DE102013219010A1

DE102013219010A1 - Funktionalisierte Membran, funktionalisierte Bipolarplatte sowie Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102013219010A1
Application number: DE201310219010
Authority: DE
Inventors: Marcus Menzel
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-26

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Funktionalisierte Membran und eine funktionalisierte Bipolarplatte jeweils zur Anwendung in einer Brennstoffzelle sowie eine Brennstoffzelle, in der eine Mehrzahl funktionalisierter Membranen sowie eine Mehrzahl funktionalisierter Bipolarplatten wechselseitig in einem Stapel angeordnet sind. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die funktionalisierte Membran eine ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran sowie darauf angeordnete Schicht umfasst, die eine ionenleitfähige erste Linkereinheit umfasst, welche koordinativ oder kovalent gebunden ist und an der Membran abgewandten Seite mit einem katalytischen Metall verbindbar ist. Die funktionalisierte Bipolarplatte umfasst erfindungsgemäß eine Bipolarplatte mit einer metallischen Oberfläche sowie eine darauf angeordnete Schicht, die eine elektrisch leitfähige dritte Linkereinheit umfasst, die an der plattenabgewandten Seite mit einem katalytischen Metall verbunden ist. Bei der gemeinsamen Anordnung in einer Brennstoffzelle sind funktionalisierte Membranen und funktionalisierte Bipolarplatten erfindungsgemäß einander abwechselnd zu einem Stapel angeordnet, so dass die auf der Polymerelektrolytmembran angeordnete Schicht und die auf der Bipolarplatte angeordnete Schicht einander kontaktieren.

Description

Die Erfindung betrifft eine funktionalisierte Membran, eine funktionalisierte Bipolarplatte sowie deren gemeinsame Anordnung in einer Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer ionenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. Gasdiffusionslagen sind beispielsweise aus porösen Kohlenstoffmaterialien aufgebaut. Die katalytischen Elektroden bestehen üblicherweise aus einem kohlenstoffbasierten Trägermaterial sowie einem hierauf fixierten katalytischen Material, beispielsweise Platin. Neben der zumeist flächig entweder auf die Membran oder auf die GDL aufgebrachten Elektrodenschicht definieren hauptsächlich die Gasdiffusionslagen die Schichtdicke der Brennstoffzelle.
In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEAs gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Die verhältnismäßig instabile Membran wird üblicherweise durch eine umlaufende Stützstruktur stabilisiert, die zudem isolierende Wirkung haben kann. Zwischen den Membran-Elektroden-Einheiten sind in der Regel Bipolarplatten angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, und üblicherweise auch einer Kühlflüssigkeit sicherstellen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Einheiten.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den, über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, eingesetzt. Der am weitesten verbreitete Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von Wasser Bedingung ist. Aufgrund der Notwendigkeit des Wassers ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt, weswegen dieser Brennstoffzellentyp auch als Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (NT-PEM-Brennstoffzelle) bezeichnet wird. In Abgrenzung hierzu sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen) bekannt, deren elektrolytische Leitfähigkeit auf einen durch elektrostatische Komplexbindung an ein Polymergerüst der Polymerelektrolytmembran gebundenen Elektrolyten beruht (beispielsweise Phosphorsäure-dotierte Polybenzimidazol(PBI)-Membrane) und die bei Temperaturen von etwa 160°C betrieben werden.
Um eine hohe Leistung zu erzielen, müssen Membranen, insbesondere in Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen, ausreichend befeuchtet sein, da sich die Ionenleitfähigkeit mit zunehmender Membranfeuchte erhöht. Ein bei PEM-Brennstoffzellen häufig auftretendes Problem ist eine zu geringe Feuchte auf der Anodenseite, welche ein lokales Austrocknen der Membran und damit verbundene Leistungseinbußen und eine Degradation der Membran zur Folge haben kann. Auf der anderen Seite kann auf der Kathodenseite so viel Produktwasser entstehen, dass sich flüssiges Wasser innerhalb der Brennstoffzelle ansammelt und ebenfalls Leistungseinbußen und Degradation verursacht. Somit ist ein austariertes Wassermanagement in PEM-Brennstoffzellen ein Erfordernis für die Gewährleistung eines möglichst hohen Wirkungsgrads und stabilen Betriebs.
Durch hohes Sorptionsvermögen, insbesondere gegenüber Gasen wie H₂ und O₂, katalysiert Platin unzählige chemische Reaktionen und ist auch in saurem Milieu sehr stabil. Daher wird das Edelmetall auch zur Katalyse der chemischen Reaktionen in Brennstoffzellen eingesetzt und dient sowohl im Anodenbereich, als auch im Kathodenbereich als Elektrodenmaterial. Neben seinem hohen Preis hat Platin jedoch den Nachteil, dass es die gewünschten Reaktionen zwar begünstigt, aber nicht den idealen Katalysator für alle Brennstoffzellenreaktionen darstellt und folglich bei bestimmten Reaktionen einen geringen Wirkungsgrad aufweist, z. B. bei der Sauerstoffreduktion (ORR). Darüber hinaus zeigt Platin gegenüber einigen Gasen, insbesondere Kohlenmonoxid, degradierende Wirkung. Der Katalysator wird mit diesen Gasen besetzt und inaktiv gegenüber der gewünschten Reaktion. Um Produktionskosten zu senken und Effektivität zu steigern, wird im Bereich der Brennstoffzellenentwicklung der Ersatz von Platin als Katalysator für die kalte Verbrennung angestrebt.
Um die Katalysatorkosten zu reduzieren, ist in EP 2180539 A1 eine Elektrode beispielsweise für Brennstoffzellen beschrieben, welche ein klassisches Kohlenstoff-basiertes Substrat mit einem aufgepfropften chemischen Linker umfasst. Der Linker weist Gruppen auf, welche ein katalytisches Metall bzw. Metallion chemisch koordinieren.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die hoch effektiv und unter Senkung der Produktionskosten leistungsoptimiert arbeitet. Insbesondere sollen die Anforderungen an eine in einem Kraftfahrzeug verwendete Brennstoffzelle, wie niedriger Platzbedarf und geringes Gewicht, berücksichtigt werden.
Diese Aufgabe wird durch eine funktionalisierte Membran und eine funktionalisierte Bipolarplatte beziehungsweise eine Brennstoffzelle mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Funktionalisierte Membran
Die erfindungsgemäße funktionalisierte Membran zur Anwendung in einer Brennstoffzelle umfasst eine ionenleitfähige bzw. unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran sowie eine auf mindestens einer Flachseite der Polymerelektrolytmembran angeordnete Schicht. Die Schicht umfasst dabei eine ionenleitfähige erste Linkereinheit, welche membranseitig an der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran koordinativ oder kovalent gebunden ist und an der membranabgewandten Seite eine chemische Gruppe aufweist, welche ein katalytisches Metall kovalent oder koordinativ zu verbinden vermag oder mit einem solchen kovalent oder koordinativ verbunden ist.
Im Zusammenspiel mit dem chemisch gebundenen Metall stellt die erfindungsgemäße Membran somit eine Membran-Elektroden-Einheit dar, bei der – anders als bei bekannten Membran-Elektroden-Einheiten – das katalytische Metall chemisch über die Linkereinheit an die Membran gebunden, anstatt als physikalische Beschichtung vorliegt. Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich im Vergleich zu herkömmlichen Membran-Elektroden-Einheiten durch besonders geringe Schichtdicken aus. Zur Stabilisierung der Funktion(en) der einzelnen Schichten müssen herkömmliche Brennstoffzellen mit viel Druck verpresst werden, dies entfällt bei der erfindungsgemäßen funktionalisierten Membran aufgrund der chemischen Bindung. Zudem ist die chemische Bindung der ersten Linkereinheiten an Membran und katalytisches Metall stabiler als in physikalisch aufgebrachten Schichten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran ist, dass das katalytische Metall koordiniert wird und somit kleinteilig vorliegen kann. Dies führt zu erhöhter Aktivität des katalytischen Metalls, da im Gegensatz zur flächigen Abscheidung eine größere Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung steht. Somit kann bei reduzierter Einsatzmenge des katalytischen Metalls die Effektivität erhöht und die Materialkosten gesenkt werden. Die chemische Koordinierung des Katalysators verhindert effektiv Ausschwemmungen und kann entsprechend der Länge der Linkereinheiten den Katalysator nahe der Dreiphasengrenze positionieren und folglich helfen Überpotentiale durch Stofftransportwiderstände zu verringern.
Die Begriffe „Gruppe“, „chemische Gruppe“ und „funktionelle Einheit“ werden in vorliegender Beschreibung gleichbedeutend verwendet.
Bei der Polymerelektrolytmembran handelt es sich um eine ionenleitfähige Membran, vorzugsweise um eine Protonaustauschmembran, also um eine protonenleitfähige Membran. Da alle in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Membrantypen unter die Klasse der Polymerelektrolytmembranen zusammengefasst werden können, werden die Ausdrücke Polymerelektrolytmembran und Membran in vorliegender Beschreibung synonym verwendet.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Funktionalisierung der Membran durch eine chemische Verbindung auf der Membranoberfläche in Form der ersten Linkereinheit mit dem an diesen koordinativ gebundenen katalytischen Metall. Diese katalytische Funktionalisierung ermöglicht die Funktionsweise der funktionalisierten Membran als Membran-Elektroden-Einheit.
Die Funktionalisierung geschieht erfindungsgemäß durch Linkereinheiten. Eine Linkereinheit umfasst wenigstens eine Sorte Linkermoleküle. Linkermoleküle werden im Sinne der Erfindung als dreidimensionale Strukturen einer chemischen Verbindung betrachtet.
Die erfindungsgemäßen Linkereinheiten verfügen vorzugsweise über eine Längsausdehnung mit einer Haupterstreckungsrichtung. Das heißt, das Grundgerüst ist länger als breit und weist daher zwei Enden beziehungsweise zwei kurze Seiten auf. Mit einer dieser kurzen Seiten sind diese Linkereinheiten kovalent beziehungsweise koordinativ an die Membran gebunden. Eine Linkergruppe kann auch mehrere katalytisch aktive Zentren aufweisen.
Die Bildung von Molekülen und Komplexen beruht auf chemischen Bindungen, die wiederum auf der Bildung von Elektronenpaaren basieren. Innerhalb lokalisierter Elektronenbindungen wird zwischen der kovalenten Bindung, bei der jedes Atom ein Elektron zur Bindung beiträgt, und der koordinativen Bindung in Komplexen, bei der ein Elektronenpaar eines Liganden mit einem leeren Orbital des Zentralatoms wechselwirkt, unterschieden. In speziellen Fällen können auch Mehr-Zentrenbindungen auftreten. Ionische Bindungen sowie schwache Wechselwirkungen, wie Van-der-Waals Wechselwirkung, sind bei der Bindung an die Membran vorliegend ohne Bedeutung.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, Linkereinheiten zu verwenden, die ionenleitfähige Eigenschaften haben, das heißt Ionen, wie beispielsweise Protonen oder Hydroxidionen, zur Membran hin oder von der Membran weg zu leiten beziehungsweise zu transportieren.
Auf der membranabgewandten Seite weist die erste Linkereinheit im Sinne der Erfindung eine chemische Gruppe auf, die befähigt ist, ein katalytisches Metall, beispielsweise Platin, koordinativ oder kovalent zu binden. Das katalytische Metall kann dabei im geladenen oder ungeladenen Zustand, atomar oder nanopartikulär vorliegen. Der beschriebene Aufbau aus funktionalisierter ionenleitfähiger Polymerelektrolytmembran, der an dieser gebundenen ersten Linkereinheit und des daran gebundenen katalytischen Metalls, stellt eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) dar. Eine MEA mit derartigem Aufbau bietet den Vorteil, dass alle Schichten durch chemische Abscheidung darstellbar sind, wobei die Abscheidung sowohl im chemischen Bad als auch in Sprüh- und Druckverfahren, beispielsweise in Siebdruckverfahren, erfolgen kann. Dies hat besonders dünne Schichten zufolge, die besonders gleichmäßig aufgetragen werden können. Es werden möglichst geringe Schichtdicken angestrebt. Die Schichtdicke einer solchen Schicht aus Linkereinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 100 nm. Weiter bevorzugt sind monomolekulare Schichten, das heißt Schichten, die durch eine einzige Moleküllage erster Linkereiten besteht. Konstruktiv sind je nach gewünschter Funktion auch höhere Schichtdicken darstellbar, die eine topologisch größere Oberfläche bieten können.
Durch die koordinative Bindung des katalytischen Metalls, insbesondere in atomarer oder nanopartikulärer Form, ergibt sich der weitere Vorteil besonders geringer Katalysatormengen zur Ausbildung einer solchen Membran-Elektroden-Einheit.
