CN109643808B - 气体扩散电极以及具有其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于燃料电池（10）的气体扩散电极（20），其包括具有能够用于配合阳离子的官能团的透气性基材（221），以及催化活性的贵金属颗粒和/或‑原子，其通过官能团结合到基材（221）的第一平坦侧面（222）的表面上和/或基材（221）的第一平坦侧面（222）的近表面区域中。根据本发明的气体扩散电极（20）在集成的构件中组合了气体扩散层和催化层的功能，其特征在于针对催化剂的劣化现象具有高的长期稳定性。

Description

气体扩散电极以及具有其的燃料电池
本发明涉及一种具有简化结构的燃料电池用气体扩散电极。本发明还涉及具有这种气体扩散电极的燃料电池和具有这种燃料电池的燃料电池系统。
燃料电池利用燃料与氧气的化学转化为水来产生电能。为此，燃料电池包含作为核心组件的所谓的膜-电极-组件（MEA，即membrane electrode assembly），其是由传导离子（通常为传导质子）的膜和分别布置在该膜的两侧各一个的催化电极（阳极和阴极）构成的组织结构或复合件。后者大多包含负载的贵金属颗粒（特别是铂）的催化剂层和聚合物粘合剂。气体扩散层（GDL）布置在膜-电极-组件的两侧，在电极的背离膜的侧面上，其中在GDL和催化剂层之间通常还布置有微孔层，其用于防止催化剂颗粒渗透到GDL中。典型的GDL主要由（膨胀的）石墨，碳纤维或亲水性聚合物材料形成。所述催化剂层可直接施加在膜的两个侧面上；在这种情况下，称为催化涂覆的膜（CCM表示catalyst coated membrane）。替代地，将催化剂层施加到GDL或微孔层上，从而存在气体扩散电极。
通常，燃料电池由多个堆叠的MEA形成，其电功率相加。在各个膜-电极-组件之间通常布置双极板（也称为流场板或隔板），其确保向各个单块电池供应运行介质（即，反应物）并且通常也用于冷却。另外，双极板提供与膜-电极-组件的能够导电的接触。
在燃料电池的运行中，燃料（阳极运行介质），特别是氢气H2或含氢气的气体混合物，通过双极板的阳极侧开放流场供应到阳极，其中将H2电化学氧化成质子H+并且释放出电子（H2 → 2 H+ + 2 e–）。经由电解质或将反应室气密性相互分离开并且电绝缘的膜，质子从阳极室（水结合地或无水地）输送到阴极室中。在阳极提供的电子通过电线传导到阴极。经由双极板的阴极侧开放流场向阴极供应氧气或含氧气的气体混合物（例如空气）作为阴极运行介质，从而将O2通过吸收电子还原成O2-（½ O2 + 2 e– → O2-）。同时，氧负离子在阴极室中与经由膜输送的质子反应以形成水（O2-+ 2 H+ → H2O）。
催化剂的高催化活性的关键是其大的可接触表面积。然而，燃料电池的催化剂层经历老化过程。在这种情况下出现的现象是细分布的催化贵金属聚集（即，共生）成较粗的结构，这导致催化活性表面积的减少。此外，还导致贵金属的洗脱和损失。因此，希望这样的催化剂层，其中催化贵金属细分布地、尽可能稳定地结合在载体上。
已知的是由碳化的聚丙烯腈（PAN）-纤维（也称为PAN基碳纤维或简称PAN-碳纤维）制备气体扩散层或微孔层，例如在EP 2 357 655 A1中所述。这些是聚丙烯腈纤维，其经过多步骤处理以将腈基团转化为含氮芳族杂环，因此产生必要的电子传导性。
US 8,535,847 B2描述了一种燃料电池，其具有聚合物电解质膜，在其上施加的两个催化层和两个与其邻近的气体扩散层。在朝向催化涂覆的膜的气体扩散层上，分别施加PAN-碳纤维保护层。
US 2012/0202134 A1描述了一种燃料电池，其气体扩散层由PAN基碳纤维组成并且不具有微孔层。
为了解决催化金属洗脱的问题，例如US 8,546,042 B2描述了将配合物形成物集成到由碳载铂构成的催化剂层中。
本发明的目的在于，提供用于燃料电池的气体扩散电极，其针对催化贵金属的聚集和洗脱具有抗性并且容易制造。
该目的部分或完全地通过具有独立权利要求特征的气体扩散电极、燃料电池以及燃料电池系统而实现。本发明优选的实施方案从从属权利要求中提到的其余特征将变得显而易见。
