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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine planare Brennstoffzelleneinheit,
an der eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit
(nachfolgend als KEA-Einheit bezeichnet), ein Gasverteiler-Element, Elemente
für die
innere Kontaktierung, Dichtungselemente und ein Interkonnektor vorhanden
sind.
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Anwendungsgebiet
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Die
Erfindung findet Anwendung in der Energieumwandlung/-speicherung
mittels elektrochemischen Generatoren, insbesondere mittels Festelektrolyt-Brennstoffzellen
und Elektrolysezellen für
Betriebstemperaturen von 500 bis 1000°C.
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Stand der Technik
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Planare
Brennstoffzelleneinheiten sind aus dem Stand der Technik bekannt.
In der Regel werden mehrere solcher Brennstoffzelleneinheiten zu
einem Stack zusammengefasst, in welchem die Brennstoffzelleneinheiten
längs einer
Stapelrichtung aufeinander folgen.
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Im
Betrieb der Brennstoffzelleneinheit laufen in den Elektroden der
KEA-Einheit elektrochemische Reaktionen ab, wodurch in der Anode
Elektronen frei werden. Die zwischen aufeinander folgenden KEA-Einheiten
angeordneten Interkonnektorplatten dienen dem Elektronentransport
von der Anode der einen Brennstoffzelleneinheit zur Kathode der
benachbarten Brennstoffzelleneinheit. Von den randständigen Platten
(Deckplatte und Grundplatte) wird der Elektronenstrom für einen
externen Stromkreislauf abgegriffen.
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Diese
bekannten Brennstoffzelleneinheiten bestehen aus einer KEA-Einheit,
der Interkonnektorplatte, Dichtungen und Kontaktierungselementen. Die
bei den bekannten Brennstoffzelleneinheiten verwendeten Interkonnektorplatten
sind aus Vollplatten erodierte oder gefräste metallische Teile, zwischen denen
sich die KEA-Einheiten
befinden, so dass die Interkonnektorplatten auch als Träger der
KEA-Einheiten und der mechanischen Stabilisierung des Stacks dienen.
Ferner sind diese Platten mit Kanälen versehen, die der Durchleitung
der Betriebsmittel (Brenngas und Oxidant) für die KEA-Einheit dienen. Solche Stacks sind wegen
der aufwendigen Interkonnektorhestellung kostenintensiv.
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In
DE 100 44 703 A1 wurde
vorgeschlagen, die Interkonnektorplatte als zweiteilige Schale aus
einer Kontaktplatte und einem Fluidführungselement zu bilden, welche
die Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit umschließt. Dabei werden die Kontaktplatte
und das Fluidführungselement
aus Blechmaterial hergestellt. Die Kontaktplatte soll in einem elektrisch
leitenden Kontakt mit der Anode und der Kathode einer benachbarten
Brennstoffzelleneinheit stehen. Dafür soll sie mit Kontaktelementen
in Form von aneinander angrenzenden Vorsprüngen und Vertiefungen oder
mit einer Wellenstruktur in einem Kontaktfeld, hergestellt durch
Prägen,
versehen werden. Um eine gasdichte und einfache Verbindung zwischen
den Gehäuseteilen
zu erreichen, wurde vorgesehen, diese durch eine bestimmte Formgebung
und mittels Laserschweißen
oder Elektronenstrahlschweißen
zu verbinden (
DE 101
35 336 C1 .
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Die
Herstellung der Kontaktelemente einer solchen Kontaktplatte ist
mit einer erheblichen Verwerfung des Blechs verbunden, was die weitere
Herstellung der Brennstoffzelleneinheit deutlich erschwert. Weiterhin
ist der elektrische Kontaktwiderstand zwischen der Kontaktplatte
und der Kathode der KEA-Einheit der benachbarten Brennstoffzelleneinheiten
zu hoch und erhöht
sich im Betrieb infolge Korrosion weiter. Ferner ist die mechanische
Stabilität
eines solchen Interkonnektors, der aus zwei dünnen Gehäuseblechteilen besteht, gering,
so dass er sich bei der Betriebstemperatur aufgrund der entstehenden
Spannungen verformen kann und so die mechanische Festigkeit reduziert
und der elektrische Übergangswiderstand
im Betrag erhöht wurde.
