DE102015224835A1

DE102015224835A1 - Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle, eine mit dem Verfahren herstellbare Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellenstapel

Info

Publication number: DE102015224835A1
Application number: DE102015224835.6A
Authority: DE
Inventors: Marcus Menzel
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer leistungsoptimierten Brennstoffzelle, die sich durch gleichmäßige elektrische und thermische Kontaktierung im Betrieb bei gleichzeitig reduziertem Gewicht des Systems auszeichnet. Das Verfahren umfasst ein generatives Aufbringen der einzelnen Schichten der Brennstoffzelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle unter Verwendung eines additiven Verfahrens sowie eine mit dem Verfahren hergestellte oder herstellbare Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, in denen ein Brennstoff, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasserstoff oder entsprechende Gemische, mit einem Oxidationsmittel, wie etwa reinem Sauerstoff, Luft, Chlor- oder Bromgas, kontrolliert verbrannt werden kann, wobei die dabei freigesetzte Reaktionsenergie in elektrische Energie umgewandelt wird. Derartige Brennstoffzellen werden seit mehreren Jahrzehnten zur Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt. Aufgrund ihres hohen Wirkungsgrads, ihrer geringen oder völlig fehlenden Schadstoffemission und ihrer geringen Geräuschentwicklung im Betrieb, ist das Interesse am Einsatz von Brennstoffzellen in vielen Bereichen in den letzten Jahren stark gestiegen. Hier sind insbesondere der Fahrzeug- und der Kraftwerksbereich zu nennen.
Brennstoffzellen werden typischerweise nach der Art des Elektrolyten, der die Anoden- und die Kathodenkammer voneinander trennt, klassifiziert. Ein besonders interessanter Brennstoffzellentyp, der sich insbesondere für den Einsatz in kleineren Kraftwerken und für den mobilen Einsatz (beispielsweise als Energiequelle für den elektromotorischen Fahrzeugantrieb) eignet, ist die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Bei dieser Art von Brennstoffzellen wird eine ionenleitfähige Membran als Elektrolyt verwendet. Eine einzelne Festpolymer-Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen eine sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (membrane electrode assembly, MEA), bei der eine ionenleitfähige Membran zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist. Die ionenleitfähige Membran dient dabei gleichzeitig als Trennwand und als Elektrolyt. An der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Membran sind Katalysatorpartikel angeordnet, welche die Umsetzungsreaktionen in der Brennstoffzelle fördern. Die Elektroden stehen typischerweise mit porösen Stromsammlern in Kontakt, welche außerdem die Elektrodenstruktur stabilisieren und eine Zufuhr von Brennstoff und Verbrennungsmittel erlauben. Da die Betriebsspannung einer Einzelzelle normalerweise weniger als 1 Volt beträgt, bestehen die meisten Brennstoffzellen aus einem Zellstapel, bei dem zur Erzeugung einer höheren Spannung zahlreiche aufeinandergestapelte Einzelzellen in Serie geschaltet sind.
Die Bipolarplatten einer Brennstoffzelle bestehen üblicherweise aus zwei profilierten Platten, welche jeweils auf einer Flachseite eine Profilierung aufweisen, die eine Gaskanalstruktur zur Verteilung von Betriebsmedien ausbildet und auf einer gegenüberliegenden eine Profilierung zur Ausbildung von Fluidkanälen aufweisen. Die Platten sind nach dem Stand der Technik entweder gefräste Bauteile oder gepresste Teile. Die Platten werden vor Anordnung in einer Brennstoffzelle mit einer Korrosionsbeschichtung versehen, da die eingesetzten Gase sehr reaktiv sind und das Material angreifen können. Zudem ist bekannt, Bipolarplatten als Kunststoffspritzgussteile zu fertigen.
Bekannte Herstellungsverfahren der beschriebenen Bipolarplatten sind kostenintensiv, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, das die Abdichtung der Gaskanalstrukturen aufgrund der lediglich mechanischen Anpressung unter Zwischenanordnung einer Ringdichtung sehr aufwendig ist.
Hierzu ist in DE 10 2013 108 413 A1 der Aufbau einer Bipolarplatte mit einem generischen (oder auch additiven) Verfahren vorgeschlagen. Durch das Aufbringen mehrerer Schichten in vordefinierter Form entsteht eine Gaskanalstruktur mit diskreten offenen Kanälen. Zur Ausbildung einer Brennstoffzelle wird anschließend an die Bipolarplatte eine feste Gasdiffusionslage derart angeordnet, dass die offenen Kanäle durch die Gasdiffusionslage begrenzt werden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zum Aufbau einer Brennstoffzelle besteht in einer geringen Maßhaltigkeit beim Anordnen der Einzelteile aneinander.
