ein Übergangsmetallsalz, eine Verbindung, die ein Ligand (hier nachfolgend als „Ligandenkomponente" bezeichnet) sein wird oder einen Liganden-koordinierten Übergangsmetallkomplex (einschließlich eines Kupfersalzes) und ein Reduktionsmittel auf. Sie kann ein Salz enthalten, um die Polymerisationsrate weiter zu erhöhen.
Beispiele von Übergangsmetallsalzen umfassen hier Nickelverbindungen, wie etwa Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid und Nickelacetylacetonat; Palladiumverbindungen, wie etwa Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid; Eisenverbindungen, wie etwa Eisen-(II)-Chlorid, Eisen-(II)-Bromid und Eisen-(II)-Iodid; und Kobaltverbindungen, wie etwa Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltiodid. Unter diesen Übergangsmetallsalzen sind Nickelchlorid und Nickelbromid besonders bevorzugt.
Ebenfalls umfassen Beispiele der Ligandenkomponente Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und 1,3-bis(Diphenylphosphino)propan. Unter diesen sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Die Verbindungen, die als die Ligandenkomponente dienen, können entweder einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
Weiterhin umfassen Beispiele des Liganden-koordinierten Übergangsmetallkomplexes bis(Triphenylphosphin)-Nickelchlorid, bis(Triphenylphosphin)-Nickelbromid, bis(Triphenylphosphin)-Nickeliodid, bis(Triphenylphosphin)-Nickelnitrat, (2,2'-Bipyridin)-Nickelchlorid, (2,2'-Bipyridin)-Nickelbromid, (2,2'-Bipyridin)-Nickeliodid, (2,2'-Bipyridin)- Nickelnitrat, bis(1,5-Cyclooctadien)-Nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)-Nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)-Nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium. Unter den oben beschriebenen Liganden-koordinierten Übergangsmetallkomplexen sind bis(Triphenylphosphin)-Nickelchlorid und (2,2'-Bipyridin)-Nickelchlorid bevorzugt.
Als in dem Katalysatorsystem verwendbare Reduktionsmittel können Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium und dgl. angegeben werden. Unter diesen Reduktionsmitteln sind Zink, Magnesium und Mangan bevorzugt. Das Reduktionsmittel kann in einem weiter aktivierten Zustand verwendet werden indem es in Kontakt gebracht wird mit einer Säure, wie etwa einer organischen Säure.
Weitere Beispiele des Salzes, das in dem Katalysatorsystem verwendet werden kann, umfassen Natriumverbindungen, wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumsulfat; Kaliumverbindungen, wie etwa Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumsulfat; und Ammoniumverbindungen, wie etwa Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumsulfat. Unter diesen Salzen sind Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumiodid bevorzugt.
Das Übergangsmetallsalz oder der Übergangsmetallkomplex wird in einer Menge von üblicherweise 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol pro 1 Mol der Summe aus der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, verwendet. Mengen von weniger als 0,0001 Mol können nicht immer die Polymerisationsreaktion vollständig beschleunigen. Auf der anderen Seite können Mengen, die 10 Mol überschreiten, das Molekulargewicht des resultierenden Polymers verringern.
Wenn das Übergangsmetallsalz und die Ligandenkomponente in dem oben beschriebenen Katalysatorsystem verwendet werden, wird die Ligandenkomponente in einer Menge von üblicherweise von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol, pro 1 Mol des Übergangsmetallsalzes verwendet. Wenn seine Menge weniger als 0,1 Mol ist, kann das Katalysatorsystem keine vollständige katalytische Aktivität zeigen. Mengen, die 100 Mol überschreiten, können auf der anderen Seite das Molekulargewicht des resultierenden Polymers verringern.
In dem Katalysatorsystem wird das Reduktionsmittel in einer Menge von üblicherweise von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol, pro 1 Mol der Summe aus der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch Formel (7) dargestellt wird, verwendet. Mengen von weniger als 0,1 Mol können nicht immer die Polymerisation vollständig beschleunigen. Mengen, die 100 Mol überschreiten, können es auf der anderen Seite schwierig machen das resultierende Polymer zu reinigen.
Ebenfalls wird in dem Katalysatorsystem, wenn das Salz verwendet wird, es in einer Menge zugegeben von üblicherweise von 0,001 bis 100 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol pro 1 Mol der Summe aus der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird. Mengen von weniger als 0,001 Mol können manchmal nicht ausreichend sein zum Erhöhen der Polymerisationsrate. Mengen, die 100 Mol überschreiten können es auf der anderen Seite schwierig machen das resultierende Polymer zu reinigen.
Ebenfalls umfassen Beispiele des Polymerisationslösungsmittels, die geeignet sind für die Copolymerisationsreaktion, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan, γ- Butyrolactam, Dimethylimidazolidinon und Tetramethyl-Harnstoff. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon wünschenswert. Das Polymerisationslösungsmittel wird vorzugsweise nach ausreichendem Trocknen verwendet.
Die Gesamtkonzentration der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird ist in dem Polymerisationslösungsmittel üblicherweise von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%. Die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C. Die Polymerisationszeit ist üblicherweise von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 40 Stunden.
Das auf die oben beschriebene Art erhaltene Polyarylenpolymer weist ein Molekulargewicht, als Polystyrol-Äquivalentgewicht-Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (die hier nachfolgend als „GPC" abgekürzt wird), von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 20.000 bis 800.000 auf. Wenn das Polystyrol-Äquivalentgewicht-Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 10.000 ist, weist die gebildete Folie unzureichende Eigenschaften auf, z.B. treten Brüche darin auf, und zusätzlich besteht ein Problem bezüglich seiner Eigenschaften, die mit der Festigkeit bzw. Beständigkeit in Verbindung stehen. Wenn das Polystyrol-Äquivalentgewicht-Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1.000.000 überschreitet, weist das resultierende Polymer auf der anderen Seite eine unzureichende Solubilität und hohe Lösungsviskosität auf, was zu solchen Problemen, wie etwa schlechter Verarbeitbarkeit führt.
Das sulfonierte Polyarylenpolymer kann erhalten werden durch Sulfonierung des Polyarylenpolymers an sich; oder Synthetisieren eines Sulfonatesters des Polyarylenpolymers durch Verwendung einer Verbindung der Formel (6), die Ar aufweist, substituiert durch eine Sulfonatestergruppe, und dann Hydrolysieren des Sulfonatesters in das entsprechende sulfonierte Polyarylenpolymer.
Das Polyarylenpolymer, das keine Sulfonsäuregruppe aufweist, wird sulfoniert durch Einführen einer Sulfonsäuregruppe in das Polyarylenpolymer unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels. Die Einführung der Sulfonsäuregruppe kann z.B. durchgeführt werden durch Sulfonieren des Sulfonsäure-freien Polyarylenpolymers unter Verwendung eines bekannten Sulfonierungsmittels, wie etwa Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfit, unter bekannten Bedingungen (siehe z.B. Polymer Preprints, Japan, 42(3), 730(1993), Polymer Preprints, Japan, 43(3), 736(1994), Polymer Preprints, Japan, 42(7), 2490–2492(1993)).
Das heißt, die Sulfonierung wird durchgeführt unter den folgenden Bedingungen. Das Sulfonsäure-freie Polyarylenpolymer wird mit dem Sulfonierungsmittel auf eine Lösungsmittel-freie Art oder in der Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa n-Hexan, Etherlösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan, aprotische polare Lösungsmittel, wie etwa Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tetrachlorethan, Dichlorethan, Chloroform und Methylenchlorid. Wenngleich keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Reaktionstemperatur gegeben ist, ist sie üblicherweise von –50 bis 200°C, vorzugsweise von –10 bis 100°C. Die Reaktionszeit ist üblicherweise von 0,5 bis 1000 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 200 Stunden.