In besonderer Ausgestaltung der Erfindung werden protonenleitfähige Membranen eingesetzt. Bevorzugt sind dabei sowohl Niedertemperaturmembranen, wie beispielsweise sulfoniertes Tetrafluorethylenpolymer (PTFE) – beispielsweise unter dem Handelsnamen Nafion bekannt –, als auch Hochtemperaturmembranen, insbesondere säuremodifiziertes Polybenzimidazol (PBI), aber auch Membrankohlenwasserstoffe, wie Cellulose. Letztere zeichnen sich dadurch aus, dass sie besonders kostengünstig und leicht zu verarbeiten sind. Sie haben darüber hinaus geringe Ansprüche an die äußere Umgebung beziehungsweise an das Arbeitsmilieu und werden in erster Linie durch das verwendete Lösungsmittel, in dem sie getränkt sind, funktionalisiert.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist die erste Linkereinheit über eine Esterbindung kovalent an die Polymerelektrolytmembran gebunden. Im Falle von sulfonierten Tetrafluorethylenpolymer als Polymerelektrolytmembran ist die Esterbindung eine Sulfonsäureesterbindung. Dazu ist es zweckmäßig, dass die erste Linkereinheit endständig über eine Hydroxylgruppe verfügt, die dann mit der Sulfonsäureeinheit der Polymerelektrolytmembran unter Wasserabspaltung eine kovalente Esterbindung eingeht.
Als Linkereinheit werden bevorzugt verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe verwendet. Unter Kohlenwasserstoffen werden aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte organische Verbindungen verstanden, die über beliebige funktionelle Gruppen verfügen können. Diese bieten den Vorteil, dass die Chemie der Kohlenwasserstoffe bekannt ist und Kohlenwasserstoffe sich leicht funktionalisieren lassen. Unverzweigte Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen kettenförmige, gesättigte oder ungesättigte einschließlich mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die über eine Hauptkette verfügen. Verzweigte Kohlenwasserstoffe hingegen weisen beliebig lange Seitenketten auf, wobei die Seitenketten zyklische Reste umfassen können und in der Regel kürzer als die Hauptkette sind. Der Vorteil bei der Verwendung von verzweigten und/oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen ist der, dass sich beliebige zwei- und dreidimensionale Gebilde mit angepassten Eigenschaften designen lassen.
Des Weiteren werden in einer bevorzugten Ausgestaltung Quervernetzungen zwischen den ersten Linkereinheiten ausgebildet, die über funktionelle Seitengruppen an der Hauptkette und/oder der Seitenkette erhalten werden können. Hierdurch wird eine besonders stabile Schicht mit einer stabilen Mikrostruktur ermöglicht.
In bevorzugter Ausgestaltung umfasst die erste Linkereinheit mindestens eine Zuckerstruktur. Vorteilhaft hierbei ist die Hydrophilie des Zuckers, so dass die Linkereinheit über wasserspeichernde Eigenschaften verfügt. Somit kann die Membran mit Wasser versorgt werden, beziehungsweise ein Milieu mit definiertem Wassergehalt aufrecht erhalten werden, wobei der Zucker als Puffer für den Wassergehalt fungiert. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembranen ein Vorteil, da diese nur eine kleine Toleranz bezüglich des Wassergehalts zeigen. Auf der Anodenseite wird die Membran durch den Speicher im Zuckermolekül mit Wasser versorgt, auf der Kathodenseite wird überschüssiges Produktwasser durch den Zucker aufgenommen. Dadurch bleibt das Feuchtigkeitsniveau weitgehend konstant. Die Ionenleitfähigkeit solcher zuckerbasierter Linkereinheiten kann über geeignete funktionelle Gruppen, wie ionisch leitfähige Kohlenwasserstoffketten dargestellt werden oder mittels Van-der-Waals-Bindungen koordinierte Wassermoleküle, welche an die Zuckerstrukturen gebunden und/oder koordiniert sind. Zur weiteren Funktionalisierung der Linkereinheit ist bevorzugt, die erste Linkereinheit mit ionenleitfähigen, insbesondere protonenleitfähigen Gruppen zu substituieren, wobei vorzugsweise benachbarte Kohlenstoffatome jeweils mit einer oder mehreren ionenleitfähigen, insbesondere protonenleitfähigen Gruppen substituiert sind. Die gewählten funktionellen protonenleitfähigen Gruppen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine erhöhte Protonenaffinität (H⁺-Affinität) in der Art aufweisen, dass sie Protonen über polare Bindungen koordinieren. Die Polarität dieser Bindungen entscheidet über die Stärke der Bindungen. Für einen ungehemmten H⁺-Transport ist es von Vorteil, dass es sich bei den Bindungen um schwach- bis mäßig-polare Bindungen handelt. Daher sind Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen zur Realisierung der Protonenleitfähigkeit eines Kohlenwasserstoffes besonders bevorzugt. Zur Protonenleitung weiter bevorzugte funktionelle Gruppen sind beispielsweise Halogen-, Imin-, Imid-, Azo-, Phosphoryl-, Phosphid-, Phosphonat-, Phosphiniat-, Phosphat-, Phosphazen-, Phosphazin-, Sulfit-, Sulfoxylat-, Sulfat-, Sulfuryl-, Thiosulfat-, Dithionit-, Dithionat-, Carbonyl- und Arylgruppen. Sollen andere Ionen transportiert werden, insbesondere Hydroxidanionen, ist die Wahl der funktionellen Gruppen anzupassen.
Die funktionellen, protonenleitfähigen Gruppen sind in geeignetem Abstand zueinander an die Kohlenstoffatome der Linkereinheit gebunden. Dabei ist bevorzugt, dass ein Proton gleichzeitig von zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, koordiniert wird. Um ein chemisch besonders stabiles System aufzubauen, ist es sinnvoll, an benachbarte Kohlenstoffatome jeweils eine funktionelle Gruppe zu binden. Ist beispielsweise jeweils eine Hydroxylgruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen in einem kettenförmigen System vorhanden, so können diese unter temporärer Bildung eines energetisch besonders günstigen Fünfringes ein Proton koordinieren.
Es ist daher bevorzugt, jedes benachbarte Kohlenstoffatom einer Kette, insbesondere der Hauptkette in Haupterstreckungsrichtung, mit funktionellen Gruppen zu substituieren, die eine erhöhte Ionen- insbesondere Protonenaffinität aufweisen. Die Flussrichtung der Ionen, insbesondere der Protonen, kann dann entweder durch einen Verbraucher gesteuert werden – ähnlich einem elektrisch leitenden System. Hier wirkt der durch den elektrochemischen Verbrauch getriebener Konzentrationsgradient als Triebkraft, wobei sich die Protonen mittels Hopping bewegen. In der Membran erfolgt das Hopping mittels Wassermolekülen, die an Sulfonsäuregruppen koordinieren, während dies in der ersten Linkerschicht durch Wassermoleküle geschieht, welche an OH-Gruppen koordiniert sind. Ein verbrauchsgetriebener Protonenfluss von der Membran hin zum Katalysator findet zum Beispiel auf einer Kathodenseite in einer Brennstoffzelle statt, wo die Protonen unter Bildung von Wasser verbraucht werden. Der Vorteil eines derart substituierten Systems ist der, dass die Eigenschaften, beispielsweise die protonenleitenden Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran, über die Oberfläche der Membran hinaus fortgesetzt werden. Es kann damit ein gezielter Transport der Ionen ins Medium und zum Ort der Reaktion, nämlich dem Katalysator, stattfinden. Der Reaktionsort wird von der Oberfläche der Membran hin ins Innere der Schicht verschoben. Damit wird die Potentialdifferenz an der Oberfläche der Membran weiter aufrecht erhalten und es kann ein kontinuierlicher Ionenfluss stattfinden, der weniger starkem Maße vom Wasseranteil im Kathodenbereich abhängig ist, als bei der aktuell vorliegenden Technik.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die erste Linkereinheit an der membranabgewandten Seite über eine chemische Gruppe verfügt, die als Ligand fungiert, welcher das katalytische Metall zu koordinieren vermag oder koordiniert. Zum Zwecke der Koordination verfügt die funktionelle Gruppe über freie Elektronenpaare, die sie in Richtung des, insbesondere positiv geladenen, katalytischen Metalls ausrichtet. Die so entstandene koordinative Bindung sorgt für die Fixierung des katalytischen Metalls an der Linkereinheit und darüber hinaus für eine Ionenleitung zwischen der Linkereinheit und dem katalytischen Metall. Ist die Membran beispielsweise in einer Brennstoffzelle angeordnet, so trennt die Membran die Kathodenreaktion und die Anodenreaktion räumlich voneinander. Darüber hinaus gewährleistet sie einen Transport der Ionen. Findet auf der Oberfläche des katalytischen Metalls eine chemische Reaktion statt, die Protonen freisetzt, wie es bei der katalytischen Oxidation von Wasserstoff auf der Anodenseite der Brennstoffzelle der Fall ist, werden die frei gewordenen Protonen vom Katalysator über die Linkereinheit zur Membran transportiert und gelangen dann durch die Membran in den Kathodenbereich, wo die typische Brennstoffzellenreaktion abgeschlossen werden kann. Geeignete mehrzähnige Liganden, die als funktionelle Einheit zur Koordination eines Metalls fungieren können, umfassen beispielsweise N-, S-, O- und/oder P-Atome.
Die an die Linkereinheit gekoppelten funktionellen Gruppen werden beim Aufbau einer erfindungsgemäßen funktionalisierten Membran anhand des zu koordinierenden katalytischen Metalls ausgewählt. Besonders bei großen Metallatomen beziehungsweise Metallionen werden Chelatkomplexe beziehungsweise Komplexe aus mehrzähnigen Liganden verwendet, die dann das Metall von mehreren Seiten stabilisieren. Ein solcher Vorgang ist beispielsweise bei der Veratmung im menschlichen Körper am Hämkomplex bekannt, wobei ein Porphyrinring als Teil des Hämoglobins ein Eisenkation komplexiert.
Wird ein katalytisches Metall in atomarer oder nanopartikulärer Form über solche funktionellen Gruppen komplexiert, bietet das den Vorteil, dass es zu keiner mechanischen Abnutzung und/oder betriebsbedingten Reorganisation oder Agglomeration des katalytischen Materials kommt, wie es beispielsweise bei herkömmlichen Elektroden der Fall ist, wenn der Katalysator großflächig auf einem Trägermaterial aufgebracht wird.
Des Weiteren kann die funktionelle Gruppe der ersten Linkereinheit nach dem aus der Enzymologie bekannten Schlüssel-Schloss-Prinzip mit dem zu koordinierenden Metall ein geeignetes spezielles Paar ausbilden. Dies bietet die Möglichkeit, Platin als universellen Katalysator für verschiedenste chemische Reaktionen durch wesentlich günstigere und chemisch spezifischere und dadurch effizientere Metalle ersetzen zu können.
Eine weitere Möglichkeit, die Polymerelektrolytmembran zu funktionalisieren, besteht darin, weitere Linkereinheiten, welche andere funktionelle Eigenschaften als die erste Linkereinheit aufweisen, auf die Membran aufzubringen und an sie zu binden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die funktionelle Schicht somit einen aktiven Bereich, in der die ionenleitfähige erste Linkereinheit angeordnet ist, und einen inaktiven Bereich, in dem eine zweite Linkereinheit angeordnet ist, die elektrisch und/oder elektrolytisch isolierend ausgebildet ist und die membranseitig an der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran koordinativ oder kovalent gebunden ist. In dem aktiven Bereich findet in der Brennstoffzelle die Ionenleitung von der Anodenseite zur Kathodenseite statt, während der inaktive Bereich, der vorzugsweise den aktiven Bereich rahmenförmig umgibt, keine Ionenleitung und somit keine chemische Reaktion stattfinden. Der inaktive Bereich dient der Isolierung der Brennstoffzelle nach außen. Die isolierende Wirkung der zweiten Linkereinheit gegenüber Ionen und Elektronen wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die zweite Linkereinheit chemische Verbindungen umfasst, die überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, welche verzweigt oder unverzweigt sein können. Ionisch leitfähige Funktionalisierungen, wie bei der ersten Linkereinheit, oder eine elektronische Ausgestaltung weist die zweite Linkereinheit somit nicht auf. Diese Kohlenwasserstoffe weisen jedoch bevorzugt funktionalisierte Seitenketten auf, die zu einer Quervernetzung befähigt sind, wodurch es zu einer mechanisch stabilisierenden Wirkung kommt.
