WO2011155520A1 - スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途 - Google Patents

スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途 Download PDF

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芳孝 山川
敏明 門田
拓也 村上
裕志 角田
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyarylene block copolymer having a sulfonic acid group, and a solid polymer electrolyte and a proton conducting membrane comprising the polyarylene copolymer having the sulfonic acid group.
  • Electrolytes are usually used in a solution such as an aqueous solution.
  • a solution such as an aqueous solution.
  • the first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin, small and power saving.
  • inorganic compounds are known as proton conductive materials.
  • examples of inorganic compounds include, for example, uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but since these inorganic compounds do not have sufficient contact at the substrate or electrode interface, the conductive layer is formed on the substrate or electrode. Many problems arise.
  • organic compounds include sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont), and perfluoroalkyl carboxylic acid polymers.
  • vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont), and perfluoroalkyl carboxylic acid polymers.
  • examples include polymers belonging to so-called cation exchange resins, or organic polymers such as polymers in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as polybenzimidazole or polyether ether ketone.
  • an electrode-membrane assembly is usually obtained by sandwiching an electrolyte membrane made of the perfluoroalkylsulfonic acid polymer between both electrodes and performing a heat treatment such as hot pressing.
  • a fluorine-based film such as this perfluoroalkyl sulfonic acid polymer has a relatively low heat deformation temperature of about 80 ° C., and can be easily joined.
  • the temperature may be 80 ° C. or higher due to the reaction heat, so that the electrolyte membrane softens and a creep phenomenon occurs, which causes a problem that both electrodes are short-circuited and power generation becomes impossible.
  • the fuel cell is designed so that the thickness of the electrolyte membrane is increased to some extent or the temperature during power generation is 80 ° C. or less, but the maximum output of power generation is It will decline.
  • Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte made of sulfonated rigid polyphenylene.
  • This polymer is mainly composed of a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound comprising a phenylene chain, and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group.
  • the electrolyte membrane made of this polymer has a heat distortion temperature of 180 ° C. or higher and is excellent in creep resistance at high temperatures.
  • electrolyte membranes are greatly swelled in hot water and contracted during drying, and are still insufficient as electrolyte membranes used for polymer electrolyte fuel cells.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group having high proton conductivity, low swelling in hot water, and small shrinkage during drying, and a solid polymer electrolyte produced from the copolymer And providing a proton conducting membrane.
  • each R 1 is independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 1-1) or a structural unit represented by the following formula (1-2), at least one of the plurality of L is a structural unit represented by the following formula (1-1), and a is An integer of 0 to 3, and p represents an integer of 2 to 200.
  • the plurality of R 1 , a, and L may be the same or different, h is an integer of 1 to 4-a)
  • each A is independently —O— or —S—
  • each R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • each X 1 independently represents a halogen atom
  • b represents an integer of 1 to 4
  • l represents an integer of 0 to 3, provided that b + l is 4 or less. .
  • each A is independently —O— or —S—
  • D is a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) i — (i is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ) j — (j is an integer of 1 to 10), At least one structure selected from the group consisting of —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group; R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 2 and X 3 are each independently A halogen atom, c and d are integers of 0 to 4,
  • c + m and d + n are 4 or less.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the precursor represented by the following formula (1 ′) for deriving the polymer segment (B) having no sulfonic acid group is 1,000 to 50,000.
  • Polyarylene block copolymer
  • the structural unit represented by the above formula (1-1) is a molar ratio of the structural unit represented by the following formula (1-3) and the structural unit represented by the following formula (1-4) (1-3) :
  • R 2 , A, X 1 and l are as defined in the above formula (1-1), and e represents 1 or 3.
  • Ar 11 , Ar 12 , and Ar 13 are each independently at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may be substituted with a fluorine atom.
  • Y represents a divalent group having a structure: Y represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10; Z) represents —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ), or —C (CF 3 ) 2 — or a direct bond. l- (l is an integer of 1 to 10) or -C (CH 3 ) 2- .
  • R 22 represents a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or — (CF 2 ) p — (p is 1 to 12) Indicates an integer).
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, or a heterocyclic group containing oxygen. However, at least one of all R 23 and R 24 included in the above formula is a hydrogen atom.
  • x 1 is an integer from 0 to 4
  • x 2 is an integer from 1 to 5
  • a is an integer from 0 to 1
  • b is an integer from 0 to 3.
  • a polymer electrolyte comprising the polyarylene block copolymer of [1] to [6].
  • a proton conducting membrane comprising the polyarylene block copolymer of [1] to [7].
  • the polyarylene block copolymer having a sulfonic acid group according to the present invention has a specific structural unit, swelling in hot water and shrinkage during drying are small. Therefore, it is possible to introduce a sulfonic acid group at a high concentration, and it is possible to obtain a solid polymer electrolyte and a proton conductive membrane having high proton conductivity, high dimensional stability, and high mechanical strength.
  • the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group according to the present invention is a proton conductive membrane for a fuel cell. Can be suitably used.
  • the polyarylene copolymer of the present invention has a polymer segment (A) having a sulfonic acid group and a polymer segment (B) having substantially no sulfonic acid group.
  • the structure of the copolymer is not particularly limited, and may be a random copolymer or a block copolymer, or a mixture thereof.
  • a block copolymer is preferable.
  • the polymer segment (B) having substantially no sulfonic acid group has a structural unit represented by the following formula (1).
  • each R 1 independently represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents the following formula (1 -1) or a structural unit represented by the following formula (1-2)
  • at least one of the plurality of L is a structural unit represented by the following formula (1-1)
  • a is 0
  • An integer of ⁇ 3, p is an integer of 2 to 200, and h is an integer of 1 to (4-a).
  • a plurality of R 1 , a and L may be the same or different.
  • each A is independently —O— or —S—
  • each R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 20 halogenated hydrocarbon groups
  • each X 1 independently represents a halogen atom
  • b represents an integer of 1 to 4
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • A is each independently —O— or —S—
  • D is a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—. , —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) i — (i is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ) j — (j is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 2 and X 3 Each independently represents a halogen atom, c and d are integers
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a tetramethylbutyl group, C1-C20 alkyl groups such as amyl group, pentyl group and hexyl group; C3-C20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; C6-C6 such as phenyl group, naphthyl group and biphenyl group 20 aromatic hydrocarbon groups; alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl groups and allyl groups.
  • Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -20 halogenated aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • Examples of the halogenated alkyl group include a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentachloroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentabromoethyl group; and the halogenated aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include a chlorophenyl group and a chloronaphthyl group.
  • the plurality of R 3 , c, m, X 2 , R 4 , and X 3 may be the same or different. Further, when a plurality of R 1 to R 4 are provided, these may be the same or different.
  • R 2 is preferably branched, and if a branched alkyl group such as tert-butyl group, tetramethylbutyl group, or tert-amyl group is introduced, the productivity of the polymer can be improved and the production during film production can be improved. The film property can be improved.
  • A is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • B is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • C is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • D is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • A is preferably -O-.
  • P is preferably from 2 to 150, more preferably from 3 to 125, and even more preferably from 5 to 100.
  • the polyarylene block polymer according to the present invention includes a polymer segment having a CN group introduced into the main chain and having a structural unit represented by the formula (1) as an essential component.
  • Such a polymer segment can suppress the movement of the molecular chain segment of the polymer main chain, and finally can produce a block copolymer with small swelling during hot water and shrinkage during drying.
  • Q is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the structural unit represented by the above formula (1-1) and the structural unit represented by the above formula (1-2) have a molar ratio (1-1) :( 1-2) of 100: 0 to 50:50. It is preferably included in a ratio, and more preferably in a ratio of 100: 0 to 75:25.
