DE602004013249T2 - Sulfoniertes Polymer mit einem Nitrilgruppen enthaltenden hydrophoben Block und feste Polymerelektrolyte - Google Patents

Sulfoniertes Polymer mit einem Nitrilgruppen enthaltenden hydrophoben Block und feste Polymerelektrolyte Download PDF

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Description

  • BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung mit Nitrilgruppen, auf ein sulfoniertes Polymer, das sich wiederholende Einheiten enthält, die aus der Verbindung hergeleitet sind, und auf einen Festpolymerelektrolyten, welcher das sulfonierte Polymer umfasst.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In jüngster Zeit werden Festelektrolyten häufiger als die herkömmlichen (wässrigen) Elektrolytlösungen verwendet. Dies hat den Grund, weil zunächst jene Festelektrolyten gute Verarbeitbarkeit in der Anwendung in elektrischen und elektronischen Komponenten haben und es zweitens Trends zur Verringerung der gesamten Größe und des Gewichts von solchen Komponenten und ferner zur Energieeinsparung gibt.
  • Protonenleitfähige Materialien, sowohl anorganische als auch organische, sind im Stand der Technik bekannt. Anorganische protonenleitfähige Verbindungen wie beispielsweise Uranylphosphathydrat jedoch bringen viele Schwierigkeiten, wenn sie als eine leitfähige Schicht auf ein Substrat oder eine Elektrode aufgelegt werden. Zum Beispiel kann ein ausreichender Kontakt in der Grenzfläche zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat oder dergleichen nicht erreicht werden.
  • Andererseits beinhalten die organischen protonenleitfähigen Verbindungen organische Polymere, welche zu den sogenannten Kationenaustauschharzen gehören, zum Beispiel sulfonierte Vinylpolymere wie beispielsweise Polystyrensulfonsäure, Perfluoralkylcarbonylsäurepolymere und Perfluoralkylsulfonsäurepolymere, welche durch Nafion® (DuPont) dargestellt werden, und Polymere, welche durch Einführen von Sulfonsäure- oder Phosphorsäure-Gruppen in wärmebeständige Polymere wie beispielsweise Polybenzimidazol und Polyetheretherketon auftreten (Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 7, Seiten 2490 bis 2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Band 43, Nr. 3, Seiten 735 bis 736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, Seite 730 (1993)).
  • Diese organischen Polymere liegen im Allgemeinen in der Form eines Films vor, wenn sie als Elektrolyten verwendet werden. Deren Lösungsmittellöslichkeit und Thermoplastizität ermöglichen es ihnen, zusammen wirkend eine leitfähige Membran auf einer Elektrode zu bilden. Viele der organischen Polymere sind jedoch weiterhin in der Protonenleitfähigkeit unzureichend. Zusätzlich haben sie schlechte Servicebeständigkeit, verringerte Protonenleitfähigkeit bei hohen Temperaturen (100°C oder darüber), werden durch Sulfonierung versprödet, so dass sie eine niedrige mechanische Festigkeit hervorrufen, und haben eine hohe Feuchtigkeitsabhängigkeit. Darüber hinaus ist ihre Haftung mit einer Elektrode nicht zufriedenstellend gut. Aufgrund der Wasser enthaltenden Struktur dieser Polymere werden ferner die leitfähigen Membranen während des Betriebs im Übermaß aufgeschwollen, was zu verringerter Festigkeit und zu Deformation führt.
  • Das US Patent Nr. 5,403,675 offenbart einen Festpolymerelektrolyten, welcher ein sulfoniertes Polyphenylen mit steifer Hauptkette umfasst. Dieses Polymer enthält hauptsächlich eine aromatische Verbindung, die aus Phenyleneinheiten aufgebaut ist und durch Reaktion mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert wurde, um Sulfonsäuregruppen darin einzuführen. Obwohl das Anheben der Menge der eingeführten Sulfonsäuregruppen die Protonenleitfähigkeit verbessert, führt es ebenso zu einer merklich verschlechterten Heißwasserbeständigkeit und Zähigkeit.
  • EP-A-1 329 444 beschreibt ein Polyarylen(co)polymer, welches optional durch Einführen von Sulfonsäuregruppen in das Polymer sulfoniert wird. Das Polyarylen(co)polymer ist jeweils ein Homopolymer, welches sich wiederholende Aryleneinheiten mit Substituenten umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe besteht.
  • EP-A-1 245 555 beschreibt halogenierte aromatische Verbindungen wie auch daraus präparierte Polyphenylenpolymere.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, ein sulfoniertes Polymer zur Verfügung zu stellen, welches dazu fähig ist, hohe Heißwasserbeständigkeit zu zeigen, selbst wenn es eine gesteigerte Menge der darin eingeführten Sulfonsäuregruppen hat. Die Erfindung hat ein anderes Ziel in dem Bereitstellen eines Festpolymerelektrolyten, welcher das sulfonierte Polymer umfasst, das eine hohe Protonenleitfähigkeit und exzellente Erzeugungsleistungsfähigkeit hat.
  • Um die vorstehenden Ziele zu erreichen, stellt die Erfindung eine neue Verbindung mit Nitrilgruppen, ein sulfoniertes Polyarylen, welches sich wiederholende hydrophobe Einheiten (hiernach hydrophobe Einheiten genannt), die aus der neuen Verbindung hergeleitet wurden und sich wiederholende Einheiten mit einer Sulfonsäuregruppe enthält, und einen Festpolymerelektrolyten bereit, welcher das sulfonierte Polyarylen umfasst, wie es nachstehend beschrieben wird.
    • (1) Eine Verbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt wird:
      Figure 00040001
      wobei die B jeweils unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefel-Atom sind, die X jeweils ein Atom oder eine Gruppe sind, die aus Halogenatomen außer Fluor, -OSO2CH3 und -OSO2CF3 ausgewählt sind, R1 bis R3 gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrilgruppe und einer Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist und Q eine durch die Formel (q) dargestellte Struktur ist:
      Figure 00040002
      wobei A unabhängig ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist und R4 bis R11 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe und einer aromatischen Gruppe ausgewählt sind.
    • (2) Die Verbindung, wie sie in (1) beschrieben wird, wobei A in der durch die Formel (q) dargestellten Struktur eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe ist, die aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- und einer durch die Formel (a) dargestellten Gruppe ausgewählt wird:
      Figure 00050001
      wobei R12 bis R19 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
    • (3) Die Verbindung, wie sie in (1) beschrieben wird, die eine durch die Formel (q) dargstellte Struktur (Q1), in welcher A eine organische Gruppe ist, die aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- ausgewählt wird, und eine Struktur (Q2) der gleichen Formel umfasst, in welcher A eine direkte Bindung oder eine durch die Formel (a) dargestellte Gruppe ist.
    • (4) Die Verbindung, wie sie in (3) beschrieben wird, wobei die Struktur (Q1) 99 bis 20 Mol% ausmacht und die Struktur (Q2) 1 bis 80 Mol% ausmacht (unter der Voraussetzung, dass die Summe der Strukturen (Q1) und (Q2) 100 Mol% ist).
    • (5) Ein Polyarylenpolymer, welches die durch die Formel (1') dargestellten sich wiederholenden Einheiten umfasst:
      Figure 00060001
      wobei die B jeweils unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sind, R1 bis R3 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrilgruppe und einer Alkylgruppe ausgewählt sind, n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist und Q eine durch die Formel (q) dargestellte Struktur ist.
    • (6) Das Polyarylenpolymer, wie es in (5) beschrieben wird, das sich wiederholenden Einheiten der nachstehend gezeigten Formel (2) umfasst:
      Figure 00060002
      wobei Y ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist, und Ar eine aromatische Gruppe ist.
    • (7) Das Polyarylenpolymer, wie es in (5) beschrieben wird, wobei die sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) eine Sulfonatgruppe aufweisen.
    • (8) Das Polyarylenpolymer, wie es in (6) beschrieben wird, wobei die sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
    • (9) Ein Festpolymerelektrolyt, der das Polyarylenpolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, das in (8) beschrieben ist, umfasst.
    • (10) Eine protonenleitfähige Membran, die das Polyarylenpolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, das in (8) beschrieben ist, umfasst.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die sulfonierten Polymere mit Nitril enthaltenden hydrophoben Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung haben exzellente Heißwasserbeständigkeit und eine hohe Sulfonsäurekonzentration, so dass sie Festpolymerelektroylten erzeugen können, die dazu fähig sind, hohe Protonenleitfähigkeit und Erzeugungsleistungsfähigkeit aufzuweisen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein NMR Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben Einheit.
  • 2 ist ein NMR Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen sulfonierten Polymers.
