KR100962980B1 - 신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌,술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및고분자 고체 전해질 및 양성자 전도막 - Google Patents

신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌,술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및고분자 고체 전해질 및 양성자 전도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전하고 중합체로의 술폰산기의 도입량, 도입 위치를 용이하게 제어할 수 있는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법 및 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌, 이 제조 방법에 적합하게 사용되는 폴리아릴렌 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 고분자 고체 전해질, 양성자 전도막을 제공한다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법은 화학식 1의 유도체를 적어도 포함하는 방향족 화합물을 커플링 중합하고, 얻어진 폴리아릴렌을 가수분해한다.
Figure 112003030600668-pat00001
식 중, X는 불소를 제외하는 할로겐 원자, -OSO3CH3 또는 -OSO3 CF3, A, B는 2가의 유기기, Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, Ar은 치환기 -SO3Rb (여기서, Rb는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기임)를 갖는 방향족기, m, n은 0 내지 10, m+n은 1, k는 1 내지 4이다.
방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌, 양성자 전도막, 고분자 고체 전해질

Description

신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및 고분자 고체 전해질 및 양성자 전도막 {Novel Aromatic Sulfonic Ester Derivatives, Polyarylene, Polyarylene Having Sulfonic Acid Group and Process for Preparing the Same, and Polymer Solid Electrolyte and Proton-Conductive Membrane}
도 1은 실시예 1 (1)에서 얻은 백색 분말의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 (1)에서 얻은 백색 분말의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 (1)에서 얻은 백색 분말의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 (2)에서 얻은 백색 결정의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 (2)에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1 (2)에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1 (3)에서 얻은 백색 결정의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1 (3)에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1 (3)에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2에서 얻은 백색 결정의 IR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 2에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 2에서 얻은 백색 결정의 NMR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 3에서 얻은 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 3에서 얻은 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 4에서 얻은 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 4에서 얻은 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 4에서 얻은 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 5에서 얻은 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 6에서 얻은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 6에서 얻은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 7에서 얻은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 7에서 얻은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 NMR 스펙트럼이다.
도 23은 실시예 8에서 얻은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 9에서 제조한 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 9에서 제조한 공중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 26은 실시예 9에서 제조한 술폰화 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 27은 실시예 9에서 제조한 술폰화 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 28은 실시예 10에서 제조한 페녹시페놀의 디술폰화물의 NMR 스펙트럼이다.
도 29는 실시예 10에서 제조한 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시페녹시)벤조페논디 술폰화물의 NMR 스펙트럼이다.
도 30은 실시예 10에서 제조한 S-2,5-DCPPB 클로로술포닐화물의 NMR 스펙트럼이다.
도 31은 실시예 10에서 제조한 S-2,5-DCPPB 네오펜틸에스테르의 IR 스펙트럼이다.
도 32는 실시예 10에서 제조한 S-2,5-DCPPB 네오펜틸에스테르의 NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 이 화합물로부터 유도되는 반복 구성 단위를 포함하는 폴리아릴렌, 이 폴리아릴렌을 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 고분자 고체 전해질, 이 고분자 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 양성자 전도막에 관한 것이다.
전해질은 통상 (수)용액으로 사용되는 경우가 많다. 그러나 최근 이것은 고체계로 대체되고 있다. 그 이유로서는 예를 들면 전기ㆍ전자 재료로 응용할 경우의 가공의 용이함과 경박 단소ㆍ전력 절약화로의 이행이다.
종래, 양성자 전도성 재료로서는 무기물, 유기물 양쪽이 알려져 있다. 무기물의 예로서는 예를 들면 수화 화합물인 인산 우라닐을 들 수 있지만 이들 무기 화 합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않고, 전도층을 기판 또는 전극 상에 형성하기에는 문제가 많다.
한편, 유기 화합물의 예로서는 소위 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온 (상품명, 듀퐁사 제조)를 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산중합체나, 폴리벤즈이미다졸이나 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기나 인산기를 도입한 중합체 (Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No.7, p. 2490 내지 2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No.3, p. 735 내지 736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No.3, p 730 (1993)) 등의 중합체를 들 수 있다.
그러나 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물은 화학적 안정성 (내구성)이 떨어진다는 문제점이 있다. 퍼플루오로술폰산계 전해질막은 제조가 곤란하고 매우 고가이기 때문에 자동차용, 가정용 연료 전지 등의 민생용으로서의 적용 상에 큰 장해가 되고, 특수 용도로서의 응용이 한정되고 있다. 또한 퍼플루오로술폰산계 전해질막은 분자 내에 다량의 불소 원자를 갖기 때문에 사용 후의 폐기 처리에 있어서도 환경 상에 큰 문제점을 안고 있다. 또한 폴리벤즈이미다졸이나 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기나 인산기를 도입한 중합체에 있어서도 내열수제, 내구성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있었다.
한편, 공업적으로 염가로 제조가 가능하고, 내열수성, 내구성이 우수한 양성자 전도성 재료로서는 술폰화된 방향족계 중합체가 알려져 있고, 이 술폰화된 방향 족계 중합체는 통상 방향족 화합물을 중합하여 중합체를 제조하고, 계속해서 이 중합체와 술폰화제를 반응시켜 중합체에 술폰산기를 도입함으로써 얻어진다.
그러나 종래의 방법으로는 술폰산을 도입할 때 농황산, 발연 황산, 클로로 황산 등의 술폰화제를 다량으로 사용하기 때문에 제조 상의 위험성이 크다는 점, 플랜트의 재질에 제한이 있다는 점, 중합체를 회수할 때의 폐액 처리의 부하가 크다는 점 등의 문제가 있다. 또한 중합체로의 술폰산기의 도입량 및 도입 위치를 제어하는 것이 용이하지 않다는 문제도 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하는 것으로서, 공업적으로 염가로 제조할 수 있고 또한 내열수성, 내구성이 우수한 양성자 전도성 재료를 제공하는 것, 또한 다량의 술폰화제를 사용하는 일 없이 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 제조할 수 있고, 중합체 회수 시의 처리의 부하가 적고, 중합체로의 술폰산기의 도입량 및 도입 위치를 제어하는 것이 용이한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법 및 그에 따라 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌, 이 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조에 바람직하게 사용되는 신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체 및 폴리아릴렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 고분자 고체 전해질 및 이 고분자 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 양성자 전도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면 하기의 신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법 및 고분자 고체 전해질, 양성자 전도막 및 그의 제조 방법이 제공되어 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
본 발명에 있어서 폴리아릴렌이란 방향환을 갖는 디할라이드 화합물을 원료로 하고, 방향족환 끼리 직접 결합하는 중합에 의해 얻어지는 중합체를 나타낸다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 1>
Figure 112003030600668-pat00002
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
(2) 방향족 화합물로부터 유도되는 반복 구성 단위를 포함하고, 적어도 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌.
Figure 112003030600668-pat00003
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
(3) 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위 0.5 내지 100 몰％와, 하기화학식 3a로 표시되는 반복 구성 단위 0 내지 99.5 몰％를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌.
Figure 112003030600668-pat00004
식 중, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가의 전자 흡인성기를 나타내고, T는 2가의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(4) 화학식 1의 화합물을 적어도 포함하는 방향족 화합물을 커플링 중합하고, 얻어진 폴리아릴렌을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법.
(5) (4)의 방법으로 얻어진 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 고분자 전해질 및 양성자 전도막.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및 고분자 고체 전해질 및 양성자 전도막에 대해서 구체적으로 설명한다.