  • the structural unit represented by the above formula (1-1) is a molar ratio (1-3) of the structural unit represented by the following formula (1-3) and the structural unit represented by the following formula (1-4): (1-4) is preferably contained in a ratio of 10:90 to 90:10, and more preferably in a ratio of 20:80 to 80:20.
  • the polymer segment (B) is obtained by combining the formulas (1-3) and (1-4), the stereoregularity in the polymer segment (B) is relaxed and dissolved in the solvent for casting film formation. And the film forming property is improved.
  • the formulas (1-3) and (1-4) are formed by highly hydrophobic alkyl side chains or perfluoroalkyl side chains, the swelling of the membrane in hot water decreases. It is thought that there is nothing. This ratio is adjusted by the ratio of the compounds of the formulas (1-6) and (1-7) when preparing the compound (A) which becomes the structural unit of the polymer segment having substantially no sulfonic acid group, which will be described later. It becomes possible.
  • R 2 , A, X 1 , and l have the same meanings as in the above formula (1-1), and e represents 1 or 3.
  • R 2 , A, X 1 , and l have the same meanings as in the above formula (1-1), and f represents 2 or 4.
  • f represents 2 or 4.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the precursor represented by the following formula (1 ′) for deriving the polymer segment (B) having substantially no sulfonic acid group is 1,000 to 50,000. It is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 20,000.
  • R 1 , L, a, p and h are the same as in formula (1), and X ′ is a halogen atom, a nitro group, —SO 2 CH 3 and —SO 2 CF 3. Indicates the selected atom or group.
  • an arbitrary segment may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a segment including a structural unit represented by the following formula may be included.
  • E and F are independently a direct bond, or —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10) ), — (CH 2 ) 1 — (wherein 1 is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and halogenated hydrocarbon group.
  • Ar 11 , Ar 12 , and Ar 13 are each independently at least selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring that may be substituted with a fluorine atom.
  • a divalent group having one type of structure is shown.
  • Y represents —CO—, —CONH—, —COO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 -Or indicates direct binding.
  • Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), or C (CH 3 ) Indicates 2- .
  • R 22 represents a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or (CF 2 ) p — (p is an integer of 1 to 12) Showing).
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 23 and R 24 included in the above formula is a hydrogen atom.
  • x 1 is an integer from 0 to 4
  • x 2 is an integer from 1 to 5
  • a is an integer from 0 to 1
  • b is an integer from 0 to 3.
  • the structural unit having a sulfonic acid group is preferably composed of a repeating unit represented by the following formula (3-1).
  • Ar 11 , Ar 12 , and Ar 13 are each independently at least selected from the group consisting of an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may be substituted with a fluorine atom.
  • an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring which may be substituted with a fluorine atom.
  • One type of structure is shown.
  • Y represents —CO—, —CONH—, —COO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 -Represents at least one structure selected from the group consisting of direct bonds.
  • Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) At least one structure selected from the group consisting of 2- .
  • R 22 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —.
  • P represents an integer of 1 to 12).
  • R 23 and R 24 each independently represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 23 and R 24 included in the above formula is a hydrogen atom.
  • x 1 is an integer of 0 to 4
  • x 2 is an integer of 1 to 5
  • a is an integer of 0 to 1
  • b1 and b2 are integers of 0 to 3.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) or (3-1) preferably has a structure represented by the following formula (3-2).
  • Y is —CO—, —SO 2 —, —SO—, a direct bond, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 2 ) At least one structure selected from the group consisting of 2 —.
  • Z is a direct bond, or — (CH 2 ) 1 — (wherein 1 is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —.
  • Ar represents a substituent represented by —SO 3 H or —O (CH 2 ) p SO 3 H or —O (CF 2 ) p SO 3 H.
  • the aromatic group which has. p represents an integer of 1 to 12
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 0 to 3
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the single lines at the end of the structural unit those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • the plurality of Z and k may be the same or different, and the bonding position is not particularly limited.
  • the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a structural unit having a phosphonic acid group together with a sulfonic acid group may contain a structural unit having a phosphonic acid group together with a sulfonic acid group.
  • a structural unit having nitrogen-containing heterocyclic group may be included, and the nitrogen-containing heterocyclic group has a structure represented by the following formula (4-1).
  • V is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but is preferably a group consisting of —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 — or — or —SO—. At least one structure selected from the above is shown.
  • R s is a direct bond or any divalent organic group that is not particularly limited.
  • the divalent organic group may be any hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, an aromatic ring such as a phenylene group, a condensed aromatic ring, or a nitrogen-containing group.
  • R s may be a group represented by —W—Ar 9 —.
  • Ar 9 represents a divalent group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may be substituted with a fluorine atom. .
  • W represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, or a group consisting of direct bonds. It shows at least one selected structure.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • the aromatic ring of the main chain and the electron-withdrawing group V are preferably bonded directly from the viewpoint of stability, but an arbitrary divalent group (that is, R s ) is interposed as long as the effect of the present invention is not impaired. You may do it.
  • the structure having a nitrogen-containing heterocyclic group of the formula (4-1) is preferably a structure represented by the following formula (4-2).
  • R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and examples thereof include 5- and 6-membered ring structures containing nitrogen. Further, the number of nitrogen atoms in the heterocycle is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the heterocycle may contain oxygen or sulfur in addition to nitrogen.
  • nitrogen-containing heterocyclic group constituting R h examples include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, and pyrazine.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group. Group, cyano group, fluorine atom and the like.
  • the structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group contained in the copolymer of the present invention is represented by the following formula (5).
  • Ar 10 represents a trivalent group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Ar 10 is a part of or all of the hydrogen atoms from a fluorine atom, a nitro group, a nitrile group, or an alkyl group, an allyl group or an aryl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of
  • V, e, f, R s and R h are the same as those in the above formulas (4-1) and (4-2).
  • the structure having a nitrogen-containing heterocyclic group preferably has a structure represented by the following formula (6) in the polyarylene block copolymer of the present invention.
  • V, R s and R h are the same as in the case of the formula (5).
  • those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group R h is preferably a pyridine ring.
  • the basicity of N is originally low among nitrogen-containing heterocycles, the property of improving proton conductivity in a low humidity region is exhibited.
  • V is preferably —CO— or —SO 2 —.
  • —CO— When —CO— is combined with a pyridine ring, it tends to have a thermally stable structure due to the stabilization effect by conjugation.
  • —SO 2 — lowers the electron density and further suppresses the basicity of nitrogen, whereby proton conductivity in a low humidity region can be particularly increased.
  • a solid polymer electrolyte membrane that is imparted basicity and has high sulfonic acid stability at high temperatures without impairing proton conductivity. Obtainable.
  • the amount of each structural unit is determined according to desired properties such as ion exchange capacity and molecular weight.
  • the polymer segment (B) having substantially no sulfonic acid group is contained in 1 mol of the total block copolymer total segment. It is desirable that it is contained in the range of 0.001 to 0.9 mol, preferably 0.003 to 0.8 mol, more preferably 0.005 to 0.6 mol.
  • the polyarylene block copolymer according to the present invention preferably has a swelling shrinkage of 20% or less.
  • a swelling shrinkage amount performs the hot water test for the film which consists of a polyarylene-type block copolymer, and calculates
  • the polymer segment (B) as described above since the polymer segment (B) as described above is included, it is possible to introduce sulfonic acid groups at a high concentration.
  • the amount of the polymer segment (A) having a sulfonic acid group is appropriately selected according to the ion exchange capacity.
  • the amount thereof is not particularly limited, but the segment including the structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group is 0.5 mol or less in a total of 1 mol of all segments. , Preferably 0.3 mol or less, more preferably 0.1 mol or less.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000, and more preferably 50,000 to 300,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ion exchange capacity of the polymer according to the present invention is usually 0.3 to 6 meq / g, preferably 0.5 to 4 meq / g, more preferably 0.8 to 3.5 meq / g. If the ion exchange capacity is within this range, the proton conductivity is high, the power generation performance can be enhanced, and sufficiently high water resistance can be provided.