Auf der anderen Seite, wenn der Sulfonatester des Polyarylenpolymers in das entsprechende sulfonierte Polyarylenpolymer hydrolysiert wird, wird zuerst ein Sulfonatester des Polyarylenpolymers synthetisiert durch Umsetzen einer Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt ist und Ar enthält, substituiert mit einer Sulfonatestergruppe, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (7), auf eine ähnliche Art, wie diejenige, die verwendet wird für die oben beschriebene Copolymerisationsreaktion.
Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird und Ar enthält, substituiert mit einer Sulfonatestergruppe, umfassen aromatische Sulfonatesterderivate, wie unten gezeigt:
Zusätzliche Beispiele der aromatischen Sulfonatesterderivate umfassen Verbindungen, die erhalten werden durch Substituieren des Chloratoms der oben beschriebenen Verbindungen mit einem Bromatom, Verbindungen, die erhalten werden durch Substituieren des -CO- der oben beschriebenen Verbindungen durch -SO₂-, und Verbindungen, die erhalten werden durch Substituieren des Chloratoms und -CO- der oben beschriebenen Verbindungen mit jeweils einem Bromatom und -SO₂-.
Die Estergruppe stammt vorzugsweise von einem primären Alkohol und weist einen tertiären oder quaternären Kohlenstoff an der β-Position davon auf, in welcher sie ausgezeichnete Stabilität während der Polymerisation zeigt, und sie zeigt keine Inhibierung der Polymerisation oder kein Quervernetzen, was aus der Erzeugung von Sulfonsäure durch Entesterung resultiert. Mehr bevorzugt stammt sie von einem primären Alkohol und weist einen quaternären Kohlenstoff an der β-Position davon aus.
Das aromatische Sulfonatesterderivat kann z.B. auf die folgende Art synthetisiert werden.
Für die Synthese des aromatischen Sulfonatderivats wird zuerst ein aromatisches Derivat (a) gemäß Formel (6) sulfoniert (in Natriumsulfonatsalz übergeführt). Die Sulfonierung wird z.B. bewirkt durch Umsetzen einer 1,2-Dichlormethanlösung von 2,5-Dichlorbenzophenon mit dem 5-fachen an Molen einer 1,2-Dichlormethanlösung von Acetylschwefelsäure bei 60°C für 3 bis 5 Stunden. Nach der Reaktion wird die Reaktion durch 1-Propanol beendet und das Reaktionsgemisch wird in das 3-fache an Molen einer wässrigen NaOH-Lösung gegossen. Die resultierende Lösung kann in ein Natriumsulfatsalz (b) in der feinpulvrigen Form übergeführt werden.
Dann wird das resultierende Natriumsulfatsalz (b) übergeführt in Sulfonsäurechlorid. Die Überführung in Sulfonsäurechlorid wird z.B. bewirkt durch Zugeben zu Natrium-2,5-dichlorbenzophenon-3'-sulfonat als das Natriumsulfonatsalz (b) von etwa dem 3- bis 4-fachen (Gewicht/Volumen) eines Lösungsmittels (4/6 (volumetrisches Verhältnis) = Sulfolan/Acetonitril-Mischlösungsmittel), um Natrium-2,5-dichlorbenzophenon-3'-sulfonat in dem Lösungsmittel zu lösen, Erhitzen auf 70°C und Umsetzen der resultierenden Lösung mit Phosphorylchlorid bei etwa 10°C für etwa 5 Stunden. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuss kaltem Wasser verdünnt, um Präzipitation zu bewirken. Das verdünnte Gemisch wird filtriert, gefolgt von Umkristallisation aus Toluol, wobei gereinigte Kristalle von Sulfonsäurechlorid (c) erhalten werden.
Zusätzlich kann Verbindung (a) in einem Schritt übergeführt werden in Sulfonsäurechlorid (c), unter Verwendung der 5- bis 10-fachen der molaren Menge von Chlorsulfonsäure anstelle der oben beschriebenen Acetylschwefelsäure.
Als nächstes wird dann das Sulfonsäurechlorid (c) übergeführt in den entsprechenden Sulfonatester. Zum Beispiel wird relativ zum 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechlorid als das Sulfonsäurechlorid (c) mindestens eine äquivalente Menge (üblicherweise das 1- bis 3-fache der molaren Menge) einer gemischten Lösung, die erhalten wird durch Kühlen von i-Butylalkohol und Pyridin, verwendet. Zu der gemischten Lösung wird tropfenweise 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechlorid gegeben. Die Reaktion wird bewirkt bei einer Temperatur, die auf 20°C oder weniger eingestellt ist. Die Reaktionszeit ist von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden, obwohl sie von dem Reaktionsmaßstab abhängt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit Wasser gewaschen ist, wird die Zielverbindung unter Verwendung von Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird konzentriert, um die Zielverbindung davon abzutrennen, gefolgt von Umkristallisation aus Methanol, wobei ein aromatisches Sulfonatesterderivat (d) erhalten werden kann.
Der Sulfonatester des Polyarylenpolymers kann hydrolysiert werden, z.B. durch Zugeben des Sulfonatesters des Polyarylenpolymers in eine Überschussmenge Wasser oder Alkohol, die eine kleine Menge Chlorwasserstoffsäure enthält, und Rühren des resultierenden Gemisches für 5 Minuten oder mehr; durch Umsetzen des Sulfonatesters des Polyarylenpolymers in Trifluoressigsäure bei von etwa 80 bis 120°C für von etwa 5 bis 10 Stunden; oder durch Umsetzen des Sulfonatesters des Polyarylenpolymers in einer Lösung, wie etwa einer Lösung aus N- Methylpyrrolidon, die das 1- bis 3-fache der molaren Menge Lithiumbromid pro Mol der Sulfonatestergruppe (-SO₃R) in dem Polyarylenpolymer enthält, für von etwa 3 bis 10 Stunden bei von etwa 80 bis 150°C, und dann Zugeben von Chlorwasserstoffsäure zu dem resultierenden Reaktionsgemisch.
Durch die oben beschriebene Hydrolyse wird die Sulfonatestertgruppe (-SO₃R) des Sulfonatesters des Polyarylenpolymers in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) übergeführt, wobei das entsprechende sulfonierte Polyarylenpolymer erhalten werden kann. Es ist bevorzugt, dass in dem sulfonierten Polyarylenpolymer mindestens 90% der Sulfonatestergruppe (-SO₃R) in dem Sulfonatester des Polyarylenpolymers übergeführt worden sind in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H).
Das so erhaltene sulfonierte Polyarylenpolymer weist von 0,5 bis 3 mÄq/g, vorzugsweise von 0,8 bis 2 mÄq/g einer Sulfonsäuregruppe auf. Wenn die Menge der Sulfonsäuregruppe in dem sulfonierten Polyarylenpolymer weniger als 0,5 mÄq/g ist, weist das Polymer manchmal keine ausreichende Protonenleitfähigkeit auf. Wenn auf der anderen Seite die Menge der Sulfonsäuregruppe in dem Polymer 3,0 mÄq/g übersteigt, hat das Polymer verbesserte hydrophile Eigenschaften und wird unvermeidbar ein wasserlösliches Polymer; selbst wenn es kein wasserlösliches Polymer wird, kann es löslich in heißem Wasser werden; oder es kann eine verringerte Haltbarkeit aufweisen obgleich es nicht wasserlöslich wird.
Die oben beschriebene Menge der Sulfonsäuregruppe kann leicht eingestellt werden durch Verändern eines Verhältnisses der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, zur Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, oder Arten oder Kombinationen der Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird.
Zusätzlich kann die Struktur des sulfonierten Polyarylenpolymers bestätigt werden durch S=O-Absorption bei 1.030 bis 1.045 cm^–1 und 1.160 bis 1.190 cm^–1, C-O-C-Absorption bei 1.130 bis 1.250 cm^–1 und C=O-Absorption bei 1.640 bis 1.660 cm^–1 im Infrarotabsorptionsspektrum. Ihr Zusammensetzungsverhältnis kann ermittelt werden durch Neutralisationtitration von Sulfonsäure oder Elementaranalyse. Die Struktur des sulfonierten Polyarylenpolymers kann bestätigt werden aus dem Signal aromatischer Protonen bei 6,8 bis 8,0 ppm im kernmagnetischen Resonanzspektrum (¹H-NMR).