(방향족 술폰산 에스테르 유도체)
본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112003030600668-pat00005
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자 (염소, 브롬, 요오드), -OSO3CH3 및 -OSO3CF3으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
A는 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3 )2-, -COO-, -SO-, -SO2- 등의 2가의 전자 흡인성기, B는 직접 결합 또는 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 하기 화학식
Figure 112003030600668-pat00006
로 표시되는 기 등의 2가의 전자 공여성기 등을 들 수 있다.
또한 전자 흡인성기란 하메트 (Hammett) 치환기 상수가 페닐기의 m 위치인 경우 0.06 이상, p 위치인 경우 0.01 이상의 값이 되는 기를 의미한다.
Ra는 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 tert-부틸기, iso-부틸기, n-부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 2-에틸헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-메틸부틸기, 3,3-디메틸-2,4-디옥솔란메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기 등의 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 5원의 복소환을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸기, 네오펜틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기가 바람직하고 네오펜틸기가 더욱 바람직하다.
Ar은 -SO3Rb로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, 방향족기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서 페닐기, 나프틸기가 가장 바람직하다.
치환기 -SO3Rb는 방향족기에 1개 또는 2개 이상 치환되고, 치환기 -SO3 Rb가 2개 이상 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
여기서, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 탄소 원자수 4 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸기, 네오펜틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기가 바람직하고, 네오펜틸기가 더욱 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 이하와 같은 유형 (a) 내지 (c)의 화합물을 들 수 있다.
유형 (a)=Case 10239
Figure 112003030600668-pat00007
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112003030600668-pat00008
Figure 112003030600668-pat00009
또한 상기 화학식 4로 표시되는 본 발명의 방향족 술폰산 에스테르로서 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자로 치환되고, 또한 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
상기 화학식 4 중의 Rb기는 1급의 알코올 유래로, β 탄소가 3급 또는 4급 탄소인 것이, 중합 공정 중의 안정성이 우수하고, 탈에스테르화에 의한 술폰산의 생성에 기인하는 중합 저해나 가교를 야기하지 않는다는 점에서 바람직하고, 이러한 에스테르기는 1급 알코올 유래로 β 위치가 4급 탄소인 것이 더욱 바람직하다.
유형 (a) 화합물의 합성 방법
Figure 112003030600668-pat00010
공정 (1) 술폰화 술폰산나트륨 염화물 (예를 들면 아세틸황산, 가성 소다)
예를 들면 2,5-디클로로벤조페논의 1,2-디클로로메탄 용액에, 5 배 몰의 아세틸황산의 1,2-디클로로메탄 용액을 60 ℃에서 3 내지 5 시간 반응시킨다. 반응 후, 1-프로판올로 반응을 종결시켜 3 배 몰의 NaOH 수용액에 붓는다. 얻어진 용액을 농축하면 미분의 술폰산나트륨염이 얻어진다.
공정 (2) 술폰산클로라이드화 (예를 들면 염화포스포릴)
예를 들면 2,5-디클로로벤조페논-3'-술폰산나트륨에 대하여 약 3 내지 4 배 (중량/용적)의 용매 (술포란/아세토니트릴=4/6 (용적비)의 혼합 용매)에 용해시켜 70 ℃로 가온하고 염화포스포릴을 10 ℃ 부근에서 5 시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 대과잉의 냉수로 희석하여 생성물을 침전시킨다. 여과 후, 톨루엔으로 재결정하여 정제 결정을 얻는다.
또한 (1)에서 사용한 아세틸황산 대신에 5 내지 10 배 몰량의 클로로술폰산을 사용하면 한번에 술폰화클로라이드로 전환할 수 있다.
공정 (3) 술폰산 에스테르화 (예를 들면 i-부틸알코올)
예를 들면 2,5-디클로로벤조페논-3'-술폰산클로라이드에 대하여 등량 이상 ( 통상 1 내지 3 배 몰)의 i-부틸알코올과 피리딘을 냉각한 혼합 용액에 술폰산클로라이드를 적하하여 반응시킨다. 반응은 20 ℃ 이하로 억제한다. 반응 시간은 반응 규모에도 따라 달라지지만 10 분 내지 5 시간 정도이다. 반응 혼합액을 희염산 처리, 수세한 후, 아세트산에틸로 목적물을 추출한다. 추출액을 농축 분리 후, 메탄올로 재결정한다.
유형 (b)=Case 10341
Figure 112003030600668-pat00011
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 2핵 이상의 다핵 방향족기를 나 타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112003030600668-pat00012
Figure 112003030600668-pat00013
Figure 112003030600668-pat00014
또한 상기 화학식 5로 표시되는 본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체로서, 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원 자로 치환되고 또한 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
상기 화학식 5 중의 Rb기는 1급의 알코올 유래로, β탄소가 3급 또는 4급 탄소인 것이, 중합 공정 중의 안정성이 우수하고, 탈에스테르화에 의한 술폰산의 생성에 기인하는 중합 저해나 가교를 야기하지 않는다는 점에서 바람직하고, 이들 에스테르기는 1급 알코올 유래로 β 위치가 4급 탄소인 것이 더욱 바람직하다.
유형 (b) 화합물의 합성 방법
유형 (b)의 화합물, 예를 들면 상기 화학식 5에 있어서, Ar이 -SO3Rb로 표시되는 치환기를 갖는 나프틸기이고, m이 1인 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112003030600668-pat00015
식 중, A, B 및 Ar은 상기 화학식 5 중의 A, B 및 Ar과 동일한 기이고, k 및 l은 0 내지 4의 정수이고, 또한 k+l≥1이다.
Figure 112003030600668-pat00016
공정 (1) 에테르화
예를 들면 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논과, 나프톨술폰산을 디메틸술폭시드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 중에서 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 존재하에서 구핵 치환 반응시킨다. 나프톨술폰산의 예로서는 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산, 2-나프톨-7-술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-나프톨-6,8-디술폰산이 바람직하다.
공정 (2) 술폰산클로라이드로의 변환
나프탈렌술폰산 유도체를 아세토니트릴 등의 유기 용매 중에서 염화포스포릴, 염화티오닐 등과 반응시켜 술폰산클로라이드로 변환한다.
공정 (3) 에스테르화
피리딘 등의 유기 용매 중에서, 술폰산클로라이드와 알코올을 반응시켜 방향족 술폰산 에스테르 유도체를 얻는다.
유형 (c)=Case 10419
하기 화학식 6로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 에스테르 유도체
Figure 112003030600668-pat00017
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기 (단, n=0인 경우에는 Ar은 페닐기를 나타냄)를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m+n>1이고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112003030600668-pat00018
Figure 112003030600668-pat00019
Figure 112003030600668-pat00020
Figure 112003030600668-pat00021
또한 상기 화학식 6로 표시되는 본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체로서, 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자에 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자로 치환되고, 또한 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
화학식 6 중의 Rb기는 1급의 알코올 유래로, β탄소가 3급 또는 4급 탄소인 것이, 중합 공정 중의 안정성이 우수하고, 탈에스테르화에 의한 술폰산의 생성에 기인하는 중합 저해나 가교를 일으키지 않는다는 점에서 바람직하고, 이러한 에스테르기는 1급 알코올 유래로 β 위치가 4급 탄소인 것이 더욱 바람직하다.
유형 (c) 화합물의 합성 방법
본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체는 예를 들면 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112003030600668-pat00022
공정 (1) 술폰화
예를 들면 4-페녹시페놀을 농황산 중, 실온에서 3 시간 반응시키면 디술폰 화물이 얻어진다. 4-페닐페놀이나 4-(4-페녹시)페녹시페놀을 사용하여도 동일한 방법에 의해 대응하는 술폰화물을 얻을 수 있다. 또한 농황산 대신에 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등의 술폰화제 또는 이들과 디옥산, 아세트산 등과의 착체를 사용하여 술폰화할 수도 있다. 사용하는 술폰화제나 반응 온도에 따라 도입되는 술폰산기의 위치나 수를 제어할 수 있다. 이것을 단리할 경우에는 유리 술폰산의 형일 수도, 알칼리 수용액으로 중화하여 칼륨염이나 나트륨염 등의 술폰산염 으로도 할 수 있다.