  • the above-mentioned ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination of each structural unit. Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) that induces the structural unit during polymerization.
  • the polyarylene copolymer of the present invention can be produced using, for example, the following A1 method or B1 method. (A1 method) For example, in the method described in JP-A No.
  • a compound (A) that is a structural unit of a polymer segment substantially free of a sulfonic acid group, a sulfonic acid that is a structural unit of a polymer segment having a sulfonic acid group It can be synthesized by copolymerizing the ester (B) and, if necessary, the compound (C), which is a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group.
  • Compound (A) to be a structural unit of a polymer segment substantially having no sulfonic acid group (hereinafter also referred to as “compound A”)
  • the polymer segment having substantially no sulfonic acid group can be introduced by using, for example, a compound represented by the following formula (1-5) as a polymerization raw material for the polyarylene copolymer.
  • R 1 , L, a, p and h are as defined in the above formula (1), and X ′ is a halogen atom, a nitro group, —SO 2 CH 3 and —SO 2 CF 3.
  • X ′ is a halogen atom, a nitro group, —SO 2 CH 3 and —SO 2 CF 3.
  • the compound represented by the above formula (1-5) can be synthesized, for example, by the following reaction.
  • bis (thio) phenols represented by the following formula (1-6) and, if necessary, bis (thio) phenols represented by the following formula (1-7) are used as alkali metal salts.
  • a polar solvent having a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide
  • an alkali metal such as lithium, sodium, potassium
  • the alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent.
  • it is preferable to promote the progress of the reaction by coexisting a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and anisole.
  • R 2 , A, l, X 1 and b are as defined in the above formula (1-1).
  • R 3 , R 4 , X 2 , X 3 , A, D, b, q are as defined in the above formula (1-2).
  • R 1 , a and h are as defined in the above formula (1), and Z is an atom selected from a halogen atom, a nitro group, —SO 2 CH 3 and —SO 2 CF 3 Or a group.
  • Examples of the bis (thio) phenol represented by the formula (1-6) include 2-methylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-1,1,3,3 -Tetramethylbutylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and those in which these OH groups are substituted with SH groups are preferred.
  • These bis (thio) phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the bis (thio) phenols represented by the formula (1-7) include 1,3-bis [1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Bis-M), 1,4 -Bis [1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3- (4-hydroxybenzoylbenzene), 1,4- (4-hydroxybenzoylbenzene), 1,3-bis (4 -Hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 4,4'- Isopropylidenebiphenol (Bis-A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (Bis- AF), 4,4′-bishydroxybenzophenone (4,4′-DHBP), 4,4′
  • Examples of the compound represented by the formula (1-8) include 2,6-dinitrobenzonitrile, 2,5-dinitrobenzonitrile, 2,4-dinitrobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile (2,6 -DCBN), 2,5-dichlorobenzonitrile (2,5-DCBN), 2,4-dichlorobenzonitrile (2,4-DBN), 2,6-difluorobenzonitrile (2,6-DFBN), 2 , 5-difluorobenzonitrile (2,5-DFBN), 2,4-difluorobenzonitrile (2,4-DFBN), and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Sulfonic acid ester (B) which is a structural unit of a polymer segment having a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as “compound B”)
  • the compound (B) is a monomer having a sulfonic acid group and is represented by the following formula (16).
  • Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 may be the same or different, and may be substituted with a fluorine atom, a benzene ring, a condensed aromatic ring (A naphthalene ring or the like) and at least one structure selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocycles.
  • X represents at least one structure selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, and toluenesulfonyl group.
  • Y represents —CO—, —CONH—, —COO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 -Represents at least one structure selected from the group consisting of direct bonds.
  • Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) At least one structure selected from the group consisting of 2- .
  • R 22 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —.
  • P represents an integer of 1 to 12).
  • R 23 and R 24 are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group containing a heterocycle containing oxygen as a hetero atom.
  • the structure of is shown.
  • x 1 is an integer from 0 to 4
  • x 2 is an integer from 1 to 5
  • a is an integer from 0 to 1
  • b is an integer from 0 to 3.
  • a is 2 or more, a plurality of Y, Z, b, x 1 , Ar 12 , Ar 13 , R 23 , and R 24 may be the same or different.
  • the monomer represented by the above formula (16) preferably has a structure represented by the following formula (17).
  • X represents an atom or group selected from a chlorine atom, a bromine atom and —OSO 2 Rb (where Rb represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
  • C is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2
  • d is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2
  • k is an integer of 1 to 4.
  • c and d are 2 or more, a plurality of Z, R, and k may be the same or different.
  • Ar is an aromatic group having a substituent represented by —SO 3 R or —O (CH 2 ) h SO 3 R or —O (CF 2 ) h SO 3 R (h represents an integer of 1 to 12).
  • R is a branched or straight chain alkyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group containing oxygen as a hetero atom, and preferably has 4 to 20 carbon atoms. A part of R may be substituted with a hydrogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (17) include compounds represented by the following formulas, JP-A Nos. 2004-137444, 2004-345997, and 2004-346163.
  • the sulfonic acid esters that have been described can be mentioned.
  • the bonding position of the sulfonate structure is not particularly limited to the exemplified positions.
  • Compound C as a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group (hereinafter also referred to as “compound C”))
  • Compound C is a monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure and is represented by the following formula (24).
  • Ar 10 , V, e, f, R s and R h are the same as those in the above formulas (4-1), (4-2) and (5). Moreover, X is synonymous with said Formula (16).
  • W, V, R h , e and f are the same as in the above formulas (4-1), (4-2) and (5). Moreover, X is synonymous with said Formula (16).
  • Specific examples of the compound (C) include the following compounds.
  • Examples of a method for synthesizing Compound C include a method of subjecting a compound represented by the following formula (26) and a nitrogen-containing heterocyclic compound to a nucleophilic substitution reaction.
  • X ′ represents a halogen atom, specifically, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (26) include 2,4-dichloro-4′-fluorobenzophenone, 2,5-dichloro-4′-fluorobenzophenone, and 2,6-dichloro-4′-fluorobenzophenone.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound has active hydrogen, and this active hydrogen is subjected to a substitution reaction with the group represented by X ′ of the compound represented by the formula (26).
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds having active hydrogen examples include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, pyrazine, indole, quinoline, Isoquinoline, bromine, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, acridine, quinoxaline, quinazoline, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 3-hydroxyquinoline, 8-hydroxy Quinoline, 2-hydroxypyrimidine, 2-mercaptopyridine, 3-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2- , And the like mercaptoethyloleates benzthiazole.
  • pyrrole, imidazole, indole, carbazole, benzoxazole, benzimidazole, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, and 4-hydroxypyridine are preferable.
  • the reaction between the compound represented by formula (26) and the nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is preferably carried out in an organic solvent.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide is used.
  • alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, or the like is used.
  • the ratio between the compound represented by the formula (26) and the nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is such that an equimolar amount or nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is added in excess.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is preferably used in an amount of 1 to 3 times mol, particularly 1 to 1.5 times mol of the compound represented by the formula (26).
  • the reaction temperature is 0 ° C to 300 ° C, preferably 10 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is 15 minutes to 100 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the product is preferably used after being purified by a method such as recrystallization.
  • the above-mentioned various compounds are copolymerized to obtain a precursor.
  • This copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound.
  • This catalyst system is (1) a transition metal salt and a ligand.
  • a compound hereinafter referred to as “ligand component” or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and (2) a reducing agent as essential components, and further increase the polymerization rate. Therefore, salts other than transition metal salts may be added.
  • transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
  • Examples of the ligand include triphenylphosphine, tri (2-methyl) phenylphosphine, tri (3-methyl) phenylphosphine, tri (4-methyl) phenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5- Examples thereof include cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Triphenylphosphine, tri (2-methyl) phenylphosphine, and 2,2′-bipyridine are preferable.