Ein Festpolymerelektrolytmembran 1 kann hergestellt werden durch Lösen des sulfonierten Polyarylenpolymers in einem Lösungsmittel, Gießen der resultierenden Lösung auf ein Substrat und Formen der Lösung zu einer Folie durch das Gussverfahren oder dgl. Die Festpolymerelektrolytmembran 1 kann zu einem Ausmaß, das seine Protonenleitfähigkeit nicht beeinträchtigt, ein Antioxidationsmittel enthalten, wie etwa eine phenolische Hydroxyl-enthaltende Verbindung, Aminverbindung, organische Phosphorverbindung oder organische Schwefelverbindung. Wenn die Festpolymerelektrolytmembran 1 in Form einer Folie hergestellt wird, kann das sulfonierte Polyarylenpolymer in Kombination mit einer anorganischen Säure, wie etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure, einer organischen Säure, einschließlich Carbonsäure, einer geeigneten Menge Wasser oder dgl. verwendet werden.
Es ist keine spezielle Begrenzung hinsichtlich des Substrats gegeben, sofern ein Substrat für ein herkömmliches Lösungsgussverfahren verwendet wird. Zum Beispiel kann ein Substrat verwendet werden, das hergestellt ist aus Kunststoff oder Metall, eine Glasplatte oder dgl. Das Substrat wird vorzugsweise hergestellt aus einem thermoplastischen Harz, wie etwa Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie.
Beispiele des Lösungsmittels zum Lösen des sulfonierten Polyarylenpolymers darin umfassen aprotische polare Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylharnstoff und Dimethylimidazolidinon. Hinsichtlich Löslichkeit und Viskosität der Lösung ist N-Methyl-2-pyrrolidon (das hier nachfolgend als NMP abgekürzt wird) besonders bevorzugt. Die oben beschriebenen aprotischen polaren Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Ebenfalls kann ein Gemisch aus einem aprotischen polaren Lösungsmittel und einem Alkohol als das Lösungsmittel verwendet werden, um das sulfonierte Polyarylenpolymer darin zu lösen. Beispiele des Alkohols umfassen Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. Unter diesen ist Methanol besonders bevorzugt, da es wirkungsvoll zum Erniedrigen der Viskosität der Lösung in einem weiten Zusammensetzungsbereich ist. Diese Alkohole können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn das Gemisch aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel und dem Alkohol als das Lösungsmittel verwendet wird, besteht das Lösungsmittel aus von 95 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 90 bis 25 Gew.-%, des aprotischen polaren Lösungsmittels und von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% des Alkohols (100 Gew.-% insgesamt). Die Menge des Alkohols, die so eingestellt ist, dass sie innerhalb des obigen Bereichs fällt, hat ausgezeichnete Wirkungen zur Verringerung der Lösungsviskosität.
Die Polymerkonzentration in der Lösung, in der das sulfonierte Polyarylenpolymer gelöst ist, ist üblicherweise von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 25 Gew.-%, obgleich sie von dem Molekulargewicht des sulfonierten Polyarylenpolymers abhängt. Die Lösung, die eine Polymerkonzentration von weniger als 5 Gew.-% aufweist, zeigt Schwierigkeiten beim Bilden einer dicken Folie und die Folie, die unter ihrer Verwendung gebildet wird neigt dazu Nadellöcher aufzuweisen. Wenn die Polymerkonzentration der Lösung 40 Gew.-% übersteigt, kann auf der anderen Seite die Lösung nicht leicht zu einer Folie aufgrund einer zu hohen Lösungsviskosität geformt werden. Zusätzlich kann die Folie, die so erhalten wird, unzureichende Oberflächenplanheit aufweisen.
In diesem Falle ist die Viskosität der Lösung üblicherweise von 2.000 bis 100.000 mPa·s, vorzugsweise von 3.000 bis 50.000 mPa·s, wenngleich sie abhängt von dem Molekulargewicht des sulfonierten Polyarylenpolymers oder der Polymerkonzentration. Wenn die Lösungsviskosität weniger als 2.000 mPa·s ist, kann die Lösung während der Folienbildung von dem Substrat aufgrund zu geringer Retention fließen. Wenn sie 100.000 mPa·s übersteigt, kann die Lösung nicht aus einer Düse extrudiert werden, aufgrund einer zu hohen Viskosität, was es schwierig macht eine Folie durch das Gussverfahren zu bilden.
Nachdem die Folie, wie oben beschrieben, gebildet ist, wird die resultierende ungetrocknete Folie in Wasser eingetaucht, wobei das organische Lösungsmittel in der ungetrockneten Folie ersetzt werden kann durch Wasser, und die restliche Lösungsmittelmenge in der Festpolymerelektrolytmembran 1 kann verringert werden.
Die ungetrocknete Folie kann vorgetrocknet werden vor dem Eintauchen der ungetrockneten Folie in Wasser nach der Folienbildung. Die ungetrocknete Folie kann vorgetrocknet werden indem sie üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C für 0,1 bis 10 Stunden gehalten wird.
Die ungetrocknete Folie kann in Wasser eingetaucht werden unter Verwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, worin jedes Blatt der Folie eingetaucht wird in Wasser, oder eines kontinuierlichen Verfahrens, worin ein Folienstapel, gebildet auf einer herkömmlich erhältlichen Substratfolie (PET, z.B.) oder eine Folie, getrennt von dem Substrat, eingetaucht wird in Wasser und aufgewickelt wird. Das diskontinuierliche Verfahren ist vorteilhaft, da das Auftreten von Falten auf der Oberfläche der behandelten Folie kann durch Einbringen der Folie in einen Rahmen unterdrückt werden.
Die ungetrocknete Folie wird eingetaucht in Wasser, sodass 1 Teil bezüglich des Gewichts der ungetrockneten Folie in Kontakt gebracht wird mit mindestens 10 Teilen bezüglich des Gewichts, vorzugsweise mindestens 30 Teilen bezüglich des Gewichts, Wasser. Zum Minimieren einer restlichen Lösungsmittelmenge in der resultierenden Festpolymerelektrolytmembran wird das Kontaktverhältnis vorzugsweise bei einem höheren Grad gehalten. Zum Verringern der Restlösungsmittelmenge der Festpolymerelektrolytmembran 1 ist es ebenfalls wirkungsvoll, konstant die Konzentration des organischen Lösungsmittels im Wasser bei nicht mehr als einer vorbestimmten Konzentration zu halten, durch Ersetzen des Wassers, das zum Eintauchen verwendet wird, oder dadurch, dass bewirkt wird, dass das Wasser überfließt. Zum Verringern der Verteilung in der Ebene einer Menge eines organischen Lösungsmittels, die in der Festpolymerelektrolytmembran 1 verbleibt, ist Homogenisieren der Konzentration des organischen Lösungsmittels in Wasser durch Rühren oder dgl. wirkungsvoll.
Die Wassertemperatur liegt wenn die ungetrocknete Folie darin eingetaucht wird vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 80°C. Wenn die Wassertemperatur höher ist, wird die Substitutionsrate des organischen Lösungsmittels durch Wasser höher und die Wasserabsorptionsmenge der Folie wird größer. Es besteht daher die Sorge der Vergröberung der Oberfläche der Festpolymerelektrolytmembran 1, die nach dem Trocknen erhältlich ist. Der Wassertemperaturbereich von 10 bis 60°C ist aus dem Standpunkt der Substitutionsrate und der leichten Handhabung bevorzugt. Die Eintauchzeit ist üblicherweise von 10 Minuten bis 240 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 100 Stunden, wenngleich sie abhängt von der Anfangsrestmenge des Lösungsmittels, dem Kontaktverhältnis oder der Behandlungstemperatur.