공정 (2) 에테르화
예를 들면 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논과 4-페녹시페놀의 디술폰화물을 탄산칼륨의 존재하에서 구핵 치환 반응시킨다. 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한 톨루엔 등의 물과 공비하는 용매를 사용하여 반응 초기에 생성하는 물을 계 밖으로 제거하면 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 반응 온도는 100 ℃ 내지 용매의 비점까지의 범위인 것이 바람직하다. 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논을 사용한 경우에는 클로로기보다도 반응성이 높은 플루오로기가 선택적으로 반응하여 에테르화된다.
공정 (3) 술폰산클로라이드화
예를 들면 상기한 반응으로 얻어지는 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논의 디술폰화물의 칼륨염을, 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중, 염화포스포릴, 염화티오닐 등과 반응시키면 술폰산염을 술폰산클로라이드로 변환시킬 수 있다.
공정 (4) 에스테르화
예를 들면 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논의 디술포닐클로라이드를 탄소수 4 이상의 각종 알코올과, 피리딘 등의 염기성 용매 중에서 반응시키면 본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체를 얻을 수 있다.
(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌)
본 발명의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 다른 방향족 단량체, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하여 얻어지는 폴리아릴렌을 가수분해한 것이다.
<화학식 3>
Figure 112003030600668-pat00023
식 중, R' 및 R"는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자 또는 -OSO2Z (여기서, Z는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Z가 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 불소 치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 등을 들 수 있고 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
불소 치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있고 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 바람직하다.
알릴기로서는 프로페닐기 등을 들 수 있고,
아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
W는 2가의 전자 흡인성기를 나타내고, 전자 흡인성기로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
T는 2가의 유기기로서 전자 흡인성기일 수도 전자 공여성기일 수도 있다. 전자 흡인성기 및 전자 공여성기로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
p는 0 또는 양의 정수이고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 80이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 p=0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 비스(클로로페닐)디플루오로 메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 이들 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에 있어서 4 위치에 치환된 할로겐 원자의 적어도 1개 이상이 3 위치에 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한 p=1인 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 구체적인 화합물로서는 예를 들면 4,4'-비스(4-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로벤조일아미노)디 페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]디페닐에테르, 4,4'-비스[(4-클로로페닐)테트라플루오로에틸]디페닐에테르, 이들 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에 있어서 4 위치에 치환된 할로겐 원자가 3 위치에 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에 있어서 디페닐에테르의 4 위치에 치환된 기의 1개 이상이 3 위치에 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]술폰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003030600668-pat00024
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
우선 전자 흡인성기로 연결된 비스페놀을 대응하는 비스페놀의 알칼리 금속염으로 하기 위해서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 용매 중에서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 가한다.
통상 알칼리 금속은 페놀의 수산기에 대하여 다소 과잉으로 반응시키고, 통 상 1.1 내지 2 배 당량을 사용한다. 바람직하게는 1.2 내지 1.5 배 당량을 사용한다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 공존시켜 전자 흡인성기로 활성화된 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 방향족 디할라이드 화합물, 예를 들면 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-클로로플루오로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4-플루오로페닐-4'-클로로페닐술폰, 비스(3-니트로-4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 2,5-디플루오로벤조페논, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 등을 반응시킨다. 반응성으로부터 말하면 불소 화합물이 바람직하지만 다음 방향족 커플링 반응을 고려한 경우, 말단이 염소 원자가 되도록 방향족 구핵 치환 반응을 조립할 필요가 있다. 활성 방향족 디할라이드는 비스페놀에 대하여 2 내지 4 배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 2.8 배 몰 사용한다. 방향족 구핵 치환 반응 전에 미리 비스페놀의 알칼리 금속염으로 할 수도 있다. 반응 온도는 60 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 반응 시간은 15 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간의 범위이다. 가장 바람직한 방법으로서는 하기 화학식으로 표시되는 활성 방향족 디할라이드로서 반응성이 다른 할로겐 원자를 1 개씩 갖는 클로로플루오로체를 사용하는 것이고, 불소 원자가 우선으로 페녹시드와 구핵 치환 반응이 일어나기 때 문에 목적하는 활성화된 말단 클로로체를 얻는데 매우 적합하다.
Figure 112003030600668-pat00025
식 중, W는 화학식 3에 대하여 정의한 바와 같다.
또는 일본 특허 공개 평 2-159호 공보에 기재된 바와 같이 구핵 치환 반응과 친전자 치환 반응을 조합하여, 목적하는 전자 흡인성기, 전자 공여성기를 포함하는 굴곡성 화합물의 합성 방법이 있다.
구체적으로는 전자 흡인성기로 활성화된 방향족 비스할라이드, 예를 들면 비스(4-클로로페닐)술폰을 페놀로 구핵 치환 반응시켜 비스페녹시 치환체로 한다. 이어서, 이 치환체를 예를 들면 4-클로로벤조산 클로라이드와의 프리델 크래프트 반응으로부터 목적하는 화합물을 얻는다. 여기에서 사용하는 전자 흡인성기로 활성화된 방향족 비스할라이드는 상기에서 예시한 화합물을 적용할 수 있다. 페놀 화합물은 치환될 수도 있지만 내열성이나 굴곡성의 관점에서 무치환 화합물이 바람직하다. 또한 페놀의 치환 반응에는 알칼리 금속염으로 하는 것이 바람직하고, 사용 가능한 알칼리 금속 화합물은 상기에 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 사용량은 페놀 1 몰에 대하여 1.2 내지 2 배 몰이다. 반응에 있어서, 상술한 극성 용매나 물과의 공비 용매를 사용할 수 있다. 비스페녹시 화합물을 염화알루미늄, 3 불화 붕소, 염화 아연 등의 루이스산의 프리델 크래프트 반응의 활성화제 존재하에, 아실화제로서 클로로벤조산 클로라이드를 반응시킨다. 클로로벤조산 클로라이드는 비스페녹시 화합물에 대하여 2 내지 4 배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 3 배 몰 사용한다. 프리델 크래프트 활성화제는 아실화제의 클로로벤조산 등의 활성 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 1.1 내지 2 배 당량 사용한다. 반응 시간은 15 분 내지 10 시간의 범위이고, 반응 온도는 -20 ℃에서 80 ℃의 범위이다. 사용 용매는 프리델크래프트 반응에 불활성인 클로로벤젠이나 니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한 화학식 3에 있어서, p가 2 이상인 화합물은 예를 들면 화학식 3에 있어서 전자 공여성기 T인 에테르성 산소의 공급원이 되는 비스페놀과, 전자 흡인성기 W인, >C=O, -SO2- 및 >C(CF3)2로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 화합물, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 비스페놀의 알칼리 금속염과, 과잉의 4,4-디클로로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰 등의 활성 방향족 할로겐 화합물과의 치환 반응을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 등의 극성 용매 존재하에서 상기 단량체의 합성 방법으로 차례로 중합하여 얻는다.
이러한 화합물의 예시로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112003030600668-pat00026
상기에 있어서, q는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다.
본 발명의 폴리아릴렌은 방향족 화합물로부터 유도되는 반복 구성 단위를 포함하고 적어도 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위를 포함한다.
