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Die
Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für eine Festoxid-Brennstoffzelle
(SOFC), insbesondere mit übereinander
gestapelten Einzelzellen, bei der oder denen auf eine Bipolarplatte
oder dgl. eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit aufgebracht ist, deren
durch einen Keramikwerkstoff gebildete Elektrolytschicht sich über den
Bereich der Kathode und Anode hinaus unter Zwischenlage einer Dichtung
in den Randbereich der Bipolarplatte erstreckt, in dem Durchtrittsöffnungen
für die
der Kathode bzw. der Anode zuzuführenden
Reaktionsgase vorgesehen sind. Zum bekannten Stand der Technik wird
neben der
DE 102 38
859 A1 insbesondere auf die
DE 103 02 122 A1 verwiesen.
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In
Hochtemperatur-Brennstoffzellen der Festoxid-Bauart sind die übereinander
gestapelten Einzelzellen, deren Elektroden-Schichten auf einem metallischen
oder keramischen Substrat aufgetragen sind, üblicherweise durch Glaslote
oder keramische Klebstoffe in die sog. Bipolarplatten eingedichtet. Gasführungskanäle, die
im Randbereich der Bipolarplatten im wesentlichen in Stapelrichtung
verlaufen, werden an den Übergangsstellen
zwischen den Bipolarplatten gewöhnlich
ebenfalls mittels Glasloten oder keramischen Klebern von den Räumen für die Reaktionsgase
getrennt. Die hierfür
verwendeten Dichtungsmaterialien müssen im Bereich der SOFC-Betriebstemperatur
(600°C–1000°C) neben der
Gasdichtigkeit zusätzlich
elektrisch isolierend sein, da andernfalls die im Brennstoffzellenbetrieb freiwerdenden
Elektronen den direkten Weg über
die metallischen Bauteile nehmen und sich einem elektrischen Spannungshub über die
Elektrochemie der Brennstoffzelle der nächsten Stapelebene entziehen würden.
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Grundsätzlich ist
die Bandbreite der Materialauswahl für eine Abdichtung der Gaskanäle zwischen
den Bipolarplatten stark eingeschränkt. Bei Verwendung von elektrisch
leitenden Loten entstehen wegen des Elektronentransports durch das
Lotmaterial zu große
elektrische Bypass-Verluste. Bei den für keramische Brennstoffzellen
typischen Betriebstemperaturen kann es ferner an den Kontaktstellen
zu Interdiffusionen mit unerwünschten
Materialumwandlungen kommen.
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Um
dieser Problematik abzuhelfen, ist in der eingangs genannten
DE 103 02 122 A1 bereits
eine Entkoppelung der Dichtungsfunktion von der elektrischen Isolierfunktion
im Hinblick auf die genannten Dichtungen vorgeschlagen, d.h. die
Dichtungen übernehmen
nur noch eine Abdichtfunktion, während die
elektrische Isolierung anderweitig erfolgt, und zwar vorzugsweise
durch die Elektrolytschicht der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit. Hierfür erstreckt
sich diese keramische Elektrolytschicht über die Elektroden (d.h. über die
Kathode sowie die Anode) hinaus in die Randbereiche der Bipolarplatte.
Bei diesem bekannten Stand der Technik wird die auch als Isolierschicht
wirkende keramische Elektrolytschicht auf die metallische Bipolarplatte,
die dort Separatorplatte genannt ist, thermisch aufgespritzt, so bspw.
durch Plasmasprühen.
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Beim
Einsatz thermischer Spritzverfahren für die Herstellung der elektrischen
Isolierschicht kann es durch thermomechanische Spannungen zu Verzügen der
Bipolarplatte kommen, insbesondere wenn diese in Leichtbauweise
ausgeführt
ist. Dann ist die für
die Dichtigkeit der Trennstellen in bzw. an den Bipolarplatten notwendige
geometrische Präzision nicht
mehr gewährleistet.
Auch können
neben Poren bei thermisch gespritzten Schichten unter anderem Mikrorisse,
welche aufgrund zu hoher thermischer Spannungen beim Abkühlen des
Metall-Keramik-Verbundes entstehen können, an den Materialübergängen der
Fügestellen
zu Gasundichtigkeiten und/oder elektrischen Kurzschlüssen führen.