  • 3 ist ein NMR Spektrum der in Beispiel 5 erhaltenen hydrophoben Einheit.
  • 4 ist ein NMR Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen sulfonierten Polymers.
  • 5 ist ein NMR Spektrum der in Beispiel 7 erhaltenen hydrophoben Einheit.
  • 6 ist ein NMR Spektrum des in Beispiel 8 erhaltenen sulfonierten Polymers.
  • 7 ist ein NMR Spektrum der in Beispiel 9 erhaltenen hydrophoben Einheit.
  • 8 ist ein NMR Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen sulfonierten Polymers.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Hiernach wird die Verbindung mit Nitrilgruppen, das Polyarylenpolymer, das Polyarylenpolymer mit Sulfonsäuregruppen, der Festpolymerelektrolyt und die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • Verbindung mit Nitrilgruppen
  • Die Verbindung der Formel (1) stellt, wenn sie als eine Monomereinheit in einem Polymer enthalten ist, einen hydrophoben Block in dem Polymer dar und wirkt aufgrund ihrer flexiblen Struktur zur Unterstützung der Zähigkeit des Polymers und anderer mechanischer Festigkeitseigenschaften.
  • Figure 00080001
  • In der vorstehenden Formel sind die X jeweils ein Atom oder eine Gruppe, die aus anderen Halogenatomen als Fluor (das heißt, Chlor, Brom und Iod), -OSO2CH3 und -OSO2CF3 ausgewählt werden.
  • R1 bis R3 können gleich oder unterschiedlich sein und werden aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrilgruppe und einer Alkylgruppe ausgewählt.
  • Exemplarische Alkylgruppen beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexyl-Gruppen, wobei die Methyl- und Ethyl-Gruppen bevorzugt sind.
  • Die B sind jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder ein Schwefel-Atom.
  • n ist eine ganze Zahl von 2 oder größer und ist im Allgemeinen bis zu 100 und bevorzugt bis zu 80.
  • Q ist eine Struktur, welche durch die Formel (q) dargestellt wird:
    Figure 00090001
    wobei R4 bis R11 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe und einer aromatischen Gruppe ausgewählt sind. Die Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexyl-Gruppen ein, wobei Methyl- und Ethyl-Gruppen bevorzugt sind. Die aromatischen Gruppen schließen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Phenoxydiphenyl-, Phenylphenyl- und Naphthoxyphenyl-Gruppen ein.
  • A ist unabhängig ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung. Beispiele davon schließen Elektronen anziehende Gruppen wie -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- und Elektronen spendende Gruppen wie beispielsweise -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und Gruppen ein, welche dargestellt werden durch:
    Figure 00090002
  • Die Elektronen anziehende Gruppe wird so definiert, dass sie eine Substitutionskonstante nach Hammet von nicht weniger als 0,06 an der m-Position und nicht weniger als 0,01 an der p-Position der Phenylgruppe hat.
  • Beispiele der Gruppe A schließen ferner jene der Formel (a) ein:
    Figure 00100001
    wobei R12 bis R19 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind. Beispiele der Alkylgruppen und der aromatischen Gruppen schließen jene für R4 bis R11 aufgeführten ein.
  • Die vorstehend beschriebene Gruppe A ist bevorzugt eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe, die aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2- und eine Gruppe der Formel (a) ausgewählt wird.
  • Exemplarische Verbindungen der Formel (1) beinhalten jene mit der Struktur Q, welche eine Struktur (Q1), in welcher A aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2- ausgewählt ist, und eine Struktur (Q2), in welcher A eine direkte Bindung oder durch die Formel (a) dargestellte Gruppe ist, enthält.
  • Insbesondere macht die Struktur (Q1) 99 bis 20 Mol-%, bevorzugt 95 bis 30 Mol-% und insbesondere bevorzugt 90 bis 35 Mol-% aus und die Struktur (Q2) macht 1 bis 80 Mol-% und insbesondere 10 bis 65 Mol-% aus (mit der Voraussetzung, dass die Summe der Strukturen (Q1) und (Q2) 100 Mol-% ist). Dieser Anteil führt zu einer kleineren Änderung der Dimensionen in dem geformten Polymer.
  • Die Verbindung der Formel (1) kann durch die folgenden Reaktionen synthetisiert werden: Zunächst wird ein Alkalimetall wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium oder eine Alkalimetallverbindung wie beispielsweise ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat zu Bisphenolen zugegeben, die zusammen mit einem zweiwertigen Atom oder organischen Gruppe oder einer direkten Bindung kombiniert werden, um diese dadurch in ein entsprechendes Alkalimetallsalz des Bisphenols umzuwandeln. Diese Reaktion wird in einem polaren Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, Diphenylsulfon oder Dimethylsulfoxid durchgeführt. Das Alkalimetall oder dergleichen wird im Allgemeinen in leichtem Überschuss in Bezug auf die Hydroxylgruppen des Bisphenols verwendet werden, zum Beispiel 1,1 bis 2 mal und bevorzugt 1,2 bis 1,5 mal das äquivalente Gewicht der Hydroxylgruppen. Die Reaktion wird bevorzugt unter der Verwendung eines Lösungsmittels beschleunigt, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet, wie beispielsweise Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen oder Anisol.
  • Danach wird das Alkalimetallsalz von Bisphenol mit einer Benzonitrilverbindung reagiert, die mit einem Halogenatom wie beispielsweise Chlor und mit einer Nitrilgruppe substituiert ist.
  • Beispiele der Benzonitrilgruppen beinhalten 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, 2,5-Dichlorbenzonitril, 2,5-Difluorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,4-Difluorbenzonitril, 2,6-Dinitrobenzonitril, 2,5-Dinitrobenzonitril und 2,4-Dinitrobenzonitril. Von diesen sind die Dichlorbenzonitril-Verbindungen bevorzugt und 2,6-Dichlorbenzonitril ist am meisten bevorzugt.
  • Die Benzonitrilverbindung kann in einer Menge von 1,0001 bis 3 mal und bevorzugt 1,001 bis 2 mal die Mole des Bisphenols verwendet werden. Die Reaktion kann durch eine weitere Reaktion durch Zugabe von zum Beispiel 2,6-Dichlorbenzonitril im Überschuss gefolgt werden, um das Molekül mit einem Chloratom an beiden Enden abzuschließen. Wenn die Difluorbenzonitril- oder die Nitrobenzonitril-Verbindung verwendet wird, muss die Reaktion so ausgelegt werden, dass sie ein Molekül ermöglicht, welches mit einem Chloratom an beiden Enden abgeschlossen wird, zum Beispiel durch Zugeben einer Dichlorbenzonitril-Verbindung in der zweiten Hälfte der Reaktion.
  • Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 60 bis 300°C und bevorzugt 80 bis 250°C. Die Reaktionszeit reicht von 15 Minuten bis 100 Stunden und bevorzugt von 1 bis 24 Stunden.
  • Das erhaltene Oligomer oder das erhaltene Polymer können durch ein herkömmliches Verfahren gereinigt werden, zum Beispiel durch Lösung und Ausfällung. Die Steuerung des Molekulargewichts wird durch Verändern des molaren Verhältnisses des überschüssigen aromatischen Dichlorids und des in der Reaktion verwendeten Bisphenols vorgenommen. Da das mit Nitril substituierte aromatische Dichlorid im Überschuss verwendet wird, hat das sich ergebende Oligomer oder Polymer ein Molekül, das mit einem Nitril substituierten aromatischem Chlorid abgeschlossen wird.
  • Das Folgenden sind spezielle Beispiele der Oligomere oder Polymere, die mit Nitril substituierten aromatischen Chloriden abgeschlossen werden:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
  • Polyarylenpolymer
  • Das Polyarylenpolymer der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer sein, das im Wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten besteht, welche durch die folgende Formel (1') (hiernach sich wiederholende Einheiten (1') genannt) dargestellt werden oder kann ein Copolymer sein, welches die sich wiederholenden Einheiten (1') und andere sich wiederholende Einheiten umfasst. In jedem Fall bewegt sich das Polymer in einer Größenordnung des mit GPC ermittelten gewichtsgemittelten Molekulargewicht in Bezug auf Polystyren (hiernach einfach gewichtsgemitteltes Molekulargewicht genannt) von 10.000 bis 1.000.000 und bevorzugt von 20.000 bis 800.000.
  • Figure 00150002
  • In der Formel (1') sind R1 bis R3, B, Q und n die gleichen wie in Formel (1).