<화학식 1a>
Figure 112003030600668-pat00027
식 중, A, B, Ra 및 Ar은 상기 화학식 1 중의 A, B, Ra 및 Ar과 동일한 기이고, m, n 및 k는 화학식 1 중의 m, n 및 k와 동일한 수이다.
본 발명의 폴리아릴렌을 구성하는 상기 화학식 1a 이외의 반복 구성 단위는 예를 들면 하기 화학식 3a로 표시된다.
<화학식 3a>
Figure 112003030600668-pat00028
식 중, R1 내지 R8, W 및 T는, 상기 화학식 3 중의 R1 내지 R8 , W 및 T와 동일한 원자 또는 기이고, p는 상기 화학식 3 중의 p와 동일한 수이다.
본 발명의 폴리아릴렌 중 바람직한 것은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
Figure 112003030600668-pat00029
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가의 전자 흡인성기를 나타내고, T는 2가의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타내며, x>2이고 y>1이다.
본 발명의 폴리아릴렌 중의 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.5 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 99.999 몰％이다. 또한 본 발명의 폴리아릴렌 중의 상기 화학식 3a로 표시되는 반복 구성 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 99.5 몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 90 몰％이다.
(폴리아릴렌의 합성)
본 발명의 폴리아릴렌은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 촉매의 존재하에서 반응시키거나 또는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 99.999 몰％와, 다른 방향족 단량체, 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0 내지 99.5 몰％, 바람직하게는 0.001 내지 90 몰％를 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로서는 ① 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물 (이하, 「배위자 성분」이라 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체 (구리염을 포함함) 및 ② 환원제를 필수 성분으로 하고, 또한 중합 속도를 높이기 위해서 「염」을 첨가할 수도 있다.
여기서, 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물; 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물; 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물; 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한 배위자 성분으로서는 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분인 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한 배위자가 배위된 전이 금속 착체로서는 예를 들면 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.
상기 촉매계에 사용할 수 있는 환원제로서는 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이들 환원제는 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써 보다 활성화하여 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매계에서 사용할 수 있는 「염」으로서는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염 화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물; 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 전이 금속 착체가, 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 10 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 경우가 있다.
촉매계에 있어서, 전이 금속염 및 배위자 성분을 사용할 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 촉매 활성이 불충분할 경우가 있고 한편 100 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 경우가 있다.
또한 환원제의 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 경우가 있고, 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한 「염」을 사용할 경우, 그 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 100 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만이면 중합 속도를 올리는 효과가 불충분할 경우가 있고, 100 몰을 초과하면 얻어지 는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
사용할 수 있는 중합 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, γ-부틸로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 중합 용매는 충분히 건조한 후 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에 있어서 상기 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 중합시의 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
이와 같이 하여 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 (공)중합시키거나 또는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 폴리아릴렌을 포함하는 중합 용액이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아릴렌의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1 만 내지 100 만, 바람직하게는 2 만 내지 80 만이다.
(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌)
본 발명의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 상기 폴리아릴렌을 가수분해하고 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위 중의 술폰산 에스테르기 (-SO3Ra, -SO3Rb)를 술폰산기 (-SO3H)로 전환시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해는,
(1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에, 상기 폴리아릴렌을 투입하고 5 분간 이상 교반하는 방법,
(2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 폴리아릴렌을 80 내지 120 ℃ 정도의 온도로 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법,
(3) 폴리아릴렌 중의 술폰산 에스테르기 (-SO3Ra, -SO3Rb) 1 몰에 대하여 1 내지 3 배 몰의 리튬브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서 상기 폴리아릴렌을 80 내지 150 ℃ 정도의 온도로 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 중의 술폰산기량은 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.5 meq/g 미만이면 양성자 전도성이 상승되지 않고, 한편 3 meq/g을 초과하면 친수성이 향상하고, 수용성 중합체 또는 수용성이 아니라도 열수에 가용이거나 또는 수용성에 이르지 않아도 내구성이 저하된다.
상기한 술폰산기량은 방향족 술폰산 에스테르 유도체와 화합물 (A)의 사용 비율, 또한 단량체의 종류, 조합을 변화시킴으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 구조는 예를 들면 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,230 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 또한 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR)에 의해 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는 폴리아릴렌 중의 술폰산 에스테르기 (-SO3Ra, -SO3 Rb)의 90 ％ 이상이, 술폰산기 (-SO3H)로 전환하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 상술한 바와 같은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함한다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 예를 들면 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 양성자 전도막, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등으로 이용이 가능하다.
(양성자 전도막)
본 발명의 양성자 전도막은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하고 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로부터 양성자 전도막을 제조할 때는 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 이외에, 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을, 용매에 용해하여 용액으로 한 후, 캐스팅에 의해 기재 상에 유연하여 필름형으로 성형하는 캐스팅법 등에 의해 필름형으로 성형함으로써 양성자 전도막을 제조할 수 있다. 여기에서, 상기 기재로서는 통상의 용액 캐스팅법에 이용되는 기재이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기재가 사용되고, 바람직하게는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기재가 사용된다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 용해하는 용매로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸우레아, 디메틸이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용매를 들 수 있고, 특히 용해성, 용액 점도의 면에서 N-메틸-2-피롤리돈 (이하「NMP」라고도 함)가 바람직하다. 비양성자계 극성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 용해시키는 용매로서 상기 비양성자계 극성 용매와 알코올과의 혼합물도 사용할 수 있다. 알코올로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있고, 특히 메탄올이 폭 넓은 조성 범위에서 용액 점도를 저하시키는 효과가 있어 바람직하다. 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한 용액 점도는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량이나 중합체 농도에 따라서도 다르지만 통상 2,000 내지 100,000 mPaㆍs, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPaㆍs이다. 2,000 mPaㆍs 미만이면 막 형성 중의 용액의 체류성이 나쁘 고, 기재로부터 흘러버릴 경우가 있다. 한편, 100,000 mPaㆍs를 초과하면 점도가 지나치게 높아 다이로부터의 압출이 불가능하고, 유연법에 의한 필름화가 곤란해지는 경우가 있다.
캐스팅 용매로서 고비점 용매를 사용한 경우, 상기와 같이 하여 제조한 필름 중에는 용매가 다량으로 잔류하는 경우가 있지만 얻어진 미건조 필름을 물에 침지시킴으로써 미건조 필름 중의 용매를 물과 치환할 수가 있고 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량을 저감시킬 수 있다.
미건조 필름을 물에 침지시킬 때는 각각의 필름을 물에 침지하는 회분식 방식일 수 있고, 통상 얻어지는 기판 필름 (예를 들면 PET) 상에 막 형성된 상태의 적층 필름대로, 또는 기판으로부터 분리한 막을 물에 침지시켜 감아 나가는 연속식 방법에도 적용할 수 있다.
회분식 방식인 경우는 처리 필름을 프레임에 끼우는 등의 방식이 처리된 필름의 표면의 주름 형성이 억제되기 때문에 매우 적합하다.
미건조 필름을 물에 침지시킬 때는 미건조 필름 1 중량부에 대하여 물이 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상의 접촉비가 되도록 하는 것이 좋다. 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 될 수 있는 한 적게 하기 위해서는 될 수 있는 한 큰 접촉비를 유지하는 것이 좋다. 또한 침지에 사용하는 물을 교환하거나 오버플로우시켜 항상 수중의 유기 용매 농도를 일정 농도 이하로 유지시키는 것도 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량의 저감에 유효하다. 양성자 전도막 중에 잔존하는 유기 용매량의 면 내 분포를 작게 억제하기 위해서는 수중의 유기 용매 농도를 교반 등에 의해 균질화시키는 것이 효과가 있다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도막은 그 건조막 두께가 통상 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
또한 본 발명에 있어서는 상기 폴리아릴렌을 가수분해하는 일 없이 상술한 바와 같은 방법으로 필름형으로 성형한 후, 상기와 동일한 방법으로 가수분해함으로써 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 양성자 전도막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체 및 폴리아릴렌은 상기와 같은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법에 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 술폰산기량, 양성자 전도도, 인장 강도 특성, 열수내성, 펜톤 시약 내성, 열분해 개시 온도는 이하와 같이 구하였다.