Wenn die ungetrocknete Folie getrocknet wird nachdem sie eingetaucht wurde in Wasser, wie oben beschrieben, ist die Festpolymerelektrolytmembran 1, die eine verringerte Restmenge Lösungsmittel aufweist, erhältlich. Die Festpolymerelektrolytmembran 1, die so erhalten wird, weist eine Restlösungsmittelmenge von üblicherweise 5 Gew.-% oder weniger auf.
Ebenfalls kann die Restlösungsmittelmenge der Festpolymerlektrolytmembran 1 auf 1 Gew.-% oder weniger verringert werden, in Abhängigkeit von den Eintauchbedingungen. Als solche Bedingungen wird z.B. die Wassermenge, die in Kontakt mit 1 Teil bezüglich des Gewichts der ungetrockneten Folie zu bringen ist, eingestellt auf 50 Teile bezüglich des Gewichts oder größer, die Temperatur des Wassers wird während des Eintauchens eingestellt auf von 10 bis 60°C und die Eintauchzeit wird eingestellt auf von 10 Minuten bis 10 Stunden.
Nach Eintauchen der unbehandelten Folie in Wasser, wie oben beschrieben, wird die Folie getrocknet bei von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C und von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten. Die Folie wird dann im Vakuum getrocknet bei von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei einem verringerten Druck von 500 mmHg bis 0,1 mmHg, für 0,5 bis 24 Stunden, um die Festpolymerelektrolytmembran 1 zu erhalten.
Ebenfalls weist die Festpolymerelektrolytmembran 1, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine Trockenfoliendicke von üblicherweise von 10 bis 100 μm, vorzugsweise von 20 bis 80 μm auf.
Die Festpolymerelektrolytmembran 1 kann ebenfalls hergestellt werden durch Formen des Sulfonatesters des Polyarylenpolymers in eine Folie auf die oben beschriebene Art, ohne sein Hydrolysieren und dann Hydrolysieren der Folie auf oben beschriebene Art.
Die Festpolymerelektrolytmembran 1 kann ein Alterungsschutzmittel, vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 oder größer, aufweisen. Die Festpolymerelektrolytmembran 1 kann verbesserte Standzeit bzw. Beständigkeit durch den Gehalt des Alterungsschutzmittels aufweisen.
Beispiele der gehinderten Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 oder größer umfassen:
Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 245),
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 259), 2,4-bis-(n-Octylthio)-6-(4-hdroxy-3,5-di-t-butylanilin)-3,5-triazin (Handelsname: IRGANOX 565), Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 1010),
2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 1035),
Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Handelsname: IRGANOX 1076),
N,N-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid (Handelsname: IRGANOX 1098),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (Handelsname: IRGANOX 1330),
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat (Handelsname: IRGANOX 3114), und
3,9-bis[2-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Handelsname: Sumilizer GA-80).
Die gehinderte Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 oder größer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen bezüglich des Gewichts zu 100 Teilen bezüglich des Gewichts des sulfonierten Polyarylenpolymers zugegeben.
Die oben beschriebene Elektrodenkatalysatorschicht 2 ist aufgebaut aus einem Katalysator und einem Ionen-leitenden Polymerelektrolyt.
Der oben beschriebene Katalysator ist vorzugsweise ein Trägerkatalysator, erhalten durch Trägern von Platin oder einer Platinlegierung auf einem Kohlematerial mit Poren, die darin ausgebildet sind. Kohleschwarz, Aktivkohle oder dgl. können bevorzugt als das Kohlematerial bzw. Kohlenstoffmaterial verwendet werden, das darin ausgebildete Poren aufweist. Beispiele des Kohleschwarz umfassen Kanalschwarz, Ofenruß, Spaltruß und Acetylenschwarz, wobei diejenigen aus Aktivkohle solche umfassen, die erhalten werden durch Carbonieren und Aktivieren verschiedener Kohlenstoff-enthaltender Materialien. Diese Kohlenstoffmaterialien können einer Graphitisierung unterzogen werden.
Wenngleich der oben beschriebene Katalysator derjenige sein kann, der Platin geträgert auf einem Kohlenstoffträger aufweist, kann die Verwendung einer Platinlegierung dem Katalysator Stabilität und Aktivität verleihen, die erforderlich sind für einen Elektrodenkatalysator. Als die Platinlegierung können Legierungen zwischen Platin und mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platinmetallen, die verschieden von Platin sind, wie etwa Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, Kobalt, Eisen, Titan, Gold, Silber, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Silicium, Rhenium, Zink und Zinn, verwendet werden.
Die Platinlegierung kann eine intermetallische Verbindung von Platin und einem zu legierenden Metall enthalten.
Das Trägerverhältnis (ein Verhältnis der Masse von Platin oder Platinlegierung relativ zu der Gesamtmasse des Trägerkatalysators) von Platin oder Platinlegierung ist vorzugsweise von 20 bis 80 Masse-%, insbesondere von 30 bis 55 Masse-%, um einen hohen Durchsatz zu erhalten. Wenn das Trägerverhältnis weniger als 20 Masse-% ist, besteht die Sorge, dass ein ausreichender Durchsatz nicht erreicht wird. Wenn es auf der anderen Seite 80 Masse-% überschreitet, besteht die Sorge, dass Platin oder Platinlegierungsteilchen nicht von einem Kohlenstoffmaterial, das als ein Träger dient, mit guter Dispersibilität geträgert werden.
Ebenfalls ist die primäre Teilchengröße von Platin oder Platinlegierung vorzugsweise von 1 bis 20 nm, um eine hoch aktive Gasdiffusionselektrode zu erhalten, insbesondere vorzugsweise von 2 bis 5 nm, um eine große Oberfläche von Platin oder Legierung im Hinblick auf die Reaktionsaktivität sicherzustellen. Das Platin oder die Platinlegierung ist vorzugsweise in einer Menge enthalten, die von 0,01 bis 1,0 mg/cm² in den Katalysatorteilchen liegt.
Die Elektrodenkatalysatorschicht 2 enthält zusätzlich zum Trägerkatalysator einen Ionen-leitenden Polymerelektrolyten mit einer Sulfonsäuregruppe. Der geträgerte Katalysator bzw. Trägerkatalysator wird üblicherweise mit dem Polymerelektrolyten überzogen und ein Proton (H+) geht über, indem es durch einen Kanal wandert, über welchen der Polymerelektrolyt verbunden ist.
Als der Ionen-leitende Polymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe wird geeigneterweise eine Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung verwendet, da sie ausgezeichnete Adhäsion zwischen ihr und der Festpolymerelektrolytmembran 1 liefert. Beispiele der Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung umfassen „Nafion" (Marke, Produkt von Dupont), „Flemion" (Marke, Produkt von Asahi Glass) und „ACIPLEX" (Marke; Produkt von Asahi Kasei). Als der Ionen-leitende Polymerelektrolyt können Ionen-leitende Polymerelektrolyte, die hauptsächlich aus einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, wie etwa sulfoniertes Polyarylenpolymer, wie hier beschrieben, anstelle der Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung verwendet werden.
[Beispiel 1]
In einem 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, Stickstoffeinlassrohr und Kühlerrohr, werden 48,8 g (284 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 89,5 g (266 mmol) 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 47,8 g (346 mmol) Kaliumcarbonat eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 346 ml Sulfolan und 173 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss über ein Ölbad bei 150°C erhitzt. Durch die Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nachdem das Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden fortgesetzt wurde, und eine Erzeugung von Wasser kaum mehr feststellbar war, wurde Toluol aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise auf 200°C erhöht, bei welcher Temperatur das Rühren für 3 Stunden fortgesetzt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 9,2 g (53 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril gegeben und die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurden 100 ml Toluol zugegeben, um es damit zu verdünnen. Ein anorganisches Salz, das in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist, wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde filtriert, getrocknet und dann in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Repräzipitation zu bewirken. Das weiße Pulver, das so präzipitiert wurde, wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 109 g der Zielverbindung erhalten wurden.