根据本发明的用于燃料电池的气体扩散电极包括：
- 由有机聚合物形成的透气性基材，其中所述聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，和
- 催化活性的贵金属颗粒和/或-原子，其通过官能团结合到所述基材的第一平坦侧面的表面上和/或所述基材的第一平坦侧面的近表面区域中。
因此，根据本发明的气体扩散电极具有非常简单的结构，其基本上由具有配合物形成基团的透气性基材以及与之结合的催化贵金属形成。因此，根据本发明的气体扩散电极不具有单独的催化层。相反，催化活性金属颗粒或-原子直接集成到气体扩散层中。因此，根据本发明的气体扩散电极将气体扩散层（GDL）和催化层的功能组合在单个集成构件中。与常规气体扩散电极或膜的催化涂层的另一个不同之处在于催化贵金属是非常细的金属颗粒形式，具有零的氧化态或甚至呈原子。这是如此形成的：贵金属首先作为离子通过配位键（形成螯合物）结合到聚合物的官能团上和通过接下来的还原转化为零的氧化态。还原的产物是单质（不带电）的贵金属，其以细颗粒和/或原子的形式存在，其中可以理解的是，贵金属原子或-颗粒仍然以配合的形式或以类似配合的形式结合在官能团上。这使得催化贵金属非常细地分布和产生极大的可接触催化表面积。还值得一提的是贵金属通过配位键与基材的相应官能团（初始）化学结合。自然地，化学键比纯物理键（例如在常规催化层的情况下，其中贵金属通过吸附而保持在碳载体颗粒上）强得多和稳定得多。因此，由配合结合的贵金属阳离子构成的贵金属“原位”形成防止了催化剂共生成较粗的结构（聚集）和贵金属从催化剂结构中洗脱和脱离。因此，根据本发明的气体扩散电极针对老化影响基本上更具有长期稳定性。
配位键（也称为配合键）是指一类化学键，其中中心原子（其通常是金属阳离子（这里：贵金属阳离子）并且通常在其电子结构中具有“空穴”）被一个或多个分子或官能团（配体）包围，它们通过自由电子对结合中心原子。在本发明中，配合的基团（即，配体）是形成基材的聚合物的官能团。配合的官能团在此共价地结合在有机聚合物主链上，优选以侧链基团的形式。
在本发明中，特别优选的配合官能团的实例是偕胺肟基团 （R-C（NH2）=N-OH）、异羟肟酸基团（R-CO-NHOH）、氨基腙基团（R-C（=NH）-NH-NH2，包括互变异构体R-C（NH2）=N-NH2和R-CH（NH2）-N=NH）及其混合物。这里分别是所谓的二齿配体，其具有两个适合形成金属阳离子的配合物的自由电子对。因此，催化金属已经可以与单个这样的基团相对稳定地结合。然而，更可能的是贵金属阳离子通过两个或特别是通过三个这样的基团配合结合。上述的基团特别优选偕胺肟基团。除了上述的基团，在本发明中还可以考虑一系列其他基团，这将在具体实施例中详细阐述。
在本发明的实施方案中，透气性基材由具有腈基团的聚合物形成，该聚合物的腈基团部分或完全地反应生成偕胺肟基团、异羟肟酸基团和/或氨基腙基团。这种聚合物的特别优选的实例是聚丙烯腈（PAN）或者其共聚物或共混物，它们的腈基团与羟胺 （NH2OH）和/或肼（H2N–NH2）反应。通过与羟胺的反应，腈基团转化为偕胺肟基团。相对地，与肼的反应产生氨基腙基团或者相应氨基腙-互变异构体的混合物。在这方面，特别优选聚丙烯腈（PAN），其与羟胺反应。如引言中已经阐述的，已知基于PAN的、碳化形式的气体扩散层用作气体扩散层或微孔层。然而，不同于现有技术，在本发明中的PAN没有被碳化，因为这样腈基团丢失，而是与合适的试剂反应以产生配合的官能团。
偕胺肟基团作为配合的官能团的优点在于，其已经具有好的离子传导性，尤其对于质子。为了进一步提高离子传导性，在本发明的实施方案中使得聚丙烯腈以共聚物（其除了丙烯腈单元还具有至少另一种共聚单体）的形式或以与其他有机聚合物的共混物的形式存在。这里，所述共聚单体或其他聚合物优选是具有离子基团的聚合物，由此进一步提高基材的离子传导性。优选地，作为共聚单体使用丙烯酸，或者作为其他聚合物使用聚丙烯酸，其作为与PAN的共混物的形式存在。通过向基材中引入丙烯酸基团，使其不仅具备好的离子传导性，而且具有好的电子传导性，这对于催化中心在（在燃料电池中）邻近的双极板上的电连接是有利的。因此，在该实施方案中，气体扩散电极具有这样的催化活性中心，该中心不仅具有贵金属颗粒，还具有可以带来电子传导性的丙烯酸基团。