Auch bei der Anordnung weiterer Funktionsschichten zur Ausbildung einer Brennstoffzelle, wie Gasdiffusionsschichten und Polymerelektrolytmembranen, wird eine dichte Zelle häufig in erster Linie durch ein Verpressen des Schichtstapels erzielt. Dieses Verpressen benötigt zum einen Bauraum, zum anderen kann ein Komprimieren der Bauteile die Leistungsfähigkeit von Polymerelektrolytmembran und/oder Gasdiffusionsschichten reduzieren.
Zur Verpressung bedürfen die bekannten Systeme externer mechanischer Spannsysteme, um die im Betrieb einer Brennstoffzelle auftretenden Volumenänderungen abzufangen und die maximale Verpressung der Einzelkomponenten zu begrenzen. Derartige Spannsysteme bringen zusätzliches Gewicht in das Brennstoffzellensystem, wobei eine völlige Gleichverteilung der Kräfte schwer zu erreichen und zu gewährleisten ist.
Ein anderer Ansatz ist hier der Aufbau eines Brennstoffzellenstapels mit fixem Zellabstand und der Folge, dass, je nach Betriebspunkt, die Anpresskräfte variieren. Dies hat Auswirkungen auf die elektrische und thermische Kontaktierung sowie die Alterung der Einzelkomponenten durch mechanischen Stress.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren. Insbesondere soll eine leistungsoptimierte Brennstoffzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden, die sich durch gleichmäßige elektrische und thermische Kontaktierung im Betrieb bei gleichzeitig reduziertem Gewicht des Systems auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle aufweisend die folgenden Schritte

a) Bereitstellen einer elektrisch leitenden Substratplatte,
b) Auftragen einer ersten Materialschicht auf die Substratplatte,
c) bereichsweises Auftragen eines abbaubaren zweiten Materials, welches von dem Material der ersten Materialschicht verschieden ist, und
d) Auftragen eines dritten Materials, das zumindest von dem zweiten Material verschieden ist.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere in der Herstellung eines Mehrschichtsystems verschiedener chemisch beziehungsweise stoffschlüssig miteinander verbundener Materialien, wobei im Mehrschichtsystem, insbesondere zwischen erstem und drittem Material gezielt Hohlräume beziehungsweise diskrete Kanäle ausgebildet sind. Der Aufbau der Brennstoffzelle erfolgt durch Prozesse, die bei sehr hoher Reproduzierbarkeit eine hohe Fertigungsgeschwindigkeit ermöglichen. Dabei können leichte Materialien verwendet werden, die das Gewicht der Brennstoffzelle und somit des Brennstoffzellenstapels deutlich reduzieren. Da die Komponenten stoffschlüssig, insbesondere chemisch miteinander verbunden sind, sind die Oberflächen der einzelnen Lagen, insbesondere die Oberfläche der Substratplatte, porendicht vor äußeren Einflüssen, wie Prozesswässern geschützt.
Ferner entfallen umlaufende Einzeldichtungen, und ein Brennstoffzellenstapel mit erfindungsgemäß hergestellten Einzelzellen ist direkt nach einem Verschweißen von Umspritzungen abgedichtet. Dabei ist besonders bevorzugt, dass die Umspritzung beziehungsweise der Kleber zwischen den Komponenten einen hohen polaren Anteil aufweist, wie es beispielsweise bei Epoxiden und Phenolharzen der Fall ist. Derartige Materialien zeigen eine höhere chemische Kompatibilität, als sie beispielsweise bei einer PP/PE-Verbindung auftritt. Dies reduziert wiederum eine eventuelle Spaltbildung und erhöht somit die Dichtigkeit.
Darüber hinaus zeichnet sich eine erfindungsgemäß hergestellte Brennstoffzelle dadurch aus, dass die elektrische und thermische Leitfähigkeit innerhalb der Brennstoffzelle von einem externen mechanischen Spannsystem entkoppelt ist und dennoch ein weitest konstanter Kontakt zwischen den Schichten gewährleistet ist.
Zudem sind mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Design der Versorgungsstrategien innerhalb der Brennstoffzelle neue Geometrien eröffnet.
Zum Auftragen der Schichten aus erstem, zweitem und drittem Material werden vorzugsweise Druckverfahren, wie Siebdruck verwendet. Alternativ werden die Schichten durch Laser-, Elektronenstrahl- oder Wasserstrahlsintern, Spincoating oder Tauchen der Substratplatte in flüssige oder partikuläre Massen erzeugt. All diese Verfahren werden generativ beziehungsweise additiv durchgeführt, sodass mehrere dünne Schichten zu einem Mehrschichtsystem aneinander angeordnet werden. Bevorzugt werden die Materialien mit den gleichen generativen Verfahren aufgebracht, alternativ können die Verfahren auf die einzelnen Materialien beziehungsweise Schichten angepasst sein und somit variieren.