  • the said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel chloride bis (tri (2-methyl) phenylphosphine), nickel bromide bis (triphenyl) Phosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2′bipyridine), nickel bromide (2,2′bipyridine), nickel iodide (2,2) 'Bipyridine), nickel nitrate (2,2'bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium Nickel chloride bis (Triphenylphosphine), nickel chloride bis (tri (2-methyl) phen
  • Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system of the present invention include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.
  • salts other than transition metal salts that can be used in the catalyst system of the present invention include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, lithium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, and fluorides.
  • Examples include potassium compounds such as potassium, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate.
  • sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, lithium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
  • the proportion of each component in the catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand can be a structural unit represented by the above general formula (1) and the above general formula.
  • the amount is generally 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, based on 1 mol in total with the compound B that can be the structural unit represented by (3). Within this range, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and the catalytic activity is high and the molecular weight can be increased. When the amount is less than the above range, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount is too large, the molecular weight is lowered.
  • the amount of the ligand used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. If it exists in this range, superposition
  • the ratio of the reducing agent used in the catalyst system is 1 in total of the compound A that can be the structural unit represented by the general formula (1) and the compound B that can be the structural unit represented by the general formula (3).
  • the amount is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to mol. If it exists in this range, superposition
  • the proportion of use is the compound A that can be a structural unit represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (3).
  • the amount is generally 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, relative to a total of 1 mol with compound B which can be a unit.
  • the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient.
  • the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting polymer.
  • Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Examples include butyrolactam, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
  • the concentration of the compound A that can be the structural unit represented by the general formula (1) and the compound B that can be the structural unit represented by the general formula (3) in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, Preferably, it is 5 to 40% by weight.
  • reaction of compounds A, B and C corresponds to the composition of each structural unit with the charged amount as it is.
  • the polymerization temperature for polymerizing the polymer of the present invention is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
  • the sulfonic acid ester group contained in the obtained copolymer is converted into a sulfonic acid group (—SO 3 H).
  • the polyarylene is heated at a temperature of about 80 to 120 ° C. in trifluoroacetic acid. Method of reacting for about 10 hours
  • a solution containing 1 to 9 moles of lithium bromide per mole of sulfonate group (—SO 3 R) in polyarylene for example, in a solution such as N-methylpyrrolidone
  • hydrochloric acid is added after the polyarylene is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours.
  • a compound represented by the formula (1-5) and a precursor monomer that can be a structural unit represented by the above general formula (3) or (3-1) are copolymerized, and then an alkylsulfonic acid or It can also be synthesized by a method of introducing a fluorine-substituted alkylsulfonic acid.
  • R 40 represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and a fluorine-substituted alkyl group, and g is an integer of 1 to 20 Indicates.
  • L represents any of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
  • the membrane state When used for an ion exchange membrane or the like, it can be used in a membrane state, a solution state, or a powder state, and among these, a membrane state and a solution state are preferable (hereinafter, the membrane state is referred to as a polymer electrolyte membrane). .
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be produced by a casting method or the like in which the polyarylene copolymer is mixed in an organic solvent and cast on a substrate to form a film.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a normal solution casting method.
  • a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably a heat treatment such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a substrate made of a plastic resin is used.
  • the solvent for mixing the polyarylene copolymer may be any solvent that dissolves the copolymer or a solvent that swells, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and ⁇ -butyrolactone.
  • N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone, acetonitrile, and other aprotic polar solvents dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and other chlorinated solvents, methanol , Ethanol, propanol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Alkylene glycol monoalkyl ethers Roh ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as ⁇ - butyrolactone, tetrahydrofuran, solvents such as ethers 1,3-dioxane and the like.
  • solvents can be used alone or
  • the composition of the mixture is 95-25% by weight of the aprotic polar solvent, preferably 90-25% by weight
  • the solvent is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 75% by weight (however, the total is 100% by weight).
  • the amount of the other solvent is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • the combination of the aprotic polar solvent and the other solvent is preferably NMP as the aprotic polar solvent and methanol having an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range as the other solvent.
  • the polymer concentration of the solution in which the copolymer and the additive are dissolved depends on the molecular weight of the sulfonic acid-containing polyarylene copolymer, but is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. is there. If the polymer concentration is within the above range, a film having a desired film thickness can be formed, no pinholes are generated, and film formation is easy in terms of solution viscosity. Is excellent.
  • the solution viscosity is usually from 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably from 3,000 to 50, although it depends on the molecular weight of the polyarylene copolymer, the polymer concentration, and the concentration of the additive. 000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within this range, the solution stays well during film formation, does not flow from the substrate, and is low in viscosity, so it can be easily extruded from a die and can be easily formed into a film by the casting method. It becomes.
  • the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the amount of residual solvent in the resulting polymer electrolyte membrane is reduced. can do.
  • the undried film may be preliminarily dried before the undried film is immersed in water.
  • the preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the undried film When the undried film is immersed in water and dried as described above, a film with a reduced amount of residual solvent is obtained.
  • the residual solvent amount of the film thus obtained is usually 5% by weight or less. Further, depending on the dipping conditions, the amount of residual solvent in the obtained film can be set to 1% by weight or less.
  • the amount of water used is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film
  • the temperature of the water during immersion is 10 to 60 ° C.
  • the immersion time is 10 minutes to 10 hours. is there.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C., preferably 50-80 ° C., for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C.
  • the film can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the method of the present invention has a dry film thickness of usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the polyarylene copolymer having the sulfonic acid ester group or the alkali metal salt of sulfonic acid into a film by the method as described above, by performing an appropriate post-treatment such as hydrolysis or acid treatment.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention can also be produced. Specifically, a polyarylene copolymer having a sulfonic acid ester group or an alkali metal salt of sulfonic acid is formed into a film by the method described above, and then the membrane is hydrolyzed or acid-treated. A polymer electrolyte membrane made of an arylene copolymer can be produced.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, phosphoric acid glass, tungstic acid, phosphate hydrate, ⁇ -alumina proton substitution product, Inorganic proton conductor particles such as proton-introduced oxides, organic acids containing carboxylic acids, organic acids containing sulfonic acids, organic acids containing phosphonic acids, appropriate amounts of water, etc. may be used in combination.
  • the copolymer obtained in each Example / Comparative Example was dissolved in an N-methylpyrrolidone buffer solution (hereinafter referred to as NMP buffer solution) and subjected to gel permeation chromatography (GPC) to obtain a number average molecular weight in terms of polystyrene ( Mn) and weight average molecular weight (Mw) were determined.
  • NMP buffer solution was prepared at a ratio of NMP (3 L) / phosphoric acid (3.3 mL) / lithium bromide (7.83 g).
  • the impedance at AC 10 kHz was measured in an environment of 85 ° C. and relative humidity 90%.
  • a chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device.
  • Five platinum wires were pressed at intervals of 5 mm, the distance between the wires was changed to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured.
  • the specific resistance of the film was calculated from the distance between the lines and the resistance gradient. The reciprocal of this specific resistance corresponds to proton conductivity.
  • 2,2-dimethyl-1-propanol (neopentyl alcohol) (38.8 g, 440 mmol) was added to 300 ml of pyridine and cooled to about 10 ° C.
  • the crude crystals obtained above were gradually added thereto over about 30 minutes. After the total amount was added, the reaction was further stirred for 30 minutes. After the reaction, the reaction solution was poured into 1000 ml of aqueous hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain crude crystals. This was recrystallized from methanol to obtain white crystals of neopentyl (30-1) 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, which was the target product.