  • Die anderen sich wiederholenden Einheiten als die sich wiederholenden Einheiten (1'), welche das Polyarylenpolymer aufbauen, werden bevorzugt durch die nachstehend angegebene Formel (2) dargestellt (hiernach sich wiederholende Einheiten (2) genannt)
    Figure 00160001
    wobei Y ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist und Ar eine aromatische Gruppe ist. Beispiele davon schließen Elektronen anziehende Gruppen wie -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- und Elektronen spendende Gruppen wie beispielsweise -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und Gruppen ein, welche dargestellt werden durch:
    Figure 00160002
  • Als Y werden die Elektronen anziehenden Gruppen, insbesondere -CO- und -SO2- bevorzugt, da deren Verwendung zu den sulfonierten Polyarylenpolymeren mit verbesserter Säurefestigkeit und höheren Temperaturen für die Entfernung der Sulfonsäuregruppen führt.
  • Ar bezeichnet eine aromatische Gruppe und Beispiele davon beinhalten Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylphenyl- und Naphthoxyphenyl-Gruppen. Die aromatischen Gruppen können Substituentengruppen haben.
  • Das Monomer, das die Struktur der sich wiederholenden Einheiten (2) ergibt, wird durch die folgende Formel (2m) dargestellt:
    Figure 00170001
    wobei X' ein Atom oder eine Gruppe ist, die aus anderen Halogenatomen als Fluor (das heißt Chlor, Brom und Iod), -OSO2CH3 und -OSO2CF3 ausgewählt wird, und Y und Ar die gleichen wie in Formel (2) sind.
  • Für die Anwendung des Polyarylenpolymers, welches die sich wiederholenden Einheiten (1') und (2) als protonenleitfähige Membranmaterialien enthält, haben die sich wiederholenden Einheiten (2) bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe. Um ein solches sulfoniertes Polyarylenpolymer zu erhalten, ist es geeignet, das Polyarylenpolymer mit einem Sulfonierungsmittel zu sulfonieren oder unter Verwendung des Monomers der Formel (2m), das sulfoniert worden war, zu copolymerisieren.
  • Die sulfonierten Monomere der Formel (2m) schließen die nachfolgend aufgeführten Verbindungen ein:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
  • Ebenso anwendbar sind Verbindungen, welche den vorstehenden Verbindungen mit der Ausnahme entsprechen, dass die Chloratome durch ein Bromatom ersetzt werden, die -CO- Gruppe durch die -SO2- Gruppe ersetzt wird oder diese zwei Ersetzungen zur selben Zeit auftreten.
  • Die Estergruppen in den vorstehenden Verbindungen werden bevorzugt aus einem primären Alkohol hergeleitet und die β Kohlenstoffatome sind bevorzugt tertiär oder quaternär. Insbesondere bevorzugt werden die Estergruppen aus einem primären Alkohol hergeleitet und die β Kohlenstoffatome sind quaternär. Wenn diese zwei Bedingungen erfüllt sind, kann eine exzellente Stabilität während der Polymerisation erhalten werden und keine gehemmte Polymerisation oder Vernetzung wird aus der Bildung der Sulfonsäuren durch Deesterifizierung herrühren.
  • Die aromatischen Sulfonatderivate, wie sie vorstehend beschrieben wurden, können durch die folgenden Verfahren synthetisiert werden:
    Figure 00200001
  • (1) Sulfonierung (Einführung einer Natriumsulfonatgruppe)
  • Zum Beispiel wird eine 1,2-Dichlormethanlösung von 2,5-Dichlorbenzophenon mit einer 1,2-Dichlormethanlösung, welche Acetylsulfat in einer molaren Menge fünfmal mehr als die des 2,5-Dichlorbenzophenons enthält, bei 60°C für 3 bis 5 Stunden reagiert. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 1-Propanol abgeschlossen und die Reaktionsflüssigkeit wird in eine wässrige Lösung gegossen, die NaOH in einer molaren Menge dreimal mehr als die des 2,5-Dichlorbenzophenon enthält. Die sich ergebende Lösung wird konzentriert, um ein feines Pulver von Natriumsulfonat zu ergeben.
  • (2) Umwandlung zur Sulfonsäurechloridgruppen
  • Zum Beispiel wird Natrium-2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonat in etwa drei bis viermal seines Gewichts eines gemischten Lösungsmittels gelöst, welches aus Sulfolan und Acetonitril im Volumenverhältnis 4/6 besteht. Die sich ergebende Lösung wird auf 70°C erhitzt und Phosphorylchlorid wird dazugegeben, um die Reaktion bei rund 10°C für etwa 5 Stunden auszuführen. Nach der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit mit einem großen Überschuss an kaltem Wasser verdünnt, um das Produkt auszufällen, gefolgt von Filtration. Das Produkt wird danach der Rekristallisation mit Toluen unterzogen, um ein gereinigten Kristall zu erhalten.
  • Das Sulfonsäurechlorid tritt direkt ohne dieses Verfahren auf, wenn das in (1) verwendete Acetylsulfat durch die fünf- bis zehnfache molare Menge von Chlorsulfonsäure ersetzt wird.
  • (3) Umwandlung zu Sulfonatgruppen
  • 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechlorid wird tropfenweise zu einer kalten gemischten Lösung gegeben, welche aus mindestens äquimolaren Mengen (im Allgemeinen 1 bis 3 mal die Mole der Sulfonsäurechloride) von i-Butylalkohol und Pyridin besteht, um die Reaktion auszuführen. Die Reaktion wird bis zu 20°C in der Temperatur gesteuert. Die Reaktionszeit hängt von der Größenordnung der Reaktion ab, ist aber im Allgemeinen etwa 10 Minuten bis 5 Stunden. Die Reaktionsmischung wird dann mit verdünnter Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen und danach wird das objektive Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Nachdem das Extrakt konzentriert wurde, wird das objektive Produkt abgetrennt und mit Methanol rekristallisiert.
  • In dem Polyarylenpolymer mit den sich wiederholenden Einheiten (1') und (2) machen die sich wiederholenden Einheiten (1') 0,001 bis 90 Mol-% und bevorzugt 0,1 bis 80 Mol-% aus. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten (1') 90 Mol-% übersteigt, führt die Sulfonierung des Copolymers zu einer unzureichenden Menge von eingeführten Sulfonsäuregruppen, was möglicher Weise zu schlechter Protonenleitfähigkeit führt.
  • Synthese des Polyarylenpolymers
  • Das Polyarylenpolymer der Erfindung kann durch Reagieren der Verbindung der Formel (1) (Monomer (1)) mit der Verbindung der Formel (2m) (Monomer (2)) in der Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, der eine Übergangsmetallverbindung enthält. Das Monomer (1) wird mit 0,001 bis 90 Mol-% und bevorzugt 0,1 bis 80 Mol-% verwendet, und das Monomer (2) mit 99,999 bis 10 Mol-% und bevorzugt 99,9 bis 20 Mol-% beruhend auf der Gesamtheit der kombinierten Monomere.
  • Der in der Copolymerisation verwendete Katalysator ist ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung enthält. Dieses Katalysatorsystem enthält im Wesentlichen (1) ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung, welche als ein Ligand wirkt (hiernach „Ligandkomponente" genannt) oder ein Übergangsmetallkomplex (einschließlich eines Kupfersalzes), zu welchem ein Ligand koordiniert ist, und (2) ein Reduktionsmittel. Ein „Salz" kann zugegeben werden, um die Polymerisationsrate zu erhöhen.
  • Beispiele des Übergangsmetallsalzes schließen Nickelverbindungen wie beispielsweise Nickelchlorid, Nickeibromid, Nickeliodid und Nickelacetylacetonat, Palladiumverbindungen wie beispielsweise Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid, Eisenverbindungen wie beispielsweise Eisenchlorid, Eisenbromid und Eiseniodid und Kobaltverbindungen wie beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltiodid ein. Von diesen sind Nickelchlorid, Nickeibromid etc. insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele der Ligandkomponente beinhalten Triphenyiphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan. Von diesen sind Triphenyiphosphin und 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Die Ligandkomponenten können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Beispiele des Übergangsmetallkomplexes mit einem koordinierten Liganden beinhalten Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin), Nickelbromid-bis(triphenylphosphin), Nickeliodid-bis(triphenylphosphin), Nickelnitrat-bis(triphenylphosphin), Nickelchlorid(2,2'-bipyridin), Nickelbromid(2,2'-bipyridin), Nickeliodid(2,2'-bipyridin), Nickelnitrat (2,2'-bipyridin), Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Von diesen sind Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid(2,2'-bipyridin)bevorzugt.
  • Beispiele des in dem zuvor genannten Katalysatorsystem anwendbaren Reduktionsmittels beinhalten Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium und dergleichen. Von diesen sind Zink, Magnesium und Mangan bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können in einer aktivierteren Form durch ihr Kontaktieren mit einer Säure, zum Beispiel einer organischen Säure, verwendet werden.