Vorzugsweise weist die zweite Linkereinheit ferner verklebende (adhäsive) Eigenschaften auf, so dass es bei einem Zusammensetzen der erfindungsgemäßen funktionalisierten Membran mit einer Bipolarplatte der Brennstoffzelle zu einer klebenden, vorzugsweise stoffschlüssigen Verbindung kommt. Auf diese Weise entfällt die mechanische Verbindung durch Anpressen, die in herkömmlichen Brennstoffzellen zur Abdichtung notwendig ist.
Die Schichtdicke der zweiten Linkereinheit entspricht bevorzugt im Wesentlichen der Schichtdicke der ersten Linkereinheit.
Ebenso wie die erste, ionenleitfähige Linkereinheit ist auch die zweite, isolierende Linkereinheit bevorzugt koordinativ oder kovalent an die Membran gebunden.
Ferner ist die zweite Linkereinheit vorzugsweise nicht mit einem katalytischen Metall ausgestattet, da ein solches im inaktiven Bereich nicht von Nutzen ist. Somit weist die zweite Linkereinheit vorzugsweise keine zur Koordination eines katalytischen Metall befähigte chemische Gruppe auf. Durch Verzicht des katalytischen Metalls im inaktiven Bereich können die Kosten reduziert werden.
Die zweite Linkerschicht ersetzt somit die meistens separat ausgeführte Trägerschicht, die bei herkömmlichen Membran-Elektroden-Einheiten als verstärkender Rahmen um die sehr empfindlichen Membranen angeordnet ist. Es ergibt sich der Vorteil, dass die beiden Linkerschichten beispielsweise in Druckverfahren, wie im Siebdruckverfahren oder im Tintenstrahldruckverfahren, gleichzeitig, simultan in einem Schritt auf die Membran aufgebracht werden können. Darüber hinaus ist die Schichtdicke nicht durch ein Material einer Trägerschicht definiert, sondern vielmehr durch die, durch Funktionalität definierte Schichtdicke des aktiven Bereichs.
Um darüber hinaus eine Medienversorgung, beispielsweise mit Betriebsgasen der Brennstoffzelle sicherzustellen, ist es von Vorteil, wenn die auf der Membran angeordnete Schicht zweiter Linkereinheiten über definierte Hohlräume und/oder offene oder geschlossene Kanäle verfügt. Diese können sich sowohl über den inaktiven als auch über den aktiven Bereich erstrecken, vorzugsweise zumindest über den inaktiven Bereich. Die Kanäle oder Hohlräume können dabei chemisch oder mechanisch beim Produktionsprozess der funktionalisierten Membran dargestellt werden. Zu diesem Zweck werden beispielsweise funktionelle Gruppen an die Linkermoleküle beziehungsweise Linkereinheiten gekoppelt, welche dann bei dem Aufbringen oder in einem nachfolgenden Schritt, wie zum Beispiel beim Aushärten oder Tempern, chemische Reaktionen eingehen, bei denen Gase freigesetzt werden, welche einen Freiraum hinterlassen, der dem Hohlraum oder Kanal entspricht bzw. im Aufbringungsschritt freigelassen wird oder eine Kombination aus beidem darstellt.
Durch die geeignete Platzierung der funktionellen Gruppen in den Linkereinheiten können definierte Freiraumstrukturen bis hin zu Flussfeldschemata gestaltet werden. Die Dimension dieser Freiraumstrukturen kann sowohl im makroskopischen als auch im molekularen Bereich liegen. Insbesondere letzteres ist mit herkömmlichen Trägerschichten beziehungsweise Stützstrukturen nicht realisierbar. Die Verwendung von chemischen Linkereinheiten zur Funktionalisierung einer Membran hat also insbesondere den Vorteil, dass in wenigen Produktionsschritten eine feste Struktur entsteht, die intrinsisch die Eigenschaften einer Membranelektrolyteinheit und einer Stützstruktur vereint. Herkömmlich wird das Flussfeld in Brennstoffzellen ausschließlich durch ein entsprechendes Design der Brennstoffzelle, beispielsweise entsprechende Prägestrukturen, erzeugt.
Funktionalisierte Brennstoffzelle
Die Verwendung chemischer Linkermoleküle kann über die vorstehend dargestellte Funktionalisierung einer Membran hinaus auch bei der Funktionalisierung von Bipolarplatten Verwendung finden. Eine derart funktionalisierte Bipolarplatte betrifft einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Erfindungsgemäß ist dem folgend eine funktionalisierte Bipolarplatte zur Anwendung in einer Brennstoffzelle offenbart, die eine Bipolarplatte mit einer metallischen Oberfläche sowie eine auf mindestens einer Flachseite der Bipolarplatte angeordnete Schicht umfasst, wobei die Schicht eine elektrisch leitfähige dritte Linkereinheit umfasst, welche plattenseitig an der metallischen Oberfläche der Bipolarplatte koordinativ oder kovalent gebunden ist und an der plattenabgewandten Seite zumindest eine Gruppe aufweist, welche ein katalytisches Metall kovalent oder koordinativ zu verbinden vermag oder mit einem solchen kovalent oder koordinativ verbunden ist.
Ebenso, wie die erfindungsgemäße funktionalisierte Polymerelektrolytmembran, ist auch die erfindungsgemäße funktionalisierte Bipolarplatte geeignet, einen Katalysator chemisch zu binden und weist somit in einer Brennstoffzelle die zusätzliche Funktion einer katalytischen Elektrode auf. Darüber hinaus erfüllt die erfindungsgemäße Bipolarplatte die Funktion der Zuleitung und Verteilung der Betriebsgase zu dem Katalysator sowie die Ableitung der Reaktionsprodukte und Elektronen aus der Zelle, das heißt, sie übernimmt die Funktion der herkömmlichen Gasdiffusionslage (DGL). Der erfindungsgemäße Aufbau ermöglicht somit den Ersatz von voluminösen Gasdiffusionsschichten durch die dritten Linkereinheiten. Hierdurch kann die Schichtdicke reduziert werden. Darüber hinaus ist die Schicht auf der Bipolarplatte erfindungsgemäß chemisch gebunden und damit im Gegensatz zu einem herkömmlichen losen Verbund aus Gasdiffusionsschicht und Bipolarplatte physikalisch nahezu unlösbar.
Die Bipolarplatte kann unter anderem aus einem reinen Metall, aus einer Legierung oder aus einem sonstigen Trägermaterial mit Metallbeschichtung aufgebaut sein. In jedem Fall sind zum Zwecke der erfindungsgemäßen Funktionalisierung an der Oberfläche koordinierbare Metallatome oder funktionale Gruppen mit Metallatomen vorhanden. Ist dies aufgrund des Aufbaus der Bipolarplatte nicht sowieso der Fall, kann die Bipolarplatte mit einer geeigneten Metallschicht überzogen werden. Ein dazu häufig geeignetes Verfahren ist die Flash-Vergoldung. Darüber hinaus eignen sich grundsätzlich alle physikalischen und chemischen Abscheideverfahren, wie CBD (chemische Badabscheidung), ALD (atomic layer deposition) und Sputtern. Nach einer Flash-Vergoldung befinden sich in einer sehr dünnen Schicht an der Oberfläche der Bipolarplatte Goldatome, welche sich besonders gut zur Bindung, insbesondere Koordination, verschiedenster Linkereinheiten eignen.
An die an der metallischen Oberfläche der Bipolarplatte befindlichen Metallatome beziehungsweise Metallionen ist erfindungsgemäß eine Linkerschicht gebunden. Die Linkerschicht besteht aus dritten Linkereinheiten, welche wiederum aus Linkermolekülen bestehen. Die dritten Linkermoleküle sind chemische Verbindungen, welche ebenso wie die ersten und zweiten Linkereinheiten vorzugsweise über eine Längsausdehnung mit einer Haupterstreckungsrichtung verfügen. Darüber hinaus zeichnen sich die dritten Linkermoleküle dadurch aus, dass sie über zwei Seiten verfügen, welche jeweils durch Funktionalisierung zur Koordination oder kovalenten Bindung von Metallen und/oder anderen Linkermolekülen befähigt sind. Die zur Funktionalisierung von Bipolarplatten verwendeten Linkermoleküle haben erfindungsgemäß ferner elektrisch leitende Eigenschaften. An der von der Bipolarplatte abgewandten Seite einer dritten Linkereinheit verfügen die Linkermoleküle darüber hinaus über eine Funktionalisierung, zur Koordination eines katalytischen Metalls.
Ein derartiger Aufbau ermöglicht in vorteilhafter Weise eine feste Verbindung der definierten funktionalen Schicht auf der Bipolarplatte. Die Einheit aus Bipolarplatte, Linkereinheit und katalytischem Metall weist ebenso wie die erfindungsgemäße funktionalisierte Membran die Funktion einer katalytischen Elektrodeneinheit auf. Diese zeichnet sich dadurch aus, dass im Vergleich zu herkömmlichen Elektrodeneinheiten besonders wenig katalytisches Metall nötig ist, da die Elektronen gezielt an, unter Umständen aktivierte Oberflächen transportiert werden.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Bindung der dritten Linkereinheiten an die Bipolarplatte über koordinative Bindungen und oder kovalente Bindungen. Die Bindung kann über funktionelle Gruppen an einem Ende des Linkermoleküls realisiert werden. Bevorzugt sind hierzu endständig, mehrzähnige Liganden, insbesondere Azogruppen.
Bevorzugt sind aber auch Linkereinheiten, die nicht nur plattenseitig über funktionelle Gruppen verfügen, sondern auch auf der von der Bipolarplatte abgewandten Seite funktionelle Gruppen aufweisen, die befähigt sind, ein katalytisches Metall zu koordinieren. Dabei sind bevorzugt diese funktionellen Gruppen in einem Abstand zueinander angeordnet, der es ermöglicht, dass sich bei der Bindung ein Chelat-Komblex ausbildet. Ein geeigneter Vertreter ist beispielsweise eine Porphyringruppe.
Die Auswahl geeigneter funktioneller Gruppen erfolgt in Abhängigkeit der Eigenschaften der metallischen Atome beziehungsweise metallischen Ionen, wie beispielsweise Größe, Elektronegativität, Polarität und weiteren.
Die plattenseitige funktionelle Gruppe sowie die auf der von der Bipolarplatte abgewandten Seite der dritten Linkereinheit vorhandene funktionelle Gruppe können gleichartig oder unterschiedliche sein. Grundsätzlich gelten für diese Gruppen die gleichen Ausführungen wie für die zur Koordination eines Metalls befähigte Gruppe der ersten Linkereinheit der erfindungsgemäßen Membran.
Die dritten Linkereinheiten, insbesondere die funktionellen Gruppen der Linkereinheiten, sind an das jeweilige Metall an der Oberfläche der Bipolarplatte angepasst. Ist dies aufgrund der Linkermoleküle und weiterer geforderter Eigenschaften nicht möglich, kann wie bereits erwähnt, eine Metallisierung beispielsweise eine Flash-Vergoldung stattfinden, um die Oberfläche der Bipolarplatte zu modifizieren, und ein anderer Aufbau der funktionellen Gruppen der Linkereinheiten ermöglicht werden.
Die Einheit aus funktioneller Gruppe der dritten Linkereinheit und dem Metall wird so gewählt beziehungsweise konstruiert, dass stabile beziehungsweise stabilisierende Komplexe entstehen. Vorteilhafterweise ergeben sich aus diesem Aufbau besonders feste und leitende chemische Bindungen definierter Stärke, die eine Bindung des Metalls an der Oberfläche der Bipolarplatte an die dritten Linkermoleküle zulassen. Mit anderen Worten ist bevorzugt, dass die dritte Linkereinheit bipolarplattenseitig über eine funktionelle Einheit verfügt, welche als mehrzähniger Ligand fungiert, welche ein Metall an der Oberfläche der Bipolarplatte koordiniert, wobei die funktionelle Einheit Stickstoff-(N), Sauerstoff-(O) Schwefel-(S) und/oder Phosphoratome (P) umfasst. Es sind besonders funktionelle Gruppen bevorzugt, die über freie Elektronenpaare und/oder über eine hohe Elektronegativität verfügen, wie es bei Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphoratomen der Fall ist. Im Falle einer Koordination mit einem Metall werden die freien Elektronenpaare in Richtung des Metalls ausgerichtet und somit das Metall koordiniert.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist bevorzugt, dass die dritte Linkereinheit eine Kohlenwasserstoffverbindung mit einem konjugierten π-System aufweist. Auf diese Weise wird die elektrisch Leitfähigkeit der dritten Linkereinheit realisiert. Unter Kohlenwasserstoffverbindungen sind organische Verbindungen auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff zu verstehen, optional unter Beteiligung weiterer Elemente, insbesondere Nicht-Metallen, wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Sauerstoff. Diese Kohlenwasserstoffverbindungen sind befähigt, konjugierte Systeme auszubilden.