  • Example 1 Synthesis of a structural unit having no sulfonic acid group> To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 90.1 g (0.52 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 59.1 g of 2-methylhydroquinone (0 .48 mol) and 85.6 g (0.62 mol) of potassium carbonate. After nitrogen substitution, 599 mL of sulfolane and 299 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath.
  • the reaction solution was allowed to cool and then coagulated in 2395 mL of a methanol / 4 wt% (5/1 (volume ratio)) sulfuric acid solution.
  • the precipitated product was filtered and stirred in 2395 mL of water at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was again stirred in 2395 mL of water at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was stirred in 2395 mL of methanol at 55 ° C. for 1 hour, filtered, and stirred again in methanol 2395 mL at 55 ° C. for 1 hour and filtered. After air drying, it was vacuum dried at 80 ° C. to obtain 100 g (yield 90%) of the target product.
  • the Mn measured by GPC was 7,200. It was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by formula (40-1).
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 193 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • Example 2 It is represented by the following (40-2) in the same manner as in Example 1 except that 59.1 g (0.48 mol) of 2-methylhydroquinone is changed to 65.8 g (0.48 mol) of 2,3-dimethylhydroquinone. An oligomer was obtained. Mn measured by GPC was 6,500.
  • Example 3 Example 1 except that 59.1 g (0.48 mol) of 2-methylhydroquinone was changed to 44.3 g (0.36 mol) of 2-methylhydroquinone and 16.5 g (0.12 mol) of 2,3-dimethylhydroquinone In the same manner as described above, an oligomer represented by the following (40-3) was obtained. Mn measured by GPC was 6,800.
  • Example 4 To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 32.1 g (0.187 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile and 27.2 g of 2-tert-butylhydroquinone (0.163 mol) and 31.0 g (0.224 mol) of potassium carbonate were weighed. After nitrogen substitution, 219 mL of sulfolane and 109 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 130 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube.
  • the reaction solution was allowed to cool and then coagulated in 875 mL of methanol / 4 wt% (5/1 (volume ratio)) sulfuric acid solution.
  • the precipitated product was filtered and stirred in 875 mL of water at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was again stirred in 875 mL of water at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was stirred in 875 mL of methanol at 55 ° C. for 1 hour, filtered, and again stirred in 875 mL of methanol at 55 ° C. for 1 hour and filtered. After air drying, it was vacuum dried at 80 ° C. to obtain 43.2 g (yield 95%) of the desired product.
  • Mn measured by GPC was 4,700. It was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by formula (40-4).
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 80 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 129 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • Example 5 The reaction product was changed to 3,1.5 g (0.183 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 27.7 g (0.167 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, and 30.4 g (0.220 mol) of potassium carbonate.
  • An oligomer represented by the following (40-5) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the additive added to was changed to 8.6 g (0.050 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • Mn measured by GPC was 6,900.
  • Example 6 Example 1 except that 59.1 g (0.48 mol) of 2-methylhydroquinone was changed to 159.3 g (0.48 mol) of 2,5-di-1,1,3,3-tetramethylbutylhydroquinone Similarly, an oligomer represented by the following (40-6) was obtained. Mn measured by GPC was 6,400.
  • Example 7 The same as in Example 1 except that 59.1 g (0.48 mol) of 2-methylhydroquinone was changed to 119.2 g (0.48 mol) of 2,5-di-tert-amylhydroquinone (40-7 ) was obtained. Mn measured by GPC was 6,600.
  • Example 8 2-methylhydroquinone 59.1 g (0.48 mol), 2,5-di-1,1,3,3-tetramethylbutylhydroquinone 39.83 g (0.12 mol), tert-butylhydroquinone 79.4 g (0
  • the oligomer represented by the following (40-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 36 mol). Mn measured by GPC was 6,400.
  • Example 9 To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen inlet tube, and condenser tube, 90.1 g (0.52 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,5-di-tert-butyl Weighed 26.6 g (0.12 mol) of hydroquinone, 59.4 g (0.36 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, and 85.6 g (0.62 mol) of potassium carbonate. After substitution with nitrogen, 600 mL of sulfolane and 300 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C.
  • the reaction solution was allowed to cool and then coagulated in 2401 mL of a methanol / 4 wt% (5/1 (volume ratio)) sulfuric acid solution.
  • the precipitated product was filtered and stirred in water (2401 mL) at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was again stirred in 2401 mL of water at 55 ° C. for 1 hour. After filtration, the mixture was stirred for 1 hour at 55 ° C. in 2401 mL of methanol, then filtered, and again stirred for 1 hour at 55 ° C. in 2401 mL of methanol and filtered. After air drying, it was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 125 g (yield 90%) of the desired product. Mn measured by GPC was 7,000. It was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by formula (40-9).
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 207 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • Example 10 2,6.6 g (0.12 mol) of 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 59.4 g (0.36 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, 10.63 g (0 0.048 mol) and an oligomer represented by the following (40-10) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount was changed to 71.2 g (0.43 mol) of 2-tert-butylhydroquinone. Mn measured by GPC was 6,900.
  • Example 11 2-methylhydroquinone 59.1 g (0.48 mol), 2-methylhydroquinone 50.3 g (0.41 mol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3
  • An oligomer represented by the following (40-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 24.0 g (0.07 mol) of hexafluoropropane.
  • Mn measured by GPC was 6,700.
  • Example 12 The reaction product was mixed with 31.5 g (0.183 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 24.9 g (0.150 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1, The amount was changed to 5.60 g (0.017 mol) of 1,3,3,3-hexafluoropropane and 30.4 g (0.220 mol) of potassium carbonate, and the additive added during the reaction was changed to 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • An oligomer represented by the following (40-12) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount was changed to 6 g (0.050 mol). Mn measured by GPC was 7,300.
  • Example 13 The reaction product was converted to 31.5 g (0.183 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 22.2 g (0.133 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, 3.67 g (0.033 mol) of hydroquinone, 30.4 g of potassium carbonate ( 0.220 mol), and the same as in Example 4 except that the additive added during the reaction was changed to 8.6 g (0.050 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • the oligomer represented was obtained.
  • Mn measured by GPC was 6,700.
  • Example 14 The reaction product was treated with 31.5 g (0.183 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 24.9 g (0.150 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, 1.84 g (0.017 mol) of resorcinol, 30.4 g of potassium carbonate ( 0.220 mol), and the same as in Example 4 except that the additive added during the reaction was changed to 8.6 g (0.050 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • the oligomer represented was obtained. Mn measured by GPC was 6,200.
  • Example 15 2,6.6 g (0.12 mol) of 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 59.4 g (0.36 mol) of 2-tert-butylhydroquinone, and 26.6 g (0 0.048 mol) and an oligomer represented by the following (40-15) was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount was changed to 47.5 g (0.29 mol) of 2-tert-butylhydroquinone.
  • the Mn measured by GPC was 7,200.
  • Example 16 2-tert-butylhydroquinone (59.1 g, 0.48 mol), 2-tert-butylhydroquinone (10.6 g, 0.048 mol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3 2,4.0 g (0.07 mol) of 3,3-hexafluoropropane was converted into 144.1 g (0.43 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • the oligomer (40-16) was obtained in the same manner as in Example 12, except for changing to).
  • the Mn measured by GPC was 7,200.
  • the reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 250 mL of toluene.
  • Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 8 L of methanol to precipitate the product.
  • the precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran, and poured into 5 L of methanol for reprecipitation.
  • the precipitated white powder was filtered and dried to obtain 258 g of the desired product.
  • Mn measured by GPC was 8,200. It was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by formula (60-1).
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 373 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.