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Ein
demgegenüber
verbessertes Herstellverfahren für
eine SOFC nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 aufzuzeigen, ist
daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass die als freitragendes
Substrat ausgebildete Elektrolytschicht mit zumindest auf der der
Bipolarplatte zugewandten Seite bereits aufgetragener Elektrodenschicht
ggf. im Elektrodenschicht-Bereich unter Zwischenlage einer geeigneten Kontaktierungsschicht
im Randbereich auf der Bipolarplatte unter einer Temperatur aufgelötet wird,
bei welcher gleichzeitig die Elektrodenschicht mit der Bipolarplatte
elektrisch kontaktiert, vorzugsweise versintert wird, und wobei
das im Randbereich vorgesehene Lotmaterial als Dichtung fungiert.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprüche.
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Grundsätzlich ist
also die Funktion des Ionentransports im eigentlichen Zellenbereich,
nämlich im
Bereich von Anode und Kathode, sowie die Funktion als Elektronenbarriere
im Dichtungsbereich bzw. Randbereich der metallischen Bipolarplatten
in einem einzigen Bauteil, nämlich
in der Elektrolytschicht kombiniert. Dieses die Elektrolytschicht
sowie einen elektrischen Isolator darstellende Bauteil ist als freitragendes
keramisches Substrat ausgebildet, d.h. hat vereinfacht die Gestalt
einer einfachen, sehr dünnen Keramik-Platte.
Diese übernimmt
im Elektrodenbereich der Zelle die Ionentransport-Funktion. Außerhalb
des Elektrodenbereichs, wo weder Kathode noch Anode aufgetragen
sind, wirkt diese(s) als elektrischer Isolator. Dieses elektrisch
nicht leitende Substrat kann somit einfach auch mit elektrisch leitenden Materialien
(bspw. Metalllot oder Reaktivlot) an die Bipolarplatten-Oberfläche angebunden
werden. Hierfür
kann das Lotmaterial in Form einer Lötfolie (vorzugsweise mit dem
Lochbild der durch den Randbereich der Bipolarplatte hindurch tretenden
Gasführungskanäle bzw.
Durchtrittsöffnungen)
aufgelegt oder als Lötpaste
aufgetragen werden.
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Bevor
das sog. freitragende Substrat mit der metallischen Bipolarplatte
verbunden wird, sollte jedoch zumindest die dieser zugewandte Elektrodenschicht
auf dem Substrat aufgetragen sein, nachdem ein nachtägliches
Auftragen hiervon nicht mehr möglich
ist. Wie durch die weiteren kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs
1 angegeben ist, erfolgt die elektrische Kontaktierung der Elektrodenschicht
mit der Bipolarplatte praktisch gleichzeitig mit dem Verlöten des
freitragenden keramischen Subtrats mit der Bipolarplatte unter Einwirkung
einer hierfür
geeigneten Temperatur. Vorzugsweise erfolgt diese elektrische Kontaktierung
in Form eines Sinterprozesses oder es kann sich zumindest eine sinter-ähnliche
Verbindung bilden. Dabei kann zwischen der Elektrodenschicht und
der Bipolarplatte noch eine geeignete Kontaktierungsschicht (bspw.
NiO) vorgesehen sein. Was die dieser Bipolarplatte abgewandte Elektrodenschicht
auf dem genannten freitragenden Substrat betrifft, so kann diese
bereits vor dem Auflöten
des als Elektrolytschicht und Isolator wirkenden keramischen Substrats
aufgetragen sein oder nach dem gleichzeitigen Auflöten und
Aufsintern des freitragenden Subtrats auf der Bipolarplatte auf
die der letztgenannten abgewandten Seite des Substrats aufgetragen
werden, bspw. über
metallorganische Deposition eines Sol-Gels oder durch Siebdruck.
Im letztgenannten Fall wird also zunächst nur eine sog. „Halbzelle" (bestehend aus dem
Elektrolyt-Substrat und einer Anode) mit der Bipolarplatte verbunden,
wobei dies unter der geeigneten Temperatur unter Schutzgas oder
im Vakuum erfolgen muss. Dann können aber
auch Reaktivlote für
das Verlöten
des Substrats mit der Bipolarplatte eingesetzt werden, da unter
diesen Bedingungen keine Gefahr besteht, dass diese ihre exzellenten
Haftungsqualitäten
(nämlich
chemische Bindung bspw. an ZrO2) verlieren.
Im erstgenannten Fall hingegen, nämlich beim Aufbringen einer
vollständigen
Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit auf die Bipolarplatte ist kein
Vakuum oder Schutzgasatmosphäre
erforderlich; vielmehr kann oder soll dieses Aufbringen bei geeigneter
Temperatur unter Luft oder unter für das Kathodenmaterial ausreichendem
Sauerstoffpartialdruck erfolgen.