  • Beispiele des in dem Katalysatorsystem anwendbaren „Salzes" beinhalten Natriumverbindungen wie beispielsweise Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumsulfat, Kaliumverbindungen wie beispielsweise Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumsulfat und Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumsulfat. Von diesen sind Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumiodid bevorzugt.
  • In Bezug auf den Anteil der vorstehenden Komponenten wird das Übergangsmetallsalz oder der Übergangsmetallkomplex im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol und bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der kombinierten Monomere verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,0001 Mol ist, kann die Polymerisation nicht auf einem gewünschten Niveau fortfahren. Im Gegensatz dazu kann eine 10 Mol übersteigende Menge zu einem niedrigen Molekulargewicht des Polymers führen.
  • Wenn das Katalysatorsystem das Übergangsmetallsalz und die Ligandkomponente enthält, wird die Ligandkomponente im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol und bevorzugt 1 bis 10 Mol pro Mol des Übergangsmetallsalzes verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Mol ist, kann die katalytische Aktivität unzureichend werden. Im Gegensatz dazu führt die 100 Mol übersteigende Menge zu einem niedrigen Molekulargewicht des Polymers.
  • Die Menge des Reduktionsmittels ist gewöhnlicher Weise in der Größenordnung von 0,1 bis 100 Mol und bevorzugt 1 bis 10 Mol pro Mol der kombinierten Monomere. Wenn das Reduktionsmittel eine Menge weniger als 0,1 Mol hat, kann die Polymerisation nicht ausreichend fortschreiten. Im Gegensatz dazu kann eine Menge davon, die 100 Mol übersteigt, zu einer schwierigen Reinigung des sich ergebenden Polymers führen.
  • Wenn das „Salz" verwendet wird, ist die Menge davon gewöhnliche Weise 0,001 bis 100 Mol und bevorzugt 0,01 bis 1 Mol pro Mol der kombinierten Monomere. Wenn das Salz eine Menge weniger als 0,001 Mol hat, kann es häufig keinen ausreichenden Effekt der Steigerung der Polymerisationsrate erreichen. Im Gegensatz dazu kann eine 100 Mol übersteigende Menge davon zu einer schwierigen Reinigung des sich ergebenden Polymers führen.
  • Beispielhafte Polymerisationslösungsmittel beinhalten Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan, γ-Butyrolactam, Dimethylimidazolidinon und Tetramethylharnstoff. Von diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt. Diese Polymerisationslösungsmittel werden wünschenswerter Weise nach ausreichender Trocknung verwendet.
  • Die Konzentration dieser Monomere in dem Polymerisationslösungsmittel ist gewöhnlicher Weise in der Größenordnung 1 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Die Polymerisationstemperatur ist gewöhnlicher Weise bis 200°C und bevorzugt 50 bis 120°C. Die Polymerisationszeit ist gewöhnlicher Weise 0,5 bis 100 Stunden und bevorzugt 1 bis 40 Stunden.
  • Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Polyarylenpolymer hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und bevorzugt 20.000 bis 800.000 in Bezug auf Polystyren gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC). Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht weniger als 10.000 ist, werden unzureichende Filmeigenschaften erwartet wie beispielsweise gerissene Filme und die Festigkeitscharakteristiken sind ebenso nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 1.000.000 übersteigt, wird das Polymer eine unzureichende Löslichkeit haben und seine Lösung hat eine hohe Viskosität, so dass eine schlechte Verarbeitbarkeit hervorgerufen wird.
  • Polyarylenpolymer mit Sulfonsäuregruppen
  • Das Polyarylenpolymer mit Sulfonsäuregruppen kann durch Behandeln des vorstehenden Polymers ohne Sulfonsäuregruppen mit einem Sulfonierungsmittel gemäß eines herkömmlichen Verfahrens erhalten werden, um dadurch Sulfonsäuregruppen in das Polymer einzuführen. Die Sulfonierung kann durch Behandeln des Copolymers mit einem herkömmlichen Sulfonierungsmittel unter bekannten Bedingungen erreicht werden. Exemplarische Sulfonierungsmittel beinhalten Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure und Natriumhydrogensulfit. (Siehe Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, Seite 730 (1993), Polymer Preprints, Japan, Band 43, Nr. 3, Seite 736 (1994), und Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 7, Seiten 2490 bis 2492 (1993)).
  • Speziell kann die Sulfonierung durch Reagieren des Copolymers ohne Sulfonsäuregruppen mit dem Sulfonierungsmittel in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Die hierin verwendeten Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise n-Hexan, Etherlösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Tetrachlorethan, Dichlorethan, Chloroform und Methylenchlorid. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, aber ist in gewöhnlicher Weise in der Größenordnung von –50 bis 200°C und bevorzugt von –10 bis 100°C. Die Reaktionszeit ist gewöhnlicher Weise 0,5 bis 1.000 Stunden und bevorzugt 1 bis 200 Stunden.
  • Wenn das Monomer, das die Struktur der sich wiederholenden Einheiten (2) ergibt, eine Sulfonatgruppe hat und konsequenter Weise das synthetisierte Polyarylenpolymer Sulfonatgruppen besitzt, kann das Polymer hydrolysiert werden, um die Sulfonatgruppen (-SO3R) der sich wiederholenden Einheiten (2) zu Sulfonsäuregruppen (-SO3H) umgewandelt werden, um dadurch das Polyarylenpolymer mit Sulfonsäuregruppen zu erhalten.
  • Zum Beispiel kann die Hydrolyse durch jegliche der folgenden Verfahren ausgeführt werden:
    • (1) Das Polyarylenpolymer mit Sulfonatgruppen wird zu einem Überschuss an Wasser oder einem Alkohol zugegeben, das eine kleine Menge Salzsäure enthält, und die Mischung wird für mindestens 5 Minuten gerührt.
    • (2) Das Polyarylenpolymer mit Sulfonatgruppen wird in Trifluoressigsäure bei etwa 80 bis 120°C für etwa 5 bis 10 Stunden reagiert.
    • (3) Das Polyarylenpolymer mit Sulfonatgruppen wird in einer Lösung wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, das Lithiumbromid in einer molaren Menge von 1 bis 3 mal die der Sulfonatgruppen (-SO3R) des Polymers enthält, bei etwa 80 bis 150°C für etwa 3 bis 10 Stunden reagiert und danach wird Salzsäure zu dem Reaktionsprodukt zugegeben.
  • In der Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens 90% der Sulfonatgruppen (-SO3R) des Polyarylenpolymers zu den Sulfonsäuregruppen (-SO3H) umgewandelt werden.
  • Das wie vorstehend beschrieben erhaltene sulfonierte Polyarylenpolymer enthält die Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 0,5 bis 3 meq/g und bevorzugt 0,8 bis 2,8 meq/g. Wenn die Sulfonsäuregruppen einen Anteil unter 0,5 meq/g haben, wird die Protonenleitfähigkeit schlecht. Andererseits wird eine Menge davon über 3 meq/g in dem Polymer eine so hohe Hydrophilie hervorrufen, dass es weniger beständig wird, oder im schlimmsten Fall in Wasser oder heißem Wasser löslich wird.
  • Der Sulfonsäuregruppengehalt kann leicht durch Abändern des Anteils zwischen den Monomeren (1) und (2m) oder durch Ändern der Art oder Kombination der Monomere gesteuert werden.
  • Die Struktur des sulfonierten Polyarylenpolymers kann aus seinen Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt werden, zum Beispiel durch die S=O Absorption bei 1030 bis 1045 cm–1 und bei 1160 bis 1190 cm–1, die C-O-C Absorption bei 1130 bis 1250 cm–1 und die C=O Absorption bei 1640 bis 1660 cm–1. Das Zusammensetzungsverhältnis von diesen kann durch Neutralisationstitration der Sulfonsäure oder Elementaranalyse erhalten werden. Die Struktur kann ebenso aus den Signalen von aromatischen Protonen bei 6,8 bis 8,0 ppm in dem kernmagnetischen Resonanzspektrum (1H-NMR) bestimmt werden.
  • Festpolymerelektrolyt
  • Der Festpolymerelektrolyt gemäß der Erfindung umfasst das zuvor beschriebene sulfonierte Polyarylenpolymer. Er kann ferner ein Antioxidans wie beispielsweise eine Phenolhydroxylgruppe enthaltende Verbindung, eine Aminverbindung, eine Organophosphorverbindung oder eine Organoschwefelverbindung ohne nachteilige Effekte auf die Protonenleitfähigkeit enthalten.
  • Der Festpolymerelektrolyt kann in jeglichen Formen einschließlich Teilchen, Fasern und Membranen, wie es abhängig von den Anwendungen benötigt wird, verwendet werden. Zum Beispiel sind Membranen (sogenannte protonenleitfähige Membranen) in elektrochemischen Vorrichtungsanwendungen wie beispielsweise Brennstoffzellen und Wasserhydrolysevorrichtungen wünschenswert.