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Außerdem ist
in
DE 101 35 333 A1 eine Brennstoffzelleneinheit
beschrieben, bei der ein Substrat so ausgebildet ist, dass ein Gas
aus einem Gasraum zu einer Elektrode gelangen kann. Dabei das Substrat
mindestens eine gasdichte Zone aufweisen soll, die sich von einer
Oberfläche
durch das Substrat hindurch bis zur gegenüberliegenden Oberfläche des Substrates
erstreckt.
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Die
in
EP 0 907 215 A1 beschriebene
Lösung
betrifft das Abdichten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder
eines Hochtemperatur-Brennstoffstapels.
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Aus
EP 1 078 408 B1 ist
eine Gasverteilerstruktur für
Brennstoffzellen, die durch Abscheidung von Schichten gebildet ist,
bekannt.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Brennstoffzelleneinheiten
zur Verfügung
zu stellen, die aus einer KEA-Einheit, Gasverteilungs-Element, Elementen
für innere
Kontaktierung und einem Interkonnektor bestehen, die
- – keine
Ausbildung von Kontaktelementen unmittelbar an einem Blechformteil
erfordert,
- – einen
geringen Kontaktwiderstand zwischen Interkonnektor und KEA-Einheit
gewährleistet,
- – Kurzschluss
zwischen benachbarten Interkonnektoren vermeidet,
- – eine
gute Abdichtung der Gasräume
voneinander erlaubt,
- – eine
Abdichtung des Oxidationsmittelraumes nach außen zulässt und
- – einen
geringen Herstellungsaufwand erfordert.
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Wesen der Erfindung
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Diese
Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindungen können mit
den in den untergeordneten Ansprüchen
bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
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Die
Brennstoffzelleneinheit hat ein KEA-Halterungselement, das als Blechformteil
ohne zusätzliche
Kontaktelemente ausgeführt
ist. Das KEA-Halterungselement ist mit der Bodenplatte, die als
Blechformteil eben falls ohne Kontaktelemente ausgeführt ist,
gasdicht verbunden, wobei für
eine mechanische Stabilisierung ein poröses Gasverteiler-Element zwischen
dem KEA-Halterungselement und der Bodenplatte angeordnet ist.
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Die
Blechformteile können
durch einen oder mehrere Umformvorgänge, insbesondere durch Prägen und/oder
Tiefziehen, aus einem ebenen Blechzuschnitt hergestellt werden.
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Das
poröse
Gasverteiler-Element kann als umgeformtes Drahtgeflecht, insbesondere
durch Stanzen und Kaltumformen, hergestellt werden. Alternativ hierzu
kann auch ein Cermet-Substrat oder ein poröser Metallpulververbund verwendet
werden. Ein Metallpulververbund kann durch herkömmliche pulvermetallurgische
Verfahren (Formgebung bei Raumtemperatur mit nachfolgendem Einbrand)
hergestellt werden.
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Das
KEA-Halterungselement und die Bodenplatte bilden Schalen eines Gehäuses für das poröse Gasverteiler-Element, das auch
einen elektrischen Kontakt zur Anode der KEA-Einheit hat. Es kann auch
eine zusätzliche
Kontaktschicht auf das Gasverteiler-Element aufgetragen werden,
um den elektrischen Kontaktwiderstand zur Anode zu verringern. Vorteilhaft
ist das Gasverteiler-Element
an der Bodenplatte oder dem KEA-Halterungselement insbesondere mittels
Punktschweißen
oder Laserschweißen,
Elektronenschweißen
bzw. Löten
zu befestigen. Das Gasverteiler-Element dient gleichzeitig als Abstandshalter
zwischen KEA-Halterungselement und Bodenplatte.
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Für eine bevorzugte
Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das KEA-Halterungselement
und die Bodenplatte mindestens eine Öffnung für die Gaszufuhr in das Gasverteiler-Element
und eine Öffnung
für die
Gasabfuhr aus dem Gasverteiler-Element hat. Das in das Gasverteiler-Element
zugeführte
und abgeführte
Betriebsmittel kann ein Oxidationsmittel oder vorzugsweise ein Brenngas
sein.
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Um
eine zuverlässige
und gasdichte Verbindung zwischen KEA-Halterungselement und der
Bodenplatte zu realisieren, ist vorgesehen, dass diese Teile durch
Verschweißung,
vorzugsweise durch Laserschweißung,
miteinander verbunden werden. Ergänzend hierzu kann vorgesehen
werden, dass die beiden Teile durch Lötung oder gasdichte Klebung, vorzugsweise
mit einem Glaslot, miteinander verbunden werden. Ferner kann vorgesehen
sein, dass das KEA-Halterungselement und die Bodenplatte durch eine
Umbördelung
ineinander gesteckt werden können
und danach stoffschlüssig
durch Schweißung, Verklebung
oder Lötung
gasdicht verbunden werden.
