KR101085248B1 - 니트릴형 소수성 블럭을 갖는 술폰화 중합체 및 고체고분자 전해질 - Google Patents

니트릴형 소수성 블럭을 갖는 술폰화 중합체 및 고체고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산기의 도입량이 증가하여도 우수한 내열수성을 갖는 술폰화 중합체, 및 이 술폰화 중합체를 포함하는 양성자 전도도가 높고, 발전 성능이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 술폰화 중합체는 하기 화학식 1로 나타내지는 화합물에서 유도되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112004045261860-pat00001
식 중, A는 독립적으로 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합이고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3, -OSO2CF3에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R1 내지 R11은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
Figure R1020040079353
니트릴형 소수성 블럭, 술폰화 중합체, 고체 고분자 전해질, 양성자 전도도, 발전 성능, 폴리아릴렌계 중합체

Description

니트릴형 소수성 블럭을 갖는 술폰화 중합체 및 고체 고분자 전해질 {Sulfonized Polymer Having Hydrophobic Nitrile Type Block and Solid Polyelectrolyte}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 소수성 단위의 NMR 스팩트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 술폰화 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 소수성 단위의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 6에서 얻어진 술폰화 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 니트릴기를 갖는 화합물, 이 화합물에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 술폰화 중합체 및 이 술폰화 중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
전해질은 통상, (수)용액으로 이용되는 경우가 많다. 그러나 최근 이것이 고체계로 대체되고 있다. 그것의 가장 큰 이유로서 예를 들면, 전기·전자 재료로 응용하는 경우 처리의 용이함을 들 수 있고, 그 다음 이유는 경박단소·고전력화에의 이행이다.
종래 양성자 전도성 재료로서는 무기 화합물 및 유기 화합물의 양쪽이 알려져 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면 수화 화합물인 인산우라늄 등을 들 수 있지만, 이들 무기 화합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않고, 전도층을 기판 또는 전극상에 형성하는데 문제가 많다.
한편, 유기 화합물로서는, 소위 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온(상품명, 듀퐁사제)을 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산 중합체, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에, 술폰산기 또는 인산기를 도입한 중합체(Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490 내지 2492(1993), Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735 내지 736(1994), Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730(1993)) 등의 유기계 중합체를 들 수 있다.
이들 유기계 중합체는, 통상 필름상으로 사용되지만 용매에 가용성인 점이나 열가소성인 점을 이용하여 전극상에 전도막을 접합 가공할 수 있다. 그러나 이들 유기계 중합체의 대부분은 양성자 전도성이 아직 충분하지 않을 뿐만 아니라, 내구성이 낮고, 고온(100 ℃ 이상)에서 양성자 전도성이 저하되어 버리며, 술폰화에 의해 취화되어 기계적 강도가 저하되고, 습도 조건하의 의존성이 크거나, 또는 전극과의 밀착성이 충분히 만족스럽다고는 할 수 없거나, 함수 중합체 구조에 기인하는 가동중의 과도한 팽윤에 의한 강도의 저하나 형상의 붕괴에 이른다고 하는 문제가 있다.
미국 특허 제 5,403,675호 공보에는 술폰화된 강직 폴리페닐렌을 포함하는 고체 고분자 전해질이 개시되어 있다. 이 중합체는 페닐렌 연쇄를 포함하는 방향족 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 주성분으로 하고, 이것을 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입하고 있다. 그러나 술폰산기의 도입량의 증가에 따라 양성자 전도도가 향상하는 것에 반해, 동시에 얻어지는 술폰화 중합체의 내열수성 및 인성 등은 현저히 손상된다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는 술폰산기의 도입량을 증가시켜도 우수한 내열수성을 갖는 술폰화 중합체, 및 이 술폰화 중합체를 포함하는 양성자 전도도가 높고, 발전 성능이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 이하의 신규한 니트릴기를 갖는 화합물, 이 화합물에서 유도되는 소수성을 갖는 반복 단위(이하, 「소수성 단위」라고도 함)과, 술폰산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 술폰화 폴리아릴렌, 및 이 술폰화 폴리아릴렌을 포함하는 고체 고분자 전해질이 제공됨으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다.