Als nächstes wurde das Polystyrol-Äquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der resultierenden Verbindung entsprechend GPC bestimmt, unter Verwendung von THF als ein Lösungsmittel. Die resultierende Verbindung hatte ein Mn von 9.500. Es wurde durch ein ¹H-NMR-Spektrum bestätigt, dass die so erhaltene Verbindung ein Oligomer war, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
Als nächstes wurden in einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, 135,2 g (337 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzosulfonat, 48,7 g (5,1 mmol) des Oligomers der Formel (I) mit einem Mn von 9.500, 6,71 g (10,3 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 1,54 g (10,3 mmol) Natriumiodid, 35,9 g (137 mmol) Triphenylphosphin und 53,7 g (821 mmol) Zink eingewogen, gefolgt von einem Spülen mit trockenem Stickstoff. Dann wurden 430 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben. Das Rühren wurde für 3 Stunden fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 80°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 730 ml DMAc verdünnt und ein unlösliches Material wurde abfiltriert.
Die resultierende Lösung wurde in einen 2 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, eingebracht. Nach Erhitzen auf 115°C wurde die Lösung gerührt und 44 g (506 mmol) Lithiumbromid wurden zugegeben. Nach Rühren für 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 5 Liter Aceton gegossen, um Präzipitation zu bewirken.
Das so erhaltene Präzipitat wurde aufeinanderfolgend gewaschen mit 1 M Chlorwasserstoffsäure und reinem Wasser, gefolgt durch Trocknen, wobei 122 g des Zielpolymers erhalten wurden.
Das Polystyrol-Äquivalent-Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Polymers wurde entsprechend GPC bestimmt, unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel, zu welchem Lithiumbromid und Phosphorsäure zugegeben worden sind. Das resultierende Polymer wies ein Mw von 135.000 auf. Durch ein ¹H-NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die so erhaltene Verbindung ein sulfoniertes Polymer war, dargestellt durch die folgende Formel (II):
Eine 8 Gew.-%-ige NMP-Lösung des sulfonierten Polymers, das in diesem Beispiel erhalten wurde, wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine Folie zu bilden. Nach Lufttrocknen und dann Vakuumtrocknen wurde eine Folie mit einer Trockenfoliendicke von 40 μm erhalten.
Als nächstes wurde unter Verwendung der Folie eine Membranelektrodenanordnung mit dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zuerst wurden Katalysatorteilchen hergestellt durch Trägern von Platinteilchen auf Kohleschwarz (Ofenruß) mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm bei einem Kohleschwarz:Platin-Gewichtsverhältnis von 1:1. Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden gleichförmig dispergiert in einer Lösung einer Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung („Nafion", Marke; Produkt von Dupont), die als ein Ionen-leitender Binder dient, bei einem Verhältnis von Ionen-leitendem Binder:Katalysatorteilchen von 8:5, wobei eine Katalysatormasse hergestellt wurde.
Als nächstes wurden Kohleschwarz und Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Teilchen dann gemischt bei einem Gewichtsverhältnis von Kohleschwarz:PTFE-Teilchen von 4:6. Eine Aufschlämmung, die erhalten wurde durch gleichförmiges Dispergieren des resultierenden Gemisches in Ethylenglykol wurde auf eine Seite Kohlepapier aufgebracht und dann getrocknet, um eine Grundschicht zu bilden. Zwei Gasdiffusionsschichten, jeweils bestehend aus der Grundschicht und Kohlepapier, wurden hergestellt.
Als nächstes wurde dann die Katalysatormasse auf beide Seiten der oben beschriebenen Folie, die als die Polymerelektrolytmembran verwendet wurde, um einen Platingehalt von 0,5 mg/cm² zu ergeben, durch einen Stabbeschichter aufgebracht, gefolgt durch Trocknen, wobei eine Elektrodenkatalysatorschicht gebildet und eine Elektroden-beschichtete Membran (CCM) erhalten wurde. Das oben beschriebene Trocknen bestand aus einem Trocknen bei 100°C für 15 Minuten und einem sekundären Trocknen bei 140°C für 10 Minuten.
Die oben beschriebene CCM wurde zwischen die Gasdiffusionsschichten auf der Grundschichtseite davon eingebracht und heiß gepresst, um eine Membranelektrodenanordnung zu erhalten. Das oben beschriebene Heißpressen umfasste primäres Heißpressen bei 80°C und 5 MPa für 2 Minuten und sekundäres Heißpressen bei 160°C und 4 MPa für 1 Minute.
Durch Stapeln eines Separators, der ebenfalls als ein Gasdurchgang diente, über die Gasdiffusionsschichten der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Beispiel erhalten wurde, kann eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle gebildet werden.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften von jeweils dem sulfonierten Polymer, der Polymerelektrolytmembran und der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Beispiel erhalten wurden, und Stromerzeugungscharakteristika der Membranelektrodenanordnung, wie unten beschrieben, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Ionenaustauschkapazität von sulfoniertem Polymer]
Das so erhaltene sulfonierte Polymer wurde mit Wasser gewaschen bis das Wasser einen pH-Wert von 4 bis 6 aufwies und die verbleibende freie Säure entfernt war. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde eine vorbestimmte Menge des Polymers eingewogen und in einem Mischlösungsmittel aus THF und Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer NaOH-Standardlösung titriert, unter Verwendung von Phenolphthalein als ein Indikator, und die Ionenaustauschkapazität des sulfonierten Polymers wurde aus dem Neutralisationspunkt bestimmt.
Protonenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran]
Die Polymerelektrolytmembran, geschnitten in 5 mm breite Rechtecke, wurde als eine Probe verwendet. Die Probe wurde in einem Thermohygrostaten bei 85°C und einer relativen Feuchte von 90% gehalten. Fünf Platinstreifen (Durchmesser: 0,5 mm) wurden voneinander beabstandet in die Oberfläche der Probe gepresst und der Wechselstromwiderstand wurde gemessen durch eine Widerstandsmessvorrichtung, unter Veränderung des Band-Band-Abstandes zwischen von 5 bis 20 mm. Als der Thermohygrostat wurde eine Kompakt-Umwelt-Testausstattung „SH-241" (Marke) verwendet; das Produkt von ESPEC CORP wurde verwendet, während als die Widerstandsmessvorrichtung „S11260 Impedance Analyzer" (Marke), verwendet wurde; das Produkt von Solartron wurde verwendet.
Der spezifische Widerstand der Polymerelektrolytmembran wurde berechnet aus dem Band-Band-Abstand und dem Widerstandsgradienten. Die Wechselstromimpedanz wurde berechnet aus dem Reziproken des spezifischen Widerstands und die Protonenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran wurde aus der Impedanz berechnet.
Der spezifische Widerstand R (Ω·cm) = 0,5 (cm) × Membrandicke (cm) × Gradient des Widerstands und Band-Band-Abstand (Ω/cm).
[Heißwasserbeständigkeit der Polymerelektrolytmembran]
Die Polymerelektrolytmembran wurde in Stücke von 2,0 cm × 3,0 cm geschnitten und die Stücke wurden eingewogen und verwendet als eine Probe. Die Probe wurde in eine 250 ml-Flasche, hergestellt aus Polycarbonat, gegeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in die Flasche gegeben, gefolgt von einer Heißwasserbehandlung durch Erhitzen bei 120°C für 24 Stunden, unter Verwendung einer Druckkochtestvorrichtung („PC242HS" (Marke); Produkt von HIRAYAMA MFS CORP).
Als nächstes wurde die Probe dann aus dem heißen Wasser herausgenommen, die Größe der Probe wurde gemessen und ein Prozentanteil Größenveränderung relativ zur Größe der Probe vor der Heißwasserbehandlung wurde bestimmt. Zusätzlich wurde die Probe nach der Heißwasserbehandlung für 5 Stunden im Vakuum getrocknet und dann gewogen. Ein Prozentanteil Gewichtsretention relativ zum Gewicht der Probe vor der Heißwasserbehandlung wurde bestimmt und verwendet als ein Indikator der Heißwasserbeständigkeit der Polymerelektrolytmembran.