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Um
eine aufwendige Strukturierung der Bodenplatte zu vermeiden, ist
erfindungsgemäß vorgesehen,
Stege aus einem elektrisch leitenden Material auf die Außenseite
der Bodenplatte aufzutragen. Vorzugsweise haben die Stege eine Dicke
von bis zu 1.5 mm. Die Stege dienen der gleichmäßigen Gasverteilung über die
KEA-Elektrodenoberfläche und
der Kontaktierung der Bodenplatte zu einer KEA-Elektrode, vorzugsweise
der Kathode.
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Die
gasdichte Verbindung der KEA-Einheit mit dem KEA-Halterungselement kann durch eine Dichtung,
die vorzugsweise am Rand der KEA-Einheit aufgebracht ist, realisiert
werden. Ergänzend hierzu
kann vorgesehen sein, dass die Dichtung zwischen der KEA-Einheit
und dem KEA-Halterungselement als eine Beschichtung auf KEA-Halterungselement
und/oder an der KEA-Einheit ausgebildet ist. Eine solche Beschichtung
kann beispielsweise im Siebdruckverfahren, Dispenserverfahren, durch
Walzenbeschichtung oder Nasspulverspritzen aufgebracht werden. Zur
Abdichtung kommen insbesondere anorganische und keramische Werkstoffe
in Betracht, die bei einer Betriebstemperatur von bis zu 950°C chemisch
beständig,
gasdicht einbrennbar und elektrisch isolierend sind. Vorzugsweise
sollte ein Dichtmaterial gewählt
werden, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient mit dem der KEA-Einheit
kompatibel ist. Als Dichtmedium kann beispielsweise ein Glaslot
mit kristallisierendem Glas verwendet werden, das nach der Kristallisation
einen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem des Elektrolyten der KEA-Einheit
hat. Ein solches Glaslot ist aus
EP 0 897 897 A1 bekannt.
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Der
Stack besteht aus einer Mehrzahl von erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheiten,
die längs
einer Stapelrichtung in Reihe aufeinander folgen. Um eine zuverlässige, gasdichte
und elektrisch isolierende Verbindung zwischen den aufeinander folgenden
Gasöffnungen
der Brennstoffzelleneinheiten zu realisieren, kommen gleiche Dichtmaterialien in
Betracht, wie die, die für
die Realisierung der Abdichtung zwischen KEA-Einheit und KEA-Halterungselement beschrieben
sind.
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Bei
einer bevorzugten Ausgestaltung sollte ein leicht deformierbares
elektrisch isolierendes Material, insbesondere Al2O3-Vlies, für die Abdichtung des Raumes
zwischen den Brennstoffzelleneinheiten nach Außen verwendet werden.
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Um
dem Stack in einfacher Weise ein Betriebsmittel (Brenngas oder Oxidationsmittel)
zu- und abführen
zu können,
ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass mindestens eine der randständigen Platten (Deckplatte
und Grundplatte) mindestens eine Gasdurchgangsöffnung aufweist. Ferner besitzen
die Deckplatte und die Grundplatte ein Interface für die Systemanbindung
des Stacks.
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Zum
Herstellen eines Stacks, der eine Mehrzahl erfindungsgemäßer Brennstoffzelleneinheiten umfasst,
eignet sich ein Verfahren, das die folgenden Verfahrensschritte
umfasst:
- – Montage
des Interkonnektors aus KEA-Halterungselement, Gasverteiler-Element
und Bodenplatte;
- – gasdichtes
Verbinden von KEA-Halterungselement und Bodenplatte;
- – Ausbildung
der Stege auf der Bodenplatte;
- – Montage
der Dichtungselemente auf KEA-Halterungselement und/oder Bodenplatte;
- – Anordnen
der KEA-Einheit.
- – anschließende Montage
des Stacks durch anordnen von Brennstoffzelleneinheiten längs einer Stapelrichtung
und Fixieren der Brennstoffzelleneinheiten in ihrer Lage relativ
zueinander;
- – Verspannen
des Brennstoffzellenstapels, vorzugsweise durch eine Gewichtsbelastung
sowie
- – Verdichten
der Dichtungselemente und nachfolgender Dichtheitstest.