在本发明的实施方案中，透气性基材由有机聚合物的纤维形成。特别地，基材具有非织造织物（Vlies）、毡（Filz）或纤维网格布（Fasergeleg）的形式。该实施方案的优点在于，相应的材料（例如PAN-毡或-纤维网格布）商购可得且价格便宜。因此，PAN可以容易地纺成纤维并且进一步加工成相应的纤维结构。另外，纤维材料具有气体扩散电极所需的必要的耐久集成稳定性。
所述催化贵金属是指适用于在阳极或阴极上催化燃料电池反应的贵金属。特别地，使用铂族元素，优选铂和/或钯。
催化贵金属颗粒和/或-原子在透气性基材内的分布可以选择各种方式。根据一个实施方案，催化贵金属颗粒和/或-原子仅存在于所述基材朝向膜的第一平坦侧面的相对清晰限定的近表面区域内。在本发明的另一个实施方案中，催化贵金属颗粒和/或-原子以在所述基材的第一平坦侧面向内的方向上降低的浓度梯度存在。以这种方式，可以更均匀地分布燃料电池的热量和水量。此外，催化活性可以在需要的地方集中。
本发明还涉及用于制造气体扩散电极的方法，包括以下步骤：
- 提供由有机聚合物形成的透气性基材，其中该聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，
- 使官能团通过其配合而加载上催化活性贵金属的离子，其中官能团存在于所述基材的第一平坦侧面的表面上和/或所述基材的第一平坦侧面的近表面区域中，和
- 将配合结合的贵金属离子还原为零的氧化态。
提供透气性的、具有官能团的基材特别是如下进行：用合适的试剂处理由有机聚合物形成的基材，该试剂使所述聚合物官能化或将已经存在的官能团化学转化成能够配合金属阳离子的基团。例如，可以用羟胺处理PAN-基材，从而使得PAN的腈基团转化为偕胺肟基团。
上述的实施方案相应地适用于所述有机聚合物和官能团。
使官能团加载上催化活性贵金属的离子优选如下进行：使基材与贵金属的合适盐的溶液接触，例如通过浸渍、放入、喷雾等。这特别可以局部地进行，从而仅使得所述基材的第一平坦侧面（其在燃料电池中朝向聚合物电解质膜）的表面上的区域和/或所述基材的第一平坦侧面的近表面区域中的区域加载上贵金属。
将配合结合的贵金属离子还原为单质的贵金属可以通过使用合适的还原剂处理来进行。由于贵金属基于其电子结构倾向于转化成零的氧化态，所以这里可以使用几乎任何还原剂，只要其不损害所述聚合物材料。合适的还原剂的实例包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、氢醌、苯甲醛、肼等以及它们的混合物。
所述还原步骤的产物是单质（不带电）的贵金属，其以细颗粒或甚至原子的形式存在于有机聚合物材料上，其中可以理解的是，所述贵金属原子或-颗粒仍然配合地或以类似配合的形式结合在官能团上。
本发明的另一个方面涉及燃料电池，其包括聚合物电解质膜、根据本发明布置在聚合物电解质膜的两侧上的气体扩散电极以及邻近气体扩散电极的双极板，其中气体扩散电极的具有催化贵金属阳离子的第一平坦侧面分别接触所述膜。应理解，本发明同样涉及具有多个这种燃料电池的燃料电池堆叠体。
在本发明的优选实施方案中，作为聚合物电解质膜使用由聚合物构成的膜，其中该聚合物基于与气体扩散电极的基材相同的聚合物而形成。以这种方式，在气体扩散电极和膜之间实现了高的化学亲和性，并且以对于质子来说低的接触电阻实现了在膜上好的物质结合。如果透气性基材基于PAN，则由此优选使用构成为基于聚丙烯腈的膜的聚合物电解质膜，其中其腈基团通过用羟胺处理至少部分地反应生成偕胺肟基团或者该膜用聚亚芳基醚砜浸渍。
在本发明的优选实施方案中，在根据本发明的聚合物电解质膜和与其邻近的气体扩散电极之间不存在其他层，尤其是不存在微孔层和不存在催化层（如现有技术中常见的）。这样的燃料电池具有特别简单的结构，并且可以以较低的层厚度和因此小的安装空间制造。
本发明的另一个方面涉及燃料电池系统，其具有根据本发明的燃料电池或燃料电池堆叠体。特别地，除了燃料电池堆叠体之外，所述燃料电池系统还具有阳极电源和阴极电源以及相应的外围组件。