[Beständigkeit der Polymerelektrolytmembran gegenüber Fenton-Reagenz]
Die Polymerelektrolytmembran, geschnitten in ein Stück von 3,0 cm × 4,0 cm, wurde eingewogen und als eine Probe verwendet. 3 Gew.-%-iges Wasserstoffperoxid wurde mit Eisensulfat-Heptahydrat gemischt, um eine Eisenionkonzentration von 20 ppm zu ergeben, wodurch ein Fenton-Reagenz hergestellt wurde. In einem 250 ml-Behältnis, hergestellt aus Polyethylen, wurden 200 g des resultierenden Fenton-Reagenz gesammelt.
Nachdem die Probe in das Behältnis eingebracht wurde, wurde das Behältnis hermetisch verschlossen. Es wurde für 10 Stunden eingetaucht in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 45°C. Nachdem die Probe dann herausgenommen wurde, wurde sie mit Ionenaustauschwasser gewaschen, getrocknet bei 25°C und einer relativen Feuchte von 50% für 12 Stunden und ausgewogen. Eine prozentuale Gewichtsretention relativ zum Gewicht der Probe vor der Behandlung wurde bestimmt und als ein Indikator der Beständigkeit des Polymerelektrolytmembran gegenüber Fenton-Reagenz verwendet.
[Adhäsion der Membranelektrodenanordnung]
Die Elektroden-beschichtete Membran (CCM), auf der eine Elektrodenschicht gebildet ist durch Aufbringen der oben beschriebenen Katalysatormasse auf beide Seiten der Polymerelektrolymembran, wurde in eine Tau-Kondensation-Zyklus-Testvorrichtung („DCTH-200" (Marke), ein Produkt von ESPEC CORP) eingebracht. Thermische Schockzyklusbehandlung wurde durchgeführt durch 20-faches Wiederholen des Zyklus, wobei ein Zustand bei 85 und relativer Feuchte von 95% und ein Zustand bei –20°C regelmäßig wiederholt wurden. Die CCM, die nach der thermischen Schockzyklusbehandlung in ein Rechteck mit 1,0 cm × 5,0 cm geschnitten und auf einer Aluminiumplatte fixiert wurde durch ein Doppelseitenklebeband, wurde als eine Probe verwendet. Ein Klebeband wurde fest auf die Oberfläche der Elektrodenschicht auf der Probeaussetzungsseite aufgebracht und abgezogen durch ein SPG-Belastungsmessgerät „HPC A50.500" (Marke); Produkt von Hoko Engineering, mit einer Rate von 50 mm/min, in einer Richtung weg von der Probe, wobei ein Abziehtest zum Abziehen der Elektrodenschicht von der Polymerelektrolytmembran durchgeführt wurde. Nach dem Abziehtest wurde die Probe einer Bildverarbeitung unterzogen und die verbleibende Fläche der Elektrodenschicht wurde berechnet. Gemäß der unten beschriebenen Gleichung wurde eine prozentuale Elektrodenadhäsion bestimmt und verwendet als ein Indikator der Adhäsion der Membranelektrodenanordnung.
Die Datenverarbeitung wurde durchgeführt durch Scannen eines Bilds mittels „Scanner GT-82000" (Marke); ein Produkt von Seiko Epson, und dessen Digitalisieren.
Prozentuale Elektrodenadhäsion (%) = verbleibende Fläche der Elektrodenschicht/Gesamtprobenfläche
[Stromerzeugungscharakteristika der Membranelektrodenanordnung]
Das Zellpotenzial bei Erzeugung von Elektrizität wurde unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung und Zuführen von reinem Wasserstoff und Luft zur Brennstoffelektrodenseite bzw. Sauerstoffelektrodenseite unter Stromerzeugungsbedingungen bei einer Zellentemperatur von 70°C, relativer Feuchte von 60% auf der Brennstoffelektrodenseite und einer relativen Feuchte von 40% auf der Sauerstoffelektrodenseite, bestimmt und verwendet als ein Indikator der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit der Membranelektrodenanordnung.
Ebenfalls wurde auf eine ähnliche Art, wie oben beschrieben, ausgenommen, dass die Zellentemperatur 115°C war und die relative Feuchte 30% war, auf sowohl der Brennstoffelektrodenseite als auch Sauerstoffelektrodenseite, unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung Elektrizität erzeugt. Die Zeit bis zum Auftreten eines Nebenschlusses wurde bei einer Stromdichte gemessen, die eingestellt war auf 0,1 A/cm², und verwendet als ein Indikator der Stromerzeugungsdauerhaftigkeit der Membranelektrodenanordnung.
Ebenfalls wurde eine Kapazitätsverringerungsmenge bei einem Zellenpotenzial von 0,8 A/cm², wenn das Beginnen der Stromerzeugung bei –30°C 10-mal wiederholt wurde, unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung gemessen und verwendet als ein Indikator der Niedertemperaturdauerhaftigkeit der Membranelektrodenanordnung. Wenn das Kapazitätsverringerungsausmaß bei dem Zellenpotenzial weniger als 20 mV war, wurde die Niedertemperaturdauerhaftigkeit als gut bewertet, während wenn sie 20 mV oder größer war, die Niedertemperaturdauerhaftigkeit als schlecht bewertet wurde.
[Beispiel 2]
Auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass 49,4 g (287 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 88,4 g (263 mmol) 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 47,3 g (342 mmol) Kaliumcarbonat für die Reaktion eingebracht wurden und die Menge von 2,6-Dichlorbenzonitril, die zugegeben wurde in der letzteren Stufe der Reaktion, auf 2,3 g (72 mmol) verändert wurde, wurden 107 g der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) gemäß GPC der Verbindung der Formel (I), das in diesem Beispiel erhalten wurde, war 7.300.
Als nächstes wurden auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung von 134,6 g (336 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzosulfonat, 47,4 g (6,5 mmol) des Oligomers der Formel (1) mit einem Mn von 7.300, 6,71 g (10,3 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 1,54 g (10,3 mmol) Natriumiodid, 35,9 g (137 mmol) Triphenylphosphin und 53,7 g (821 mmol) Zink, 129 g eines sulfonierten Polymers, dargestellt durch die Formel (II), erhalten. Das sulfonierte Polymer der Formel (II), das in diesem Beispiel erhalten wurde, hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) gemäß GPC von 140.000.
Als nächstes wurde auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung des sulfonierten Polymers, das in diesem Beispiel erhalten wurde, eine Membranelektrodenanordnung hergestellt.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften des sulfonierten Polymers, der Polymerelektrolytmembran und der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Beispiel erhalten wurde, und die Stromerzeugungseigenschaften der Membranelektrodenanordnung auf exakt die gleiche Art wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 3]
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlerrohr, wurden 44,5 g (259 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 102,0 g (291 mmol) 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)-fluoren und 52,3 g (349 mmol) Kaliumcarbonat eingewogen. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 366 ml Sulfolan und 183 ml Toluol zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss mittels eines Ölbads bei 150°C erhitzt. Durch die Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nachdem das Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden fortgesetzt wurde und die Erzeugung von Wasser kaum mehr feststellbar war, wurde Toluol aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise auf 200°C erhöht und das Rühren wurde für 3 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 16,7 g (97 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril. Die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurden 100 ml Toluol zugegeben, um das Reaktionsgemisch damit zu verdünnen. Ein anorganisches Salz, das in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist, wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Filtrat wurde filtriert, getrocknet und dann in 250 ml THF gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um eine Repräzipitation zu bewirken. Das so präzipitierte weiße Pulver wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 1189 g der Zielverbindung erhalten wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) war gemäß GPC der resultierenden Verbindung 7.300. Durch ein ¹H-NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die so erhaltene Verbindung ein Oligomer war, das durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
Als nächstes wurden in einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, 207,5 g (517 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzosulfonat, 57,7 g (7,88 mmol) des Oligomers der Formel (III) mit einem Mn von 7.300, 10,3 g (15,8 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 2,36 g (15,8 mmol) Natriumiodid, 55,1 g (210 mmol) Triphenylphosphin und 82,4 g (1260 mmol) Zink eingewogen, gefolgt von einem Spülen mit Stickstoff. Dann wurden 720 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt für 3 Stunden, unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 80°C. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1360 ml DMAc verdünnt und ein unlösliches Material wurde abfiltriert.