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Abstract

［課題］ プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供する。 ［解決手段］ スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。（上記式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基など、Ｌは、式（１-１）または（１－２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０～３の整数、ｐは２～２００の整数を表わす。式（１－１）中は、Ａは、－Ｏ－または－Ｓ－、Ｒ2は、炭素数１～２０の炭化水素基などであり、Ｘ1は、ハロゲン原子、ｂは１～４、ｌは０～３の整数を表わす。式（１－２）中、Ａは、－Ｏ－または－Ｓ－、Ｄは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－などの構造、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１～２０の炭化水素基など、Ｘ2及びＸ3は、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０～４の整数、ｍ及びｎは０～４の整数、ｑは０～４の整数を表わす。）

Description

スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
　本発明は、新規なスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
　電解質は、通常、水溶液などの溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
　従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は基板または電極界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
　一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
　燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
　このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。
　パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
　例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
　しかし、これらの電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
米国特許第５，４０３，６７５号公報
　本発明の課題は、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の態様は、以下［１］～［７］に示される。
[1]スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わされる構造単位または下記式（１－２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０～３の整数、ｐは２～２００の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。ｈは１～4-aの整数）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（１－１）中は、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１～４の整数、ｌは０～３の整数を表わす。ただし、b+lは４以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（１－２）中、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｄは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ'2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０～４の整数、ｍ及びｎは０～４の整数、ｑは０～４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。）
[2]スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００～５０，０００である、[1]のポリアリーレン系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、－ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。)
[3]上記式（１）において、ｐが２～１５０である、[1]または[2]のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[4]上記式（１-１）で表わされる構造単位と上記式（１－２）で表わされる構造単位をモル比(1-1)：(1-2)で１００：０～５０：５０の割合で含む、[1]～[3]のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[5]上記式（１－１）で表わされる構造単位が、下記式（１－３）で表わされる構造単位と下記式（１－４）で表わされる構造単位をモル比(1-3)：(1-4)で１０：９０～９０：１０の割合で含む、[1]～[4]のポリアリーレン系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、lは上記式（１－１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１－１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
[6]スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有する、[1]～[4]のポリアリーレン系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－(ＣＦ2)u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ(ＣＦ3)2－、または直接結合を示す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－(ＣＨ2)l－（ｌは１～１０の整数である）、または－Ｃ(ＣＨ3)2－を示す。
　Ｒ22は、直接結合、－Ｏ(ＣＨ2)p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。
ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
　ｘ1は０～４の整数、ｘ2は１～５の整数、aは０～１の整数、bは０～３の整数を示す。）
[7]前記[1]～[6]のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
[8]前記[1]～[7]のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
　本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、特定の構造単位を有しているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
　また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、耐熱性、耐久性も高いので、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
　以下、本発明に係るポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
［ポリアリーレン系共重合体］
　本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。

［スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント］
　前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わされる構造単位または下記式（１－２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０～３の整数、ｐは２～２００の整数、ｈは１～(4-a)の整数を表わす。なお、複数ののR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１－１）中は、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１～４の整数、ｌは０～３の整数を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１－２）中、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－、Ｄは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ'2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、脂環式芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０～４の整数、ｍ及びｎは０～４の整数、ｑは０～４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。
　上記Ｒ1～Ｒ4における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３～２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ4における炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３～２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６～２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
　なお、複数のR3、c，ｍ、X2、R4、X3は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ1～Ｒ4を有する場合、これらは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
　Ｒ2としては、分岐を有するものが望ましく、tert-ブチル基、テトラメチルブチル基、tert-アミル基などの分岐型アルキル基が導入されているとポリマーの生産性の向上やフィルム製造時の製膜性を向上させることが出来る。
　ａとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｂとしては、１～３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
　ｃとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｄとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　Ａとしては、－Ｏ－であることが好ましい。
　ｐとしては、２～１５０であることが好ましく、３～１２５であることがより好ましく、５～１００であることがさらに好ましい。
　本発明にかかるポリアリーレン系ブロック重合体は、主鎖にCN基が導入され、しかも、式(1)で表される構造単位を必須成分として有するポリマーセグメントを含む。
　このようなポリマーセグメントによって、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。
　ｑとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　また、上記式（１-１）で表わされる構造単位と上記式（１－２）で表わされる構造単位をモル比（１-１）：（１－２）で１００：０～５０：５０の割合で含むことが好ましく、１００：０～７５：２５の割合で含むことがより好ましい。
　この比率で、（1-1）で表される構造単位を含むことによって、加熱・冷却による膨張および収縮が小さくなり、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。
　さらに、上記式（１－１）で表わされる構造単位は、下記式（１－３）で表わされる構造単位と下記式（１－４）で表わされる構造単位をモル比（1-3）：(1-4)にして１０：９０～９０：１０の割合で含むことが好ましく、２０：８０～８０：２０の割合で含むことがより好ましい。
　この比率で、(1-3）および(1-4)で表される構造単位を含むことによって、ポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることができる。その理由は明確ではないものの、式(1-3）または(1-4)）のいずれか単独でポリマーセグメント（Ｂ）を得た場合は、一定の立体規則性により、ポリマーセグメント（Ｂ）間の相互作用は高まるが、溶剤への溶解性が低下し、キャスト製膜用のポリマー溶液濃度が低くなり、平滑なフィルムが得られず、製膜性が低下する問題が生じる。一方、式(1-3）および(1-4)を併用してポリマーセグメント（Ｂ）を得た場合、ポリマーセグメント（Ｂ）中の立体規則性が緩和され、キャスト製膜用溶剤への溶解性が高まり、製膜性が向上する。その際、疎水性の高いアルキル側鎖、またはパーフルオロアルキル側鎖により、式(1-3）および(1-4)は形成されていることから、膜の熱水中での膨潤は低下することは無いと考えられる。
　この比率は、後述するスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）を調製する際の式（1-6）、(1-7)の化合物の比率によって調整することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１－１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１－１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。
このようにＲ2の置換基数が異なうように構造単位を併用することは、ポリマーセグメント（Ｂ）中の立体規則性が緩和され、製膜用ワニス溶剤への溶解性が高まるため好ましい。
　なお、上記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、２，０００～３０，０００であることがより好ましく、３，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、－ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。)
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、任意のセグメントを含んでいてもよく、たとえば、下式で表される構成単位からなるセグメントを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、E,Fは独立に直接結合または、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－ＣＲ'2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ5～Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０～４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
［スルホン酸基を有する構造単位］
　スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式(３)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
　Ｙは、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または直接結合を示す。
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ3）2－を示す。
　Ｒ22は、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または（ＣＦ2）p－を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。
　Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
　ｘ1は、０～４の整数、ｘ2は、１～５の整数、aは、０～１の整数、bは、０～３の整数を示す。
　スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（3-1）で表される繰り返し単位から構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｙは、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｒ22は、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－、－（ＣＦ2）p－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。
　Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
　ｘ1は０～４の整数、ｘ2は１～５の整数、ａは０～１の整数、ｂ１、ｂ２は０～３の整数を示す。
　上記式（３）又は（３－１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３－２）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（３－２）中、Ｙは－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、直接結合、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｚは直接結合または、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは－ＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１～１２の整数を示し、ｍは０～３の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、ｋは１～４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは同じであっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明では、スルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。
［含窒素複素環基を有する構造単位］
　本発明では、含窒素複素環基を有する構造単位を含んでいてもよく、かかる含窒素複素環基は、下記式（４－１）で表される構造を有するものである。
－(Ｒs)e－（Ｖ－Ｒh）f　　　　　　　　　　　・・・（４－１）
　式中、Ｖは、２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又は－または－ＳＯ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１～２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環があげられる。Ｒsとして、－W－Ａｒ9－で示される基でもよい。
　上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
　Wは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　ｅは、０～４の整数を示し、fは、１～５の整数を示す。
　主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。
　前記式(４－１)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(4-2)で表されるものが好ましい。
　－Ｖ－Ｒh　　　　　　　　　　　　・・・（４－２a）
　－Ｒs－Ｖ－Ｒh　　　　　　　　　・・・（４－２b）
　Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
　Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５－トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
　これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
　本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(５)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式(５)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する３価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
　式(５)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(４－１)および(４－２)と同様である。
　含窒素複素環基を有する構造は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体中に、好ましくは下記式（６）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（６）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（５）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
　上記式（６）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
　また、上記式（６）における、Ｖは－ＣＯ－か－ＳＯ2－であることが好ましい。－ＣＯ－はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、－ＳＯ2－は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
　なお、ｅ、ｆは式（４－１）および（４－２）と同じ。
　以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
　本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
　熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さくするために、本発明では、ブロック共重合体全セグメント総計１モル中に、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、０．００１～０．９モル、好ましくは０．００３～０．８モル、より好ましくは０．００５～０．６モルの範囲で含まれていることが望ましい。
　本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、膨潤収縮量が２０％以下であることが好ましい。
　なお、膨潤収縮量は、後述する実施例に示すように、ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるフィルムを熱水試験を行い、膨潤率および収縮率から求める。
　また、上記のようなポリマーセグメント（B）が含まれているので、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となる。なお、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。
　さらに、含窒素複素環基を有する構造単位を含む場合、その量は特に制限されないが、含窒素複素環基を有する構造単位を含むセグメントが、全セグメント総計１モル中に、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．１モル以下の範囲で含まれていることが望ましい。