  • Protonenleitfähige Membran
  • Die protonenleitfähige Membran der Erfindung wird aus dem Festpolymerelektrolyten angefertigt, welcher das sulfonierte Polyarylenpolymer umfasst. Die Herstellung der protonenleitfähigen Membran kann zusammen mit dem Festpolymerelektrolyt anorganische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren einschließlich Carbonylsäuren, eine geeignete Menge an Wasser und dergleichen anwenden.
  • Zum Beispiel kann die protonenleitfähige Membran durch ein Gießverfahren produziert werden, in welchem das sulfonierte Polyarylenpolymer, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, über ein Substrat fließgegossen wird, um einen Film zu bilden. Das hierin verwendete Substrat ist nicht besonders begrenzt und kann aus jenen Substraten ausgewählt werden, die in den Lösungsgussverfahren herkömmlicherweise verwendet werden. Beispiele davon beinhalten Kunststoffsubstrate und Metallsubstrate. Bevorzugt werden thermoplastische Harzsubstrate wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) Filme verwendet.
  • Die Lösungsmittel zum Lösen des sulfonierten Polyarylenpolymers beinhalten aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylharnstoff und Dimethylimidazolidinon. Angesichts der Lösungsmitteleigenschaften und Lösungsviskosität ist N-Methyl-2-pyrrolidon (hiernach „NMP" genannt) bevorzugt. Die aprotischen polaren Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel zum Lösen des sulfonierten Polyarylenpolymers kann ein gemischtes Lösungsmittel aus den vorstehenden aprotischen polaren Lösungsmittel und einem Alkohol sein. Exemplarische Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. Insbesondere ist Methanol bevorzugt, da es eine geeignet niedrige Lösungsviskosität über einen breiten Bereich von Anteilen des Polymers sicherstellt. Diese Alkohohle können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das vorstehende gemischte Lösungsmittel wird das aprotische polare Lösungsmittel in einer Menge von 95 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 90 bis 25 Gew.-% und den Alkohol in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% enthalten (die Summe dieser zwei ist 100 Gew.-%). Dieser Anteil des Alkohols führt zu einer geeignet niedrigen Lösungsviskosität.
  • Obwohl die Konzentration des sulfonierten Polyarylenpolymers in der Lösung (das heißt die Polymerkonzentration) von dem Molekulargewicht des sulfonierten Polyarylenpolymers abhängt, ist sie im Allgemeinen von 5 bis 40 Gew.-% und bevorzugt von 7 bis 25 Gew.-%. Die Polymerkonzentration von weniger als 5 Gew.-% ruft Schwierigkeiten bei der Herstellung der Membran in einer großen Dicke hervor und führt zu dem leichten Auftreten von Nadelstichlöchern. Wenn andererseits die Polymerkonzentration über 40 Gew.-% hinausgeht, wird die Lösungsviskosität so hoch, dass die Filmproduktion schwierig werden wird und ferner der erhaltene Film eine niedrige Oberflächenglätte haben kann.
  • Die Lösungsviskosität kann abhängig von dem Molekulargewicht des sulfonierten Polyarylenpolymers oder der Polymerkonzentration variieren. Im Allgemeinen reicht sie von 2.000 bis 100.000 mPa·s und bevorzugt von 3.000 bis 50.000 mPa·s. Wenn die Viskosität kleiner als 2.000 mPa·s ist, wird die Lösung eine zu hohe Fließfähigkeit haben und kann während der Membranherstellung über das Substrat hinaus strömen. Im Gegensatz dazu ist die Viskosität über 100.000 mPa·s so hoch, dass die Lösung nicht durch eine Matrize extrudiert werden kann und das Flussgießen für die Filmherstellung schwierig sein kann.
  • Der wie vorstehend beschrieben erhaltene feuchte Film kann in Wasser getaucht werden, um das verbleibende organische Lösungsmittel in dem Film durch Wasser zu ersetzen. Diese Behandlung ermöglicht die Verringerung der Menge des verbleibenden Lösungsmittels in der protonenleitfähigen Membran.
  • Vor dem Eintauchen in Wasser kann der feuchte Film vorgetrocknet werden. Das Vortrocknen kann durch Halten des feuchten Films bei 50 bis 150°C für 0,1 bis 10 Stunden ausgeführt werden.
  • Das Eintauchen des feuchten Films in Wasser kann chargenweise in Bezug auf jede Lage ausgeführt werden oder kann ein kontinuierliches Verfahren sein, wobei die Filme, welche in der ursprünglichen Form des Laminats mit einem Substratfilm (zum Beispiel PET Film) wie hergestellt sein können, oder welche von dem Substrat freigegeben sein können, in Wasser getaucht werden und dann aufeinander folgend aufgewickelt werden.
  • In dem chargenweisen Eintauchen werden die Filme geeignet eingerahmt oder durch ähnliche Einrichtungen befestigt, um das Bilden von Falten auf der Oberfläche des behandelten Films zu verhindern.
  • Das Eintauchen sollte in geeigneter Weise so ausgeführt werden, dass die feuchten Filme mit Wasser in Kontakt kommen würden, das mindestens 10 Gewichtsteile und bevorzugt mindestens 30 Gewichtsteile beruhend auf 1 Gewichtsteil des feuchten Films ist. Dieses Kontaktverhältnis ist geeignet so groß wie möglich, um die Menge des in der protonenleitfähigen Membran verbleibenden Lösungsmittel zu minimieren. Um die verbleibende Lösungsmittelmenge in der protonenleitfähigen Membran zu verringern, ist es ebenso effektiv, die Konzentration des organischen Lösungsmittels in Wasser bei oder unter einem gewissen Niveau durch Erneuern des beim Eintauchen verwendeten Wassers oder durch ein Überfließen lassen des Wassers zu halten. Die Verteilung in der Ebene des organischen Lösungsmittels innerhalb der protonenleitfähigen Membran kann durch Homogenisieren der organischen Lösungsmittelkonzentration in dem Wasser durch Rühren oder dergleichen effektiv gleichmäßig eingestellt werden.
  • Wenn der feuchte Film in Wasser eingetaucht wird, hat das Wasser bevorzugt eine Temperatur von 5 bis 80°C. Obwohl die Substitution zwischen dem organischen Lösungsmittel und Wasser bei einer höheren Rate stattfinden kann, wenn die Wassertemperatur ansteigt, steigt die Wasserabsorption des Films bei höheren Temperaturen ebenso an. Demzufolge gibt es eine Befürchtung, dass die protonenleitfähige Membran nach dem Trocknen eine raue Oberfläche hat. Im allgemeinen ist die Wassertemperatur vom Standpunkt der Substitutionsrate und der leichten Handhabbarkeit geeigneter Weise 10 bis 60°C.
  • Die Eintauchzeit variiert abhängig von der anfänglichen Menge des verbleibenden Lösungsmittels, dem Wasser-Lösungsmittel-Kontaktverhältnis und der Wassertemperatur. Im Allgemeinen reicht die Eintauchzeit von 10 Minuten bis 240 Stunden und bevorzugt von 30 Minuten bis 100 Stunden.
  • Wenn der in Wasser getauchte Film getrocknet wird, wird eine protonenleitfähige Membran erhalten, die eine verringerte Menge an verbleibendem Lösungsmittel hat, im Allgemeinen 5 Gew.-% oder darunter.
  • Das Steuern der Eintauchbedingungen ermöglicht die Verringerung des verbleibenden Lösungsmittels hinunter auf 1 Gew.-% oder weniger der protonenleitfähigen Membran. Zum Beispiel ist dies möglich, wenn der feuchte Film bei einer Wassertemperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 10 Stunden in Wasser eingetaucht wird, das mindestens 50 Gewichtsteile beruhend auf 1 Gewichtsteil des feuchten Films beträgt.
  • Nachdem der feuchte Film in Wasser eingetaucht worden war, wie vorstehend beschrieben wurde, wird der Film bei 30 bis 100°C, bevorzugt bei 50 bis 80°C, für 10 bis 180 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten getrocknet. Nachfolgend wird er in Vakuum bei 50 bis 150°C und bevorzugt bei 500 bis 0,1 mmHg für 0,5 bis 24 Stunden getrocknet. Die protonenleitfähige Membran gemäß der Erfindung kann auf diese Weise erhalten werden.
  • Die protonenleitfähige Membran wird in der Trockendicke von 10 bis 100 μm und bevorzugt 20 bis 80 μm reichen.