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Auf
die soweit beschriebene Weise ist eine erfindungsgemäße Einzel-Brennstoffzelle hergestellt.
Bevor anschließend
mehrere solcher Einzelzellen zu einem Stapel bzw. sog. Stack zusammengefasst
werden, kann noch eine kathodenseitige Stromverteilerschicht (bspw.
aus LSM = (La,Sr)MnO3 oder aus LSCF = (La,Sr)(Co,Fe)O3 oder aus LSC = (La,Sr)CoO3 aufgebracht
werden. Ein anschließendes
Verlöten
mehrerer aufeinander gestapelter Einzelzellen zu einem Stack wird
dann bei einer niedrigeren Temperatur als das Verlöten der
Elektrodenschicht mit der Bipolarplatte durchgeführt.
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Vorzugsweise
kann als Bipolarplatte eine aus einer Unterschale sowie aus einer
Oberschale zusammengesetzte sog. Kassette verwendet werden, deren
Innenraum als Verteilungsraum für
ein Reaktionsgas fungiert und deren der zugehörigen Elektrodenschicht zugewandte
Seite mit Gas-Durchtrittsöffnungen
versehen ist. Ein Brennstoffzellen-Stack mit solchermaßen gestalteten
Bipolarplatten ist bspw. in der eingangs erstgenannten
DE 102 38859 A1 gezeigt.
Um die Gefahr thermischer Verzugserscheinungen dabei möglichst
gering zu halten, wird vorgeschlagen, dass im Rahmen der Vorfertigung
der Einzelzellen des Stacks zunächst
auf eine der beiden Schalen (Oberschale oder Unterschale) dieser
Einzelzelle die Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit
und hierauf die eine entsprechende Schale der dieser Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit
benachbarten Einzelzelle aufgebracht wird, und dass erst im Rahmen
des Zusammenbaus des Stacks die jeweiligen Schalen der jeweiligen
Kassetten bzw. Einzelzellen zusammengesetzt werden.
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles
weiter erläutert,
wobei die beigefügte 1 den
Querschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzelzelle
zeigt, die jedoch nicht solchermaßen, sondern so wie in 2 dargestellt
hergestellt werden, um dann zu einem Brennstoffzellen-Stack gemäß 3 zusammengesetzt
zu werden. Gleiche Elemente sind dabei mit gleichen Bezugsziffern
gekennzeichnet.
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Mit
der Bezugsziffer 1 ist ein freitragendes keramisches Substrat
(in Form einer dünnen
Elektrolytfolie) gekennzeichnet, das sowohl als Elektrolyt einer
Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 einer Brennstoffzelle
fungiert, als auch als elektrischer Isolator zwischen den Bipolarplatten 3, 3' zweier übereinander
gestapelter Brennstoff-Einzelzellen der SOFC-Bauart. Dabei trägt die Anode
bzw. Anodenschicht der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 die Bezugsziffer 2a und
die Kathode bzw. Kathodenschicht die Bezugsziffer 2b. Da
durch die Randbereiche der Bipolarplatten 3 abseits der
Elektrodenschichten Gaskanäle
oder Durchtrittsöffnungen 4, 5 (für die Reaktionsgase)
im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Bipolarplatte 3 hindurch
geführt
sind, werden zumindest in diesem Bereich geeignete Dichtungen 6 benötigt, die
unerwünschte
Gasüber-
oder Gasaustritte verhindern. Vorgesehen sind ferner sowohl kathodenseitig
als auch anodenseitig Kontaktierungsschichten 9 zur jeweiligen
Bipolarplatte 3 hin.
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Die
Bipolarplatte 3 (bzw. 3' bzw. 3'')
einer Einzelzelle ist in Form einer sog. Kassette ausgebildet und
besteht aus einer Oberschale 3a sowie einer Unterschale 3b,
die zwischen sich einen Hohlraum 7 einschließen, in
den über
den die kassettenartige Bipolarplatte 3 sowie den Hohlraum 7 durchdringenden Gaskanal 4 gemäß Pfeil 4a zugeführtes Brenngas gelangen
kann. In der Oberschale 3a sind Gas-Durchtrittsöffnungen 8 hin
zur auf die Außenseite
der auf Oberschale 3a aufliegenden Anodenschicht 2a vorgesehen, über die
somit Brenngas an die Anodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 herangeführt werden
kann. Wie insbesondere aus 3 hervorgeht,
kann über
den anderen Gaskanal 5 gemäß Pfeil 5a Luft bzw.