Die additive oder auch generative Fertigung, die auch unter 3D-Druck bekannt ist, erfolgt im Allgemeinen direkt auf der Basis rechnerinterner Datenmodelle aus formlosem (Flüssigkeiten, Pulver u. ä.) oder formneutralem (band-, drahtförmig) Material mittels chemischer und/oder physikalischer Prozesse. Obwohl es sich um urformende Verfahren handelt, sind für ein konkretes Erzeugnis keine speziellen Werkzeuge erforderlich, die die jeweilige Geometrie des Werkstückes gespeichert haben (zum Beispiel Gussformen).
Dabei füllt das zweite Material Hohlräume in einer Profilstruktur des ersten Materials, sodass das dritte Material im Wesentlichen flach auf der äußeren Schicht aufgetragen werden kann und nicht nach dem Auftragen der Struktur des ersten Materials folgt.
Die Reihenfolge der Schritte b, c und d kann bei der Wiederholung variieren, sodass dreidimensional komplexe Strukturen ausgebildet werden.
Als Auslöser wird vorliegend beispielsweise ein Katalysator verstanden, der den chemischen Abbau des zweiten Materials einleitet, oder auch ein Laser- oder Temperaturreiz, der einen bereits im zweiten Material enthaltenen Katalysator des chemischen Abbaus des Grundmaterials aktiviert.
Darüber hinaus ist bevorzugt, dass die Struktur durch Selbstorganisation auf makromolekularer Ebene sattfindet. Alternativ sind intramolekulare Umwandlung über aromatisch stabilisierte Übergangszustände möglich und/oder typische Polykondensationsreaktion, -additionsreaktion, bei denen hingegen kein Katalysator erforderlich ist.
In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle erfüllt die Kombination aus elektrisch leitender Substratplatte und erstem Material die Funktion einer Bipolarplatte, also insbesondere die einer elektrisch leitenden Gasverteilerschicht, während das dritte Material als Gasdiffusionsschicht fungiert.
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die erste und dritte Materialschicht ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine chemische Vorstufe eines solchen, wobei sich das erste und das dritte Material vorzugsweise insbesondere in der Porosität unterscheiden. Das erste Material ist bevorzugt zur Ausbildung einer Bipolarplatte oder eines porösen Flusskörpers geeignet, während das dritte Material nach der Konsolidierung eine Gasdiffusionsschicht ausbildet und somit eine höhere Porosität bei kleinerem mittleren Porendurchmesser aufweist. Alternativ umfassen das erste und das zweite Material die gleichen chemischen Substanzen. Der Vorteil in der Verwendung elektrisch leitfähiger Polymere besteht insbesondere in deren niedrigem Gewicht, was für den Brennstoffzellenaufbau eine große Bedeutung hat.
Ferner ist bevorzugt, dass das zweite Material ein katalytisch, insbesondere gaskatalytisch, abbaubares Polymer umfasst. Vorzugsweise umfasst das zweite Material daher Polysulfonsäure oder ein Derivat dieser Substanz. Als Auslöser dienen bei Verwendung von Polysulfonsäure beispielsweise NO*-Radikale und/oder NOx.
Mit besonderem Vorteil wird das erste Material in Schritt b) der Wiederholungen unter Freilassen definierter Bereiche derart aufgetragen, dass ein definiertes Profil entsteht. Dabei werden vorzugsweise in den unterschiedlichen Schichten der Wiederholungen des Schritts b) variierende Profile erzeugt. In dieser Ausgestaltung werden Kanalstrukturen ausgebildet, die in Bezug auf horizontale und/oder vertikale Ausrichtung der Brennstoffzelle variierende Kanaldurchmesser aufweisen, die insbesondere an die unterschiedlichen Druckniveaus beziehungsweise Anforderungen in den entsprechenden Abschnitten innerhalb der Brennstoffzelle angepasst sind.