  • Wenn das Polyarylenpolymer mit Sulfonatgruppen in einem Film durch das vorstehende Verfahren ohne das Durchlaufen von Hydrolyse gebildet wird, kann der Film durch das vorstehende Verfahren hydrolysiert werden, um eine protonenleitfähige Membran zu erhalten, welche das sulfonierte Polyarylenpolymer umfasst.
  • Die protonenleitfähige Membran kann ein Antialterungsmittel, bevorzugt eine gehemmte Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500 enthalten. Ein solches Antialterungsmittel stellt längere Haltbarkeit der protonenleitfähigen Membran zur Verfügung.
  • Die in der Erfindung anwendbaren gehemmten Phenolverbindungen, deren Molekulargewicht 500 oder mehr ist, beinhalten Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 245), 1,6-Hexandiol-bis[3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 259), 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-3,5-triadin (Handelsname: IRGANOX 565), Pentaerythrithyl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 1010), 2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] (Handelsname: IRGANOX 1035), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 1076), N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid) (Handelsname: IRGANOX 1098), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (Handelsname: IRGANOX 1330), Tris-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat (Handelsname: IRGANOX 3114) und 3,9-Bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Handelsname: Sumilizer GA-80).
  • Die gehemmte Phenolverbindung mit 500 oder mehr Molekulargewicht wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen beruhend auf 100 Gewichtsteilen des sulfonierten Polyarylenpolymers verwendet.
  • Die protonenleitfähige Membran der Erfindung kann geeignet als Elektrolyte für primäre und sekundäre Batterien, Festpolymerelektrolyte für Brennstoffzellen und andere protonenleitfähige Membranen für Anzeigeelemente, Sensoren, Signalmedien, Feststoffkondensator und Ionenaustauschermembranen verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird hiernach im größeren Detail durch die nachstehend dargestellten Beispiele beschrieben, sollte aber so ausgelegt werden, dass die Erfindung in keiner Weise durch jene Beispiele begrenzt wird. In den Beispielen wurden die folgenden Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, gemessen.
  • Molekulargewicht
  • Vor der Sulfonierung wurden die hydrophoben Einheiten durch GPC in einem Tetrahydrofuran (THF) Lösungsmittel analysiert, um das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) in Bezug auf Polystyren zu bestimmen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des sulfonierten Polymers in Bezug auf Polystyren wurde durch GPC unter Verwendung von Lithiumbromid und Phosphorsäure enthaltendem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als eine Verdünnungslösung gemessen.
  • Ionenaustauschkapazität
  • Das sulfonierte Polymer wurde gewaschen, bis der pH des Waschwassers 4 bis 6 ereichte, und freie verbleibende Säuren wurden entfernt. Das Polymer wurde dann ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine vorbestimmte Menge des Polymers wurde ausgewogen und in einem gemischten Lösungsmittel THF/Wasser gelöst. Die mit Phenolphthalein als ein Indikator gemischte Lösung wurde mit einer NaOH Standardlösung titriert, um einen Punkt der Neutralisation zu erhalten, aus welchem die Ionenaustauschkapazität bestimmt wurde.
  • Protonenleitfähigkeit
  • Eine 5 mm breite streifenförmige Probe der protonenleitfähigen Membran, welche 5 Platindrähte (0,5 mm Durchmesser) in Abständen von 5 mm auf ihrer Oberfläche hielt, wurde in einem Thermohygrostaten platziert. Nachfolgend wurde die Wechselstromimpedanz zwischen den Platindrähten bei 85°C, 90 RH und 10 kHz gemessen. Diese Messung wurde unter Verwendung eines chemischen Impedanzmesssystems (NF Corporation) und des Thermohygrostaten JW241 (Yamato Science Co., Ltd.) ausgeführt. Der Wechselstromwiderstand wurde in jedem Fall gemessen, in dem der Abstand zwischen den Drähten von 5 mm auf 20 mm zwischen den 5 Platindrähten geändert wurde. Der spezifische Widerstand der Membran wurde durch die folgende Gleichung aus einem Gradienten zwischen dem Abstand zwischen den Drähten und dem Widerstand berechnet. Die reziproke Zahl des spezifischen elektrischen Widerstandes wurde als die Wechselstromimpedanz erhalten, aus welcher die Protonenleitfähigkeit berechnet wurde. Spezifischer elektrischer Widerstand R(Ω·cm) = 0,5 (cm) × Membrandicke (cm) × Widerstand/Abstandgradient zwischen den Drähten (Ω/cm)
  • Thermische Zersetzungstemperatur
  • Das sulfonierte Polymer wurde durch TGA (Stickstoffatmosphäre, 20°C/min Aufheizrate) analysiert, um eine Zersetzungstemperatur als die thermische Zersetzungs(Aktivierungs-)Temperatur zu erhalten.
  • Heißwasserbeständigkeit
  • Der sulfonierte Polymerfilm mit 50 μm Dicke wurde in einen Druckkocher für 24 Stunden in 120°C heißes Wasser getaucht. Der Gewichtsunterschied des eingetauchten Films von dem ursprünglichen Gewicht wurde erhalten, um die Gewichtsretention zu messen.
  • Beständigkeit gegen Fenton's Reagens
  • Um ein Fenton's Reagens zu präparieren, wurde Eisensulfatheptahydrat zu einer wässrigen 3%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, um 20 ppm Eisenionenkonzentration zu erreichen. Von dem auf diese Weise präparierten Fenton's Reagens wurde ein Anteil von 200 g in einen 250 cc Polyethylenbehälter eingeführt. Nachfolgend wurde der sulfonierte Polymerfilm mit 55 μm Dicke zu einer Größe von 3 × 4 cm geschnitten und in dem Behälter platziert. Der Behälter wurde dann geschlossen und für 10 Stunden in eine Flüssigbadtemperatur getaucht, die auf 45°C gesteuert wurde. Danach wurde der Film herausgenommen, mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 25°C und 50% RH für 12 Stunden getrocknet. Die Gewichtsänderung des behandelten Films von dem ursprünglichen Gewicht wurde erhalten, um die Gewichtsretention zu messen.
  • Beispiel 1
  • Synthese der hydrophoben Einheiten
  • Ein 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheiderohr, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurde mit 48,8 g (284 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 89,5 g (266 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 47,8 g (346 mmol) Kaliumcarbonat befüllt. Nachdem der Kolben mit Wasserstoff gespült worden war, wurden 346 ml Sulfolan und 173 ml Toluen zugegeben, gefolgt von Rühren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde bei 150°C unter Rückfluss auf einem Ölbad erhitzt. Aus der Reaktion sich ergebendes Wasser wurde in dem Wasserabscheiderohr aufgefangen. Das Auftreten von Wasser hörte innerhalb von 3 Stunden auf und das Toluen wurde durch das Wasserabscheiderohr aus dem Reaktionssystem nach außen entfernt. Nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 200°C angehoben und das Rühren wurde für 3 Stunden ausgeführt. Danach wurden 9,2 g (53 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben, um die Reaktion für 5 Stunden auszuführen.
  • Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf natürliche Weise abgekühlt wurde, wurde sie mit 100 ml Toluen verdünnt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann gefiltert, um unlösliche organische Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde in 2 l Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abgefiltert, getrocknet und in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die auf diese Weise gebildete Lösung wurde in 2 l Methanol gegossen, um Wiederausfällung auszuführen. Das ausgefällte weiße Pulver wurde abgefiltert und getrocknet, um 109 g eines gewünschten Produkts zu erhalten. Die GPC stellte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 9.500 zur Verfügung. Das 1H-NMR Spektrum der Verbindung wird in 1 gezeigt. Diese Verbindung wurde als ein Oligomer der Formel (I) bestätigt:
    Figure 00380001
  • Beispiel 2
  • Synthese des sulfonierten Polymers
  • Ein 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 135,2 g (337 mmol) Neopentyl-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)benzensulfonat, 48,7 g (5,1 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben Mn-9.500 Einheiten, 6,71 g (10,3 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 1,54 g (10,3 mmol) Natriumiodid, 35,9 g (137 mmol) Triphenylphosphin und 53,7 g (821 mmol) Zink befüllt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurde 430 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben und die Mischung wurde für 3 Stunden unter Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 80°C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 730 ml DMAc verdünnt und unlösliche Anteile wurden abgefiltert.
  • Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Dreihalskolben eingeführt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, und unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nachfolgend wurden 44 g (506 mmol) Lithiumbromid zugegeben. Nachdem die Mischung für 7 Stunden gerührt worden war, wurde sie in 5 l Aceton gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde dann aufeinander folgend mit 1 N Salzsäure und mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um 122 g eines gewünschten Polymers zu ergeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers war 135.000. Das 1H-NMR Spektrum der Polymers wird in 2 gezeigt. Von diesem Polymer wird angenommen, dass es ein sulfoniertes Polymer ist, welches durch die Formel (II) dargestellt wird:
    Figure 00390001
  • Eine 8 gew.-%ige Lösung des sulfonierten Polymers in NMP wurde über eine Glassplatte gegossen, um eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtung wurde an Luft getrocknet und dann unter Vakuum getrocknet, um einen Film mit einer Trockendicke von 40 μm zu ergeben. Der Film wurde durch die vorstehenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Synthese der hydrophoben Einheiten
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass der Kolben mit 9,4 g (287 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 88,4 g (263 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 47,3 g (342 mmol) Kaliumcarbonat befüllt wurde. Danach wurden 12,3 g (72 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben, um die Reaktion für 5 Stunden auszuführen. Die Reaktion folgte der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 und 107 g eines gewünschten Produkts wurden erhalten. Die GPC stellte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.300 zur Verfügung.
  • Beispiel 4
  • Synthese des sulfonierten Polymers
  • Ein 1 l Dreihaiskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 134,6 g (336 mmol) Neopentyl-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)benzensulfonat, 47,4 g (6,5 mmol) der in Beispiel 3 erhaltenen hydrophoben Mn-7.300 Einheiten, 6,71 g (10,3 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 1,54 g (10,3 mmol) Natriumiodid, 35,9 g (136 mmol) Triphenylphosphin und 53,7 g (820 mmol) Zink befüllt. Die Reaktion wurde durch die in Beispiel 2 beschriebene Vorgehensweise ausgeführt, um 129 g eines sulfonierten Polymers herzustellen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymer war 140.000.
  • Eine 8 gew.-%ige Lösung des sulfonierten Polymers in NMP wurde über eine Glassplatte gegossen, um eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtung wurde an Luft getrocknet und dann unter Vakuum getrocknet, um einen Film mit einer Trockendicke von 40 μm zu ergeben. Der Film wurde durch die vorstehenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Synthese der hydrophoben Einheiten
  • Ein 1 l Dreihaiskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheiderohr einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurde mit 44,5 g (259 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 102,0 g (291 mmol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 52,3 g (379 mmol) Kaliumcarbonat befüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 366 ml Sulfolan und 183 ml Toluen zugegeben, gefolgt von Rühren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde bei 150°C unter Rückfluss auf einem Ölbad erhitzt. Aus der Reaktion sich ergebendes Wasser wurde in dem Wasserabscheiderohr aufgefangen. Das Auftreten von Wasser hörte innerhalb von 3 Stunden auf und das Toluen wurde durch das Wasserabscheiderohr aus dem Reaktionssystem nach außen entfernt. Nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 200°C angehoben und Rühren wurde für 3 Stunden ausgeführt. Danach wurden 16,7 g (97 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben, um die Reaktion für 5 Stunden auszuführen.
  • Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf natürliche Weise abgekühlt wurde, wurde sie mit 100 ml Toluen verdünnt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann gefiltert, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen und das Filtrat wurde in 2 l Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abgefiltert, getrocknet und in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die auf diese Weise gebildete Lösung wurde in 2 l Methanol gegossen, um Wiederausfällung auszuführen. Das ausgefällte weiße Pulver wurde abgefiltert und getrocknet, um 118 g eines gewünschten Produkts zu ergeben. Die GPC stellte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.300 zur Verfügung. Das 1H-NMR Spektrum der Verbindung wird in 3 gezeigt. Diese Verbindung wurde als ein Oligomer der Formel (III) bestätigt.
  • Figure 00410001
  • Beispiel 6
  • Synthese des sulfonierten Polymers
  • Ein 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 207,5 g (517 mmol) Neopentyl-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)benzensulfonat, 57,5 g (7,88 mmol) der in Beispiel 5 erhaltenen hydrophoben Mn-7.300 Einheiten, 10,3 g (15,8 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 2,36 g (15,8 mmol) Natriumiodid, 55,1 g (210 mmol) Triphenylphosphin und 82,4 g (1260 mmol) Zink befüllt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 720 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 80°C aufrecht erhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 1360 ml DMAc verdünnt und unlösliche Bestandteile wurden abgefiltert.
  • Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, und unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nachfolgend wurden 98,8 g (1140 mmol) Lithiumbromid zugegeben. Nachdem die Mischung für 7 Stunden gerührt worden war, wurde sie in 5 l Aceton gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde dann aufeinander folgend mit 1 N Salzsäure und mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um 223 g eines gewünschten Polymers zu ergeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers war 142.000. Das 1H-NMR Spektrum der Polymers wird in 4 gezeigt. Von diesem Polymer wird angenommen, dass es ein sulfoniertes Polymer ist, welches durch die Formel (IV) dargestellt wird:
    Figure 00430001
  • Eine 8 gew.-%ige Lösung des sulfonierten Polymers in NMP wurde über eine Glassplatte gegossen, um eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtung wurde an Luft getrocknet und dann unter Vakuum getrocknet, um einen Film mit einer Trockendicke von 40 μm zu ergeben. Der Film wurde durch die vorstehenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Auswertungsgegenstand Einheit Bsp. 2 Bsp. 4 Bsp. 6
    Innenaustauschkapazität meq/g 2,41 2,43 2,58
    Protonenleitfähigkeit S/cm 0,31 0,37 0,36
    Aktivierungstemperatur der thermischen Zersetzung °C 250 250 250
    Heißwasserbeständigkeit (Gewichtsretention) % 100 100 100
    Beständigkeit gegen Fenton's Reagens (Gewichtsretention) % 100 100 100
  • Ein aus hydropholen Blöcken und hydrophoben Blöcken zusammengesetztes Blockcopolymer wird durch Copolymerisation von hydrophoben Einheiten der Formel (I), die Nitrilgruppen in den sich wiederholenden Einheiten haben, mit Einheiten der Formel (2), die Sulfonsäuregruppen in den sich wiederholenden Einheiten haben, erhalten. Dieses Copolymer ist dazu fähig, einen Polymerelektrolyten mit exzellenten Eigenschaften wie beispielsweise Ionenaustauschkapazität, Protonenleitfähigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Radikalbeständigkeit zu ergeben.
  • Beispiel 7
  • Synthese der hydrophoben Einheiten
  • Ein 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheiderohr, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurde mit 24,1 g (71,7 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 10,1 g (28,7 mmol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 19,7 g (115 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 18,0 g (130 mmol) Kaliumcarbonat befüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 135 ml Sulfolan und 67 ml Toluen zugegeben, gefolgt von Rühren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde bei 150°C unter Rückfluss auf einem Ölbad erhitzt. Aus der Reaktion sich ergebendes Wasser wurde in dem Wasserabscheiderohr aufgefangen. Das Auftreten von Wasser hörte innerhalb von 3 Stunden auf und das Toluen wurde durch das Wasserabscheiderohr aus dem Reaktionssystem nach außen entfernt. Nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 200°C angehoben und Rühren wurde für 5 Stunden ausgeführt. Danach wurden 9,86 g (57,3 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben, um die Reaktion für 3 Stunden auszuführen.
  • Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf natürliche Weise abgekühlt wurde, wurde sie mit 100 ml Toluen verdünnt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann gefiltert, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde in 2 l Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abgefiltert, getrocknet und in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die auf diese Weise gebildete Lösung wurde in 2 l Methanol gegossen, um Wiederausfällung auszuführen. Das ausgefällte weiße Pulver wurde abgefiltert und getrocknet, um 40,1 g hydrophobe Einheiten zu ergeben. Die GPC stellte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.400 zur Verfügung. Das 1H-NMR Spektrum der Verbindung wird in 5 gezeigt. Diese Verbindung wurde als ein Oligomer der Formel (V) bestätigt.
  • Figure 00450001
  • In der Formel (V) war das a:b Verhältnis 71:29. Die strukturellen Einheiten, welche mit den sich wiederholenden Zahlen a und b angezeigt sind, werden hiernach jeweils als Komponenten a und b bezeichnet.
  • Beispiel 8
  • Synthese des sulfonierten Polymers
  • Ein 1 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 119 g (296 mmol) Neopentyl 3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzensulfonat, 31,1 g (4,2 mmol) der in Beispiel 7 erhaltenen hydrophoben Mn-7.400 Einheiten, 5,89 g (9,0 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 1,35 g (9,0 mmol) Natriumiodid, 31,5 g (120 mmol) Triphenylphosphin und 47,1 g (720 mmol) Zink befüllt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurde 350 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 80°C aufrecht erhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 730 ml DMAc verdünnt und unlösliche Bestandteile wurden abgefiltert.
  • Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, und unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nachfolgend wurden 56,5 g (651 mmol) Lithiumbromid zugegeben. Nachdem die Mischung für 7 Stunden gerührt worden war, wurde sie in 5 l Aceton gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde dann aufeinander folgend mit 1 N Salzsäure und mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um 102 g eines objektiv sulfonierten Polymers zu ergeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers war 160.000. Das 1H-NMR Spektrum des Polymers wird in 6 gezeigt. Von diesem Polymer wird angenommen, dass es ein sulfoniertes Polymer ist, welches durch die Formel (VI) dargestellt wird:
    Figure 00460001
  • Eine 10 gew.-%ige Lösung des sulfonierten Polymers in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde über eine Glasplatte gegossen, um eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtung wurde getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 40 μm zu ergeben.
  • Beispiel 9
  • Synthese der hydrophoben Einheiten
  • Ein 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheiderohr, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurde mit 27,8 g (82,9 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 3,08 g (16,5 mmol) 4,4'-Biphenol, 19,9 g (116 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 17,8 g (129 mmol) Kaliumcarbonat befüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurde 130 ml Sulfolan und 63 ml Toluen zugegeben, gefolgt von Rühren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde bei 150°C unter Rückfluss auf einem Ölbad erhitzt. Aus der Reaktion sich ergebendes Wasser wurde in dem Wasserabscheiderohr aufgefangen. Das Auftreten von Wasser hörte innerhalb von 3 Stunden auf und das Toluen wurde durch das Wasserabscheiderohr aus dem Reaktionssystem nach außen entfernt. Nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 200°C angehoben und Rühren wurde für 5 Stunden ausgeführt. Danach wurden 11,4 g (66,2 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril zugegeben, um die Reaktion für 3 Stunden auszuführen.
  • Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf natürliche Weise abgekühlt wurde, wurde sie mit 100 ml Toluen verdünnt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann gefiltert, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen und das Filtrat wurde in 2 l Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abgefiltert, getrocknet und in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die auf diese Weise gebildete Lösung wurde in 2 l Methanol gegossen, um Wiederausfällung auszuführen. Das ausgefällte weiße Pulver wurde abgefiltert und getrocknet, um 39,2 g hydrophobe Einheiten zu ergeben. Die GPC stellte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.000 zur Verfügung. Das 1H-NMR Spektrum der Verbindung wird in 7 gezeigt. Diese Verbindung wurde als ein Oligomer der Formel (VII) bestätigt:
    Figure 00480001
  • In der Formel (VII) war das a:b Verhältnis 83:17.
  • Beispiel 10
  • Synthese des sulfonierten Polymers
  • Ein 1 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 118 g (295 mmol) Neopentyl-3-(2,5-dichlorbenzoyl)benzensulfonat, 31,5 g (5,3 mmol) ders in Beispiel 9 erhaltenen hydrophoben Mn-6.000 Einheiten, 5,89 g (9,0 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 1,35 g (9,0 mmol) Natriumiodid, 31,5 g (120 mmol) Triphenyiphosphin und 47,1 g (720 mmol) Zink befüllt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurde 350 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 80°C aufrecht erhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 700 ml DMAc verdünnt und unlösliche Bestandteile wurden abgefiltert.
  • Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, und dann unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nachfolgend wurden 56,3 g (648 mmol) Lithiumbromid zugegeben. Nachdem die Mischung für 7 Stunden gerührt worden war, wurde sie in 5 l Aceton gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde dann aufeinander folgend mit 1 N Salzsäure und mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um 101 g eines objektiven sulfonierten Polymers zu ergeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers war 165.000. Das 1H-NMR Spektrum des Polymers wird in 8 gezeigt. Von diesem Polymer wird angenommen, dass es ein sulfoniertes Polymer ist, das durch die Formel (VIII) dargestellt wird:
    Figure 00490001
  • Eine 10 gew.-%ige Lösung des sulfonierten Polymers in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde über eine Glasplatte gegossen, um eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtung wurde getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 40 μm zu ergeben.
  • Auswertung
  • Die sulfonierten Polymere und Filme (protonenleitfähige Membranen), die in den Beispielen 8 und 10 erhalten wurden, wurden durch die zuvor genannten Verfahren geprüft, um die Eigenschaften auszuwerten. Nach der Prüfung der Heißwasserbeständigkeit wurden die Filme auf ihre Größe gemessen und die dimensionalen Änderungen der geprüften Filme relativ zu der ursprünglichen Größe wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel
    8 10
    Zusammensetzung Komponente a 71 83
    Komponente b 29 17
    Ionenaustauschkapazität (meq/g) 2,6 2,6
    Protonenleitfähigkeit (S/cm) 0,41 0,43
    Heißwasserbeständigkeit % (Gewichtsretention) 100 100
    % (dimensionale Änderung) 120 124

Claims (13)

  1. Eine durch die Formel (1), dargestellte Verbindung:
    Figure 00510001
    wobei die B jeweils unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sind, die X jeweils ein Atom oder eine Gruppe sind, die aus Halogenatomen außer Fluor, -OSO2CH3 und -OSO2CF3 ausgewählt sind, R1 bis R3 gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrilgruppe und einer Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist und Q eine durch die Formel (q) dargestellte Struktur ist:
    Figure 00510002
    wobei A unabhängig ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist und R4 bis R11 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe und einer aromatischen Gruppe ausgewählt sind.
  2. Die Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei A in der durch die Formel (q) dargestellten Struktur eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe, ausgewählt aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2- und einer durch die Formel (a) dargestellten Gruppe, ist:
    Figure 00520001
    wobei R12 bis R19 die gleichen oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
  3. Die Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, die eine durch die Formel (q) dargstellte Struktur (Q1), in welcher A eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-, und eine Struktur (Q2) der gleichen Formel umfasst, in welcher A eine direkte Bindung oder eine durch die Formel (a) dargestellte Gruppe ist:
    Figure 00530001
    wobei R12 bis R19 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
  4. Die Verbindung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die Struktur (Q1) 99 bis 20 Mol% ausmacht und die Struktur (Q2) 1 bis 80 Mol% ausmacht (unter der Voraussetzung, dass die Summe der Strukturen (Q1) und (Q2) 100 Mol% ist).
  5. Ein Polyarylenpolymer, welches die durch die Formel (1') dargestellten Wiederholungseinheiten umfasst:
    Figure 00530002
    Wobei die B jeweils unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sind, R1 bis R3 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrilgruppe und einer Alkylgruppe ausgewählt sind, n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist und Q eine durch die Formel (q) dargestellte Struktur ist:
    Figure 00540001
    wobei A unabhängig ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist, und R4 bis R11 gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe und einer aromatischen Gruppe ausgewählt sind.
  6. Das Polyarylenpolymer wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei A in der durch die Formel (q) dargestellten Struktur eine direkte Bindung oder eine organisch Gruppe ist, ausgewählt aus -CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2-, und einer durch die Formel (a) dargestellten Gruppe:
    Figure 00540002
    wobei R12 bis R19 die gleichen oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
  7. Das Polyarylenpolymer wie in Anspruch 5 beansprucht, das eine durch die Formel (q) dargestellte Struktur (Q1), in welcher A eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus – CONH-, -(CF2)p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-, und eine Struktur (Q2) der gleichen Formel umfasst, in welcher A eine direkte Bindung oder eine durch die Formel (a) dargestellte Gruppe ist:
    Figure 00550001
    wobei R12 bis R19 die gleichen oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
  8. Das Polyarylenpolymer wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei die Struktur (Q1) 99 bis 20 Mol% ausmacht und die Struktur (Q2) 1 bis 80 Mol% ausmacht (unter der Voraussetzung, dass die Summe der Strukturen (Q1) und (Q2) 100 Mol% ist).
  9. Das Polyarylenpolymer wie es in Anspruch 5 beansprucht ist, das Wiederholungseinheiten der nachstehend gezeigten Formel (2) umfasst:
    Figure 00550002
    wobei Y ein zweiwertiges Atom oder eine organische Gruppe oder eine direkte Bindung ist, und Ar eine aromatische Gruppe ist.
  10. Das Polyarylenpolymer wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die Wiederholungseinheiten der Formel (2) eine Sulfonatgruppe aufweisen.
  11. Das Polyarylenpolymer wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die Wiederholungseinheiten der Formel (2) eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
  12. Ein fester Polymerelektrolyt, der das Polyarylenpolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, das in Anspruch 11 beschrieben ist, umfasst.
  13. Eine protonenleitende Membran, die das Polyarylenpolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, das in Anspruch 11 beschrieben ist, umfasst.
DE602004013249T 2003-10-07 2004-10-06 Sulfoniertes Polymer mit einem Nitrilgruppen enthaltenden hydrophoben Block und feste Polymerelektrolyte Active DE602004013249T2 (de)

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