Konjugierte Systeme weisen alternierend Einfach-(σ-) und Doppel- (π) Bindungen auf. Dies bewirkt, dass die Elektronen der π-Bindungen über das gesamte σ-/π-System delokalisiert sind. Diese Delokalisierung hat ein elektrisch leitendes System zur Folge. Konjugierte Systeme umfassen neben kettenförmigen auch zyklische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere aromatische Bereiche. Das Vorhandensein eines konjugierten π-Systems, insbesondere, wenn es sich über die Länge des dritten Linkermoleküls in dessen Haupterstreckungsrichtung erstreckt, ermöglicht eine Elektronenleitung über die gesamte Linkereinheit und hat damit vorteilhafterweise eine elektrische Anbindung von der Bipolarplatte über die Linkereinheit bis hin zur anderen Seite in die Schicht beziehungsweise zum koordinierten katalytischen Metall zur Folge.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffverbindung der dritten Linkereinheit verzweigte und/oder unverzweigte und/oder zyklische Gruppen umfasst. Die Haupterstreckungsrichtung der Linkereinheit kann hierbei erhalten bleiben. Unverzweigte Systeme zeichnen sich durch eine Kohlenwasserstoffkette definierter Länge aus, welche die Haupterstreckungsrichtung und die Länge des Linkermoleküls definiert. In verzweigten Linkermolekülen sind seitlich an einer solchen Kohlenwasserstoffkette, der Hauptkette, weitere Kohlenwasserstoffeinheiten substituiert. Diese Seiteneinheiten können durch Kohlenwasserstoffeinheiten kettenförmiger und/oder zyklischer und/oder ebenfalls verzweigter Art gebildet werden. Handelt es sich bei den Seiteneinheit um aromatische Systeme oder verfügen die Seiteneinheit über funktionelle Gruppen, kann es zwischen mehreren dritten Linkereinheiten zu einer chemischen und/oder physikalischen Quervernetzung kommen. Erfolgt die Quervernetzung über aromatische Systeme, so kommt es zu einem so genannten π-π-Stacking, bei dem sich die aromatischen Systeme übereinander anordnen und zwischen den delokalisierten π-Systemen der aromatischen Ringe eine Van-der-Waals-Wechselwirkung stattfindet. Erfolgt die Quervernetzung hingegen über funktionelle Gruppen, so kommt es zur chemischen Bindung zwischen den Linkereinheiten, die sowohl kovalenter als auch ionischer Natur sein können.
Besonders bevorzugt verfügen die Seitenketten über niedrige pKs-Werte, wie es beispielsweise bei Aromaten, Sulfonsäureresten, Zuckern oder tert-Butylresten der Fall ist. Der niedrige pKs-Wert der Seitengruppen schützt dann in vorteilhafter Weise das delokalisierte π-System der Hauptkette und gewährleistet so den Schutz der Elektronenleitung auch gegenüber freien Radikalen beziehungsweise reaktiven elektrophilen Molekülen. Darüberhinaus stellen solche Gruppen ein sterisches Hindernis dar, durch welches das π-System zusätzlich vor chemischen Angriffen geschützt werden kann. Infolgedessen kann die Anforderung an die Reinheit der Medien bei der Verwendung der Bipolarplatte nach erfindungsgemäßem Aufbau in einer Brennstoffzelle deutlich reduziert werden. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von verzweigten, speziellen zur Quervernetzung geeigneten Kohlenwasserstoffverbindungen als dritte Linkereinheit, ergibt sich insbesondere aus der resultierenden Stabilität vernetzter Systeme.
Die zur Funktionalisierung von Bipolarplatten erzeugten Schichten aus dritten Linkereinheiten liegen bevorzugt im Bereich von 50 µm bis 10.000 µm, bevorzugter im Bereich von 50 µm bis 1.000 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 µm. Schichtdicken in diesem Bereich erlauben eine homogene Verteilung der Betriebsmedien (z.B. Luft beziehungsweise Wasserstoff) zu den Elektroden, die durch das gebundene katalytische Metall ausgebildet werden. Die auf der Bipolarplatte ausgebildete Schicht übernimmt somit die Funktion herkömmlicher Gasdiffusionslagen (GDL). Verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten solcher Länge sind häufig nur schwer generierbar. Darüber hinaus liegen Kohlenwasserstoffverbindungen großer Kettenlängen häufig nicht in linearer Form vor. Um dennoch dritte Linkereinheiten mit Haupterstreckungsrichtung und Kettenlängen von 50 µm oder mehr zu generieren, ist es bevorzugt, die dritten Linkermoleküle in Haupterstreckungsrichtung quer zu vernetzen und/oder in Form von Nanostrukturen, insbesondere Nanosäulen auszubilden. Dadurch wird die Schichtdicke der Schicht aus dritten Linkereinheiten nicht mehr durch die ursprüngliche Moleküllänge limitiert. Die Schicht aus dritten Linkereinheiten ist also bevorzugt nicht monomolekular aufgebaut. Dem folgend sind zum Aufbau der dritten Linkereinheit insbesondere chemische Verbindungen bevorzugt, die über Selbstordnung (engl. self-assembly) Nanostrukturen wie Säulen und/oder Helices ausbilden können. Dies hat zur Folge, dass Linkermoleküle verwendet werden können, die selbst nicht linear darstellbar sind, im Molekülverbund aber über eine Haupterstreckungsrichtung verfügen. Im Falle von leitenden Eigenschaften der Linkereinheiten ist dann gewährleistet, dass diese Elektronenleitung nur entlang der Haupterstreckungsrichtung, also direkt von der Bipolarplatte zum Katalysator beziehungsweise vom Katalysator zur Bipolarplatte stattfindet. Um die Schichtdicke vorteilhafterweise über die Länge der Linkermoleküle zu erhöhen, ist es mit anderen Worten bevorzugt, dass die Schicht Bereiche aufweist, in denen die dritte Linkereinheit quervernetzt vorliegt und/oder Nanostrukturen, insbesondere Säulen, Stäbchen oder Helices ausbildet. Eine Mindestdicke der Schicht von ≥ 50 µm, bevorzugter ≥ 100 µm ist vorteilhaft, um eine gute Medienversorgung und -verteilung durch die Schicht zu gewährleisten.
Zudem ist es zur Medienver- und Entsorgung vorteilhaft, dass Hohlräume und/oder Kanäle innerhalb der Schicht vorhanden sind, die geeignet sind, einen ungehinderten Transport der Medien wie beispielsweise Wasser, Sauerstoff und/oder Wasserstoff zu gewährleisten. Bei der Verwendung von Linkermolekülen zur Funktionalisierung einer Bipolarplatte ist es möglich, solche definierten Hohlräume und/oder Kanäle während und/oder nach dem Aufbringen der Schicht, in die Schicht einzubauen. Dies geschieht idealerweise dadurch, dass die Linkereinheiten funktionelle Gruppen aufweisen, welche während und/oder nach dem Produktionsprozess eine chemische Reaktion derart eingehen, dass sich Gase bilden, welche ein bestimmtes Volumen in Anspruch nehmen. Beim Entweichen der resultierenden Gase bleiben die entstandenen Hohlräume und/oder Kanäle bestehen. In Abhängigkeit von der Art der Auftragung der chemischen Linkereinheiten auf die Bipolarplatte, können somit Flussfelder in die Schicht eingearbeitet werden. Auf diese Weise kann gegebenenfalls auf eine herkömmliche Ausgestaltung der Bipolarplatte mit einem Flussfeld, zum Beispiel durch Prägung, verzichtet werden. Für die Hohlräume und/oder Kanäle gelten die vorstehend für die erfindungsgemäße Membran gemachten Ausführungen.
In besonderer Ausführung der Erfindung ist bevorzugt, die dritten chemischen Linkereinheiten mittels eines Druckverfahrens, insbesondere mittels eines Siebdruckverfahrens und/oder Tintenstrahldruckverfahrens, auf die Bipolarplatte aufzubringen. Diese Verfahren sind schnell und kostengünstig und erlauben auch, die oben genannte Freiraumerzeugung besonders gezielt und reproduzierbar durchzuführen.
Um die Elektronenleitung von der Bipolarplatte über die Linkereinheit bis zum Reaktionsort, insbesondere dem katalytischen Metall, zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass die dritte Linkereinheit an der plattenabgewandten Seite über eine funktionelle Einheit verfügt, welche als mehrzähniger Ligand fungiert, wobei die funktionelle Einheit Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Phosphoratome umfasst. Die Koordination des katalytischen Metalls erfolgt ebenso wie die Koordination des Metalls der Bipolarplatte an dieser Gruppe. Bevorzugt werden dementsprechend funktionelle Gruppen an das plattenabgewandte Ende der Linkereinheit angebracht, welche aufgrund von freien Elektronenpaaren befähigt sind, das katalytische Metall zu koordinieren. Hierfür sind besonders elektronegative Nicht-Metallatome wie Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Phosphoratome geeignet. Um das katalytische Metall besonders zu stabilisieren, ist es bevorzugt, das katalytische Metall durch mehrere funktionelle Einheiten zu koordinieren. Diese können sowohl an eine einzige Linkereinheit gebunden sein, als auch von mehreren Linkereinheiten stammen. Dies hat zur Folge, dass das katalytische Metall sowohl in elementarer Form, sowie in geladener Form als auch in Form von Nanopartikeln vorliegen kann.
Eine durch den beschriebenen Aufbau funktionalisierte Bipolarplatte ist befähigt, Elektronen von der Bipolarplatte über eine feste Verbindung über eine elektrisch leitende Linkereinheit definierter Länge bis zu einem Katalysator für chemische Reaktionen zu leiten beziehungsweise eine Elektronenleitung vom Katalysator zur Bipolarplatte über die Linkerverbindung sicherzustellen. Die Bipolarplatte fungiert – neben ihren herkömmlichen Funktionen der Medienhauptversorgung und -abführung, Kühlung und elektrischen Verbindung – auch als Elektrodeneinheit.
Brennstoffzelle
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, welche eine Mehrzahl funktionalisierter Membranen oben beschriebenen Aufbaus sowie eine Mehrzahl funktionalisierter Bipolarplatten oben beschriebenen Aufbaus umfasst. Dabei sind die Mehrzahl funktionalisierter Membranen und die Mehrzahl funktionalisierter Bipolarplatten einander abwechselnd zu einem Stapel angeordnet, so dass die auf der Polymerelektrolytmembran angeordnete Schicht und die auf der Bipolarplatte angeordnete Schicht einander kontaktieren. Zwischen Bipolarplatte und Membran bildet sich abwechselnd ein Kathoden- und ein Anodenraum aus, in welchem die jeweilige Reaktion unter Beteiligung der zugehörigen Gase katalysiert wird. Die Bipolarplatte hat in erster Linie separierende Wirkung und dient der Betriebsmedienversorgung, Kühlung und elektrischen Anbindung und Verschaltung zwischen benachbarten Zellen. Die Membran hingegen gewährleistet einen Ionentransport. Sie separiert Kathoden- und Anodenraum und steuert damit quasi die energieerzeugende Gesamtreaktion.
Der schichtweise Aufbau einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle umfasst also eine Polymerelektrolytmembran, auf die chemisch gebunden eine erste Linkereinheit aufgebracht ist, welche über ionenleitende, insbesondere protonenleitende, Eigenschaften verfügt, und chemisch ein Katalysatormetall koordiniert. Dieses Katalysatormetall wird gleichzeitig von der dritten Linkereinheit koordiniert, welche chemisch an die Bipolarplatte gebunden ist. Eine derartige Einheit findet sowohl im Kathodenraum, als auch im Anodenraum einer Brennstoffzelle Verwendung. Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle weist (im aktiven Bereich) somit den sich wiederholenden Aufbau Membran/erste Linkereinheit/katalytisches Metall/dritte Linkereinheit/Bipolarplatte/dritte Linkereinheit/katalytisches Metall/erste Linkereinheit auf. Dabei ist jede dieser Schichten chemisch mit den benachbarten Schichten verbunden. Die in einem herkömmlichen Aufbau einer Brennstoffzelle zusätzlich verwendeten Schichten, wie die Gasdiffusionsschicht (GDL), Stützfolie oder die Trägerschicht für die Membran können entfallen und werden komplett durch einen chemischen Aufbau ersetzt.
Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle stellt in vorteilhafter Weise ein System zur elektrischen Energieerzeugung dar, bei dem der Platzbedarf bei gleichzeitiger Leistungssteigerung deutlich reduziert wird. Aufgrund des Wegfalls der Gasdiffusionsschichten, der Stützfolie und der Trägerschichten sowie aufgrund der chemischen Eigenschaften der Linkereinheiten kommt es zu einem besonders dünnen Aufbau im Mikrometerbereich pro Einzelzelle. Werden abwechselnd Anoden- und Kathodenseiten übereinander gestapelt, ergibt sich bei einem resultierenden Brennstoffzellenstapel (engl.: stack), aus insbesondere 2–800, weiter bevorzugt 40–400 einzelner Einheiten, eine deutlich reduziertere Höhe und damit ein deutlich reduzierter Platzbedarf der gesamten Brennstoffzelle. Darüber hinaus sind die chemischen Verbindungen zwischen Linkereinheit und Membran beziehungsweise Linkereinheit und Bipolarplatte und insbesondere zwischen Linkereinheiten und katalytischen Metallen von besonders fester und sozusagen unlösbarer Natur, was wiederum die Funktionsfähigkeit der Brennstoffzelle ohne Wirkungsgradverlust über längere Zeit und bei unsteten äußeren Einflüssen sicherstellt. Vorteilhaft erweist sich darüber hinaus, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle rein chemisch und auf molekularer Ebene erfolgen kann und somit im Vergleich zur herkömmlichen Brennstoffzelle kostengünstiger und makroskopisch reproduzierbarer ist. Ferner wird die herkömmliche Gasdiffusionsschicht durch die dritte Linkereinheit ersetzt beziehungsweise durch diese dargestellt.
Zur Sicherstellung der Medienversorgung und der Funktionsweise der Brennstoffzellen ist in besonderer Ausführung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bevorzugt, dass die auf der Polymerelektrolytmembran angeordnete Schicht eine kleinere Schichtdicke aufweist, als die auf der Bipolarplatte angeordnete Schicht. Während die auf der Polymerelektrolytmembran angeordnete Schicht bevorzugt aber nicht notwendigerweise im molekularen Bereich, insbesondere im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugter 10 bis 250 nm, weiterhin bevorzugt 10 bis 100 nm liegt, liegt die Schichtdicke der bipolarplattenseitig angeordneten Schicht im Mikrometerbereich. Die Zellhöhe der einzelnen Anoden- und Kathodenräume der Brennstoffzelle ergibt sich dann aus der Summe der Schichtdicke der ersten Linkereinheit, des Katalysators und der dritten Linkereinheit.
Um insbesondere die Medienversorgung, wie die Versorgung von Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Wasser, zu gewährleisten und somit die Gasdiffusionsschicht zu ersetzten, verfügt die bipolarplattenseitig angeordnete Schicht bevorzugt über definierte Hohlräume und/oder Kanalstrukturen, die beispielsweise in Form eines so genannten Flussfeldes angeordnet sind. Diese Hohlräume und Kanalstrukturen verfügen über einen definierten Durchmesser, um eine ungehinderte Medienversorgung, insbesondere einen gleichmäßigen Durchsatz, sowie Verteilung und Abführung der Medien zu gewährleisten. Dies ist insbesondere im Niedrigtemperaturbereich der Fall, bei dem das Produktwasser auch flüssig anfallen kann. Aufgrund zunehmender Adhäsionskräfte und sinkender Energie ist die Beweglichkeit und Geschwindigkeit der Medienmoleküle im flüssigen Zustand herabgesetzt.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bedingt, dass die erste Linkereinheit einen Katalysator koordiniert, welcher darüber hinaus von der dritten Linkereinheit koordiniert wird. Durch die Koordination der beiden Linkereinheiten an demselben katalytischen Metall sind die erste und die dritte Linkereinheit miteinander verbunden. Somit sind über die Linkereinheiten und über das katalytische Metall die Polymerelektrolytmembran und die Bipolarplatte chemisch fest miteinander verbunden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind somit erste Linkereinheiten mit dritten Linkereinheiten über jeweilige chemische Gruppen gemeinsam an ein katalytisches Metall kovalent und/oder koordinativ gebunden und sind somit miteinander verbunden.
Durch die indirekte Bindung über das katalytische Metall hinaus können die erste und die dritte Linkereinheit über funktionelle Gruppen direkt miteinander verbunden sein. Dazu ist es bevorzugt, dass endständig, also in Katalysatornähe die jeweilige Linkereinheit über funktionelle Gruppen verfügt beziehungsweise Seitenketten ausbildet, die ihrerseits zur Quervernetzung befähigt sind. Diese Quervernetzung geschieht dann nicht oder nicht ausschließlich innerhalb gleicher Linkereinheiten, sondern es kommt zu einer Vernetzung beziehungsweise koordinativen oder kovalenten Bindung zwischen erster und dritter Linkereinheit. Je nach Beschaffenheit der funktionellen Gruppe, sind diese Verbindungen starke kovalente oder koordinative Bindungen und/oder Bindungen polarer oder unpolarer schwacher Wechselwirkung, wie sie beispielsweise zwischen aromatischen Systemen vorliegen. In vorteilhafter Weise kommt es beim erfindungsgemäßen Aufbau dem folgend zu einer festen chemischen Verbindung von Membran-Elektroden-Bipolarplatten-Einheiten. Eine derart stark verbundene Einheit kann in ihrer Funktionsweise mit einem biologischen Enzym verglichen werden. Es wird eine funktionelle Einheit konstruiert, die in definierter Richtung über Leitungsbahnen einen Ionentransport zwischen Membran und Katalysator sicherstellt und gleichzeitig den Katalysator über elektronenleitfähige Linkereinheiten elektrisch an die Bipolarplatte anbindet beziehungsweise Elektronen von dem Katalysator ableitet. Damit ist in vorteilhafter Weise gewährleistet, dass nahezu keine aufbaubedingten Verluste entstehen können und zusätzlich der Katalysator weniger leicht vergiftet wird. Der erfindungsgemäße Aufbau ist bei wenig Platzbedarf sehr effizient. Es treten abhängig von den verwendeten Kombinationen von katalytischem System und funktionalen Gruppen unvermeidbare intrinsische Überspannungen und thermische Verlustpfade auf. Diese sind aber nicht abhängig vom Druck, wie bei heutigen Brennstoffzellen.
Die chemische Verbindung zwischen Membran und Bipolarplatte kann über die Verbindung zwischen erster und dritter Linkereinheit hinaus auch über den vormals definierten inaktiven Bereich der funktionalisierten Membran und der Bipolarplatte erfolgen. Seitens der Bipolarplatte ist dazu im inaktiven Bereich der Polymerelektrolytmembran entweder ebenfalls die zweite, inaktive Linkereinheit positioniert oder aber die vormals beschriebene dritte Linkereinheit. Vorzugsweise verfügt die zweite Linkereinheit über keine funktionelle Gruppe, welche befähigt ist, ein katalytisches Metall zu koordinieren, sondern über eine funktionelle Gruppe, die befähigt ist, eine chemische Verbindung zu Linkereinheiten des gleichen Typs und/oder zu Linkereinheiten des dritten Typs einzugehen. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines aktivierten Alkohols als funktionelle Gruppe. Bei einer derartigen Anordnung fungiert die zweite Linkereinheit sozusagen als chemischer Klebstoff, welcher die Polymerelektrolytmembran und die Bipolarplatte miteinander fest verbindet und die Kathoden- und Anodenräume abdichtet. Da diese chemischen Verbindungen durckunabhängig sind, ist eine Verpressung, wie sie bei der Herstellung herkömmlicher Brennstoffzellen nötig ist, nicht erforderlich. Die Festigkeit des Verbundes sowie die Höhe der einzelnen Brennstoffzelleneinheiten, ist vielmehr über die Eigenschaften der chemischen Linkermoleküle beziehungsweise Linkereinheiten definiert und somit sehr reproduzierbar.
Neben dem stark reduzierten Platzbedarf der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle ist ihre Effizienz gegenüber einer herkömmlichen Brennstoffzelle stark erhöht. Diese Effizienzsteigerung wird durch die katalysierende Wirkung des jeweiligen Katalysators bezogen auf die Metallmenge verursacht. Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass das katalytische Metall nicht in Form einer, mehrere Atomlagen umfassenden metallischen Schicht oder metallischer Partikel, sondern zumindest nanopartikulär und/oder atomar in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle vorliegt. Die für die Sorption der Reaktionsedukte zur Verfügung stehende Katalysatoroberfläche ist um ein Vielfaches größer als bei herkömmlichen Elektroden von Brennstoffzellen. Es ist also bevorzugt, dass in besonderer Ausgestaltung der Erfindung das katalytische Metall elementar oder in Form von Nanopartikeln vorliegt. Zudem wird durch die erfindungsgemäße chemische Bindung des katalytischen Metalls eine Agglomeration des Metalls verhindert, d.h. die atomare oder nanopartikulare Struktur des Metalls bleibt erhalten.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapels kann auf Basis der Bipolarplatte beziehungsweise der Membran, wie nachfolgend beschrieben, mittels gedruckter Funktionsschichten erfolgen, die an der entsprechenden Position im Brennstoffzellenstapel spezifische chemische Komponenten positionieren. Diese chemischen Komponenten können zum einen während ihrer Aufbringung bereits als chemische Linkerschichten vorliegen oder in einem nachfolgenden Schritt zu diesen reagieren. Die chemischen Komponenten können so aufeinander abgestimmt werden, dass sie sich während der Aufbringung oder in einem nachgeschalteten Reaktionsschritt miteinander verbinden können. Die Verbindung erfolgt anschließend nicht nur untereinander, sondern ebenfalls mit der Bipolarplatte oder einzelnen Bestandteilen und der protonenleitfähigen Membran. Im Bereich der Membran werden beispielsweise die protonenleitfähigen chemischen Linkermoleküle aufgetragen, die sich an funktionelle Gruppen der Membran binden und am anderen Ende einen nachfolgend aufgetragenen Katalysator koordinieren können. Zum Binden der Linkermoleküle an die Membran ist beispielsweise das Pfropfen bevorzugt. Dies kann erfolgen, indem die gesamte erste Linkereinheit aufgepfropft wird. Alternativ wird zunächst eine funktionelle Gruppe an die Membran gebunden, welche dann in weiteren Schritten mit geeigneten Monomeren polymerisiert wird, so dass die Linkereinheit auf der Membran aufwächst. Das katalytische Metall kann entweder an den noch nicht an die Membran angebundenen ersten Linkereinheiten gebunden vorliegen oder im Anschluss an die Pfropfreaktion aufgebracht werden. Im Anschluss wird die dritte Linkereinheit aufgetragen, die gleichfalls den bereits koordinierten Katalysator koordiniert, an ihrem anderen Ende jedoch den metallischen Bestandteil der Oberfläche der Bipolarplatte. Die dritte Linkereinheit ist elektronenleitfähig. Die zweite, dicker aufgetragene Schicht der dritten Linkereinheit ist vorzugsweise hohl oder porös ausgeführt, um gleichzeitig die Medienversorgung und -entsorgung zu erleichtern. Dieses Verfahren hat eine hohe Qualität des Aufbaus zur Folge, da kaum mechanischer Abrieb auftritt und bei geeigneter koordinativer Bindung des Katalysators die Bildung von alterungsaktiven Radikalen unterbunden werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht einer PEM-Brennstoffzelle (Einzelzelle) gemäß Stand der Technik,
2 eine schematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen funktionalisierten Membran,
2A eine Ausführungsform einer ionenleitfähigen ersten Linkereinheit sowie einen möglichen Mechanismus zur Bindung an eine Polymerelektrolytmembran,
3 eine schematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen funktionalisierten Bipolarplatte,
3A eine Ausführungsform einer elektronenleitenden dritten Linkereinheit sowie einen möglichen Mechanismus zur Bindung an eine Bipolarplatte und
4 eine schematische Darstellung einer Elektrodeneinheit zur Anordnung in einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle in einer bevorzugten Ausführungsform.
Eine schematische Schnittansicht einer Einzelzelle einer insgesamt mit 100’ bezeichneten PEM-Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik ist in 1 dargestellt.
Die Brennstoffzelle 100’ umfasst als Kernkomponente eine Membran-Elektroden-Einheit 6, welche eine Polymerelektrolytmembran 1 aufweist sowie jeweils eine, an eine der beiden Flachseiten der Membran 1 anschließende Elektrode 2, nämlich eine Anode sowie eine Kathode. Bei der Polymerelektrolytmembran 1 handelt es sich um eine Kationen, insbesondere Protonen (H⁺) leitende Membran. Die Elektroden 2 umfassen ein katalytisches Material, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt.
An die Elektroden 2 schließt jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3 an, der im Wesentlichen die Aufgabe einer gleichmäßigen Verteilung der zugeführten Betriebsgase über die Hauptflächen der Elektroden 2, beziehungsweise der Membran 1, zukommt.