本发明的另一个方面涉及具有燃料电池系统的车辆，该燃料电池系统具有根据本发明的燃料电池或燃料电池堆叠体。所述车辆优选是电动车辆，其中由燃料电池系统产生的电能用于供应牵引电动机和/或牵引电池组。
除非在个别情况下另有说明，否则本申请中提及的本发明的各种实施方案可以有利地彼此组合。
下面将参考附图在具体实施例中阐述本发明。其中：
图1显示了根据现有技术的燃料电池的透视剖视图及其中发生的反应；
图2显示了根据现有技术的燃料电池的组件的示意性顺序；
图3显示了根据本发明的一个实施方案的气体扩散电极的示意性剖视图；
图4显示了根据本发明的另一个实施方案的气体扩散电极的示意性剖视图；
图5显示了具有根据图3的气体扩散电极的本发明燃料电池的组件的示意性顺序；和
图6显示了具有根据图4的气体扩散电极的本发明燃料电池的组件的示意性顺序。
图1显示了根据现有技术的燃料电池（整体标记为10'）的结构及发生的反应。
燃料电池10'包括聚合物电解质膜11，其具有离子传导性，尤其对于质子H+。对于燃料电池中的聚合物电解质膜，目前最常用的材料是以商品名Nafion®已知的磺化聚四氟乙烯（PTFE）。在膜11的两侧上分别邻近一个电极结构，即阳极12和阴极13。电极12、13分别包括催化层14、气体扩散层16和任选的布置在气体扩散层16和催化层14之间的微孔层15。
催化层14通常具有负载的催化材料，该催化材料由催化贵金属颗粒141组成，这些颗粒在能够传导电子的载体材料142上细分布地存在（参见图1中的局部放大图）。所述颗粒的载体材料142主要是碳基材料，例如活性炭、炭黑等。催化剂材料通过能够传导离子的聚合物粘合剂143固定，该粘合剂通常选自与聚合物电解质膜11相同的材料。
气体扩散层16用于将反应气体均匀地供应到催化层14并且导出反应产物。根据现有技术的气体扩散层由能够传导电子和透气性的、呈泡沫或纤维形式的层组成。通常使用碳基材料，如膨胀石墨、碳纤维或碳化PAN，或亲水化的有机聚合物材料。微孔层15同样由能够传导电子的、主要为碳基的材料（通常为碳纸）组成。微孔层15应当防止催化颗粒从催化层14渗透到气体扩散层16中。如果组件催化层14、微孔层15和气体扩散层16以物质复合材料的形式存在，则该复合材料也称为气体扩散电极GDE。替代地，已知的是将催化层14直接施加在聚合物电解质膜11上，由此则称为催化涂覆的膜或CCM。
在气体扩散层16的两侧上分别邻近双极板17。双极板在其每个平坦侧面上都具有流动通道171、172用于供应反应介质和导出燃料电池产物。这里，阳极侧的流动通道171用于供应燃料，主要是氢气H2，以及导出未反应的燃料和产物水。阴极侧的流动通道172用于供应氧气，主要以空气的形式，以及导出阴极废气和产物水。此外，双极板17具有内部的冷却剂通道173，其用于使冷却剂通过和导出反应热。双极板17同样由能够传导电子的材料制备，通常由金属材料或石墨材料制备。双极板17通过外部电路18连接，在该电路中连接了电消耗器。
燃料电池10'表现出以下运行方式。通过双极板17的阳极侧流动通道171，向阳极12供应氢气H2。通过双极板的阴极侧流动通道172，向阴极13供应空气。这些操作气体通过各自的气体扩散层16和微孔层15扩散到各自的催化层14。在阳极侧的催化层14上，氢气H2在催化贵金属颗粒141上被氧化成质子H+，其中释放电子e-，该电子通过阳极侧的微孔层15和气体扩散层16和与之邻近的双极板17借助电路18导出。在阳极反应中产生的质子H+经过能够传导离子的聚合物电解质膜11迁移至燃料电池的阴极13。在此处，供应的空气的氧气O2与所述质子发生反应，通过接收经由电路18传导的电子而产生水H2O。因此，整体上发生氢气和氧气的反应以生成水，其中该反应的电动力用于产生电能以为电消耗器供电，例如用于电动机动车辆的电动机。通常，燃料电池由多个根据图1的单块电池串联组成。
图2显示了根据现有技术的单块燃料电池10'的组件的示意性顺序，其中使用与图1中相同的附图标记。可以看出，由于组件数量众多，结构相对复杂。
图3显示了根据本发明的第一实施方案的燃料电池用的气体扩散电极20（整体上标记为20）的结构。