(술폰산기량의 측정)
1. 술폰산 당량
얻어진 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 수세 물이 중성이 될 때까지 세정하고, 유리 상태의 잔존하고 있는 산을 제거하여 충분히 수세하고, 건조 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용매에 용해하여, 페놀프탈렌을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액을 사용하여 적정을 행하여 중화점에서 술폰산기량을 구하였다.
<양성자 전도도의 측정>
교류 저항은 5 mm 폭의 단책 (길다란 종이) 상으로 절단한 필름의 표면에, 백금선 (φ=0.5 mm)을 밀어 부치고, 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고 백금선 사이의 교류 임피던스 측정으로부터 구하였다. 즉, 85 ℃, 상대 습도 90 ％의 환경 하에서 교류 10 kHz에 있어서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서 (주) NF 가이로 세께이 블럭 제조의 케미칼 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 항온 항습 장치에는 (주) 야마또 가가꾸 제조의 JW 241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5 개 밀어 부쳐, 선 사이 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선 사이 거리와 저항의 구배로부터 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하고, 이 임피던스로부터 양성자 전도율을 산출하였다.
비저항 R (Ωㆍcm)=0.5(cm)×막 두께 (cm)×저항선 사이 구배 (Ω/cm)
<인장 강도 특성>
3 mm×65 mm의 단책상으로 절단한 필름 시험편을 제조하고, 인장 시험기를 사용하여 탄성률, 파단 강도, 신도를 측정하였다.
<열수 내성 시험>
필름을 2.0 cm×3.0 cm로 절단하고 칭량하여 시험편으로 한다. 이 필름을 폴리카보네이트제의 250 ㎖ 병에 넣고, 거기에 약 100 ㎖의 증류수를 가하여 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 MFS CORP 제조 PC-242 HS)를 사용하여 120 ℃에서 24 시간 가온한다. 시험 종료 후, 각 필름을 열수 중에서 취출하여 가볍게 표면의 물을 킴 와이프로 닦아 내고, 함수시의 중량을 칭량하여 함수율을 구한다. 또한 그 필 름의 치수를 측정하여 팽윤율을 구하였다. 또한 이 막을 진공 건조기로 5 시간 건조하여 물을 증류 제거하여 열수 시험 후의 중량을 칭량하여 중량 잔존율을 구하였다.
<펜톤 시약 내성 시험〉
필름을 3.0 cm×4.0 cm로 절단하여 칭량하여 시험편으로 하고, 시험편 1 매당 200 ㎖의 증류수에 48 시간 침지하여 막 중의 잔류 용매를 용출시킨다. 그 때, 증류수를 2회 교환한다. 물 침지 후, 여지에 필름을 끼워 표면의 물을 흡수하여 하룻 밤 공기 건조하여 칭량한다.
시판의 30 ％ 과산화수소수를 3 ％가 되도록 증류수로 희석하고, 여기에 용액 중 Fe (II) 이온이 20 ppm이 되도록 제1 황산철ㆍ칠수화물을 첨가하고 용해시켜 펜톤 시약을 조정한다. 이 용액을 250 ㎖ 폴리병에 200 ㎖ 붓고, 45 ℃에서 일정해지도록 수조를 사용하여 가온한다. 용액이 45 ℃가 된 것을 확인한 후, 각 필름을 넣어 26 시간 가온한다. 26 시간 후, 용액 중에서 고형물을 취출하여 하룻 밤 공기 건조하고 칭량하여 중량 잔존율을 구한다.
<열분해 온도>
TGA (질소하, 20 ℃/분의 승온 속도)에 의해 측정된 술폰화 중합체의 분해 온도를 열분해 온도로 하였다.
유형 (a)
<실시예 1>
(1) 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산의 나트륨염 (A-SO3Na)의 제조
Figure 112003030600668-pat00030
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 삼구 플라스크에 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 (A, 137.3 g, 400 밀리몰)을 가하고, 이어서 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE) 500 ㎖를 가하여 용해시켰다. 또한 농황산 56 ㎖, 무수 아세트산 152 ㎖와 1,2-DCE 400 ㎖로 새롭게 제조한 2M의 아세틸황산 용액을 교반하에 가하여, 60 ℃의 오일조에서 3 시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 1-프로판올 300 ㎖의 첨가로 반응을 정지하였다. 계속해서 반응계를 400 ㎖의 용적까지 농축하고 또한 NaOH 수용액 (120 g (3 몰)/물 400 ㎖)을 가하였다. 계 중의 잔존 1,2-DCE를 공비로 증류 제거하여 얻어진 투명한 담황색 용액을 냉각하여 석출한 침전물을 여과하였다. 70 ℃에서의 진공 건조로 목적하는 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산의 나트륨염 (A-SO3Na)을 미분형의 백색 분말로 얻었다. 조결정은 정제하는 일 없이 그대로 다음 공정에 사용하였다. 얻어진 백색 분말의 IR 스펙트럼을 도 1에, NMR 스펙트럼을 도 2 및 3에 나타냈다.
(2) 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산 클로라이드(A-SO2Cl)의 제 조
Figure 112003030600668-pat00031
A-SO3Na의 조결정 215 g (약 400 밀리몰)에 아세토니트릴 300 ㎖, 술포란 200 ㎖의 용매를 가하고, 또한 삼염화 포스포릴 (245.3 g, 1.6 몰)을 가하여, 70 ℃에서 반응시켰다. 또한 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 가하여, 황색의 현탁물을 71 내지 73 ℃에서 40 분 교반하여 3 ℃까지 냉각시켰다. 1L의 냉수를 반응계의 온도가 10 ℃를 초과하지 않는 속도로 가하였다. 침전물을 여과 수집하고 냉수로 세정, 톨루엔 350 ㎖로 재결정하여 목적하는 A-SO2Cl를 수량 153 g (수율 87 ％ (A를 기준으로 하여))을 백색 결정으로서 얻었다. 융점 130.5 내지 131.5 ℃. IR 스펙트럼을 도 4에, NMR 스펙트럼을 도 5 및 6에 나타냈다.
(3) 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산iso-부틸(A-SO3isoㆍBu)의 제조
Figure 112003030600668-pat00032
A-SO2Cl 22.09 g (50 밀리몰)을 2-메틸-1-프로판올 4.0 g (55 밀리몰)과 피리딘 (30 ㎖) 용매 중에, 냉각하면서 기계적 교반하에서 40 분 동안 적하하였다. 농후한 현탁액이 얻어지고, 12 내지 15 ℃에서 또한 1 시간 교반을 계속하였다. 농염산 30 ㎖와 얼음 100 g을 한번에 반응계에 가하였다. 현탁액이 서서히 균일하게 될 때까지 교반하였다. 계속해서 신속하게 냉각한 부흐너 로트로 여과하였다. 백색의 점착성이 있는 침전물을 회수하였다. 침전물은 아세트산에틸 300 ㎖에 재용해하고 분액 로트로 수세하여 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 농축 후의 담황색의 유상 액체를 열 헥산 30 ㎖에 용해하고, 수일 동안 프리저 중에 방치하여 목적하는 A-SO3i-Bu의 백색 결정 (융점: 73 내지 74 ℃) 16.67 g을 수율 70 ％로 얻었다. IR 스펙트럼을 도 7에, NMR 스펙트럼을 도 8 및 9에 나타냈다.