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Dabei
zeigen:
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1 eine
schematische Längsschnittdarstellung
durch ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit;
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2 in
schematischer Form eine Querschnittsdarstellung von 1;
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3 eine
anodenseitige Draufsicht auf ein KEA-Halterungselement;
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4 eine
Draufsicht auf eine Bodenplatte und
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5 eine
schematische Schnittdarstellung eines Stapels von Brennstoffzelleneinheiten.
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In 1 ist
ein schematischer Längsschnitt und
in 2 ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelleneinheit
mit einer KEA-Einheit (100), bestehend aus einem Elektrolyt
(101), einer Anode (102) und einer Kathode (103),
einem KAE-Halterungselement (200), bestehend aus einem
Formblech mit Durchbruch für
die Anode (102) und Öffnungen
für eine
Brenngaszufuhr (202) und Brenngasabfuhr (203)
sowie Öffnungen
für Luftzufuhr
(204) und Luftabfuhr (205), einer Bodenplatte
(300), bestehend aus einem Formblech mit Öffnungen
für Brenngaszufuhr
(301) und Brenngasabfuhr (302) sowie Öffnungen
für Luftzufuhr
(303) und Luftabfuhr (304), einem Gasverteiler-Element
(400), bestehend aus einem vorgepressten Drahtgeflecht
oder Blech und Stegen (500) auf einer Bodenplattenoberfläche, bestehend
aus einer elektrisch leitfähigen
Keramik, gezeigt.
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Die
Draufsicht auf ein KEA-Halterungselement 200 und auf eine
Bodenplatte 300 ist in den 3 und 4 schematisch
dargestellt.
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An
der KEA-Einheit 100 ist ein gasdichter Elektrolyt 101,
bevorzugt ein Sauerstoffionenleiter, beispielsweise aus Yttrium-stabilisiertem
Zirkonoxid vorhanden. Auf dem Elektrolyt 101 befindet sich
eine plattenförmige
Kathode 103, die aus einem elektrisch leitfähigen und
elektrokatalytisch aktiven Werkstoff, beispielsweise aus (La,Sr)MnO3, gebildet ist und eine offene Porosität aufweist,
um einem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, aus dem an der Kathode 103 angrenzenden
Oxidationsmittelraum den Durchtritt zum Elektrolyten 101 zu
ermöglichen.
An der KEA-Einheit 100 ist eine plattenförmige Anode 102 aus
einem elektrisch leitfähigen
und elektrokatalytisch aktiven Werkstoff, wie beispielsweise Ni-ZrO2-Cermet, das porös ist, um dem Brenngas aus
dem Brenngasraum den Durchtritt durch die Anode 102 zum
Elektrolyten 101 zu ermöglichen,
vorhanden.
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Am
elektrodenfreien Rand ist die KEA-Einheit 100 mittels Dichtmaterial 600,
beispielsweise einem Glaslot, mit dem KEA-Halterungselement 200 im
Wesentlichen gasdicht verbunden, so dass das Oxidationsmittel aus
dem Kathodenraum nicht in unmittelbarem Kontakt mit dem Brenngas
aus dem Brenngasraum kommen kann.
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Im
Betrieb weist die KEA-Einheit 100 eine Temperatur von beispielsweise
850°C auf,
bei welcher der Elektrolyt 101 einen geringen Innenwiderstand
für Sauerstoffionentransport
hat. Das Brenngas aus dem Brenngasraum wird durch die Sauerstoffionen
aus dem Elektrolyten 101 oxidiert und gibt dabei die Elektronen
an die Anode 102 ab. Die Elektronen werden über das
Gasverteiler-Element 400 in die Bodenplatte 300 übergeleitet
und weiter durch die Stege 500 der Kathode 103 der
nächsten
Brennstoffzelleneinheit für
die Bildung der Sauerstoffionen aus dem Oxidationsmittel zugeführt.
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Das
KEA-Halterungselement 200 und die Bodenplatte 300 bilden
eine zweiteilige Schale um das Gasverteiler-Element 400. Sie bestehen aus
einem elektrisch gut leitenden Metallblechformteil, bevorzugt aus
einem Edelstahlblech mit einer Dicke von bis zu 1 mm, das
- – bei
Temperaturen von bis zu 950°C
chemisch beständig
an Luft und im Brenngas ist,
- – einen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem der KEA-Einheit 100 hat,
- – an
Luft eine gut leitende Oxidschicht ausbildet,
- – möglichst
an Luft schweißbar
ist.