[1] 하기 화학식 1로 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112004045261860-pat00002
식 중, A는 독립적으로 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합이고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3, -OSO2CF3에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R1 내지 R11은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
[2] 하기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
Figure 112004045261860-pat00003
식 중, A는 독립적으로 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합이고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R11는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
[3] 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
Figure 112004045261860-pat00004
식 중, Y는 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합이고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
[4] [3]에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 술폰산 에스테르기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
[5] [3]에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
[6] [5]에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
[7] [5]에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 관한 니트릴기를 갖는 화합물, 폴리아릴렌계 중합체, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체, 고체 고분자 전해질 및 양성자 전도막에 관해서 상세히 설명한다.
[니트릴기를 갖는 화합물]
본 발명의 하기 화학식 1로 나타내지는 화합물은, 이것을 단량체 단위로서 포함하는 중합체에 소수부를 부여함과 동시에, 굴곡성 구조를 갖기 때문에 중합체의 인성, 그 밖의 기계적 강도 등을 향상시키는 작용을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112004045261860-pat00005
식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드), -OSO2CH3, -OSO2CF3에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
R1 내지 R11는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
A는 독립적으로 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합을 나타내고, 예를 들면 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3) 2-, -COO-, -SO-, -SO2- 등의 전자 흡인성기, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 화학식
Figure 112004045261860-pat00006
으로 나타내지는 기 등의 전자 공여성기 등을 들 수 있다.
또한, 전자 흡인성기란 하멧(Hammett) 치환기 상수가 페닐기의 m 위치의 경우 0.06 이상, p 위치의 경우 0.01 이상의 값이 되는 기를 말한다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
n은 2 이상의 정수이고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 80이다.
상기 화학식 1로 나타내지는 화합물은, 예를 들면 다음과 같은 반응에 의해 합성할 수 있다.
우선, 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합으로 연결된 비스페놀을 대응하는 비스페놀의 알칼리 금속염으로 만들기 위하여, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 용매중에 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 가한다. 알칼리 금속은 페놀의 수산기에 대하여 과잉 정도로 반응시켜 통상, 1.1 내지 2 배 당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 배 당량으로 사용한다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 아니솔 등의 물과 공비하는 용매를 공존시켜 반응의 진행을 촉진시키는 것이 바람직하다.
이어서 상기 비스페놀과, 염소 등의 할로겐 원자 및 니트릴기로 치환된 벤조니트릴계 화합물을 반응시킨다.
상기 벤조니트릴계 화합물로서는 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디니트로벤조니트릴, 2,5-디니트로벤조니트릴, 2,4-디니트로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이 중에서는 디클로로벤조니트릴계 화합물이 바람직하고, 2,6-디클로로벤조니트릴이 보다 바람직하다.
상기 벤조니트릴계 화합물은 비스페놀에 대하여 1.0001 내지 3 배 몰, 바람 직하게는 1.001 내지 2 배 몰의 양으로 사용된다. 또한, 양쪽 말단이 염소 원자가 되도록 반응 종료후에 재차, 예를 들면 2,6-디클로로벤조니트릴을 과잉으로 가하여 반응시킬 수도 있다. 디플루오로벤조니트릴계 화합물이나 디니트로벤조니트릴계 화합물을 이용한 경우에는 반응 후반에 디클로로벤조니트릴계 화합물을 첨가하는 등의 방법으로 양쪽 말단이 디클로로체가 되도록 반응을 연구할 필요가 있다.
이러한 반응은 반응 온도 60 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서, 반응 시간 15 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간의 범위에서 행해진다.
얻어진 올리고머 내지 중합체는 중합체의 일반적인 정제 방법, 예를 들면 용해-침전의 조작에 의해서 정제할 수 있다. 분자량의 조정은 과잉의 방향족 디클로라이드와 비스페놀과의 반응 몰비에 의하여 행해진다. 니트릴기가 치환된 방향족 디클로라이드가 과잉으로 존재하기 때문에, 얻어지는 올리고머 내지 중합체의 분자말단은 니트릴기가 치환된 방향족 클로라이드로 되어 있다.
니트릴기가 치환된 방향족 클로라이드를 분자 말단에 갖는 올리고머 내지 중 합체의 구체적인 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112004045261860-pat00007
[폴리아릴렌계 중합체]
본 발명에 관한 폴리아릴렌계 중합체는 하기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위(이하, 「반복 단위 1a」라고도 함)만으로 구성되는 단독중합체일 수도 있고, 반복 단위 1a와 다른 반복 단위로 구성되는 공중합체일 수도 있다. 어느 경우라도, 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 단순히「중량 평균 분자량」라고도 함)은 1 만 내지 100 만, 바람직하게는 2 만 내지 80 만이다.