<실시예 2>
4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산neo-펜틸 (A-SO3neoㆍPe)의 제조
Figure 112003030600668-pat00033
실시예 1 (2)에서 얻어진 것과 동일한 A-SO2Cl (22.09 g, 50 밀리몰)을 2,2-디메틸-1-프로판올 (4.85 g, 55 밀리몰)과 피리딘 30 ㎖를 포함하는 용액 중에 냉각하면서 기계적 교반하에서 40 분 동안 적하하였다. 농후한 현탁액이 얻어지고 12 내지 15 ℃에서 또한 1 시간 교반을 계속하였다.
농염산 30 ㎖와 얼음 100 g을 반응시켜 침전물을 생성하였다. 침전물을 여 과 수집 후, 냉수로 세정, 건조하고 계속해서 비등 톨루엔 150 ㎖와 접촉시켰다. 불용분 (대부분은 A-SO3H의 피리디늄염)을 여과로 제거하고 여액을 40 ㎖까지 농축하였다. 농축물을 프리저에 방치하고, A-SO3 neoㆍPe의 백색 결정 (융점: 112.0 내지 112.5 ℃)을 석출시켰다. 수량 16.92 g, 수율 69 ％이었다. IR 스펙트럼을 도 10에, NMR 스펙트럼을 도 11 및 12에 나타냈다.
<합성예 1>
[BCPAF 올리고머의 제조]
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크 (Dean-Stark) 관, 질소 도입의 삼방 코크를 부착한 1L의 3구 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g (0.20 몰), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g (0.24 몰), 탄산칼륨 71.9 g (0.52 몰), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 300 ㎖, 톨루엔 150 ㎖를 취하고, 오일조 중, 질소 분위기하에서 가열하여 교반하 130 ℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜 딘-스타크관으로 계밖으로 제거하면서 반응시켰더니 약 3 시간만에 물의 생성이 거의 확인되지 않게 되었다. 반응 온도를 130 ℃에서 서서히 150 ℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 150 ℃에서 10 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g (0.040 몰)을 가하여 또한 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하여 여액을 4L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여별, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 300 ㎖에 용해시켰다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하여 목적하는 화합물 95 g (수율 85 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC (THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,500이었다. 또한 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로 Tg는 110 ℃, 열 분해 온도는 498 ℃이었다.
얻어진 화합물은 화학식 7로 표시되는 올리고머 (이하, 「BCPAF 올리고머」라 함)이었다.
Figure 112003030600668-pat00034
<합성예 2>
상기 합성예 1에서 사용한 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g (0.20 몰) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(FLBP) 80.6 g (0.23 몰)을, 용매 DMAc 대신에 NMP를 사용하였다. 그 밖에는 합성예 1과 동일한 반응, 후처리를 행하였다. 목적하는 화합물 103 g (수율 83 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC (THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,300이었다. 또한 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMI 등에 가용이며 Tg는 175 ℃, 열 분해 온도는 524 ℃이었다.
얻어진 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 (이하, 「BCPFL 올리고 머」라 함)이었다.
Figure 112003030600668-pat00035
[폴리아릴렌의 중합]
<실시예 3>
i-부틸기를 보호기로 한 폴리아릴렌 공중합체 (Poly AB-SO3i-Bu)의 제조
건조한 N-메틸피롤리돈 (NMP) 60 ㎖를 실시예 1에서 얻어진 A-SO3i-부틸 15.34 g (32 밀리몰)과 BCPAF 올리고머 (Mn=7,940) 10.52 g (1.33 밀리몰), Ni (PPh3)2Cl2 0.65 g (1 밀리몰), PPh 33.50 g (13.33 밀리몰), NaI 0.65 g (4.83 밀리몰), 아연 분말 5.45 g (83.33 밀리몰)의 혼합물 중에 질소하에서 가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고 (최종적으로는 74 ℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에서 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 THF 250 ㎖로 희석하고, 30 분 교반하여 셀라이트를 여과 조제에 사용하여, 여과하여 여액을 대과잉의 메탄올 1500 ㎖에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 공기 건조하고 또한 THF/NMP (각각 200/30 ㎖)에 재용해하여 대과잉의 메탄올 1500 ㎖로 응고 석출시켰다. 공기 건조 후, 가열 건조로 목적하는 황색 편상의 i-부틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체 (Poly AB-SO3i-Bu) 20.54 g (수율 78 ％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=13,200, Mw=33,300이었다. IR 스펙트럼을 도 13에, NMR 스펙트럼을 도 14에 나타냈다.
<실시예 4>
네오펜틸기를 보호기로 한 폴리아릴렌 공중합체 (Poly AB-SO3 neo-Pe)의 제조
실시예 2에서 얻어진 A-SO3 neo-Pe 39.46 g (98.33 밀리몰)과 BCPAF 올리고머 (Mn=11200) 18.70 g (0.167 밀리몰), Ni(PPh3)2Cl2 1.96 g (0.30 밀리몰), PPh3 10.49 g (4.00 밀리몰), NaI 0.45 g (0.30 밀리몰), 아연 분말 15.69 g (24.0 밀리몰), 무수 NMP 129 ㎖를 사용하여 실시예 3에 준하여 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후 60 분에서 계 중의 점도의 상승이 관찰되었다. 교반하면서 중합 반응을 3 시간 계속 후, 실시예 3과 동일하게 THF로 희석하여 후처리 조작을 하였다. 목적하는 황색 섬유형의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체 (Poly AB-SO3 neoㆍPe) 47.0 g (수율 92 ％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=53,700, Mw=187,000이었다. IR 스펙트럼을 도 15에, NMR 스펙트럼을 도 16, 17에 나타냈다.
<실시예 5>
네오펜틸기를 보호기로 한 폴리아릴렌 공중합체 (PolyAB-SO3 neo-Pe)의 제조
실시예 4에서 사용한 BCPAF 올리고머 (Mn=7940) 4.88 g (0.62 밀리몰) 대신에 BCPFL 올리고머 (Mn=12,300) 7.62 g (0.62 밀리몰), 실시예 2에서 얻어진 A-SO3 neoㆍPe 17.81 g (44.38 밀리몰), Ni(PPh3)2Cl2 0.88 g (1.35 밀리몰), PPh3 4.72 g (18.00 밀리몰), NaI 0.20 g (1.35 밀리몰), 아연 분말 7.06 g (108.00 밀리몰), 무수 NMP 60 ㎖를 사용하였다. 그 밖에는 실시예 4와 동일하게 중합, 후처리를 하였다.
목적하는 황색 섬유형의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체 (Poly AB-SO3 neoㆍPe) 21.00 g (수율 77 ％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=22,100, Mw=90,800이었다. IR 스펙트럼을 도 18에 나타냈다.
[가수분해에 의한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로의 전환]
<실시예 6>
i-부틸기를 술폰산의 보호기로서 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3i-Bu)으로부터 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3H)의 전환
실시예 3에서 얻어진 Poly AB-SO3i-Bu 5.08 g (SO3i-Bu에 대하여 2.7 밀리몰)을 NMP 60 ㎖에 용해하고 90 ℃로 가온하였다. 반응계에 메탄올 50 ㎖와 농염산 8 ㎖의 혼합물을 한번에 가하였다. 현탁 상태가 되면서 온화한 환류 조건으로 10 시간 반응시켰다. 증류 장치를 설치하고, 과잉의 메탄올을 증류 제거시켜 담록색의 투명 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 유리판 상에 캐스팅하고 막 형성하였 다. 막 형성 후, 수중에 3 일간 침지하여 공기 건조, 진공 건조하여, 건조 막 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터 술폰산 에스테르기 (-SO3R)는 정량적으로 술폰산기 (-SO3H)로 전환되어 있다는 것을 알았다.