In diesem Zusammenhang ist ferner bevorzugt, dass das zweite Material in Schritt c), insbesondere bei den Wiederholungen, in den Bereichen angeordnet wird, die kein erstes Material aufweisen. Das zweite Material bildet demnach in bevorzugter Ausgestaltung ein negatives Profil zum ersten Material. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass der Schichtstapel auch vor der Konsolidierung der Schicht stabil ist. Es werden zudem durch den späteren Abbau des zweiten Materials innerhalb des Mehrschichtsystems geschlossene Kanäle mit nahezu beliebigem Durchmesser erzeugbar. Darüber hinaus entsteht zunächst ein kompakter Schichtstapel ohne Ausnehmungen, an den eine Folgeschicht, beispielsweise eine Gasdiffusions- oder Elektrodenschichtanordnung in flüssiger Form angeordnet werden kann, ohne dass die definierte Profilierung des ersten Materials von dieser Folgeschicht ausgefüllt oder zumindest nachgeführt wird. Somit steht auch dem Anordnen weiterer an das Mehrschichtsystem angrenzender Schichten das generative Verfahren offen.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verfahren einen weiteren Schritt e) aufweist, umfassend ein Anordnen eines vierten Materials auf dem Mehrschichtsystem, wobei das vierte Material endständige funktionelle Gruppen zum Anbinden an metallische Elemente und/oder Verbindungen aufweist.
Das vierte Material umfasst bevorzugt ein modifiziertes elektrisch leitfähiges Polymer, welches, insbesondere endständig funktionelle Gruppen aufweist. Die funktionellen Gruppen sind befähigt, chemisch kovalent oder koordinativ an metallische Elemente, insbesondere katalytische Elemente wie Platin und Ähnlichem, anzubinden. Mit besonderem Vorteil sind die funktionellen Gruppen chelatisierende Gruppen, wie 1,3, Ketone, die mehrere kovalente Bindungen zu den metallischen Elementen ausbilden. Diese Ausgestaltung ermöglicht eine intrinsische stoffschlüssige Anbindung des Katalysatormaterials der Brennstoffzelle an die Gasdiffusionsschicht. Neben einer dadurch bedingten optimierten elektrischen Leitfähigkeit, die unabhängig von Druckverhältnissen und Volumenveränderungen ist, die beispielsweise im Brennstoffzellenbetrieb auftreten, wird in dieser Ausgestaltung eine Katalysatormigration, insbesondere in die Membran, vermieden. Dies führt zu einer stabileren Brennstoffzelle, da Katalysatorverluste während des Betriebs der Brennstoffzelle verringert werden.
Das vierte Material ist vorzugsweise als eine Abschlussschicht ausgebildet, die als Deckschicht auf die Oberfläche des Mehrschichtsystems angeordnet wird.
Weiter bevorzugt ist vorgesehen, zum Ausbilden einer elektrochemischen Halbzelle in einem weiteren Schritt g) an das Mehrschichtsystem eine katalytische Beschichtung anzuordnen, die mit einer Polymerelektrolytmembran verbunden oder verbindbar ist. Die katalytische Beschichtung umfasst eine katalytische Beschichtung, welche ein katalytisches Material, wie Platin, aufweist. Weist das Mehrschichtsystem an der Oberfläche, also an der der katalytischen Beschichtung zugewandten Seite, funktionelle Gruppen in der oben beschriebenen Art auf, so binden sich diese chemisch (kovalent oder koordinativ) an das katalytische Material und gewährleisten eine elektrisch leitende Verbindung mit dem Mehrschichtsystem. Die katalytische Beschichtung hat auf der dem Mehrschichtsystem abgewandten Seite ferner eine elektrisch leitende und chemisch feste Verbindung zur Polymerelektrolytmembran.
Hierbei wird entweder eine Einheit aus katalytischer Beschichtung und Polymerelektrolytmembran (Membran-Elektroden-Einheit) als Schichtstapel an dem Mehrschichtsystem angeordnet oder die katalytische Beschichtung zunächst in flüssiger Form auf die Oberfläche des Mehrschichtsystems aufgebracht und anschließend an der erfolgten Beschichtung die Polymerelektrolytmembran angeordnet. Der Vorteil besteht darin, dass das Konzept der chemisch verbundenen Funktionsschichten (Gasverteilerschicht, Gasdiffusionsschicht, katalytische Schicht, Membran) durch die gesamte Brennstoffzelle hindurch umgesetzt wird und sich somit die damit verbundenen Vorteile, wie konstante Kontaktierung bei gleichem Zellabstand und gleichbleibende elektrische und thermische Leitfähigkeit, verstärken können.
Dabei ist bevorzugt, dass die Polymerelektrolytmembran ebenfalls durch Beschichtung auf das Mehrschichtsystem, genauer auf die katalytische Beschichtung, aufgetragen wird. Alternativ wird die Polymerelektrolytmembran als Folie an das Mehrschichtsystem angeordnet, dann ist die Membran bevorzugt als CCM (katalytisch beschichtete Membran) ausgeführt, um die stoffschlüssige Verbindung möglichst durchgängig durch die Brennstoffzelle umzusetzen.