An den Außenseiten jeder Gasdiffusionsschicht 3 ist eine Bipolarplatte 5 angeordnet. Bipolarplatten haben die Aufgabe, die einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten 6 der Einzelzellen im Stapel elektrisch miteinander zu verschalten, den Brennstoffzellenstapel zu kühlen sowie die Betriebsgase den Elektroden 2 zuzuführen. Zu letzterem Zweck weisen die Bipolarplatten 5 (auch Flussfeldplatten genannt) Flussfelder 4 auf. Die Flussfelder 4 umfassen beispielsweise eine Vielzahl parallel zueinander angeordneter Strömungskanäle, die in Form von Rinnen oder Nuten in die Platten 5 eingearbeitet sind. Üblicherweise weist jede Bipolarplatte auf ihrer einen Seite ein Anodenflussfeld auf, das der Anode 2 zugewandt ist, und auf ihrer anderen Seite ein der Kathode zugewandtes Kathodenflussfeld. Vorliegend ist für jede der zwei dargestellten Bipolarplatten 5 jeweils nur ein Flussfeld 4 abgebildet. Dem Anodenflussfeld wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H₂) zugeführt, während dem Kathodenflussfeld ein Sauerstoff (O₂) enthaltenes Betriebsmittel, insbesondere Luft, zugeführt wird.
Die an der Anode und der Kathode stattfindenden Reaktionen sind in 1 ebenfalls dargestellt. Demnach findet an der Anode eine katalytische Oxidation von Wasserstoff H₂ in Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen statt. Die Protonen migrieren durch die protonenleitende Membran 1 und erreichen die Kathode. Dort reagiert der zugeführte Sauerstoff O₂ mit den Protonen zu Wasser H₂O, wobei der Sauerstoff reduziert wird und somit Elektronen aufnimmt. Die Elektronen der Anodenreaktion werden über einen äußeren, hier nicht dargestellten Stromkreis den Kathoden zugeführt. Aus 1 ist ersichtlich, dass das Produktwasser der herkömmlichen Brennstoffzelle 100’ auf der Kathodenseite der Membran 5 anfällt.
2 zeigt eine erfindungsgemäß funktionalisierte Membran 10. Diese ist zusammengesetzt aus einer Polymerelektrolytmembran 11 und einer darauf angeordneten Schicht 12. Bei der Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich um eine ionenleitfähige Membran. Diese kann Niedertemperaturmembranen, wie sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), sowie Hochtemperaturmembranen, insbesondere säuremodifiziertes Polybenzimidazol, oder aber auch Membrankohlenwasserstoffe, wie Zellulose, umfassen.
Die auf der Polymerelektrolytmembran 11 angeordnete Schicht 12 ist in einen aktiven Bereich 16a und einen inaktiven Bereich 16 unterteilt. Der aktive Bereich 16a ist üblicherweise in einem zentralen Abschnitt der Membran 11 angeordnet und wird von dem inaktiven Bereich 16 umlaufend umfasst. Der aktive Bereich 16a umfasst erste Linkereinheiten 13, welche ionenleitfähige Eigenschaften aufweisen. Diese ionenleitfähigen Eigenschaften können dadurch erzeugt werden, dass das Grundgerüst der ersten Linkereinheit 13 durch einen kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff gebildet wird, der mit ionenleitfähigen Gruppen, bevorzugt protonenleitfähigen Gruppen substituiert ist. Protonenleitfähig sind insbesondere solche Gruppen, die eine schwache bis starke Protonenaffinität aufweisen. Beispiele dafür sind Halogen-, Imin-, Imid-, Azo-, Phosphoryl-, Phosphid-, Phosphonat-, Phosphiniat-, Phosphat-, Phosphazen-, Phosphazin-, Hydroxyl-, Sulfit-, Sulfoxylat-, Sulfat-, Sulfuryl-, Thiosulfat-, Dithionit-, Dithionat-, Carbonyl- und Arylgruppen. Als protonenleitfähige Substituenten sind Hydroxylgruppen besonders bevorzugt, da diese über eine mittlere Protonenaffinität verfügen.
Die erste Linkereinheit 13 weist (vor ihrer Anbindung an die Membran 11) an ihrem membranseitigen Ende eine chemische Gruppe 11a auf, über welche sie an die Membran 11 chemisch gebunden wird. In Abhängigkeit von der Art der vorliegenden Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich bei der chemischen Gruppe 11a beispielsweise um eine Hydroxylgruppe, so dass nach der Anbindung die Linkereinheit 13 beispielsweise über eine Esterbindung kovalent an die Polymerelektrolytmembran 11 gebunden ist.
Die erste Linkereinheit 13 verfügt darüber hinaus über eine zweite chemische Gruppe 14, die sich an dem der membranabgewandten Ende der ersten Linkereinheit 13 befindet. Diese chemische Gruppe 14 ist derart ausgebildet, dass sie ein katalytisches Metall 15 koordinativ oder kovalent binden kann. Zur koordinativen Bindung verfügt die chemische Gruppe 14 über freie Elektronenpaare, welche sie zur Bindung mit dem katalytischen Metall 15 zur Verfügung stellen kann. Insbesondere ist bevorzugt, dass mehrere chemische Gruppen an dem Ende der ersten Linkereinheit 13 lokalisiert sind und gemeinsam als mehrzähniger Ligand fungieren können. Elemente, die im gebundenen Zustand an einen Kohlenwasserstoff über freie Elektronenpaare verfügen, sind beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor. Das katalytische Metall 15 liegt elementar oder nanopartikulär vor. Bevorzugte katalytische Metalle 15 umfassen Elemente der Nebengruppen, insbesondere Pt, Cu und Fe, sowie Pd, Ni, V, Mn, V, Mo, Re, Os, Ti, Ru, Cr und Sn.
Der inaktive Bereich 16 der Schicht 12 umfasst eine zweite Linkereinheit 17, welche mittels einer chemischen Gruppe 18 an die Polymerelektrolytmembran 11 gebunden ist. Die zweite Linkereinheit 17 umfasst chemische Verbindungen, die im Gegensatz zur ersten Linkereinheit 13 nicht über ionenleitfähige Eigenschaften verfügen. Vielmehr wirken die chemische Verbindungen der zweiten Linkereinheit 17 im Wesentlichen isolierend gegenüber Ionen und Elektronen. Chemische Verbindungen der zweiten Linkereinheit 17 sind bevorzugt verzweigte Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus können sie über seitlich angeordnete funktionelle Gruppen verfügen, die in der Lage sind, eine Quervernetzung zu benachbarten Linkereinheiten vorzunehmen. Die Bindung der zweiten Linkereinheit 17 an die Polymerelektrolytmembran 11 erfolgt vergleichbar mit der Bindung zwischen erster Linkereinheit 13 und Polymerelektrolytmembran 11.
An der membranabgewandten Seite weist die zweite Linkereinheit 17 bevorzugt eine chemische Gruppe 19 auf, die in der Lage ist, mit anderen chemischen Verbindungen eine Bindung einzugehen. Dabei können die anderen chemischen Verbindungen weitere Linkereinheiten sein. Die an der membranabgewandten Seite der zweiten Linkereinheit 17 angeordnete chemische Gruppe 19 ist vorzugsweise nicht befähigt, mit einem katalytischen Metall eine Bindung einzugehen.
Im inaktiven Bereich 16 der auf der Polymerelektrolytmembran 11 angeordneten Schicht 12 findet kein Ionentransport statt. Die Funktion dieser Bereiche liegt vielmehr in einer Stabilisierung der sensiblen Polymerelektrolytmembran 11. Darüber hinaus weist dieser Bereich isolierende und abdichtende Wirkung auf. Je nach Vernetzungsgrad bilden sich dichte und feste Strukturen aus.
2A zeigt ein Beispiel der erfindungsgemäßen ersten Linkereinheit 13 sowie schematisch den Mechanismus einer beispielhaften kovalenten Bindung der ersten Linkereinheit 13 an einer Polymerelektrolytmembran 11, wobei die Polymerelektrolytmembran 11 eine Niedertemperaturmembran, nämlich ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) ist. Das in 2A gezeigte Beispiel der ersten Linkereinheit 13 weist einen unverzweigten C₈-Kohlenwasserstoff auf, der an benachbarten Kohlenstoffatomen jeweils eine substituierte Hydroxylgruppe sowie eine Methylgruppe aufweist. An den Enden der Kohlenwasserstoffkette ist jeweils eine funktionelle Gruppe 11a, 14 angeordnet. Die an der membranabgewandten Seite befindliche chemische Gruppe 14 ist im gezeigten Beispiel eine Azoarylgruppe. Die in der Darstellung noch nicht an die Membran gebundene erste Linkereinheit 13 verfügt am membranseitigen Ende über eine chemische Gruppe 11a, eine Hydroxylgruppe. Benachbart zur endständigen Hydroxylgruppe befinden sich, an der Kohlenstoffkette substituiert, zwei Fluoratome. Die zweite mit 11 bezeichnete chemische Verbindung stellt die Membran auf PTFE-Basis dar. Diese verfügt endständig über eine Sulfonsäuregruppe.
Die membranseitig angeordnete endständige chemische Gruppe 11a der ersten Linkereinheit 13 kann, wie schematisch dargestellt, unter Wasserabspaltung mit dem Sulfonsäurerest der Membran 11 auf PTFE-Basis reagieren. Es bildet sich eine Esterbindung, welche die Membran 11 auf PTFE-Basis und die erste Linkereinheit 13 chemisch miteinander verbindet.
Die Funktionsweise der chemischen Gruppe 14, welche an der membranabgewandten Seite der ersten Linkereinheit 13 angeordnet ist, nämlich die Azoarylgruppe, ist ebenfalls schematisch in 2A angedeutet. Hier zeigt sich eine Koordination des freien Elektronenpaares eines der Stickstoffatome beziehungsweise ein Elektronenpaar der N=N-Doppelbindung der Azoarylgruppe mit einem katalytischen Metall 15, hier Platin. Ebenso als katalytisches Metall geeignet und mit der Gruppe 14 koordinierbar wärenbeispielsweise Paladium oder, TiO2 Würde Platin ausgetauscht und durch einen katalytischen Komplex ersetzt, um die Selektivität des Katalysators zu steigern, so würde bevorzugt die Azoarylgruppe beispielsweise durch porphyerinartige SystemeKronenether oder Chelidamsäure ersetzt werden.
Findet am katalytischen Metall 15 eine Reaktion statt, welche Protonen freisetzt, so werden diese über die benachbarten Hydroxylgruppen der ersten Linkereinheit 13 vom katalytischen Metall 15 hin zur PTFE-Membran 11 geleitet. In Lösung findet ein kontinuierlicher Übergang zwischen unterschiedlich hydratisierten Protonen nach dem sogenannten Grotthuss-Mechanismus statt.
Die Funktionsweise der in den 2 und 2A gezeigten erfindungsgemäßen funktionalisierten Membran 10 wird im Zusammenhang mit 4 erläutert.
3 zeigt eine mögliche Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen funktionalisierten Bipolarplatte 20.
Diese umfasst eine Bipolarplatte 21 mit einer metallischen Oberfläche 26. Die Bipolarplatte 21 kann bekannter Bauform entsprechen. Insbesondere kann sie über interne Kühlkanäle verfügen und auf ihrer Oberfläche eine offenes Flussfeld (beides nicht dargestellt). Letzteres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer speziellen Ausgestaltung (s.u.) jedoch auch entfallen.
Die metallische Oberfläche 26 der Bipolarplatte 21 kann zum einen aus dem gleichen Material bestehen, wie die Bipolarplatte 21 selbst. Zum anderen kann die metallische Oberfläche 26 der Bipolarplatte 21 aber auch durch einen physikalischen und/oder chemischen Beschichtungsprozess, wie Flashvergoldung, chemische Badabscheidung (CBD), Sputtern, Atomschichtabscheidung (atomic Layer Deposition – ALD) u.a., auf die Bipolarplatte 21 aufgetragen werden und somit ein anderes oder gleiches Material wie die Bipolarplatte 21 aufweisen.
Auf der metallischen Oberfläche 26 der Bipolarplatte 21 ist eine Schicht 22 angeordnet, welche durch eine dritte Linkereinheit 23 aufgebaut wird. Die dritte Linkereinheit 23 umfasst jeweils mindestens ein Linkermolekül. Die Linkermoleküle und damit auch die Linkereinheit 23 zeichnen sich durch elektrisch leitfähige Eigenschaften aus.