IR 스펙트럼을 도 19에, NMR 스펙트럼을 도 20에 나타냈다. 중합체 중의 술폰산기량은 1.46 meq/g (중합시의 단량체 사용 몰로부터는 1.47 meq/g)이었다.
<실시예 7>
네오펜틸기를 술폰산의 보호기로서 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3neo-Pe)으로부터 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3H)의 전환
Poly AB-SO3neoㆍPe 4.50 g (SO3neoㆍPe에 대하여 8 밀리몰)을 트리플루오로아세트산 35 ㎖에 서서히 가하였다. 점조한 용액을 온화한 환류 상태까지 가온하였다. 반응 중, 또한 트리플루오로아세트산 5 ㎖를 가하였다. 2 시간 후에 중합체는 침전하였지만 교반을 계속하여 합계 4 시간 반응시켰다. 반응 후 실온까지 방냉하였다. 침전물을 여과 수집하고 여과 수집물을 THF 400 ㎖에 현탁 교반하여 세정하였다. 또한 여과 수집하고, 공기 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 물로 2회 세정하여 최종적으로 담갈색의 분말상 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 8 중량％ NMP 용액으로부터 유리판 상에 캐스팅하여 막 형성하였다. 공기 건조, 진공 건조하여 건조 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터 술폰산 에스테르기 (-SO3R)는 정량적으로 술폰산기 (-SO3H)로 전환되어 있다는 것을 알았다.
IR 스펙트럼을 도 21에, NMR 스펙트럼을 도 22에 나타냈다. 중합체 중의 술폰산기량은 2.0 meq/g (중합시의 단량체 사용 몰로부터는 2.0 meq/g)이었다.
얻어진 술폰산 필름의 특성을 나타냈다.
*양성자 전도도
ㆍ85 ℃ㆍ95 ％ RH: 0.268 S/cm
ㆍ85 ℃ㆍ70 ％ RH: 0.100 S/cm
ㆍ85 ℃ㆍ30 ％ RH: 0.018 S/cm
*인장 특성
ㆍ실온: 탄성률 4.4 GPa, 인장 강도 153 MPa, 항복 강도 98 MPa, 신도 52 ％
ㆍ120 ℃: 탄성률 4.4 GPa, 인장 강도 131 MPa, 신도 38 ％
*함수율
ㆍ95 ℃ㆍ48 시간: 65 ％
ㆍ95 ℃ㆍ500 시간 침지하여도 술폰산 당량의 변화도 없고 안정적이었다.
*열 안정성
120 ℃ㆍ500 시간 열 처리 조건으로도 불용분은 생성되지 않고, 술폰산 당량의 변화도 없이 안정적이었다.
ㆍ열 변형 온도: 162 ℃
<실시예 8>
네오펜틸기를 술폰산의 보호기로서 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3 neoㆍPe)로부터 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 (Poly AB-SO3H)의 전환
실시예 4에서 사용한 Poly AB-SO3 neoㆍPe 대신에 실시예 5에서 얻어진 Poly AB-SO3 neoㆍPe 4.90 g, 트리플루오로아세트산 40 ㎖를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 조작을 하여 최종적으로 담갈색의 분말상 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 8 중량％ NMP 용액으로부터, 유리판 상에 캐스팅하여 막 형성하였다. 공기 건조, 진공 건조하여, 건조 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터 술폰산 에스테르기 (-SO3R)는 술폰산기 (-SO3H)로 전환되어 있다는 것을 알았다.
IR 스펙트럼을 도 23에 나타냈다. 중합체 중의 술폰산기량은 1.8 meq/g (중합시의 단량체 사용 몰로부터는 2.2 meq/g)이었다.
얻어진 술폰산 필름의 특성을 나타냈다.
*양성자 전도도
ㆍ85 ℃ㆍ95 ％ RH: 0.250 S/cm
ㆍ85 ℃ㆍ70 ％ RH: 0.095 S/cm
ㆍ85 ℃ㆍ30 ％ RH: 0.018 S/cm
*인장 특성
ㆍ실온: 탄성률 4.6 GPa, 인장 강도 136 MPa, 신도 44 ％
ㆍ120 ℃: 탄성률 4.6 GPa, 인장 강도 117 MPa, 신도 30 ％
*함수율
ㆍ95 ℃ㆍ48 시간: 70 ％
ㆍ95 ℃ㆍ500 시간 침지하여도 술폰산 당량의 변화도 없고 안정적이었다.
*열 안정성
ㆍ120 ℃ㆍ500 시간 열 처리 조건으로도 불용분은 생성되지 않고, 술폰산 당량의 변화도 없이 안정적이었다.
ㆍ열 변형 온도: 170 ℃
유형 (b)
<화학식 7>
Figure 112003030600668-pat00036
[폴리아릴렌의 중합]
<실시예 9>
건조한 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 100 ㎖를 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 26.66 g (41.7 밀리몰)과 BCPAF 올리고머 (Mn=11,200) 17.47 g (1.56 밀리몰), Ni(PPh3)Cl2 0.79 g (1.2 밀리몰), PPh3 4.20 g (16.01 밀리몰), NaI 0.18 g (1.20 밀리몰), 아연 분말 6.28 g (96.07 밀리몰)의 혼합물 중에 질소하에서 가하였다.
Figure 112003030600668-pat00037
반응계를 교반하에서 가열하고 (최종적으로는 79 ℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에서 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 425 ㎖로 희석하고 30 분 교반하여 셀라이트를 여과 조제로 사용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 따르고 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn=59,400, Mw=178,300이었다. 이 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 24, NMR 스펙트럼을 도 25에 나타냈다.
상기 여액은 증발기로 344 g까지 농축하고 여액에 LiBr 10.00 g (0.12 몰)을 가하여 내온 110 도 (조 온도 120 ℃)에서 7 시간, 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 공기 건조 후, 믹서로 분쇄하여 1N 염산 1500 ㎖로 교반하면서 세정하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고 최종적으로 분말 상의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 8 중량％ NMP 용액으로부터 유리 기판 상에 캐스팅하여 막 형성하였다. 이것을 공기 건조, 진공 건조하여 막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터 술폰산 에스테르기는 정량적 으로 술폰산기로 전환되어 있다는 것을 확인하였다.
중합체 중의 술폰산기량은 2.0 meq/g (중합시의 단량체 사용 몰비로부터의 이론치는 2.0 meq/g)이었다.
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체의 IR 스펙트럼을 도 26에, NMR 스펙트럼을 도 27에 나타냈다.
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 필름의 특성을 나타냈다.
① 양성자 전도도
85 ℃ㆍ95 ％ RH: 0.275 S/cm
85 ℃ㆍ70 ％ RH: 0.106 S/cm
85 ℃ㆍ30 ％ RH: 0.022 S/cm
② 열 안정성
120 ℃ㆍ500 시간 열 처리하여도 불용분의 생성은 확인되지 않고, 술폰산기 당량의 변화도 없이 안정적이었다.
유형 (c)
<실시예 10>
Figure 112003030600668-pat00038
상기 식 중, NP는 네오펜틸기를 나타냈다.