Mit Vorteil werden die Schritte a) bis g) derart wiederholt, dass ein separater Schichtstapel entsteht und die beiden Schichtstapel in einem Schritt h) derart aneinander angeordnet werden, dass die katalytische Beschichtung beider Schichtstapel einander zugewandt und durch eine Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt ist. Mit anderen Worten werden zwei Halbzellen gefertigt, die dann jeweils auf der der Substratplatte abgewandten Seite an eine Membran angeordnet werden und durch diese voneinander getrennt sind. Anschließend erfolgt ein Verkleben oder Verschweißen der Substratplatten der beiden Stapel.
Alternativ werden unter Ausbildung einer Brennstoffzelle nach einem Anordnen der Polymerelektrolytmembran die Schritte b) bis g) in umgekehrter Reihenfolge wiederholt. Damit sind alle Funktionsschichten chemisch miteinander verbunden. Zudem ist die Maßhaltigkeit innerhalb des Stapels größer als beispielsweise bei der Anordnung einer Membranfolie an einen Schichtstapel.
Auf den beiden Seiten der Membran bilden sich in der Brennstoffzelle je ein Elektrodenraum, nämlich ein Anodenraum und ein Kathodenraum, aus. Dabei ist bevorzugt, dass die ausgebildeten Profile innerhalb des Mehrschichtsystems in den beiden Elektrodenräumen voneinander verschieden sind. Dies ermöglicht eine Anpassung der Kanalstrukturen an die physikalischen Bedingungen, wie Druckverhältnisse und deren Variationen innerhalb des Elektrodenraums, Gas und insbesondere Wassertransport.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer Halbzelle hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle weist einen Schichtstapel umfassend

– eine elektrisch leitende Substratplatte,
– eine auf der Substratplatte angeordnete erste Gasverteilerschicht aufweisend eine Kanalstruktur, wobei die Gasverteilerschicht stoffschlüssig, insbesondere chemisch, mit der Substratplatte verbunden ist,
– eine an der Gasverteilerschicht angeordnete Gasdiffusionsschicht eines porösen Materials, wobei die zweite Gasdiffusionsschicht stoffschlüssig, insbesondere chemisch, mit der Gasverteilerschicht verbunden ist,
– eine an der Gasdiffusionsschicht angeordnete und stoffschlüssig, insbesondere chemisch, mit dieser verbundene Katalysatorschicht, die mit einer Polymerelektrolytmembran chemisch verbunden ist. Erfindungsgemäß variieren die Kanalstrukturen und/oder die mittleren Porengrößen der Gasdiffusionsschicht und der Gasverteilerschicht über die Halbzelle in ihrem Durchmesser.

Innerhalb der Brennstoffzelle sind entlang der Schichtflächen drei Bereiche ausgebildet, nämlich zwei Verteilerbereiche zum Zu- und Abfluss von Betriebsmitteln, und ein aktiver Bereich, in dem die Brennstoffzellenreaktion stattfindet. Dabei ist der aktive Bereich zwischen den beiden Verteilerbereichen angeordnet. Eine den Kathodenraum umfassende Kathodenhalbzelle weist bevorzugt Strömungskanäle auf, die einen von Zufluss zu Abfluss sich verkleinernden Durchmesser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich weisen die Kanäle Formen auf, die die kinetische Energie des Gases zur Entwässerung nutzen. Innerhalb der Anodenhalbzelle ergeben sich entsprechende Kanalformen, jedoch bevorzugt mit anderen geometrischen Faktoren, die die verschiedenen m* und Viskosität des Anodenbetriebsgases berücksichtigen.
Ferner betrifft die Erfindung einen Brennstoffzellenstapel aufweisend eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, sowie ein Kraftfahrzeug, welches wiederum einen erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel aufweist.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 einen Brennstoffzellestapel nach dem Stand der Technik,
2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausgestaltung, und
3 eine schematische Darstellung zweier zusammengefügter Substratplatten benachbarter Brennstoffzellen nach zwei bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung.
1 zeigt in einer stark schematischen Darstellung einen solchen Brennstoffzellenstapel 100 nach dem Stand der Technik. Der Brennstoffzellenstapel 100 umfasst eine erste Endplatte 111 sowie eine zweite Endplatte 112. Zwischen den Endplatten 111, 112 ist eine Vielzahl übereinander gestapelter Stapelelemente angeordnet, welche Bipolarplatten 113 und Membran-Elektroden-Einheiten 114 umfassen. Die Bipolarplatten 113 sind mit den Membran-Elektroden-Einheiten 114 abwechselnd gestapelt. Die Membran-Elektroden-Einheiten 114 umfassen jeweils eine Membran und beidseitig der Membran anschließende Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode (nicht dargestellt). An der Membran anliegend, können die Membran-Elektroden-Einheiten 114 zudem (ebenfalls nicht dargestellte) Gasdiffusionslagen aufweisen. Zwischen den Bipolarplatten 113 und Membran-Elektroden-Einheiten 114 sind jeweils Dichtungselemente 115 angeordnet, welche die Anoden- und Kathodenräume gasdicht nach außen abdichten. Zwischen den Endplatten 111 und 112 ist der Brennstoffzellenstapel 100 mittels Zugelementen 116, zum Beispiel Zugstangen oder Spannblechen, verpresst.