气体扩散电极20包括呈平坦结构形式的透气性基材221，该结构具有第一平坦侧面222和与之相对布置的第二平坦侧面223。基材221由具有官能团的有机聚合物形成，其中官能团共价地结合在聚合物主链结构上。所述官能团适合于以配位化学键的形式化学配合金属阳离子。对此要求的是所述官能团具有至少一个自由电子对，优选至少两个自由电子对。
透气性基材221的聚合物的合适官能团选自伯胺基团（–NH2）、仲胺基团（–NH–）、叔胺基团（=N–）、亚硝酰基基团（–N=O）、腈-或者氰化物基团（–CN）、异氰化物基团（–NC）、氰酸酯基团（–CNO）、异氰酸酯基团（-NCO）、羰基基团（–C=O）、羧基基团（–C（O）OH）、羧酸酯基团（-C（O）OR）、酰胺基团（–C（O）-NH2）、偕胺肟基团（-C（NH2）=N-OH）、异羟肟酸基团（–CO-NHOH）、氨基腙基团（-C（=NH）-NH-NH2，包括互变异构体-C（NH2）=N-NH2和-CH（NH2）-N=NH），以及它们的混合物。所有上述官能团的特征在于，它们具有适用于配位键的自由电子对，即它们是路易斯碱。
在本发明中，特别优选偕胺肟基团、氨基腙基团以及异羟肟酸基团。偕胺肟基团具有两个氮原子，氨基腙基团甚至具有三个氮原子，这些氮原子分别具有一个自由电子对而适用于配合金属离子。异羟肟酸基团具有两个自由电子对，它们由羰基官能以及胺基团提供用于配位键。因此，这里分别是指至少二齿的配体。
优选的聚合物（其可以用作基材221的材料）是改性的聚丙烯腈（PAN）。聚丙烯腈不必后续的反应便已经具有腈基团（-CN），其本身已经能够配合金属阳离子。此外，腈基团可以容易地化学转化为其他官能团，尤其是偕胺肟基团、氨基腙基团或异羟肟酸基团。特别优选使用这样的PAN，其腈基团例如通过与羟胺（H2N-OH）反应而完全或部分地反应生成羟肟基团（参见下面的反应式）。聚丙烯腈的特征还在于对于酸和许多有机溶剂的高耐化学性以及高的耐水解性。
Figure 190090DEST_PATH_IMAGE001
这里，偕胺肟基团针对铜离子具有特别高的亲和性，但也可以非常稳定地结合铂-和钯离子。下面的顺序表示了偕胺肟针对各种金属离子的亲和性：Cu > Au > V > U > Fe> Pd > Pt Zn > Cd > Cr > Ni > Pb。
为了提高透气性基材221的有机聚合物的离子和电子传导性，优选使得所述聚合物另外具有酸基团。为此目的，具有官能团的有机聚合物可以与相应的具有酸基团的共聚单体共聚合。特别地，这里可以使用丙烯腈-和丙烯酸-单体的共聚物，其腈基团完全或部分地反应生成偕胺肟基团。替代地，可以使用聚丙烯腈和聚丙烯酸的共混物，其中聚丙烯腈的腈基团在共混之前或之后反应生成偕胺肟基团。
基材221必须具有足够的透气性。为此目的，基材优选由有机聚合物纤维形成，其为非织造织物、毡或纤维网格布的形式。
根据图3的本发明气体扩散电极20还具有催化局部224，该催化局部在所述基材221的第一平坦侧面222的区域中和在所述基材的近表面区域中形成。在催化局部224内，气体扩散电极20具有催化贵金属颗粒和/或贵金属原子，它们通过由基材221的有机聚合物的官能团配合结合的贵金属阳离子的还原而形成。特别地，贵金属颗粒或-原子通过基材221的官能团配合结合，优选通过两个或更多个官能团螯合。所述催化贵金属颗粒或-原子是指适合催化燃料电池反应的那些，特别是铂族的那些。特别优选地，催化局部224的催化贵金属颗粒或-原子包含铂和/或钯。此外，本发明的气体扩散电极20与现有技术的区别在于，催化功能在透气性基材221（即，气体扩散层）内形成，而不是在其上的涂层的形式。因此，根据本发明的气体扩散电极20不具有两层的组织结构或复合件结构，而是结合气体扩散层和催化层的功能的集成构件。
图4显示了根据本发明的第二实施方案的气体扩散电极20。不同于在图3中所示的电极，这里的催化贵金属颗粒/-原子不限于基材221的相对严格且狭窄限定的局部。相反，贵金属的浓度具有从第一平坦侧面222向基材内部的方向上减小的梯度。