<화학식 1a>
Figure 112004045261860-pat00008
식 중, R1 내지 R11, A 및 B는 상기 화학식 1 중의 R1 내지 R11, A 및 B와 같은 원자 또는 기 또는 직접 결합이고, n은 상기 화학식 1 중의 n과 동일하다.
본 발명의 폴리아릴렌계 중합체를 구성하는 상기 반복 단위 1a 이외의 다른 반복 단위로서는, 하기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위(이하, 「반복 단위 2 」라고도 함)이 바람직하다.
<화학식 2>
식 중, Y는 2가의 원자 또는 유기기 또는 직접 결합을 나타내며, 예를 들면 -CO-, -CONH-, -(CF2)p-(여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2 -, -COO-, -SO-, -SO2- 등의 전자 흡인성기, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 화학식
Figure 112004045261860-pat00010
로 나타내지는 기 등의 전자 공여성기 등을 들 수 있다.
Y로는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체로 만들었을 때, 산의 강도를 높일 수 있고, 술폰산의 이탈 온도를 높일 수 있으므로 전자 흡인성기가 바람직하고, 특히 -CO-, -SO2-가 바람직하다.
Ar은 방향족기를 나타내고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 페녹시페닐기, 페닐페닐기, 나프톡시페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 방향족기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 반복 단위 2의 구조를 제공하는 단량체는 하기 화학식 2a로 나타내진다.
Figure 112004045261860-pat00011
식 중, X'은 불소를 제외한 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드), -OSO2CH3, -OSO2CF3에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. Y 및 Ar은 상기 화학식 2 중의 Y 및 Ar과 마찬가지의 기이다.
상기 반복 단위 1a와 반복 단위 2를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체를 양성자 전도막 재료로서 이용하는 경우에는 반복 단위 2가 술폰산기 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 술폰화된 폴리아릴렌계 중합체를 얻기 위해서는 폴리아릴렌계 중합체를 얻은 후 술폰화제를 이용하여 술폰화할 수도 있고, 상기 화학식 2a로 나타내지는 단량체가 미리 술폰화되어 있는 것을 사용하여 공중합시킬 수도 있다.
술폰화된 상기 화학식 2a로 나타내지는 단량체로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004045261860-pat00012



Figure 112004045261860-pat00013
또한, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 상기 화합물에서 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 치환되고, 또한 -CO-가 -SO2-로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
이들의 에스테르기는 1급 알코올에서 유래되고, β 탄소가 3급 또는 4급 탄소이지만 중합 공정 중의 안정성이 우수하고, 탈에스테르화에 의한 술폰산의 생성에 기인하는 중합 저해나 가교를 일으키지 않는다는 점에서 바람직하고, 게다가 이러한 에스테르기는 1급 알코올에서 유래되고 β 위치가 4급 탄소인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방향족 술폰산 에스테르 유도체는, 예를 들면 이하와 같은 방법 으로 합성할 수 있다.
Figure 112004045261860-pat00014
(1) 술폰화(술폰산나트륨염화)
예를 들면, 2,5-디클로로벤조페논의 1,2-디클로로메탄 용액에 5 배 몰의 아세틸황산의 1,2-디클로로메탄 용액을 60 ℃에서 3 내지 5 시간 반응시킨다. 반응 후, 1-프로판올로 반응을 종결시키고, 3 배 몰의 NaOH 수용액에 붓는다. 얻어진 용액을 농축하면 미분의 술폰산나트륨염이 얻어진다.
(2) 술폰산클로라이드화
예를 들면, 2,5-디클로로벤조페논-3'-술폰산나트륨에 대하여 약 3 내지 4 배(중량/용적)의 용매(술포란/아세토니트릴 = 4/6(용적비)의 혼합 용매)에 상기 술폰산나트륨염을 용해시켜 70 ℃로 가온하고, 염화 포스포릴을 10 ℃ 부근에서 5 시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 아주 과잉의 냉수로 희석하여 생성물을 침전시킨다. 여과 후, 톨루엔으로 재결정하여 정제 결정을 얻는다.
또한, (1)에서 사용한 아세틸황산 대신에 5 내지 10 배 몰량의 클로로술폰산을 이용하면, 한번에 술폰화클로라이드로 전환할 수 있다.