In 1 sind von den Bipolarplatten 113 und den Membran-Elektroden-Einheiten 114 lediglich die Schmalseiten sichtbar. Die Hauptseiten der Bipolarplatten 113 und der Membran-Elektroden-Einheiten 114 liegen aneinander an. Die Darstellung in 1 ist teilweise nicht dimensionsgetreu. Typischerweise beträgt eine Dicke einer Einzelzelle, bestehend aus einer Bipolarplatte 113 und einer Membran-Elektroden-Einheit 114, wenige mm, wobei die Membran-Elektroden-Einheit 114 die weitaus dünnere Komponente ist. Zudem ist die Anzahl der Einzelzellen üblicherweise wesentlich größer als dargestellt.
2 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausgestaltung. Dazu ist in den jeweiligen Schritten A bis C links das in dem Produktionsschritt entstehende Produkt in Aufsicht und rechts daneben ein Querschnitt dieses Produkts gezeigt.
Schritt A
Zunächst wird eine elektrisch leitende Substratplatte 1, beispielsweise aus Aluminium, bereitgestellt. Die Bereitstellung kann als Folie vom Band oder in zugeschnittener Form erfolgen. Auf diese wird eine korrosionshemmende Beschichtung 2 aufgetragen. Da es sich hierbei um eine während des Auftragens flüssige Beschichtung handelt, sind alle üblichen Beschichtungsverfahren, wie Sprühen, Pinseln, Tauchen, Walzen oder Rakeln, vorgesehen.
Vor oder nach Schritt A werden in die Substratplatte Öffnungen eingebracht, die den späteren Betriebsmittelhauptports 20 der Verteilerbereiche DA, also einem Kühlmittelhauptport, einem Anodengashauptport und einem Kathodengashauptport entsprechen. Die in 2 gezeigte Form ist lediglich exemplarisch und dient der Veranschaulichung, davon abweichend sind zahlreiche weitere Formen sowohl von der Substratplatte (beispielsweise L-, T- oder H-Form), als auch von der Anordnung und Ausgestaltung der Ports denkbar.
Schritt B
Anschließend wird auf die korrosionshemmende Beschichtung 2 mittels generativem Verfahren ein erstes Material 3 und ein zweites Material 4 aufgetragen. Das erste Material 3 ist ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine chemische Vorstufe eines solchen, welches mittels eines generativen Verfahrens aufbringbar ist, wie beispielsweise Siebdruck, Transferdruck, 3D-Druck und Sprühen in Verbindung mit anschließender Belichtung. Das erste Material 3 und das zweite Material 4 werden beispielsweise mittels Siebdruckverfahrens auf die Substratplatte aufgebracht. Dabei entstehen eine Profilstruktur aus Ausnehmungen in Bereichen, an denen kein oder weniger Material 3 aufgetragen wurde, und Erhöhungen in Bereichen, in denen überhaupt Material 3 oder mehr Material 3 aufgetragen wurde als in benachbarten Bereichen.
Das erste Material 3 bildet somit eine Profilstruktur, aus der sich Kanäle 3a ausbilden, die in der gezeigten Ausführungsform Betriebsmittelhauptports 20 eines Verteilerbereichs mit den Betriebsmittelhauptports eines gegenüberliegenden Verteilerbereichs DA miteinander verbinden und somit über einen aktiven Bereich AA der späteren Brennstoffzelle verlaufen.
Das zweite Material 4 wird bevorzugt innerhalb der Kanäle 20 des ersten Materials 3 in einem negativen Strukturbild zu dieser angeordnet. Auch das zweite Material 4 ist ein generativ aufbringbarer Kunststoff. Im Unterschied zum ersten Material 3 handelt es sich hierbei aber um ein katalytisch abbaubares, insbesondere gaskatalytisch abbaubares, Polymer. Als geeignet erwies sich beispielsweise Polysulfonsäure.