图5高度示意性地显示了具有根据图3的本发明气体扩散电极20的本发明燃料电池10的结构。该燃料电池具有在两个本发明的气体扩散电极20之间布置的聚合物电解质膜11。这里，如此布置气体扩散电极20，使得其第一平坦侧面222（其加载有催化贵金属）分别朝向膜11并且与其直接接触。在气体扩散电极20的每个第二平坦侧面223上分别邻近一个双极板17。可以看出，本发明的燃料电池10具有由较少组件构成的简单结构。因此，气体扩散电极20代替了传统燃料电池的催化层14、微孔层15以及气体扩散层16（参照图2）。
图6显示了本发明的燃料电池10，其包括根据图4的气体扩散电极20。
优选地，在本发明的燃料电池10中使用聚合物电解质膜11，其基于与本发明的气体扩散电极20的基材相同或类似的聚合物基料。如果根据优选实施方案GDE 20基于改性的聚丙烯腈，则优选使用用聚（亚芳基醚砜）浸渍的聚丙烯腈或其腈基团完全或部分地反应生成偕胺肟基团的聚丙烯腈。在两种情况下，可以使用相应处理的PAN-非织造织物作为膜11的基层。
本发明燃料电池10的运行方式对应于图1中相关的描述。
本发明的气体扩散电极20可以如下制造。使用毡，其由丙烯腈（AN）和丙烯酸（AA）的共聚物（即，聚（丙烯腈-共-丙烯酸））纤维或由聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸（PAA）的共混物形成。将该毡例如与羟胺反应，其中腈基团反应生成偕胺肟基团。在将如此处理的毡清理和干燥之后，将该毡的第一平坦侧面用合适的铂盐溶液（例如氯化铂（II）水溶液）处理。这可以如下进行：将贵金属盐溶液喷涂在第一平坦侧面222上，或者将所述毡的第一平坦侧面222浸入在贵金属溶液中，其中仅第一平坦侧面222或者其近表面区域浸入所述溶液。由于偕胺肟基团的高亲和性，贵金属阳离子可以快速地配合以形成螯合物。如果应当制造根据图4的具有催化贵金属浓度梯度的结构，则可以选自相应长时间地浸入在贵金属盐溶液中，从而基于毛细管力可以发生溶液在基材221的内部方向上的吸入。然后，洗涤并且干燥所述毡。接着，将位于基材221上的贵金属阳离子通过使用还原剂（例如氢醌）转化为氧化态为零的贵金属颗粒。
燃料电池10的组装如下进行：将聚合物电解质膜11布置在以上述方式制造的两个气体扩散电极20之间，其中加载有催化贵金属的第一平坦侧面分别布置在所述膜上。由膜11和气体扩散电极20构成的这种组织结构交替地与双极板17堆叠成燃料电池堆叠体，并且通过外部夹紧装置压紧。
具体实施例：
对于下面的制备，采用类似于Duk Man Yu等人的方案（“Properties ofsulfonated poly（arylene ether sulfone）/electrospun nonwoven polyacrylonitrilecomposite membrane fro proton exchange membrane fuel cells” J. Membrane Sci.446 （2013）, 212-219）。
1. PAN-毡的偕胺肟官能化（PAN-肟）
将32 g羟基氯化铵（ClH4NO）在搅拌下溶解于80℃热的800 ml去离子水中（参见表1）。然后向该溶液中加入18片尺寸为2 cm×2 cm和厚度为2.6 mm的PAN毡（Heimbach型号876531 5/5 PAN（H）500 g/m² 毡）。然后分批加入碳酸氢钠（NaHCO3），直到CO2的释放停止（大约1小时10分钟后），并且预期羟基氯化铵与碳酸氢钠完全反应成羟胺：
NaHCO3 + HONH3Cl→ CO2 + H2O + H2N-OH+ NaCl
将该混合物在80℃下再搅拌3小时，其中1小时，2小时和3小时后，分别将6片毡从反应液中取出并在室温下转移到250 ml去离子水中搅拌洗涤。所述毡漂浮在洗涤水上方。洗涤过程重复3次，每次10分钟。
1小时后，所述毡呈浅黄色，2小时后呈浅黄色和3小时后呈蜜黄色。
表1：PAN与羟基氯化铵-溶液的反应
毡-试样 面积（cm²） ClH<sub>4</sub>NO-溶液（mol/l） ClH<sub>4</sub>NO（g） NaHCO<sub>3</sub>（g） 在80℃下的反应时间（h） 颜色