(3) 술폰산 에스테르화
예를 들면, 2,5-디클로로벤조페논-3'-술폰산클로라이드에 대하여 등량 이상( 통상 1 내지 3 배 몰)의 i-부틸 알코올과 피리딘을 냉각한 혼합 용액에 상기 술폰산클로라이드를 적하하여 반응시킨다. 반응은 ~20 ℃까지 억제한다. 반응 시간은 반응 규모에 따라서도 다르지만 10 분 내지 5 시간 정도이다. 반응 혼합액을 묽은 염산으로 처리하고 물로 씻은 후, 아세트산에틸로 목적물을 추출한다. 추출액을 농축 분리후, 메탄올로 재결정한다.
반복 단위 1a와 반복 단위 2를 갖는 폴리아릴렌계 중합체에서의 반복 단위 1a의 함유량은 0.001 내지 90 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 80 몰%이다. 반복 단위 1a가 90 몰%를 초과하면, 술폰화에 의해 공중합체로 도입되는 술폰산기의 양이 불충분하게 되어, 얻어지는 양성자 전도성이 충분하지 않은 경우가 있다.
[폴리아릴렌계 중합체의 합성]
본 발명에 관한 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1로 나타내지는 화합물(단량체 1이라고도 함)과 상기 화학식 2a로 나타내지는 화합물(단량체 2라고도 함)을 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진다. 단량체 1의 사용량은 전체 단량체에 대하여 0.001 내지 90 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 80 몰%의 범위이고, 단량체 2의 사용량은 전체 단량체에 대하여 99.999 내지 10 몰%, 바람직하게는 99.9 내지 20 몰%의 범위이다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때에 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로서는 1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, 「배위자 성분」이라고도 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함), 및 2) 환원제를 필수 성분으로 하며, 또한 중합 속도를 높이기 위해서 「 염」을 첨가할 수도 있다.
여기서 전이 금속염으로서는, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물; 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물; 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물: 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한 배위자 성분으로서는, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분인 화합물은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 배위자가 배위된 전이 금속 착체로서 예를 들면, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.
상기 촉매계에 사용할 수 있는 환원제로서 예를 들면, 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이러한 환원제는, 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써 보다 활 성화하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매계에서 사용할 수 있는 「염」으로서는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물; 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
각 성분의 사용 비율은, 전이 금속염 또는 전이 금속 착체가 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있는 반면, 10 몰을 초과하면 분자량이 저하하는 경우가 있다.
촉매계에서 전이 금속염 및 배위자 성분을 이용하는 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있는 반면, 100 몰을 초과하면 분자량이 저하하는 경우가 있다.
또한 환원제의 사용 비율은, 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한,「염」을 사용하는 경우 그 사용 비율은, 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 100 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만이면 중합 속도를 높이는 효과가 불충분한 경우가 있고, 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
사용할 수 있는 중합 용매로서 예를 들면, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, 술포란, γ-부티롤락탐, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이러한 중합 용매는 충분히 건조하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에서 상기 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아릴렌계 중합체의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1 만 내지 100 만, 바람직하게는 2 만 내지 80 만이다. 1 만 미만이면, 성형 필름에 균열이 발생하는 등, 도막성이 불충분하고, 또한 강도적 성질에도 문제가 있다. 한편, 100 만을 초과하면 용해성이 불충분하게 되고, 또한 용액 점도가 높고, 가공성이 불량하게 되는 등의 문제가 있다.
[술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체]
본 발명에 관한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체는, 술폰산기를 갖지 않는 상기 중합체에 술폰화제를 사용하여 통상법에 의해 술폰산기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 술폰산기를 도입하는 방법으로서 예를 들면, 상기 술폰산기를 갖지 않는 공중합체를 황산 무수물, 발연 황산, 클로로술폰산, 황산, 아황산수소나트륨 등의 공지된 술폰화제를 사용하여, 공지의 조건으로 술폰화할 수 있다 〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730(1993); Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736(1994); Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490 내지 2492(1993)〕.
즉, 이 술폰화의 반응 조건으로는 상기 술폰산기를 갖지 않는 공중합체를 무용제 또는 용제 존재 상태에서 상기 술폰화제와 반응시킨다. 용제로서 예를 들면, n-헥산 등의 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자계 극성 용제 이외에, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 반응 온도는 특별한 제한은 없지만 통상 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 0.5 내지 1,000 시간, 바람직하게는 1 내지 200 시간이다.
또한, 반복 단위 2의 구조를 제공하는 단량체로서 술폰산 에스테르기를 갖는 것을 사용하여 술폰산 에스테르화된 폴리아릴렌계 중합체를 합성한 경우에는, 이 중합체를 가수분해하고, 상기 반복 단위 2 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R)를 술폰산기(-SO3H)로 전환함으로써, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 얻을 수 있다.