Die resultierende Lösung wurde in einen 2 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, eingebracht. Nach Erhitzen auf 115°C wurde die Lösung gerührt und 99,8 g (1140 mmol) Lithiumbromid wurden zugegeben. Nach Rühren für 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 5 Liter Aceton gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufeinanderfolgend gewaschen mit 1 M Chlorwasserstoffsäure und reinem Wasser, gefolgt durch Trocknen, wobei 223 g des Zielpolymers erhalten wurden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Polymers war gemäß GPC 142.000. Gemäß ¹H-NMR-Spektrum wurde angenommen, dass das Polymer ein sulfoniertes Polymer war, das durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird:
Als nächstes wurde auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung des in diesem Beispiel erhaltenen sulfonierten Polymers, eine Membranelektrodenanordnung hergestellt.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften des sulfonierten Polymers, der Polymerelektrolytmembran und der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Beispiel erhalten wurden, und die Stromerzeugungseigenschaften der Membranelektrodenanordnung auf exakt die gleiche Art wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 4]
In einem 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlerrohr, wurden 24,1 g (71,7 mmol) 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 10,1 g (28,7 mmol) 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)-fluoren, 19,7 g (115 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 18,0 g (130 mmol) Kaliumcarbonat eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 135 ml Sulfolan und 67 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss mittels eines Ölbads bei 150°C erhitzt. Durch die Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nachdem das Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden fortgesetzt wurde und eine Erzeugung von Wasser kaum mehr festgestellt wurde, wurde Toluol aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise auf 200°C erhöht und das Rühren wurde für 5 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 9,86 g (57,3 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril. Die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden fortgesetzt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurden 100 ml Toluol zugegeben, um das Reaktionsgemisch damit zu verdünnen. Ein anorganisches Salz, das in dem Reaktionsgemisch unlöslich war, wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde abfiltriert, getrocknet und dann in 250 ml THF gelöst Die resultierende Lösung wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so präzipitierte weiße Pulver wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 40,1 g der Zielverbindung erhalten wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der resultierenden Verbindung war gemäß GPC 7.400. Durch ein ¹H-NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die so erhaltene Verbindung ein Oligomer war, das durch die unten beschriebene Formel (V) dargestellt wird. In der unten beschriebenen Formel (V) war das Verhältnis (a:b) von der Wiederholungshäufigkeit (a) zu der Wiederholungshäufigkeit (b) 71:29. In dieser Beschreibung wird die Struktureinheit, die durch die Wiederholungshäufigkeit (a) angegeben ist als „erste Struktur" bezeichnet, während die Struktureinheit, die durch die Wiederholungshäufigkeit (b) angegeben wird, die sogenannte „zweite Struktur" ist.
Als nächstes wurden in einen 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, 119 g (296 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzolsulfonat, 31,1 g (4,2 mmol) des Oligomers der Formel (V) mit einem Mn von 7.400, 5,89 g (9,0 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 1,35 g (9,0 mmol) Natriumiodid, 31,5 g (120 mmol) Triphenylphosphin und 47,1 g (720 mmol) Zink eingewogen, gefolgt von einem Spülen mit trockenem Stickstoff. Dann wurden 350 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben. Das Rühren wurde für 3 Stunden unter Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 80°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 700 ml DMAc verdünnt und ein unlösliches Material wurde abfiltriert.
Die resultierende Lösung wurde in einen 2 l-Dreihalskolben eingebracht, der ausgestattet war mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr. Nach Erhitzen auf 115°C und Rühren wurden 56,5 g (651 mmol) Lithiumbromid zugegeben. Das Gemisch wurde für 7 Stunden gerührt und das Reaktionsgemisch wurde dann in 5 Liter Aceton gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufeinanderfolgend mit 1 M Chlorwasserstoffsäure und reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einem Trocknen, wobei 102 g des Zielpolymers erhalten wurden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Polymers war gemäß GPC 160.000. Gemäß ¹H-NMR-Spektrum wurde angenommen, dass das Polymer ein sulfoniertes Polymer war, das durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird:
Als nächstes wurde auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung des in diesem Beispiel erhaltenen sulfonierten Polymers, eine Membranelektrodenanordnung hergestellt.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften des sulfonierten Polymers, der Polymerelektrolytmembran und der erhaltenen Membranelektrodenanordnung dieses Beispiels und die Stromerzeugungseigenschaften der Membranelektrodeanordnung auf exakt die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 5]
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlrohr, wurden 27,8 g (82,9 mmol) 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 3,08 g (16,5 mmol) 4,4'-Bisphenol, 19,9 g (116 mmol) 2,6-dichlorbenzonitril und 17,8 g (129 mmol) Kaliumcarbonat eingewogen. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 130 ml Sulfolan und 63 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss mittels eines Ölbads bei 150°C erhitzt. Durch die Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nachdem das Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden fortgesetzt wurde und Erzeugung von Wasser kaum mehr erkennbar war, wurde Toluol aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise auf 200°C erhöht und das Rühren wurde für 5 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 11,4 g (66,2 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril. Die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden fortgesetzt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurde es mit 100 ml Toluol verdünnt. Ein in dem Reaktionsgemisch unlösliches anorganisches Salz wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde filtriert, getrocknet und dann in 250 ml THF gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 2 Liter Methanol gegossen, um Repräzipitation zu bewirken. Das so präzipitierte weiße Pulver wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 39,2 g der Zielverbindung erhalten wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der resultierenden Verbindung war gemäß GPC 6.000. Durch ein ¹H-NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die so erhaltene Verbindung ein Oligomer war, das durch die unten beschriebene Formel (VII) dargestellt wird. In der Formel (VII) war ein Verhältnis (a:b) der Wiederholungshäufigkeit (a) zu der Wiederholungshäufigkeit (b) 83:17.
Als nächstes wurden in einen 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, 118 g (295 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzolsulfonat, 31,5 g (5,3 mmol) des Oligomers der Formel (VII) mit einem Mn von 6.000, 5,89 g (9,0 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 1,35 g (9,0 mmol) Natriumiodid, 31,5 g (120 mmol) Triphenylphosphin und 47,1 mg (720 mmol) Zink eingewogen, gefolgt von Spülen mit trockenem Stickstoff. Dann wurden 350 ml N,N- Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben. Das Rühren wurde für 3 Stunden unter Beibehalten der Reaktionstemperatur bei 80°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 700 ml DMAc verdünnt und ein unlösliches Material wurde abfiltriert.
Die resultierende Lösung wurde in einen 2 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr, eingebracht. Nachdem die Lösung auf 115°C erhitzt und gerührt wurde, wurden hierzu 56,3 g (64,8 mmol) Lithiumbromid gegeben. Nach Rühren für 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 5 Liter Aceton gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufeinanderfolgend mit 1 M Chlorwasserstoffsäure und reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einem Trocknen, wobei 101 g des Zielpolymers erhalten wurden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Polymers war gemäß GPC 165.000. Entsprechend eines ¹H-NMR-Spektrums wurde angenommen, dass das Polymer ein sulfoniertes Polymer war, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):
Als nächstes wurde auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung des in diesem Beispiel erhaltenen sulfonierten Polymers, eine Membranelektrodenanordnung hergestellt.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften des sulfonierten Polymers, der Polymerelektrolytmembran und der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Beispiel erhalten wurden, und die Stromerzeugungseigenschaften der Membranelektrodenanordnung auf exakt die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
In einen 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 67,3 g (0,20 mol) 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 60,3 g (0,24 mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 71,9 g (0,52 mol) Kaliumcarbonat eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 300 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und 150 ml Toluol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss mittels eines Ölbads bei 130°C erhitzt. Durch die Reaktion erzeugtes Wasser wurde azeotrop mit Toluol destilliert und aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nachdem das Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden fortgesetzt wurde und Erzeugung von Wasser kaum mehr erkennbar war, wurde die Reaktionstemperatur schrittweise von 130°C auf 150°C erhöht und das meiste des Toluols wurde aus dem System durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktion wurde dann bei 150°C für 10 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 10,0 g (0,040 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon. Die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurde ein anorganisches Salz, das unlöslich in dem Reaktionsgemisch ist, abfiltriert und das Filtrat wurde in 4 Liter Methanol gegossen, um Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde abfiltriert, getrocknet und in 300 ml THF gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 4 Liter Methanol gegossen, um Repräzipitation zu bewirken, wobei 95 g der Zielverbindung erhalten wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der resultierenden Verbindung war gemäß GPC 11.200. Es wurde gefunden, dass die so erhaltene Verbindung ein Oligomer war, das durch die unten beschriebene Formel (IX) dargestellt wird.