Das erste und das zweite Material 3 und 4 werden in mehreren Wiederholeinheiten aufgetragen, wobei sich an jede Wiederholeinheit eine Konsolidierungsphase anschließt, in der das Material aushärtet. Die Reihenfolge des Schichtauftrags und/oder die ausgebildeten Profile können dabei variieren. Es bildet sich ein Mehrschichtsystem 11B aus.
Schritt C
Schritt C umfasst die Anordnung eines dritten Materials 5 auf dem in Schritt B entstandenen Mehrschichtsystem 11B. Das dritte Material 5 ist zumindest vom zweiten Material 4 verschieden. Bei dem dritten Material 5 handelt es sich, wie bei dem ersten Material 3, um ein elektrisch leitfähiges Polymer. Beim dritten Material 5 ist jedoch bevorzugt, dass es sich um ein poröses Material oder um die Vorstufe eines solchen handelt.
Das dritte Material wird ebenfalls mittels eines additiven/generativen Verfahrens an dem Mehrschichtsystem 11B aufgetragen. Die dem Mehrschichtsystem 11B zugewandte Oberfläche des dritten Materials 5 ist im Wesentlichen flach.
Auch das dritte Material 5 kann in Form eines Profils aufgetragen werden, wobei die Tiefe entstehender Ausnehmungen vorzugsweise nicht durch die gesamte Schichtdicke des dritten Materials reichen.
Anschließend wird mittels eines Auslösers das zweite Material 4 abgebaut. Es entstehen Hohlräume 4a, die sich je nach Ausgestaltung des Profils der Auftragung des ersten und zweiten Materials 3 und 4 zu Kanälen verbinden. Offene Kanäle des ersten Materials 3 werden durch das dritte Material 5 begrenzt. Es entsteht ein Mehrschichtsystem 11C, umfassend ein Hohlräume 4a aufweisendes erstes Material 3 und ein vorzugsweise poröses drittes Material 5. Dabei kommt dem ersten Material 3 die Funktion einer Gasverteilerstruktur 3a zu, während das dritte Material 5 die Eigenschaften einer Gasdiffusionsschicht 5a erfüllt.
An das dritte Material kann eine Deckschicht 6 in Form eines Materials mit funktionellen Gruppen angeordnet werden, die ausgebildet sind, ein metallisches, insbesondere ein die Brennstoffzellenreaktion katalysierendes, Material chemisch zu binden. Besonders geeignet sind dabei chelatisierende funktionelle Gruppen, wie 1,3-DiKetogruppen, die bevorzugt endständig an eine chemische Verbindung angeordnet sind.
Zum Aufbau einer Halbzelle 12 wird an diese Deckschicht 6 eine Membran-Elektroden-Einheit 7 angeordnet. Dies kann ebenfalls durch additive Verfahren erfolgen. Alternativ wird eine katalytisch beschichtete Membran, beispielsweise als Folie, an dem Mehrschichtsystem 11C angeordnet. In jedem Fall ist bevorzugt, dass zwischen katalytischem Material und Polymerelektrolytmembran ebenfalls eine Substanz, eine sogenannte Linkerschicht, angeordnet ist, die geeignet ist, das das katalytische Material chemisch zu binden und gleichzeitig eine chemische Verbindung mit der Polymerelektrolytmembran einzugehen. Die Funktionsweise und Beispiele sind der DE 10 2013 219 010 A1 zu entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Um von einer erfindungsgemäß hergestellten Halbzelle 12 zu einer Brennstoffzelle zu gelangen, wird entweder der Schichtaufbau in umgekehrter Reihenfolge wiederholt, wobei zunächst die Deckschicht an die Membran-Elektroden-Einheit 7 angeordnet wird. An die Deckschicht 7 wird eine weitere Schicht des dritten Materials 5 angeordnet, woraufhin mehrere Schichten des zweiten Materials 4 und des ersten Materials 3 unter Ausbildung eines typischen Profils erfolgen. Zum Abschluss wird eine mit einer korrosionshemmenden Beschichtung 2 versehene elektrisch leitende Substratplatte 1 mit der beschichteten Seite an das erste Material 3 angeordnet.
Alternativ wird ein weiteres Mehrschichtsystem 11C unter Anwendung der gezeigten Schritte A–C angefertigt, die dann an der Membran-Elektroden-Einheit 7 der Halbzelle 12 angeordnet wird.
Zur Abdichtung der Brennstoffzelle wird abschließend die gesamte Brennstoffzelle mit einer Versiegelungsschicht umspritzt.