가수분해의 방법으로는,
(1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에, 상기 술폰산 에스테르화된 폴리아릴렌계 중합체를 투입하여 5 분 이상 교반하는 방법,
(2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 술폰산 에스테르화된 폴리아릴렌계 중합체를 80 내지 120 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법,
(3) 폴리아릴렌계 중합체 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R) 1 몰에 대하여 1 내지 3 배 몰의 리튬브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액중에서 상기 중합체를 80 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리아릴렌계 중합체 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R)의 90 % 이상이 술폰산기(-SO3H)로 전환되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 중의 술폰산기의 양은 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.5 meq/g 미만이면 양성자 전도성이 높아지지 않는 경우가 있는 반면, 3 meq/g을 초과하면 친수성이 향상되어 수용성 중합체로 되어 버리거나, 수용성이 아니더라도 열수에 가용화되어 버리거나, 또는 수용성에 이르지 않아도 내구성이 저하하는 경우가 있다.
상기 술폰산기의 양은 상기 단량체 1과 단량체 2a와의 사용 비율, 또한 단량체의 종류, 조합을 바꿈으로써 쉽게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에서 1,030 내지 1,045 cm-1, 1,160 내지 1,190 cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들의 조성비는 술폰산의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
[고체 고분자 전해질]
본 발명의 고체 고분자 전해질은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하고, 양성자 전도성을 손상하지 않는 범위에서 페놀성 수산기 함유 화합물, 아민계 화합물, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물 등의 산화 방지제 등을 포함할 수도 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 사용 용도에 따라서 입상, 섬유상, 막상 등 다양한 형상으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 연료 전지나 수전해 장치 등의 전기 화학 장치에 이용하는 경우에는 그 형상을 막상(소위, 양성자 전도막)으로 만드는 것이 바람직하다.
[양성자 전도막]
본 발명의 양성자 전도막은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 사용하여 제조된다. 또한, 양성자 전도막을 제조할 때에는 고체 고분자 전해질 이외에, 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적정량의 물 등을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용제에 용해하여 용액으로 만든 후, 기체상에 유연(流延)하여 필름상으로 성형하는 캐스팅법 등에 의해 필름상으로 성형함으로써 양성자 전도막을 제조할 수 있다. 여기서 상기 기체로서는 통상의 용액 캐스팅법에 사용되는 기체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기체가 사용되고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기체가 사용된다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해하는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용제를 들 수 있고, 특히 용해성, 용액 점도의 면에서 N-메틸-2-피롤리돈(이하「NMP」라고도 함)이 바람직하다. 비양성자계 극성 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해시키는 용매로서 상기 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물도 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, iso-프로필 알코올, sec-부틸 알코올, tert- 부틸 알코올 등을 들 수 있고, 특히 메탄올이 폭넓은 조성 범위에서 용액 점도를 낮추는 효과가 있어 바람직하다. 알코올은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로서, 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물을 사용하는 경우에는 비양성자계 극성 용제를 95 내지 25 중량%, 바람직하게는 90 내지 25 중량%, 알코올을 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%(단, 합계는 100 중량%) 포함한다. 알코올의 양이 상기 범위내에 있으면 용액 점도를 낮추는 효과가 우수하다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 용해시킨 용액의 중합체 농도는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체의 분자량에 따라서도 다르지만, 통상 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 25 중량%이다. 5 중량% 미만이면 후막화되어 곤란하고, 또한 핀홀이 생성되기 쉽다. 한편, 40 중량%를 초과하면 용액 점도가 너무 높아 필름화하기 어렵고, 또한 표면 평활성이 부족하게 되는 경우가 있다.
또한, 용액 점도는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체의 분자량이나 중합체농도에 따라서도 다르지만, 통상 2,000 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPa·s이다. 2,000 mPa·s 미만이면 막 형성 중 용액의 체류성이 나빠 기체에서 흘러버리는 경우가 있다. 한편, 100,000 mPa·s를 초과하면 점도가 지나치게 높아 다이에서 압출할 수 없고, 유연법에 의한 필름화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기와 같이 하여 막을 형성한 후, 얻어진 미건조 필름을 물에 침지하면 미 건조 필름 중의 유기 용제를 물로 치환할 수 있고, 얻어지는 양성자 전도막의 잔류 용매량을 줄일 수 있다.