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Durch
eine Umbördelung
am Blechrand und in den Oxidationsmittel-Öffnungen können das KEA-Halterungselement 200 und
die Bodenplatte 300 ineinander gesteckt werden und dadurch
das Gasverteiler-Element 400, wie ein Gehäuse einschließen. Die
Umbördelung
wird zur Abdichtung gegenüber
dem Außenraum
abgedichtet, vorzugsweise mit dem Laser verschweißt.
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Das
Gasverteiler-Element 400 stellt ein poröses Drahtgeflecht mit Öffnungen
für die
Brenngaszufuhr und – abfuhr
aus einem Edelstahldraht dar, das der gleichmäßigen Verteilung von Brenngas über die Anode 102 der
KEA-Einheit 100 im Brenngasraum dient. Es besteht aus einem
elektrisch gut leitenden Draht, bevorzugt aus einem Draht mit einem
Durchmesser von bis zu 0.5 mm, der
- – bei den
auftretenden Temperaturen von bis zu 950°C im Brenngas chemisch beständig ist,
- – einen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem des Edelstahlbleches
hat.
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Das
Drahtgeflecht wird vorzugsweise so vorgepresst, dass in der Mitte
eine nicht verformte bzw. weniger verformte Zone verbleibt, die
der Kontaktierung des Drahtgeflechts zur Anode 102 der
KEA-Einheit 100 dient. Ferner trägt diese nicht verformte Zone
dazu bei, den Brenngasdurchfluss, aufgrund der geringeren Strömungsverluste,
im Wesentlichen unter die Anodenfläche zu leiten. In der bevorzugten Ausführung kann
auf diese Zone eine zusätzliche Kontaktschicht
durch Walzenbeschichtung aufgebracht werden.
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Um
die Kontaktierung der Anode einer Brennstoffzelleneinheit mit der
Kathode 103 der benachbarten Brennstoffzelleneinheit erfindungsgemäß ohne eine
Struktu rierung eines Kontaktfeldes der Bodenplatte 300 zu
erreichen, werden die Stege 500 auf die Bodenplatte 300 mittels
Dispenserverfahren oder Maskendruck bzw. Siebdruck aufgetragen und
getrocknet. Alternativ hierzu kann auf die Bodenplatte 300 eine
grüne Folie
auflaminiert und nachträglich
strukturiert werden. Ferner dienen die Stege einer gleichmäßigen Gasverteilung über die
Kathode 103 der KEA-Einheit 100. Die Stege 500 werden
aus einer elektrisch leitenden Keramik ausgebildet, wobei Keramiken
ausgewählt
aus der Gruppe der Perowskite noch zu bevorzugen sind.
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Der
Stack besteht aus einer Vielzahl (mindestens 2) der beschriebenen
Brennstoffzelleneinheiten, die längs
einer Stapelrichtung aufeinander folgen.
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Ein
Beispiel mit vier Brennstoffzelleneinheiten ist in 5 gezeigt.
Er fängt
mit einer Grundplatte 800 an und endet mit einer Deckplatte 900,
an der ebenfalls Stege 500 vorhanden sind. Um eine zuverlässige, gasdichte
und elektrisch isolierende Verbindung zwischen den aufeinander folgenden
Gasöffnungen
der Brennstoffzelleneinheiten zu realisieren, werden Dichtmaterialien
auf der Basis eines Glaslotes eingesetzt. Bei einer bevorzugten
Ausgestaltung des Stacks wird um die Gasöffnungen im KEA-Halterungselement 200 und
in der Bodenplatte 300 ein Dichtungsflansch für das Auflegen
bzw. Auftragen der Dichtungen durch Prägetechnik realisiert. Ferner wird
dadurch auch die Dicke der Dichtung reduziert, was für eine gasdichte
Verbindung von Vorteil ist. Wird die Dichtung aus Glaslot gebildet,
so kann sie durch Auftragen einer Glaspulver enthal tenden Paste hergestellt
werden. Beim Erreichen der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels
(Stack) wird der Glaslot weich und füllt die Poren in der Ausgangsmasse.
Nach einer Wärmebehandlung
kristallisiert das Glas. Die dabei entstehende Glaskeramik hat einen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem der KEA-Einheit 100.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Stacks ist es vorgesehen
ein leicht deformierbares, elektrisch isolierendes Material 700,
vorzugsweise Al2O3-Vlies,
für die
Abdichtung des Raumes zwischen den Brennstoffzelleneinheiten nach
außen
zu verwenden.