Die dritte Linkereinheit 23 ist mittels einer chemischen Gruppe 21a mit der metallischen Oberfläche 26 der Bipolarplatte 21 verbunden. In Abhängigkeit von dem zu koordinierenden Metall der metallischen Oberfläche 26 erfolgt die Auswahl der chemischen Zusammensetzung der chemischen Gruppe 21a. Je nach Größe und Ladung des zu koordinierenden Metalls kann es von Vorteil sein, wenn die chemische Gruppe als funktionelle Einheit über mehrere koordinierende Atome verfügt, so dass sich ein mehrzähniger Ligand ausbildet. Koordinierende Atome sind solche, die in substituierter Bindung zum Kohlenwasserstoff der dritten Linkereinheit 23 über freie Elektronenpaare verfügen, die sie bei der Koordination für die Bindung zur Verfügung stellen können. Beispiele solcher Atome sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Phosphor.
3 zeigt schematisch vier alternative Ausgestaltungen 30, 31, 32, 33 der dritten, über die chemische Gruppe 21a an die metallische Oberfläche 26 gebundene dritte Linkereinheit 23. In einer ersten Alternative 30 liegt die dritte Linkereinheit 23 in monomolekularer Form vor, also bestehend aus jeweils einem Linkermolekül.
Gemäß einer zweiten Alternative 31 weist die dritte Linkereinheit 23 eine poly- oder oligomolekulare Struktur auf, umfassend mehrere chemisch verknüpfte Linkermoleküle, pro Linkereinheit. Bei einem solchen mehrmolekularen Aufbau sind mehrere Linkermoleküle bevorzugt in Haupterstreckungsrichtung aneinander gebunden. Die Bindung wird über eine weitere chemische Gruppe 27 eines Linkermoleküls mit der Kohlenstoffkette eines weiteren Linkermoleküls erzeugt, oder alternativ aus einer, bevorzugt endständigen, funktionellen Gruppe 27 mit der chemischen Gruppe 24 (Bindung 29), wobei letztere auch zur Koordination der metallischer Oberfläche 26 verwendet werden kann. Zusätzlich kann die dritte Linkereinheit 23 über weitere funktionelle Gruppen 28 verfügen, die befähigt ist, eine Quervernetzung zwischen benachbarten Linkermolekülen zu erzeugen.
In einer weiter bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen dritten Linkereinheit 23 führen diese substituierten funktionellen Gruppen 28 zu einer Quervernetzung mit Linkermolekülen des gleichen Stranges, sodass durch Selbstanordnung (self assembly) ein nanostruktureller Aufbau die Folge ist. Bevorzugt sind Nanostrukturen, die eine Vorzugsrichtung aufweisen, wie es bei Helices (Alternative 32 in 3) und bei Nanostäbchen (Alternative 33) der Fall ist.
An der der Bipolarplatte 21 abgewandten Seite einer dritten Linkereinheit 23 ist eine weitere chemische Gruppe 24 angeordnet, welche befähigt ist, ein katalytisches Metall 25 zu koordinieren. Die chemische Gruppe 24 zeigt prinzipiell das gleiche Wirkprinzip, wie die chemische Gruppe 21a zur Koordination des metallischen Atoms der Bipolarplatte 21. Obwohl sie über die gleichen Atome zur Koordinierung der katalytischen Metalle verfügen kann, ist es dennoch bevorzugt, dass die chemische Gruppe 21a mit der chemischen Gruppe 24 nicht identisch ist. Vielmehr ist die chemische Gruppe 24 chemisch auf das katalytische Metall 25 abgestimmt, sodass die Gruppe 24 spezifisch mit dem katalytischen Metall 25 koordiniert.
Das katalytische Metall 25 liegt bevorzugt in elementarer oder nanopartikulärer Form vor. Die Elemente, die vom katalytischen Metall 25 umfasst werden, sind bevorzugt an die zu katalysierende Reaktion angepasst. Ein Beispiel für ein universell wirkendes katalytisches Metall stellt Platin dar. Platin ist in der Lage, sowohl Reaktionen im Kathoden- als auch im Anodenraum zu katalysieren.
Der beschriebene Aufbau einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen funktionalisierten Bipolarplatte 20 spiegelt sich in einem Elektronentransport wider, der zum einen vom Ort der Reaktion, nämlich dem katalytischen Metall 25, über die elektronenleitfähige Linkereinheit 23 zur metallischen Oberfläche 26 bis zur Bipolarplatte 21 stattfindet. Zum anderen findet ein Elektronentransport von der Bipolarplatte 21 über die Linkereinheit 23 zum katalytischen Metall 25 statt, um dort eine elektronenverbrauchende Reaktion zu fördern. Dadurch kann gewährleistet werden, dass Elektronen gezielt transportiert werden können und auch an ihrem Wirkungsort ankommen. Die Effektivität beziehungsweise der Wirkungsgrad einer derartig aufgebauten Elektroneneinheit ist somit, abhängig vom Aufbau und den damit verbundenen intrinsischen Überspannungen, aber unabhängig von Einflüssen aus dem mechanischen Aufbau, sehr hoch. Darüber hinaus kann das katalytische Metall 25 sowohl atomar als auch ionisch oder nanopartikulär vorliegen. Im Vergleich zu metallischen Schichten hat das katalytische Metall eine sehr hohe Oberfläche, da nahezu jedes Atom an der Oberfläche liegt und somit Reaktanten zugänglich ist. Darüber hinaus ist das katalytische Metall mit der dritten Linkereinheit 23 verbunden und wird somit direkt mit Elektronen versorgt beziehungsweise kann die Elektronen direkt an die dritte Linkereinheit abgeben. Auch diese sehr gute elektrische Anbindung erhöht den Wirkungsgrad der Elektrodeneinheit.
In bevorzugter Ausführung weist auch die erfindungsgemäße funktionalisierte Bipolarplatte 20 – analog zu der erfindungsgemäßen Membran 10 – einen aktiven Bereich und einen, vorzugsweise von diesen umschließenden inaktiven Bereich auf (in 3 nicht dargestellt).
Dabei wird in dem aktiven Bereich die Schicht 22, wie in 2 dargestellt, durch die dritte Linkereinheit 23 aufgebaut. In dem inaktiven Bereich wird die Schicht 22 durch eine andere Linkereinheit aufgebaut, die elektrisch und ionisch isolierend wirkt und vorzugsweise endständig über keine zur Koordinierung des katalytischen Metalls 25 befähigte Gruppe verfügt. Die in dem inaktiven Bereich der Bipolarplatte 20 vorhandene isolierende Linkereinheit weist somit die gleichen Eigenschaften auf, wie die zweite Linkereinheit des inaktiven Bereichs 16 der Membran 10 und ist vorzugsweise identisch mit dieser.
3A zeigt ein Beispiel einer dritten Linkereinheit 23 mit einer chemischen Gruppe 21a, welche ein Nickelmetall der metallischen Oberfläche 26 der Bipolarplatte (BBP) koordiniert, sowie einer chemischen Gruppe 24, welche ein katalytisches Metall 25 koordiniert.
Bei der chemischen Gruppe 21a handelt es sich im vorliegenden Beispiel um eine funktionelle Einheit, welche als zweizähniger Ligand wirkt. Die jeweils über eine Doppelbindung am benachbarten Kohlenstoffatom substituierten Stickstoffatome verfügen über je ein freies Elektronenpaar, welches zum Nickelatom ausgerichtet wird. Dabei entsteht ein chemisch besonders stabiler Fünfring (C=N... Ni... N=C) und somit eine sehr stabile Verbindung der dritten Linkereinheit 23 an das Nickelatom auf der Oberfläche 26 der Bipolarplatte. Die zweite an die dritte Linkereinheit 23 gebundene chemische Gruppe 24 stellt im vorliegenden Beispiel eine Azoarylgruppe dar. Diese Azoarylgruppe verfügt über eine Doppelbindung zwischen zwei Stickstoffatomen, welche das katalytische Metall 25, im vorliegenden Fall Platin, koordiniert.
Die Hauptkette der dritten Linkereinheit 23 ist im vorliegenden Beispiel ein verzweigter C₁₀-Kohlenwasserstoff, dessen Hauptkette hier aus zehn unverzweigten Kohlenstoffatomen gebildet wird. Jeder dieser Kohlenstoffatome ist mit einem Rest R substituiert. Es ist bevorzugt, dass diese Reste ebenfalls Kohlenwasserstoffatome sind, welche einen hohen Raumbedarf beanspruchen, also sterisch anspruchsvoll sind. Die Hauptkette der dritten Linkereinheit 23 weist im vorliegenden Beispiel benachbarte Doppelbindungen auf. Dies deutet ein konjugiertes System an, also ein System, in dem σ- und π-Bindungen alternierend angeordnet sind. Die Anordnung der alternierenden σ- und π-Bindungen führt dazu, dass die Hauptkette der dritten Linkereinheit elektronenleitend ist. Dies wird dadurch realisiert, dass die Doppelbindungen beziehungsweise π-Bindungen nicht lokalisiert, sondern über das konjugierte System delokalisiert vorliegen. Werden weitere Elektronen dem System zugeführt, werden diese ebenfalls über das gesamte σ/π-System delokalisiert. Wird an einem Ende des σ/π-Systems ein Elektronenverbraucher angeordnet, kommt es zur Elektronenleitung. Je nachdem, ob das dargestellte System aus Bipolarplatte, dritter Linkereinheit und katalytischem Metall als Anode oder Kathode fungiert, findet ein Elektronenfluss vom Ort der chemischen Reaktion, dem katalytischen Metall 25, über das delokalisierte π-System der dritten Linkereinheit 23 hin zur metallischen Oberfläche der Bipolarplatte statt oder in entgegengesetzter Richtung. Dies ist in 3A schematisch durch das Elektronensymbol e^– dargestellt.
Da es bevorzugt ist, dass die dritte Linkereinheit 23 nicht monomolekular, sondern oligo- oder polymolekular und insbesondere in Form von Nanostrukturen vorliegt, ist es von Vorteil, wenn die substituierenden Seitenketten R über funktionelle chemische Gruppen verfügen, die zur Quervernetzung, insbesondere über kovalente Bindungen, geeignet sind. Darüber hinaus ist es insbesondere bei der Bildung von Nanostrukturen, wie Helices oder auch Nanostäbchen von Vorteil, wenn neben Quervernetzungen über kovalente Bindungen auch koordinierende schwache Wechselwirkungen, wie beispielsweise Van-der-Waals-Wechselwirkungen, ausgebildet werden können. Diese Funktion kann im vorliegenden Beispiel auch durch die chemische Gruppe 24 übernommen werden. Sind beispielsweise zwei Linkermoleküle der dritten Linkereinheit derart angeordnet, dass die Arylringe der chemischen Gruppe 24 übereinander liegen, kommt es zu einer unpolaren Wechselwirkung zwischen den delokalisierten π-Systemen der aromatischen Ringe. Diese Wechselwirkungen sind dann vom Wirkprinzip mit den Schwefelbrücken oder auch den Wasserstoffbrückenbindungen in den Helices der menschlichen DNA vergleichbar. Eine besonders geeignete dritte Linkereinheit ist Polyanilin. Polyanilin ist linear nicht stabil, kann aber in z. B. Form von Nanostäbchen, Schichten oder pilzartigen Strukturen dargestellt werden.
Die Funktionsweise der in den 3 und 3A gezeigten erfindungsgemäßen funktionalisierten Bipolarplatte 20 wird im Zusammenhang mit 4 erläutert.
4 zeigt einen Ausschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 100 in einer bevorzugten Ausführungsform. Es sind eine funktionalisierte Membran 11 gemäß 2 und eine funktionalisierte Bipolarplatte 21 gemäß 3 derart angeordnet, dass die auf der Polymerelektrolytmembran 11 angeordnete Schicht 12 und die auf der Bipolarplatte 21 angeordnete Schicht 22 miteinander in Wechselwirkung treten können. Üblicherweise sind eine Vielzahl funktionalisierter Membrane 11 und funktionalisierter Bipolarplatten 21 einander abwechselnd als Stapel angeordnet.
Durch die Ausgestaltung der Linkereinheiten werden inaktive Bereiche 40 und aktive Bereiche 41 gebildet. Im aktiven Bereich 41 der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle sind die ersten Linkereinheiten 13 der Polymerelektrolytmembran 11 über ein katalytisches Metall 15, 25 mit den dritten Linkereinheiten 23 der Bipolarplatte 21 miteinander verbunden. Mit anderen Worten sie sind derart angeordnet, dass die erste Linkereinheit 13 mit einer dritten Linkereinheit 23 über das katalytische Metall 15, 25 miteinander in Wechselwirkung treten. Ferner liegen in dem inaktiven Bereich 40 der Brennstoffzelle 100 die zweiten Linkereinheiten 17 der membranseitigen Schicht 12 und die hier gleichartig ausgestalteten zweiten Linkereinheiten 17 der plattenseitigen Schicht 22 einander gegenüber und wechselwirken miteinander. Vorzugsweise gehen die einander kontaktierenden endständigen Gruppen 19 der zweiten Linkereinheiten im inaktiven Bereich 40 eine chemische Bindung miteinander ein. Erkennbar ist im inaktiven Bereich 40 kein katalytisches Metall vorhanden.