또한 막의 형성 후, 미건조 필름을 물에 침지하기 전에, 미건조 필름을 예비 건조할 수도 있다. 예비 건조는, 미건조 필름을 통상 50 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 유지함으로써 행해진다.
미건조 필름을 물에 침지할 때는 낱장을 물에 침지하는 회분식 방식일 수도 있고, 통상 얻어지는 기판 필름(예를 들면, PET) 위에 막이 형성된 상태의 적층 필름 그대로, 또는 기판에서 분리한 막을 물에 침지시켜서 권취하는 연속 방법일 수도 있다.
회분식 방식의 경우는 처리 필름을 프레임에 끼우는 등의 방식이 처리된 필름 표면의 주름 형성을 억제하므로 매우 적합하다.
미건조 필름을 물에 침지할 때는, 미건조 필름 1 중량부에 대하여 물이 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상의 접촉비가 되도록 하는 것이 좋다. 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 가능한 한 적게 하기 위해서는 될 수 있는 한 접촉비를 크게 유지하는 것이 좋다. 또한, 침지에 사용하는 물을 교환하거나, 오버플로잉시켜 항상 수중의 유기 용매 농도를 일정 농도 이하로 유지하는 것도 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 저감하는데 유효하다. 양성자 전도막 중에 잔존하는 유기 용매량의 면내 분포를 작게 억제하기 위해서 수중의 유기 용매 농도를 교반 등에 의해서 균질화시키는 것은 효과가 있다.
미건조 필름을 물에 침지할 때의 물의 온도는 바람직하게는 5 내지 80 ℃의 범위이다. 고온일수록 유기 용매와 물과의 치환 속도는 빨라지지만, 필름의 흡수량도 커지므로, 건조 후에 얻어지는 양성자 전도막의 표면 상태가 거칠어질 우려가 있다. 통상, 치환 속도와 취급의 용이함 때문에 10 내지 60 ℃의 온도 범위가 매우 적합하다.
침지 시간은 초기의 잔존 용매량이나 접촉비, 처리 온도에 따라서도 다르지만 통상 10 분 내지 240 시간의 범위이다. 바람직하게는 30 분 내지 100 시간의 범위이다.
상기와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후 건조하면 잔존 용매량이 저감된 양성자 전도막이 얻어지지만, 이와 같이 하여 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량은 통상 5 중량% 이하이다.
또한, 침지 조건에 의해서는 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 1 중량% 이하로 할 수 있다. 이러한 조건으로서 예를 들면, 미건조 필름과 물과의 접촉비를 미건조 필름 1 중량부에 대하여 물이 50 중량부 이상, 침지할 때의 물의 온도를 10 내지 60 ℃, 침지 시간을 10 분 내지 10 시간으로 하는 방법이 있다.
상기와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후, 필름을 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 10 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 60 분 건조하고, 이어서 50 내지 150 ℃에서, 바람직하게는 500 mmHg 내지 0.1 mmHg의 감압 상태에서 0.5 내지 24 시간 진공 건조함으로써 양성자 전도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도막은 그 건조막 두께가 통상 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 술폰산 에스테르화된 폴리아릴렌계 중합체를 가수분해하지 않고, 상술한 바와 같은 방법으로 필름상으로 성형한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 가수분해함으로써 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 양성자 전도막을 제조할 수 있다.
본 발명의 양성자 전도막은 노화 방지제, 바람직하게는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물을 함유하거나 노화 방지제를 함유함으로써 양성자 전도막으로서의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 : IRGANOX 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 : IRGANOX 259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진 (상품명 : IRGANOX 565), 펜타엘리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상품명 : IRGANOX 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상품명 : IRGANOX 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (상품명: IRGANOX 1076), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드) (상품명 : IRGANOX 1098), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (상품명 : IRGANOX 1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 (상품명 : IRGANOX 3114), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운 데칸 (상품명 : Sumilizer GA-80) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 100 중량부에 대하여 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물은 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양성자 전도막은, 예를 들면 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등에 이용 가능한 양성자 전도성의 전도막으로 바람직하게 사용할 수 있다.
〔실시예〕
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 각종 측정 항목은 하기에 나타낸 바대로 구하였다.
(분자량)
술폰화 전 소수성 단위의 수평균 분자량(Mn)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 GPC에 의해서 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다. 술폰화 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 브롬화리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 사용하여, GPC에 의해서 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
(이온 교환 용량)
얻어진 술폰화 중합체의 수세 물이 pH 4 내지 6이 될 때까지 세정하여 잔존 하고 있는 유리 산을 제거한 후 충분히 물로 씻어 건조 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해하고 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, NaOH를 표준액으로써 적정한 중화점에서 이온 교환 용량을 구하였다.