Als nächstes wurden in einen 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, 39,58 g (98,64 mmol) Neopentyl-4-[4-(2,5-dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonat, 15,23 g (1,26 mmol) des Oligomers der Formel (IX) mit einem Mn von 11.200, 1,67 g (2,55 mmol) bis(Triphenylphosphin)-Nickeldichlorid, 0,45 g (3,0 mmol) Natriumiodid, 10,49 g (40 mmol) Triphenylphosphin und 15,69 g (240 mmol) Zink eingewogen, gefolgt von einem Spülen mit trockenem Stickstoff. Dann wurden 390 ml NMP zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt für 3 Stunden unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 75°C. Das Reaktionsgemisch nach Polymerisation wurde mit 250 ml THF verdünnt. Nach Rühren für 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei Celite als eine Filterhilfe verwendet wurde. Das Filtrat wurde in 1.500 ml Methanol gegossen, um Koagulation zu bewirken. Die koagulierten Substanzen wurden durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet und dann erneut gelöst in einem Mischlösungsmittel bzw. gemischten Lösungsmittel, bestehend aus 200 ml THF und 300 ml NMP. Die resultierende Lösung wurde in 1.500 ml Methanol gegossen, um Koagulation und Präzipitation zu bewirken. Das resultierende Präzipitat wurde luftgetrocknet und dann in der Hitze getrocknet, um 47,0 g eines Copolymers, enthaltend ein Zielsulfonsäurederivat, geschützt mit einer Neopentylgruppe, als gelbe faserige Kristalle zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Copolymers gemäß GPC 47.600 bzw. 159.000 war Als nächstes wurden in 60 ml NMP 5,1 g des resultierenden Copolymers gelöst und die resultierende Lösung wurde auf 90°C erhitzt. Zu der resultierenden Lösung wurde ein Gemisch von 50 ml Methanol und 8 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einmal gegeben, um das Copolymer in der Lösung zu suspendieren. Die resultierende Suspension wurde für 10 Stunden unter milden Rückflussbedingungen umgesetzt. Eine Destillationsvorrichtung wurde aufgebaut und überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, um eine blass-grüne klare Lösung zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde in eine große Menge eines Lösungsmittels gegossen, das erhalten wurde durch Mischen von Wasser und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, um das Copolymer zu verfestigen. Das Copolymer wurde dann mit Ionenaustauschwasser gewaschen bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit 6 oder höher wurde. Durch ein IR-Spektrum und quantitative Analyse der Ionenaustauschkapazität wurde bestätigt, dass die Neopentylsulfonatgruppe quantitativ in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) übergeführt wurde.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht gemäß GPC des resultierenden Copolymers war Mn 53.200 und Mw war 185.000. Das Sulfonsäure-Äquivalent des resultierenden Copolymers war 1,9 mÄq/g.
Es wurde angenommen, dass das so erhaltene Copolymer ein sulfoniertes Polymer war, das durch die folgende Formel (X) dargestellt wird:
Als nächstes wurde eine Folie mit einer Dicke von 40 μm erhalten durch Gießen einer 10 Gew.-%-igen NMP-Lösung des sulfonierten Polymers, das in diesem Vergleichsbeispiel erhalten wurde, auf eine Glasplatte.
Als nächstes wurde auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung der oben beschriebenen Folie, die in diesem Vergleichsbeispiel erhalten wird, eine Membranelektrodenanordnung hergestellt.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften des sulfonierten Polymers, der Polymerelektrolytmembran und der Membranelektrodenanordnung, die in diesem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, und die Stromerzeugungseigenschaften der Membranelektrodenanordnung auf exakt die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist geschlossen worden, dass im Vergleich mit dem sulfonierten Polyarylenpolymer, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, die sulfonierten Polyarylenpolymere, die für die Membranelektrodenanordnungen der Beispiele 1 bis 5 verwendet werden, ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität haben.
Ebenfalls ist aus Tabelle 1 geschlossen worden, dass im Vergleich mit der Membranelektrodenanordnung, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, die Membranelektrodenanordnungen, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten werden, ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Elektrodenadhäsion und Stromerzeugungsleistungsfähigkeit zeigen und dass sie ihre Stromerzeugungsleistungsfähigkeit für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten können, selbst in Niedertemperaturumgebung.
GEÄNDERTE ZUSAMMENFASSUNG
Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Niedertemperaturgrößenstabilität, und welche ausgezeichnete Stromerzeugungsleistungsfähigkeit zeigt, selbst unter Niedertemperaturumgebung. Die Membranelektrodenanordnung ist ausgestattet mit einer Polymerelektrolytmembran, bestehend aus einem sulfonierten Polyarylenpolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (1) und einer sich wiederholenden Einheit der Formel (2):

Claims

Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, enthaltend einen Katalysator; und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen die beiden Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, worin: die Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und einer zweiten Einheit, dargestellt durch die Formel (2) umfasst,
(worin Y ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und Ar eine aromatische Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)
(worin B unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Nitrilgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, n für eine ganze Zahl von 2 oder größer steht und Q eine Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (3):
(worin A unabhängig ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und R⁴ bis R¹¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)).
Membranelektrodenanordnung für die Feststoffpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Struktur, die durch Formel (3) dargestellt wird, als A mindestens eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C-(CF₃)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂- und organische Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (4):
einschließt (worin R¹² bis R¹⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst).
Membranelektrodenanordnung für die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Struktur, die durch Formel (3) dargestellt wird, eine erste Struktur, worin A eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C-(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- ist, und eine zweite Struktur, in welcher das A eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (4):
enthält (worin R¹² bis R¹⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst.
Membranelektrodenanordnung für die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 3, worin die Struktur, die durch Formel (3) dargestellt wird, von 70 bis 99 Mol-% der ersten Struktur und von 1 bis 30 Mol-% der zweiten Struktur umfasst (mit der Maßgabe, dass das Gesamte aus den ersten und zweiten Strukturen auf 100 Mol-% eingestellt ist).
Membranelektrodenanordnung für die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Elektrodenkatalysatorschicht Kohlenstoffteilchen mit einem darauf geträgerten Katalysator und einem ionenleitenden Binder, bestehend aus einer Perfluoralkylensulfonsäurepolymerverbindung und worin sie von 0,01 bis 1,0 mg/cm² Platin als den Katalysator enthält, umfasst.
Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Membranelektrodenanordnung für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, die einen Katalysator enthalten; und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen die beiden Elektrodenkatalysatorschichten eingebracht ist, worin: die Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Polyarylenpolymer mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel (1), und einer zweiten Einheit, dargestellt durch die Formel (2) umfasst,
(worin Y ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und Ar eine aromatische Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)
(worin B unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Nitrilgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, n für eine ganze Zahl von 2 oder größer steht und Q eine Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (3):
(worin A unabhängig ein divalentes Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung darstellt und R⁴ bis R¹¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die aromatische Gruppe Derivate davon umfasst)).