(1) 페녹시페놀의 디술폰화물 (SPPO)의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착한 용량 1L의 3구 플라스크에 4-페녹시페놀 370 g (0.69 mol)을 넣고, 농황산 740 ㎖를 약 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ㎖로 희석하고, KOH 수용액 (KOH 1.5 kg/물 750 ㎖)로 중화하였다. 석출한 고체를 여과, 아세톤으로 세정하여 1709 g의 백색 분말을 얻었다. 여기에는 페녹시페놀디술폰화물 칼륨염 (SPPO)과 수산화칼륨이 포함된다. 이것의 NMR 스펙트럼을 도 28에 나타냈다.
(2) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시페녹시)벤조페논디술폰화물 (S-2,5-DCPPB)의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착한 용량 1L의 3구 플라스크에 SPPO 43.7 g (0.31 mol), 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 43.14 g (0.10 mol), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 2.6 g (8 mmol), 디메틸술폭시드 200 ㎖를 넣 고, 질소 분위기하, 160 ℃에서 교반하였다. SPPO 30 g (65 mmol)과 TBAB 1.0 g (3 mmol)을 적절하게 추가하여 반응을 계속하였다. 30 시간 후, 염을 여과한 후, 여액을 아세톤 (4.5 L) 중에 부었다. 석출한 고체를 여과, 아세톤 (1 내지 1.5 L)로 4 내지 5 회 세정하였다. 진공 건조하여 81 g의 S-2,5-DCPPB (수율 70 ％)를 얻었다. NMR 스펙트럼을 도 29에 나타냈다.
(3) S-2,5-DCPPB 클로로술포닐화물의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착한 용량 1L의 3구 플라스크에 S-2,5-DCPPB 146.5 g (0.22 mol), 아세토니트릴 650 ㎖를 취하고, 70 ℃에서 교반하였다. 염화포스포릴 220 g을 15 분 동안 적하한 후, 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얼음 물 (1.3 kg)에 적하하고, 톨루엔 2.5 L로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 톨루엔)에 의해 잔존하는 무기염을 제거한 후, 톨루엔/헥산으로부터 재결정을 행하고, 71 g의 목적물 (수율 52 ％)을 얻었다. NMR 스펙트럼을 도 30에 나타냈다.
(4) S-2,5-DCPPB 네오펜틸에스테르의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착한 용량 1L의 3구 플라스크에, S-2,5-DCPPB 클로로술포닐화물 59.5 g (94 mmol), 피리딘 400 ㎖를 취하고, 얼음 조 중에서 냉각시켰다. 여기에 네오펜틸알코올 20.5 g (233 mmol)을 가하여 교반하였다. 이 후, 얼음 조를 제거시켜 실온에서 5 시간 교반하였다. 석출한 피리딘염을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔/아세트산에틸 (600 ㎖/600 ㎖)로 추출하였다. 추출 용액을 염산 수용액 (농염산 300 ㎖/물 300 ㎖)로 여러 회 세정하고, 이어서 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 여러 회 세정하였다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 톨루엔)으로 분취하여 36 g의 S-2,5-DCPPB 네오펜틸에스테르를 얻었다. IR 스펙트럼을 도 31에, NMR 스펙트럼을 도 32에 나타냈다.
<실시예 11>
폴리아릴렌의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착시킨 용량 500 ㎖의 3구 플라스크에 실시예 10에서 얻은 2,5-DCPB 네오펜틸에스테르 21.4 g (29 mmoL), BCPAF 올리고머 9.90 g (0.9 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.59 g (0.9 mmol),요오드화나트륨 0.13 g (0.9 mmol), 트리페닐포스핀 3.15 g (12 mmol), 아연 4.71 g (72 mmol)을 칭량하여 취하였다. 2 시간 진공 건조한 후, 무수 질소로 치환하여 탈수한 디메틸아세트아미드 73 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다.
반응 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 제어하면서, 3 시간 중합을 계속하였다. 다음으로 테트라히드로푸란 80 ㎖를 가하여 중합 용액을 희석하고 메탄올/농염산 용액 (메탄올 2.7 L/농염산 0.3 L)에 부었다. 침전된 생성물을 여과, 메탄올 세정 후, 공기 건조하였다. 건조된 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시켜 불용분을 여과로 제거한 후, 3.5 L의 메탄올에 재침전시켰다. 중합체를 여과, 진공 건조함으로써 23.5 g의 폴리아릴렌을 얻었다 (수율 80 ％). GPC로 구한 생성물의 수평 균 분자량은 61,000, 중량 평균 분자량은 278,000이었다.
Figure 112003030600668-pat00039
상기 반응식 중, NP은 네오펜틸기를 나타낸다.
<실시예 12>
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 도입관을 부착시킨 용량 300 ㎖의 3구 플라스크에 실시예 11에서 얻어진 폴리아릴렌 23.5 g, 브롬화리튬 6.34 g (73 mmol)을 취하고 120 ℃에서 7 시간 교반하였다. 반응 용액을 아세톤에 부어 중합체를 응고시켰다. 얻어진 고체를 증류수/농염산 용액 (3.0 L/0.37 L)으로 2회 처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 세정하였다. 70 ℃에서 12 시간 건조시켜 하기 화학식 10로 표시되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 19.9 g 얻었다.
Figure 112003030600668-pat00040
GPC (폴리스티렌 환산)으로 구한 생성물의 수평균 분자량은 78,000, 중량 평 균 분자량은 230,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.19 meq/g 이었다. N-메틸피롤리돈 용액으로부터 캐스팅법에 의해 막 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.
4. 특성 평가
얻어진 필름에 대하여 특성 평가를 하였다.
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112003030600668-pat00041
본 발명의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법은 폴리아릴렌을, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로 할 때, 술폰화제가 사용되지 않기 때문에 안전성이 높고, 중합체를 회수할 때의 처리의 부하가 작다. 또한 중합체로의 술폰산기의 도입량 및 도입 위치를 제어하는 것이 용이하다.
본 발명의 방향족 술폰산 에스테르 유도체 및 폴리아릴렌은 상기와 같은 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법에 사용된다.
본 발명의 양성자 전도막은 양성자 전도성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 에스테르 유도체.
    <화학식 1>
    Figure 112003030600668-pat00042
    식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO3CH3 및 -OSO3CF3 으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, -SO3Rb로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기의 방향족기가 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 페난틸기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 에스테르 유도체.
  3. 제1항에 있어서, Ra 및 Rb가 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 5원의 복소환을 갖는 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 4 내지 20의 기인 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 에스테르 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 2가의 전자 흡인성기가 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- 및 -SO2-로부터 선택되고, 2가의 전자 공여성기가 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 하기 화학식
    Figure 112003030600668-pat00043
    으로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 에스테르 유도체.
  5. 방향족 화합물로부터 유도되는 반복 구성 단위를 포함하고 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌.
    <화학식 1a>
    Figure 112010014484679-pat00044
    식 중, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  6. 하기 화학식 2로 표시되고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리아릴렌.
    <화학식 2>
    Figure 112008058517413-pat00079
    식 중, A는 2가의 전자 흡인성기, B는 2가의 전자 공여성기 또는 직접 결합을 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Ar은 -SO3Rb (단, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가의 전자 흡인성기를 나타내고, T는 2가의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타내며, x>2이고 y>1이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 구성 단위 0.5 내지 100 몰％와, 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 구성 단위 0 내지 99.5 몰％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌.
    <화학식 3a>
    Figure 112010014484679-pat00046
    식 중, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가의 전자 흡인성기를 나타내고, T는 2가의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항에 기재된 방향족 술폰산 에스테르 유도체를 포함하는 방향족 화합물을 커플링 중합하고, 얻어진 폴리아릴렌을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법.
  9. 제8항의 방법으로 얻어진 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  10. 제9항에 기재된 고분자 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 전도막.
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