(양성자 전도도)
교류 저항은, 5 mm 폭의 스트립상의 양성자 전도막 시료의 표면에 백금선(직경 0.5 mm)을 세게 누르고, 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하여 백금선 사이의 교류 임피던스를 측정하여 구하였다. 즉, 85 ℃, 상대 습도 90 %의 환경하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서, (주) NF 가이로섹케블럭제의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 이용하고, 항온 항습 장치에는 (주) 야마토가가꾸제의 JW 241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5 개를 세게 눌러서 선 사이의 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선 사이 거리와 저항의 구배에서 하기 수학식 1에 따라 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하고, 이 임피던스로부터 양성자 전도율을 산출하였다.
비저항 R(Ω·㎝) = 0.5(cm)×막 두께(cm)×저항선 사이 구배(Ω/㎝)
(열분해 온도)
TGA(질소하, 20 ℃/분의 승온 속도)에 의해 측정된 술폰화 중합체의 분해 온도를 열분해(개시) 온도로 하였다.
(열수 내성)
두께 50 ㎛의 술폰화 중합체 필름을 압력솥 중에서, 120 ℃의 열수에 24 시간 침지하고, 침지 전의 필름의 중량에 대한 침지 후의 중량의 비율(중량 유지율)을 구하였다.
(펜톤 시약 내성)
3 중량%의 과산화수소에 황산철·칠수화물을 철 이온의 농도가 20 ppm이 되 도록 혼합하여 펜톤 시약을 제조하였다. 250 cc의 폴리에틸렌제 용액에 200 g의 펜톤 시약을 채취하여 3 cm×4 cm, 막 두께= 55 ㎛로 절삭한 술폰화 중합체 필름을 투입하고 밀봉하여 45 ℃의 항온 수조에 10 시간 침지시켰다. 침지 종료 후, 필름을 취출하여 이온교환수로 씻고 25 ℃, 50 % RH에서 12 시간 건조시켜 침지 전의 필름의 중량에 대한 침지 후의 중량의 비율(중량 유지율)을 구하였다.
〔실시예 1〕소수성 단위의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크관, 질소 도입관, 냉각관을 장치한 1 L의 삼각 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 48.8 g(284 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 89.5 g(266 mmol), 탄산 칼륨 47.8 g(346 mmol)을 칭량하였다. 질소 치환 후, 술포란 346 ㎖, 톨루엔 173 ㎖를 가하여 교반하였다. 오일조로 반응액을 150 ℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성하는 물은 딘-스타크관에 포획하였다. 3 시간 후, 물이 생성되지 않는 것으로 판단되었을 때 톨루엔을 딘-스타크관에서 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200 ℃로 높이고 3 시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 9.2 g(53 mmol)을 가하고, 5 시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하여 여액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전한 생성물을 여과, 건조 후, 테트라히드로푸란 250 ㎖에 용해하고 이것을 메탄올 2 L에 붓고 재침전시켰다. 침전한 백색 분말을 여과, 건조하여 목적물 109 g을 얻었다. GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 9,500이었다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내지는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112004045261860-pat00015
〔실시예 2〕술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 삼각 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 네오펜틸 135.2 g(337 mmol), 실시예 1에서 얻어진 Mn 9,500의 소수성 단위 48.7 g(5.1 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화 나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 칭량하고, 무수 질소로 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 ㎖를 첨가하고 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 ㎖를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 삼각 플라스크에 넣었다. 115 ℃에서 가열 교반하고 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 가하였다. 7 시간 교반 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1 N 염산, 순수한 물의 순으로 세정한 후, 건조하여 목적하는 중합체 122 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000이었다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 얻어진 중합체는 하기 화학식 4로 나타내지는 술폰화 중합체로 추정된다.
Figure 112004045261860-pat00016
얻어진 술폰화 중합체의 8 중량% NMP 용액을 유리판상에 캐스팅하여 막을 형성하였다. 풍건, 진공 건조하여 건조막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕소수성 단위의 합성
실시예 1에서 반응의 투입량을 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4 g(287 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4 g(263 mmol), 탄산 칼륨 47.3 g(342 mmol)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행하고, 이어서 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3 g(72 mmol)을 가하여 5 시간 더 반응시켰다. 반응의 후처리는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 목적물 107 g을 얻었다. GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 7,300이었다.