Die in 4 dargestellte Einzelzelle der Brennstoffzelle 100 in einem Brennstoffzellenstapel zeigt folgende Funktionsweise:
Im aktiven Bereich 41 der Brennstoffzelle 100 wird über die Bipolarplatte 21 gasförmiger Wasserstoff H₂ dem Anodenraum der Brennstoffzelle 100 zugeführt. Aufgrund des hohlen und/oder porösen Aufbaus der auf der Bipolarplatte 21 angeordneten Schicht 22 gelangt der Wasserstoff zum katalytischen Metall 15, 25 und wird dort adsorbiert. Die Verteilung des Wasserstoffs kann herkömmlich über ein Flussfeld der Bipolarplatte 21, beispielsweise einem Kanalsystem auf ihrer Oberfläche erfolgen. Alternativ kann ein solches Kanalsystem durch makroskopische Hohlräume und/oder Kanäle in der Schicht 22 realisiert sein. Durch katalytische Oxidation wird der Wasserstoff H₂ am katalytischen Metall 15, 25 unter Abspaltung von Elektronen e^– zu Protonen H⁺ oxidiert. Die Elektronen e^– werden über die am katalytischen Metall 15, 25 chemisch gebundenen dritten Linkereinheiten 23 der bipolarplattenseitigen Schicht 22 mittels Elektronenleitung an die metallische Oberfläche 26 der Bipolarplatte 21 geleitet und gelangen von dort über einen äußeren Stromkreis in den Kathodenraum, beziehungsweise werden abtransportiert. Die Protonen H⁺ gelangen über die ebenfalls am katalytischen Metall 15, 25 chemisch gebunden ersten Linkereinheiten 13 der membranseitigen Schicht 12 mittels Protonenleitung zur Polymerelektrolytmembran 11.
Da es sich im vorliegenden Beispiel um eine protonenleitfähige Membran 11 handelt, gelangen die Protonen durch die Polymerelektrolytmembran 11 hindurch in den Kathodenraum. Von der kathodenseitigen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 11 werden die Protonen über die ersten Linkereinheiten 13 der membranseitigen Schicht 12 zu dem katalytischen Metall 15, 25 transportiert, welches im Kathodenraum an den ersten und dritten Linkereinheiten 13, 23 chemisch gebunden ist. Die dritten Linkereinheiten 23 gewährleisten im Kathodenraum wiederum einen Elektronenfluss von der Bipolarplatte 21 zum katalytischen Metall 15, 25. Das katalytische Metall 15, 25 wird darüber hinaus mit Sauerstoff O₂ versorgt. Diese Versorgung wird kathodenseitig durch eine Luftzufuhr über Flussfelder der Bipolarplatte 21 und/oder die mediendurchlässige Strukturen in der auf der Bipolarplatte 21 angeordneten Schicht 22 gewährleistet. In Gegenwart von Elektronen e^– und Sauerstoff O₂ kommt es am katalytischen Metall 15, 25 zur Reduktion von Sauerstoff O₂ zu Sauerstoffanionen O^2–, welche wiederum mit den Protonen H⁺ zu Wasser H₂O reagieren. Das entstandene Wasser wird über die mediendurchlässige Struktur der Schicht 22 und/oder ein weiteres Flussfeld der Bipolarplatte 21 als Produktwasser abgeführt.
Die aus den dritten Linkereinheiten 23 aufgebaute und auf der Bipolarplatte 21 angeordnete Schicht 22 stellt sowohl Elektronentransport als auch Medienversorgung sicher und ersetzt somit die Gasdiffusionsschicht herkömmlicher Brennstoffzellen.
Aufgrund der chemischen Verbindung, aus dem die zweite Linkereinheit 17 beider Schichten 12 und 22 besteht, ist der inaktive Bereich 40 der dargestellten Elektrodeneinheit ionisch und elektrolytisch isolierend. Die bevorzugte Funktion des inaktiven Bereichs 40 zielt vielmehr auf die stabilisierende Wirkung der Quervernetzung ab. Darüber hinaus können auch im inaktiven Bereich 40 sowohl im Bereich der zweiten Linkereinheit, als auch im Bereich der dritten Linkereinheit Hohlräume und/oder Kanäle eingebracht werden, die eine Medienversorgung sicherstellen.
Ist, wie im dargestellten Beispiel, der aktive Bereich 41 von dem inaktiven Bereich 40 umschlossen, so hat der inaktive Bereich 40 über die stabilisierende Wirkung der Membran auch eine isolierende Wirkung.
Sowohl im aktiven Bereich 41, als auch im inaktiven Bereich 40 sind Polymerelektrolytmembran 11 und Bipolarplatte 21 durch eine chemische Bindung fest miteinander verknüpft. Die Dicke der Elektrodeneinheit wird über die Schicht 12 und 22 festgelegt. Es ist keine zusätzliche Trägerschicht der Membran 11 und keine zusätzliche Gasdiffusionsschicht vorhanden, vielmehr übernehmen die Linkereinheiten deren Funktion. Genauer gesagt, übernimmt die dritte Linkereinheit 23 neben den elektronenleitenden Eigenschaften auch die medienversorgenden Eigenschaften einer Gasdiffusionsschicht (GDL), während die zweite Linkereinheit 17 eine mechanisch stabilisierende Wirkung für die Membran 11 aufweist und somit eine herkömmliche Trägerschicht ersetzt. Gleichzeitig weist die zweite Linkereinheit 17 eine verklebende und damit dichtende Wirkung auf, sodass auf ein Verpressen des Brennstoffzellenstapels erfindungsgemäß verzichtet werden kann. Schließlich wird die im Stand der Technik übliche katalytische Elektrodenschicht, die entweder auf der Membran oder der GDL aufgebracht sein kann, in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle durch die chemisch an die Membran gebundene Schicht der ersten Linkereinheiten mit dem koordinierten Katalysator 15, 25 ersetzt.
Bezugszeichenliste

100‘: Brennstoffzelle nach Stand der Technik
1: Membran
2: Elektrode
3: Gasdiffusionsschicht – GDL
4: Flussfeld
5: Bipolarplatte – BPP
6: Membranelektrodeneinheit – MEA
100: Brennstoffzelle gemäß der Erfindung
10: funktionalisierte Membran
11: Polymerelektrolytmembran
11a, 14: chemische Gruppe
12: Schicht
13: erste Linkereinheit
15: katalytisches Metall
16: inaktiver Bereich
16a: aktiver Bereich
17: zweite Linkereinheit
18, 19: chemische Gruppe
20: funktionalisierte Bipolarplatte
21: Bipolarplatte
21a, 24, 25a, 27: chemische Gruppe
22: Schicht
23: dritte Linkereinheit
25: katalytisches Metall
26: metallische Oberfläche
28: Quervernetzung
29: Bindung zwischen zwei dritten Linkermolekülen
30: Ausgestaltung einer dritten Linkereinheit aus einem Linkermolekül
31: Ausgestaltung einer dritten Linkereinheit aus mehreren Linkermolekülen
32: Ausgestaltung einer dritten Linkereinheit als Helix-Nanostruktur
33: Ausgestaltung einer dritten Linkereinheit als Stäbchen-Nanostruktur
40: inaktiver Bereich
41: aktiver Bereich

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2180539 A1 [0008]

Claims

Funktionalisierte Membran (10) zur Anwendung in einer Brennstoffzelle (100), umfassend – eine ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran (11) sowie – eine auf mindestens einer Flachseite der Polymerelektrolytmembran (11) angeordnete Schicht (12), die eine ionenleitfähige erste Linkereinheit (13) umfasst, welche membranseitig an der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran (11) koordinativ oder kovalent gebunden ist und an der membranabgewandten Seite eine chemische Gruppe (14) aufweist, welche ein katalytisches Metall (15) kovalent oder koordinativ zu binden vermag oder mit einem solchen kovalent oder koordinativ verbunden ist.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Linkereinheit (13) über eine Esterbindung kovalent an die Polymerelektrolytmembran (11) gebunden ist, insbesondere über eine Sulfonsäure- oder Carbonsäureesterbindung.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Linkereinheit (13) einen kettenförmigen verzweigten oder unverzweigte Kohlenwasserstoff umfasst.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Linkereinheit (13) einen mit ionenleitfähigen, insbesondere protonenleitfähigen Gruppen substituierten Kohlenwasserstoff umfasst, wobei vorzugsweise benachbarte Kohlenstoffatome mit jeweils einer ionenleitfähigen Gruppe oder mehreren ionenleitfähigen Gruppen substituiert sind, vorzugsweise ausgewählt aus Halogen-, Imin-, Imid-, Azo-, Phosphoryl-, Phosphid-, Phosphonat-, Phosphiniat-, Phosphat-, Phosphazen-, Phosphazin-, Hydroxyl-, Sulfit-, Sulfoxylat-, Sulfat-, Sulfuryl-, Thiosulfat-, Dithionit-, Dithionat-, Carbonyl- und Arylgruppen.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Linkereinheit (13) an der membranabgewandten Seite eine chemische Gruppe (14) aufweist, die als mehrzähniger Ligand fungiert, welcher das katalytische Metall (15) zu koordinieren vermag oder koordiniert, wobei die funktionelle Einheit insbesondere N-, O-, S- und/oder P-Atome umfasst.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (12) der Membran (10) ferner einen aktiven Bereich (16a) umfasst, in der die ionenleitfähige erste Linkereinheit (13) angeordnet ist, und einen inaktiven Bereich (15), in dem eine zweite Linkereinheit (17) angeordnet ist, die elektrisch und/oder elektrolytisch isolierend ausgebildet ist und die membranseitig an der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran koordinativ oder kovalent gebunden ist.
Funktionalisierte Membran (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (12) Hohlräume und/oder Kanäle aufweist.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) zur Anwendung in einer Brennstoffzelle (100), umfassend – eine Bipolarplatte (21) mit einer metallischen Oberfläche (26) sowie – eine auf mindestens einer Flachseite der Bipolarplatte (21) angeordnete Schicht (22), die eine elektrisch leitfähige dritte Linkereinheit (23) umfasst, welche plattenseitig an der metallischen Oberfläche der Bipolarplatte (21) koordinativ oder kovalent gebunden ist und an der plattenabgewandten Seite eine oder mehrere chemische Gruppen (24) aufweist, welche ein katalytisches Metall (25) kovalent oder koordinativ zu verbinden vermag oder mit einem solchen kovalent oder koordinativ verbunden ist.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Linkereinheit (23) an der der Bipolarplatte zugewandten Seite eine chemische Gruppe (21a) aufweist, welche als mehrzähniger Ligand fungiert, welche ein Metallatom der metallischen Oberfläche (26) der Bipolarplatte (21) koordiniert, wobei die funktionelle Einheit insbesondere N-, O-, S- und/oder P-Atome umfasst.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Linkereinheit (23) einen Kohlenwasserstoff mit einem konjugierten π-System aufweist.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (22) Bereiche aufweist, in denen die dritte Linkereinheit (23) quervernetzt vorliegt und/oder Nanostrukturen, insbesondere Säulen, Stäbchen oder Helices, ausbildet.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (22) Hohlräume und/oder Kanäle aufweist.
Funktionalisierte Bipolarplatte (20) nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Linkereinheit (23) an der plattenabgewandten Seite über eine chemische Gruppe (24) verfügt, welche als mehrzähniger Ligand fungiert, welche ein katalytisches Metall (25) zu koordinieren vermag oder koordiniert, wobei die chemische Gruppe (24) insbesondere N-, O-, S- und/oder P-Atome umfasst.
Brennstoffzelle (100) umfassend – eine Mehrzahl funktionalisierter Membranen (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie – eine Mehrzahl funktionalisierter Bipolarplatten (20) nach einem der Ansprüche 8 bis 13, welche einander abwechselnd zu einem Stapel angeordnet sind, so dass die auf der Polymerelektrolytmembran (11) angeordnete Schicht (12) und die auf der Bipolarplatte (21) angeordnete Schicht (22) einander kontaktieren.
Brennstoffzelle (100) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Linkereinheiten (13) der membranseitigen Schicht (12) mit Linkereinheiten (23) der bipolarplattenseitigen Schicht (22) über ihre jeweiligen chemischen Gruppen (14, 24) gemeinsam ein katalytisches Metall (15, 25) kovalent und/oder koordinativ binden und somit miteinander verbunden sind.
Brennstoffzelle (100) nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Metall (15, 25) atomar oder in Form von Nanopartikeln vorliegt.