019-024 24 0.58 32 51.6 1 浅黄
025-030 24 0.58 32 51.6 2 黄色
031-036 24 0.58 32 51.6 3 蜜黄
2. 将Fe3+用PAN-肟形成配合物
分别使用200 ml的7.5·10-4 mol/l FeCl3-溶液，其已经是深黄色/橙色。然后加入实施例1的PAN-肟-毡并在室温下搅拌20分钟。所述毡变成橙色-浅褐色。随后，从溶液中取出毡片并在去离子水中洗涤。
表2：用FeCl3对PAN-肟-毡进行预处理
毡-试样 FeCl<sub>3</sub>-溶液（mol/l） 羟胺反应的反应时间（h）
019-021 7.5·10-4 mol/l 1
025-027 7.5·10-4 mol/l 2
031-033 7.5·10-4 mol/l 3
3. 将Pt2+用PAN-肟形成配合物
用浓盐酸（HCl）洗涤实施例2的经FeCl3处理的PAN-毡以使其脱色。制备PtCl2在浓HCl中的饱和溶液（底部沉淀物），并且倾析出饱和的上清液。每次将3个经FeCl3预处理和用HCl洗涤的毡以及3个未经FeCl3预处理的毡用10-15 ml饱和PtCl2溶液在室温下振荡24小时。24小时后，倒出PtCl2溶液，和用稀盐酸洗涤所述毡30分钟，和然后用去离子水洗涤两次。
4. 将用PAN-肟配合的Pt2+使用各种还原剂还原
根据表3将实施例3的毡置于还原剂（硫代硫酸钠，亚硫酸钠或氢醌）的溶液中并振荡60分钟，然后用10-15 ml去离子水洗涤。与Na2S2O3 5H2O的混合物变得混浊。将毡在室温下在空气中干燥。用Na2S2O3 5H2O处理的毡呈蜜黄色至棕色，用Na2S2O3处理的毡呈浅黄色，和用氢醌处理的毡呈浅黄色至略带棕色。所述毡的颜色不依赖于是否用FeCl3预处理，也不依赖于与羟胺反应的持续时间。
表3：使用各种还原剂将Pt2+还原成Pt0
毡-试样 还原剂3.44·10<sup>-1</sup>mol/l 预处理FeCl<sub>3</sub>-溶液 羟胺反应的反应时间（h）
019 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 是 1
020 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 是 1
021 氢醌 是 1
022 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 否 1
023 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 否 1
024 氢醌 否 1
025 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 是 2
026 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 是 2
027 氢醌 是 2
028 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 否 2
029 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 否 2
030 氢醌 否 2
031 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 是 3
032 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 是 3
033 氢醌 是 3
034 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 否 3
035 Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 否 3
036 氢醌 否 3
附图标记列表
10 燃料电池
10' 现有技术的燃料电池
11 聚合物电解质膜PEM
12 电极/阳极
13 电极/阴极