〔실시예 4〕술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 삼각 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 네오펜틸 134.6 g(336 mmol), 실시예 3에서 얻어진 Mn 7,300의 소수성 단위 47.4 g(6.5 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(136 mmol), 아연 53.7 g(820 mmol)을 칭량하고, 이하 실시예 2와 같은 반응 조작을 행하여 술폰화 중합체 129 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 140,000이었다.
얻어진 술폰화 중합체의 8 중량% NMP 용액을 유리판상에 캐스팅하여 막을 형성하였다. 풍건, 진공 건조하여 건조막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕소수성 단위의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크관, 질소 도입관, 냉각관을 장치한 1 L의 삼각 플라스크에 2,6-디클로로벤조니트릴 44.5 g(259 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 102.0 g(291 mmol), 탄산 칼륨 52.3 g(379 mmol)을 칭량하였다. 질소 치환 후, 술포란 366 ㎖, 톨루엔 183 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 오일조로 반응액을 150 ℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해서 생성하는 물은 딘-스타크관에 포획하였다. 3 시간 후, 물이 거의 생성되지 않는 것으로 판단되었을 때 톨루엔을 딘-스타크관에서 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200 ℃로 높이고, 3 시간 교 반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 16.7 g(97 mmol)을 가하고, 5 시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하여 여액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전한 생성물을 여과, 건조한 후, 테트라히드로푸란 250 ㎖에 용해하여 이것을 메탄올 2 L에 붓고 재침전시켰다. 침전한 백색 분말을 여과, 건조하여 목적물 118 g을 얻었다. GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 7,300이었다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 5로 나타내지는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112004045261860-pat00017
〔실시예 6〕술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 삼각 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 네오펜틸 207.5 g(517 mmol), 실시예 5에서 얻어진 Mn 7,300의 소수성 단위 57.5 g(7.88 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드 10.3 g(15.8 mmol), 요오드화나트륨 2.36 g(15.8 mmol), 트리페닐포스핀 55.1 g(210 mmol), 아연 82.4 g(1260 mmol)을 칭량하고, 무수 질소로 치환하였다. 여기 에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 720 ㎖를 가하여 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 1360 ㎖를 첨가하여 희석하고 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 2 L의 삼각 플라스크에 넣었다. 115 ℃에서 가열 교반하고, 브롬화리튬 98.8 g(1140 mmol)을 가하였다. 7 시간 교반 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1 N 염산, 순수한 물의 순으로 세정한 후, 건조하여 목적하는 중합체 223 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 142,000이었다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 얻어진 중합체는 하기 화학식 6으로 나타내지는 술폰화 중합체로 추정된다.
Figure 112004045261860-pat00018
얻어진 술폰화 중합체의 8 중량% NMP 용액을 유리판상에 캐스팅하여 막을 형성하였다. 풍건, 진공 건조하여 건조막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112004045261860-pat00019
화학식 1로 나타내지는 니트릴기를 반복 단위에 갖는 소수성 단위를 사용하여 화학식 2로 나타내지는 술폰산기를 갖는 단위와 공중합시킴으로써 친수부와 소수부를 포함하는 블럭 공중합체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 이온 교환 용량, 양성자 전도도, 열수 내성, 라디칼 내성 등의 특성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 니트릴형 소수성 블럭을 갖는 술폰화 중합체는 열수 내성이 높고, 술폰산 농도를 높일 수 있기 때문에 양성자 전도도가 높고, 발전 성능이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011027822298-pat00020
    식 중, A는 독립적으로 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 화학식
    Figure 112011027822298-pat00027
    으로 나타내지는 기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기기, 또는 직접 결합이고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2CH3, -OSO2CF3에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R1 내지 R11은 상호 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
  2. 하기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
    <화학식 1a>
    Figure 112011027822298-pat00021
    식 중, A는 독립적으로 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 화학식
    Figure 112011027822298-pat00028
    으로 나타내지는 기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기기, 또는 직접 결합이고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R11은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 니트릴기 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
  3. 제 2 항에 기재된 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112011027822298-pat00022
    식 중, Y는 -CO-, -CONH-, -(CF2)p-(여기서, p는 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및 화학식
    Figure 112011027822298-pat00029
    로 나타내지는 기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기기, 또는 직접 결합이고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위가 술폰산 에스테르기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위가 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌계 중합체.
  6. 제 5 항에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  7. 제 5 항에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
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