Zum Aufbau eines Brennstoffzellenstapels werden die Substratplatten 1 benachbarter Brennstoffzellen mit einer elektrisch und thermisch leitfähigen Versiegelungsschicht aneinandergeklebt und/oder miteinander verschweißt, wie in 3 zu sehen. Dabei entstehen die gezeigten Kontaktpunkte 13, die eine hohe elektrische und/oder thermische Leitfähigkeit des Systems gewährleisten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtsysteme 11 und Brennstoffzellen zeichnen sich dadurch aus, dass die einzelnen Funktionslagen (Gasdiffusionslage, Gasverteilerschicht, katalytische Beschichtung, Polymerelektrolytmembran) chemisch miteinander verbunden sind. Somit sind sie toleranter gegenüber äußeren Einflüssen, ohne einer Verpressung, wie in 1 gezeigt, zu bedürfen.
Bezugszeichenliste

1: Substratplatte
2: Korrosionsbeschichtung
3: erstes Material/Gasverteilerschicht
4: zweites Material
4a: Hohlraum
5: zweites Material/Gasverteilerschicht
6: Deckschicht mit funktionellen Gruppen
7: Membran-Elektroden-Einheit
8: Umspritzung
9: stoffschlüssige Verbindung
10: Bipolarplatte
11: Mehrschichtsystem
12: Halbzelle
13: thermischer und/oder elektrischer Kontaktpunkt
DA: Verteilerbereich
AA: aktiver Bereich
100: Brennstoffzellenstapel (Stand der Technik)
111: erste Endplatte
112: zweite Endplatte
113: Bipolarplatte
114: Membran-Elektroden-Einheit
115: Dichtungselement
116: Spannelement

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102013108413 A1 [0006]
DE 102013219010 A1 [0061]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle aufweisend die folgenden Schritte a) Bereitstellen einer elektrisch leitenden Substratplatte (1), b) Auftragen einer ersten Materialschicht (3) auf die Substratplatte (1), c) bereichsweises Auftragen eines abbaubaren zweiten Materials (4), welches von dem Material der ersten Materialschicht (3) verschieden ist, d) Auftragen eines dritten Materials (5), das zumindest von dem zweiten Material (4) verschieden ist, wobei die Schritte b), c) und d) zumindest einmal in vorbestimmter Reihenfolge wiederholt werden, sodass ein Mehrschichtsystem (11) entsteht, und e) Abbau des in Schritt c) aufgetragenen zweiten Materials (4) mittels eines Auslösers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Materialschicht (3) ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine chemische Vorstufe eines solchen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material (4) ein katalytisch, insbesondere gaskatalytisch, abbaubares Polymer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material (3) in Schritt b) der Wiederholungen unter Freilassen definierter Bereiche derart aufgetragen wird, dass ein definiertes Profil unter Ausbildung von Kanälen (3a) entsteht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material (4) in Schritt c, insbesondere bei den Wiederholungen, in den Bereichen angeordnet wird, die kein erstes Material (3) aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen weiteren Schritt f) aufweist, umfassend ein Anordnen eines vierten Materials (6) auf dem Mehrschichtsystem (11), wobei das vierte Material (6), insbesondere endständig, funktionelle Gruppen zum Anbinden an metallische Elemente und/oder Verbindungen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausbilden einer elektrochemischen Halbzelle (12) in einem weiteren Schritt g) an eine Oberfläche des Mehrschichtsystems eine katalytische Beschichtung angeordnet wird, die mit einer Polymerelektrolytmembran verbunden oder verbindbar ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolytmembran ebenfalls durch Beschichtung auf das Mehrschichtsystem aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis g) derart wiederholt werden, dass ein separater Schichtstapel umfassend ein Mehrschichtsystem (11C) entsteht und die beiden Schichtstapel in einem Schritt h) derart aneinander angeordnet werden, dass die katalytische Beschichtung beider Schichtstapel einander zugewandt und durch eine Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt ist.
Brennstoffzelle mit einer Halbzelle (12) hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweisend ein Mehrschichtsystem (11C) umfassend – eine elektrisch leitende Substratplatte (1), – eine auf der Substratplatte (1) angeordnete Gasverteilerschicht (3) aufweisend eine Kanalstruktur (3a), wobei die Gasverteilerschicht (3) chemisch mit der Substratplatte (1) verbunden ist, – eine an der Gasverteilerschicht (3) angeordnete Gasdiffusionsschicht (5) eines porösen Materials, wobei die Gasdiffusionsschicht (5) chemisch mit der Gasverteilerschicht (3) verbunden ist, – eine an der Gasdiffusionsschicht (5) angeordnete und chemisch mit dieser verbundene Katalysatorschicht, die mit einer Polymerelektrolytmembran chemisch verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanalstrukturen (3a) und/oder die mittleren Porengrößen der Gasdiffusionsschicht und der Gasverteilerschicht über die Halbzelle (12) in ihrem Durchmesser variieren.