　本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万～１００万、好ましくは２万～８０万、さらに好ましくは５万～３０万である。
　本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３～６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５～４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８～３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、この範囲にあれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができとともに、充分に高い耐水性を具備できる。
　上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
　概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
［ポリアリーレン系共重合体の製造方法］
　本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。
（Ａ１法）
　例えば、特開２００４－１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。））
　スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１－５）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（１－５）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは上記式（１）と同義であり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、－ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
　さらに、上記式（１－５）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
　まず、下記式（１－６）で表わされるビス（チオ）フェノール類、および必要に応じて下記式（１－７）で表わされるビス（チオ）フェノール類をアルカリ金属塩とする。
　このとき、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１～２倍当量、好ましくは１．２～１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
　次いで、上記ビスフェノール類またはビスチオフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１－８）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（１－６）中、Ｒ2、Ａ、l、Ｘ1、ｂは、上記式（１－１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（１－７）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、Ｄ、ｂ、ｑは、上記式（１－２）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（１－８）中、Ｒ1、ａ、ｈは、上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、－ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。式（１－６）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２－メチルハイドロキノン、２，３－ジメチルハイドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、およびこれらのOH基がSH基に置換したものなどが好ましい。これらの、ビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　式（１－７）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、例えば、１，３－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ－Ｍ）、１，４－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－（４－ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４－（４－ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'－イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ－Ａ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－ＡＦ）、４，４'－ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４'－ＤＨＢＰ）、４，４'－ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'－ＤＨＤＳ）、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシビフェニル（４，４'－ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'－イソプロピリデンビス（２－フェニルフェノール）、４，４'－シクロヘキシリデンビス（２－シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ－Ｍ）、１，４－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
　式（１－８）で表わされる化合物としては、例えば、２，６－ジニトロベンゾニトリル、２，５－ジニトロベンゾニトリル、２，４－ジニトロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル（２，６－ＤＣＢＮ）、２，５－ジクロロベンゾニトリル（２，５－ＤＣＢＮ）、２，４－ジクロロベンゾニトリル（２，４－ＤＢＮ）、２，６－ジフルオロベンゾニトリル（２，６－ＤＦＢＮ）、２，５－ジフルオロベンゾニトリル（２，５－ＤＦＢＮ）、２，４－ジフルオロベンゾニトリル（２，４－ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
（スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。））
　化合物（B）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式中の符号は前記した式（３）と同様であり、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環(ナフタレン環など)、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒ22は、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－、－（ＣＦ2）p－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。
　Ｒ23、Ｒ24は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　ｘ1は、０～４の整数、ｘ2は、１～５の整数、ａは、０～１の整数、ｂは、０～３の整数を示す。
　なおaが2以上の場合、複数のY、Z、ｂ、ｘ1、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｒ23、Ｒ24は同一でも異なるものであってもよい。
　上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および－ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
　Ｙ，Ｚ、ｋは式（１６）と同じである。
　ｃは０～１０、好ましくは０～２の整数であり、ｄは０～１０、好ましくは０～２の整数であり、ｋは１～４の整数を示す。なお、ｃ、dが2以上の場合、複数のZ、R、kは同一でも異なるものであってもよい。
　Ａｒは－ＳＯ3Ｒまたは－Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは－Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１～１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は4～２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
　式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４－１３７４４４号公報、特開２００４－３４５９９７号公報、特開２００４－３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造の結合位は上記例示の位置に特に限定されない。
（含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。））
　化合物Ｃは、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式(２４)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Ａr10、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(４－１)および(４－２)、（５）と同様である。
また、Xは上記式（１６）と同義である。
　具体的には、下記式（２５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｗ、Ｖ、Ｒh、eおよびfは前記式(４－１)および(４－２)、（５）と同様である。また、Xは上記式（１６）と同義である。
　化合物(Ｃ)の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また－ＣＯ－結合が、－ＳＯ2－結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　化合物Ｃを合成する方法としては、例えば下記式(２６)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式(２４)および（２５）で示した定義と同一である。
　Ｘ'はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　式(26)で表される化合物の具体例としては、２，４－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン、２，５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン、２，６－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン、２，４－ジクロロ－２'－フルオロベンゾフェノン、２，５－ジクロロ－２'－フルオロベンゾフェノン、２，６－ジクロロ－２'－フルオロベンゾフェノン、２，４－ジクロロフェニル－４'－フルオロフェニルスルホン、２，５－ジクロロフェニル－４'－フルオロフェニルスルホン、２，６－ジクロロフェニル－４'－フルオロフェニルスルホン、２，４－ジクロロフェニル－２'－フルオロフェニルスルホン、２，４－ジクロロフェニル－２'－フルオロフェニルスルホン、２，４－ジクロロフェニル－２'－フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノンが好ましい。
　含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式(26)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
　活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５－トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－ヒドロキシピリミジン、２－メルカプトピリジン、３－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン、２－メルカプトピリミジン、２－メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
　これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジンが好ましい。
　式(26)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式(26)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式(26)で表される化合物の１～３倍モル、特に１～１．５倍モル使用することが好ましい。
　反応温度は０℃～３００℃で、１０℃～２００℃が好ましい。反応時間は１５分～１００時間、好ましくは１時間～２４時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
重合方法
　目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
　ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、トリ（３-メチル）フェニルホスフィン、トリ（４-メチル）フェニルホスフィン、２，２'－ビピリジン、１，５－シクロオクタジエン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'－ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
　さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
　本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
　また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
　触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１～１０モル、好ましくは０．０１～０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。
　触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１～１００モル、好ましくは１～１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができ、重合体の精製も容易である。
　また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１～１００モル、好ましくは１～１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。この範囲にあれば、重合速度が高く、また得られる重合体の精製も容易である。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
　さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３)で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１～１００モル、好ましくは０．０１～１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
　本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１～９０重量％、好ましくは５～４０重量％である。
　なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物AとBとを反応させる際に化合物Cや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物AないしBのどちらかと化合物Cなどを予め反応させておき、ついで、化合物AないしBのまだ反応させていない方と反応させればよい。
　化合物A、B、Cの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。
　また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０～２００℃、好ましくは５０～８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５～１００時間、好ましくは１～４０時間である。
　以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基をスルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）に転換する。
　具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０～１２０℃程度の温度で５～１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（－ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１～９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ－メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０～１５０℃程度の温度で３～１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
　なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
（Ｂ１法）
　Ｂ１法では、一般式（３）または(３－１)において、Ａｒが－Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３－２９５９７４号（特開２００５－６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体（前駆体化合物（式（１－５）で表される化合物）と上記一般式（３）または(３－１)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
　具体的には、上記一般式（３）または(３－１)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＲ"基、ＳＲ"基（炭化水素基）を有するもの（下記式(３'ａ)、（３'ｂ）、(3'-1a)、(3'-1b)）と、式（１－５）で表される化合物とを共重合させたのち、ＯＲ"基およびＳＲ"基を、－ＯＭ基あるいは－ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換し、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、脱エステル、脱塩を行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式(３'ａ)、（３'ｂ）、(3'-1a)、(3'-1b)中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、上記式（３）、（３－１）および（３－２）と同義である。
Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ"は炭化水素基であり、Ａｒ"はＯＲ"基またはＳＲ"基（Ｒ"は炭化水素基）を有する芳香族基を示す。
　式（７）および（８）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１～２０の整数を示す。
　式（８）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
［電解質膜の製造方法］
　本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
　本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
　上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
　また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５～２５重量％、好ましくは９０～２５重量％、他の溶剤が５～７５重量％、好ましくは１０～７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
　上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５～４０重量％、好ましくは７～２５重量％である。ポリマー濃度が前記範囲にあれば所望の膜厚のものを形成できるとともに、ピンホールなどを生じることもなく、また、溶液粘度の点でもフィルム化が容易であり、得られたフィルムも表面平滑性に優れている。
　なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。この範囲の粘度であれば、成膜中の溶液の滞留性が良く、基体から流れてしまうこともなく、粘度が低いので、ダイからの押し出しも容易であり、流延法によるフィルム化が容易となる。
　上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
　なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０～１５０℃の温度で、０．１～１０時間保持することにより行われる。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０～６０℃、浸漬時間が１０分～１０時間である。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０～１００℃、好ましくは５０～８０℃で、１０～１８０分、好ましくは１５～６０分乾燥し、次いで、５０～１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ～０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５～２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
　本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍである。
　また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
　また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β－アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
　以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
　［評価用電解質膜の調製］
　各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ－メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
　［分子量］
　各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ－メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
　［スルホン酸基の当量］
　得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
　［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
　フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ　ＭＦＳ　ＣＯＲＰ製、　ＰＣ－２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨潤収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２cm辺の寸法／２＋含水時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２cm辺の寸法／２＋乾燥時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率－１００）＋（１００－収縮率）