14 催化层/催化剂层CL
141 催化贵金属颗粒
142 载体颗粒
143 聚合物粘合剂
15 微孔层MPL
16 气体扩散层/气体扩散层GDL
17 双极板BPP
171 阳极侧流动通道
172 阴极侧流动通道
173 冷却剂通道
18 连接消耗器的电路
20 根据本发明的气体扩散电极
221 透气性基材
222 第一平坦侧面
223 第二平坦侧面
224 催化局部。

Claims (12)

1.用于燃料电池（10）的气体扩散电极（20），包括：
-由有机聚合物形成的透气性基材（221），其中所述聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，和
-催化活性的贵金属颗粒和/或-原子，其通过官能团结合到基材（221）的第一平坦侧面（222）的表面上和/或基材（221）的第一平坦侧面（222）的近表面区域中，
其中所述官能团包括偕胺肟基团，异羟肟酸基团，氨基腙基团或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述有机聚合物是具有腈基团的聚合物，其腈基团部分或完全地反应生成偕胺肟基团，异羟肟酸基团和/或氨基腙基团，或者其共聚物或共混物。
3.根据权利要求1所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述有机聚合物是与羟胺和/或肼反应的聚丙烯腈（PAN），或者其共聚物或共混物。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述有机聚合物是与羟胺反应的、由丙烯腈-和丙烯酸单体构成的共聚物，或者由与羟胺反应的聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸构成的共混物。
5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述透气性基材（221）由有机聚合物纤维形成。
6.根据权利要求5所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述透气性基材（221）由有机聚合物纤维形成，并具有非织造织物、毡或纤维网格布的形式。
7.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述催化活性的贵金属颗粒和/或-原子的浓度在基材（221）的第一平坦侧面（222）向内的方向上呈梯度地降低。
8.用于制造燃料电池（10）用的气体扩散电极（20）的方法，包括：
-提供由有机聚合物形成的透气性基材，其中该聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，
-使官能团通过其配合而加载上催化活性贵金属的离子，其中官能团存在于所述基材的第一平坦侧面的表面上和/或所述基材的第一平坦侧面的近表面区域中，和
-将配合结合的贵金属离子还原为零的氧化态，
其中所述官能团包括偕胺肟基团，异羟肟酸基团，氨基腙基团或它们的混合物。
9.燃料电池（10），其包括聚合物电解质膜（11）、根据权利要求1至7任一项的布置在聚合物电解质膜（11）的两侧上的气体扩散电极（20）以及邻近气体扩散电极（20）的双极板（17），其中气体扩散电极（20）的具有催化活性贵金属颗粒和/或-原子的第一平坦侧面（222）分别接触聚合物电解质膜（11）。
10.根据权利要求9所述的燃料电池（10），其特征在于，所述聚合物电解质膜（11）是基于聚丙烯腈的膜，该膜的腈基团至少部分地反应生成偕胺肟基团或该膜用聚亚芳基醚砜浸渍。
11.根据权利要求9或10所述的燃料电池（10），其特征在于，在聚合物电解质膜（11）和与其邻近的气体扩散电极（20）之间不存在其他层。
12.根据权利要求9或10所述的燃料电池（10），其特征在于，在聚合物电解质膜（11）和与其邻近的气体扩散电极（20）之间不存在微孔层和不存在催化层。
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