［プロトン伝導度の測定］
　交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。
白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５～２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
　比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
　＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
　２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０－１）の白色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　＜塩基性構造単位の合成＞
　撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５－ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２,５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノンを得た。収量は１３０ｇであり、収率は９７％であった。なお、収率は、収率（％）＝（生成物収量／理論生成量）×１００により算出し、以下同様とする。
　撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２,５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、２－ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、を取り、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である２,５－ジクロロ－４'－(ピリジン－２－オキシ)ベンゾフェノン（３０－２）を１４２ｇ、収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
　攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１００ｇ（収率９０％）を得た。
ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。得られた化合物は式（４０－１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜スルホン化ブロックポリマーの合成＞
　上記（３０－１）で表される化合物３８．９９ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ　１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　濾液に臭化リチウム２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０－１）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例２］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，３－ジメチルハイドロキノン６５．８ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．８７ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－２）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例３］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２－メチルハイドロキノン４４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２，３－ジメチルハイドロキノン１６．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．９１ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－３）で表される化合物１４．０４ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例４］
　攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル３２．１ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２７．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２１９ｍＬ、トルエン１０９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、７時間攪拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液８７５ｍL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物４３．２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは４，７００であった。得られた化合物は式（４０－４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記（３０－１）で表される化合物１９．２７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．１６５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）と、上記（４０－４）で表される化合物７．３０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、亜鉛５．８８ｇ（９０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｍＬを窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８０℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ　１２９ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　濾液に臭化リチウム１４．６０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水２．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３２００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０－４）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例５］
反応物を２，６－ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２７．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６－ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（４０－５）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　また、上記（３０－１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０－５）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（５０－５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例６］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５－ジ－１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロキノン１５９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－６）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－６）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例７］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン１１９．２ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－７）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．８９ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－７）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－７）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例８］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５－ジ－１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロキノン３９．８３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン７９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－８）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－８）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－８）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［実施例９］
　攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２－tert－ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４０１ｍL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。
ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００であった。得られた化合物は式（４０－９）で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記（３０－１）で表される化合物３８．９０ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－９）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７２ｍＬを窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ　２０７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　濾液に臭化リチウム２９．４６ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０－９）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［実施例１０］
　２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２－tert－ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）を、２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン１０．６３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２－tert－ブチルハイドロキノン７１．２ｇ（０．４３mol）へ変更した以外は、実施例９と同様にして下記（４０－１０）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．８８ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１０）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４５ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例９と同様にして下記（５０－１０）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［実施例１１］
　２－メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２－メチルハイドロキノン５０．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０－１１）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．９０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１１）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０－１１）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［実施例１２］
　反応物を２，６－ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン５．６０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６－ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（４０－１２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　また、上記（３０－１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１２）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（５０－１２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
［実施例１３］
　反応物を２，６－ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２２．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、ハイドロキノン３．６７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６－ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（４０－１３）で表されるオリゴマーを得た。
ＧＰＣで測定したＭｎは６，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　また、上記（３０－１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１３）で表される化合物７．３８ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（５０－１３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
［実施例１４］
　反応物を２，６－ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、レゾルシノール１．８４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６－ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（４０－１４）で表されるオリゴマーを得た。
ＧＰＣで測定したＭｎは６，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　また、上記（３０－１）で表される化合物１９．４０ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．１６６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１４）で表される化合物７．３２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．６９ｇ（１６９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記（５０－１４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［実施例１５］
　２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２－tert－ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）を、２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２－tert－ブチルハイドロキノン４７．５ｇ（０．２９mol）へ変更した以外は、実施例９と同様にして下記（４０－１５）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　また、上記（３０－１）で表される化合物３８．９２ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１５）で表される化合物１４．７６ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例９と同様にして下記（５０－１５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　［実施例１６］
　２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン１０．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン１４４．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１２と同様にしてオリゴマー（４０－１６）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。また、上記（３０－１）で表される化合物３８．９６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０－１６）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例９と同様にして（５０－１６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　［比較例１］
　攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。
オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（６０－１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　上記（３０－１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０－２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０－１）で表される化合物１４．０６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０－１）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表１に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。

Claims (8)

  1. 　スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わされる構造単位または下記式（１－２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０～３の整数、ｐは２～２００の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。ｈは１～4-aの整数）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１－１）中は、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１～４の整数、ｌは０～３の整数を表わす。ただし、b+lは４以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１－２）中、Ａは、各々独立に、－Ｏ－または－Ｓ－であり、Ｄは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ'2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０～４の整数、ｍ及びｎは０～４の整数、ｑは０～４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。）
  2. 　スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００～５０，０００である、請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
    （上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、－ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。）
  3. 　上記式（１）において、ｐが２～１５０である、請求項１または２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
  4. 　上記式（１-１）で表わされる構造単位と上記式（１－２）で表わされる構造単位をモル比(1-1)：(1-2)で１００：０～５０：５０の割合で含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
  5. 　上記式（１－１）で表わされる構造単位が、下記式（１－３）で表わされる構造単位と下記式（１－４）で表わされる構造単位をモル比(1-3)：(1-4)で１０：９０～９０：１０の割合で含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、lは上記式（１－１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１－１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
  6. 　スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－(ＣＦ2)u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ(ＣＦ3)2－、または直接結合を示す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－(ＣＨ2)l－（ｌは１～１０の整数である）、または－Ｃ(ＣＨ3)2－を示す。
    　Ｒ22は、直接結合、－Ｏ(ＣＨ2)p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。
    ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
    　ｘ1は０～４の整数、ｘ2は１～５の整数、aは０～１の整数、bは０～３の整数を示す。）
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
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