Luft-Sauerstoff zur Kathodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 herangeführt werden,
so dass schließlich über die
genannten Elektroden 2a, 2b sowie über den
durch das keramische Substrat 1 gebildeten Elektrolyten
der Ionenaustauschprozess und somit die elektrischen Strom freisetzende
Reaktion erfolgen kann. Die gewünschte
Gasführung
ist dabei durch die geeignet gestaltete Anordnung der Dichtungen 6 gewährleistet.
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2 verdeutlicht
einen Zwischenstand im Herstellungsprozess eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Stacks.
Demnach ist nur auf die Oberschale 3a der Bipolarplatte 3 einer
ersten Brennstoff-Einzelzelle unter Zwischenlage einer Kontaktierungsschicht 9 im
Elektrodenbereich eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 aufgebracht,
die ein freitragendes keramisches Substrat 1 enthält, das
sich über
den Elektrodenbereich hinaus in die Randbereiche der Bipolarplatte 3 (bzw.
von deren Oberschale 3a) erstreckt und dort als elektrischer
Isolator wirkt. Auf die dieser Oberschale 3a abgewandte
Seite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 2 ist
abermals unter Zwischenlage einer Kontaktierungsschicht 9 im Elektrodenbereich
die Unterschale 3b' der
nächsten ansonsten
nicht weiter dargestellten Bipolarplatte 3' der nächsten Brennstoff-Einzelzelle aufgebracht.
Anschließend
werden mehrere derart, nämlich
gemäß 2 gestaltete
Elemente zu einem Brennstoffzellen-Stack gemäß 3 zusammengesetzt,
wobei jeweils die Oberschale 3a (bzw. 3a' usw.) mit der
zugehörigen
Unterschale 3b (bzw. 3b' usw.) zur vollständigen kasettenartigen
Bipolarplatte 3 (bzw. 3' usw.) zusammengesetzt wird, und
zwar gasdicht jeweils über
eine Lötnaht
oder Schweißnaht 10.
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Zurückkommend
auf den Aufbau der Brennstoff-Einzelzellen gemäß 2 bzw. 1 erfolgt
die Fixierung des freitragenden keramischen Substrats 1 auf
der jeweiligen Bipolarplatte 3 (bzw. der Oberschale 3a hiervon)
sowie gemäß 2 die
Fixierung der nächsten
Bipolarplatte 3' bzw.
der Unterschale 3b' hiervon über Lotmaterial,
das gleichzeitig die Funktion der Dichtungen 6 übernimmt,
d.h. sämtliche
hier dargestellten Dichtungen 6 sind durch ein solches auch
die Verbindung bzw. Fixierung übernehmendes Lotmaterial
gebildet.
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Die
Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammenfassend wird zunächst durch
das sog. freitragende Substrat 1 ein thermomechanisch stabiler Aufbau
durch den Entfall bzw. die Verringerung von Kerbspannungen bzw.
Scherspannungen ermöglicht. Indem
jeglicher direkte Elektronentransport zwischen den Einzelzellen
durch dieses gleichzeitig elektrisch isolierende Substrat verhindert
wird, ergibt sich ein bestmöglicher
Wirkungsgrad. Es besteht die Möglichkeit,
auf Glaslot und keramische Kleber verzichten zu können. Stattdessen
ist der Einsatz elektrisch leitender Dichtungen (bspw. Metalllot,
Reaktivlot) möglich,
was sich in einer signifikanten Vereinfachung des Fügevorgangs
bemerkbar macht. Auch zeichnet sich das Herstellverfahren insbesondere aufgrund
des sog. freitragenden Substrats durch eine minimierte Zahl von
Arbeitsschritten aus; insbesondere können alle ansonsten erforderlichen
Eindichtschritte der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheiten 2 in die Bipolarplatten 3 ersatzlos
entfallen.
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Ein
hier zur Verwendung vorgeschlagenes freitragendes Substrat 1 in
Form einer keramischen Elektrolytsubstrat-Folie kann dabei in einem
separaten, dem beschriebenen Herstellungsprozess vorgeschalteten
Prozess bei Temperaturen über
1400°C in keramikgerechter
Form mit geschlossener Porosität gasdicht
hergestellt werden. Dadurch enthält
dieses Substrat kein offenes Porensystem mehr, in das beim Fügen evtl.
Dichtungsmaterialien eindringen und in dem sich nachteiligerweise
stromleitende metallische Dentriten in der ZrO2-Folie
ausbilden könnten.
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Insbesondere
durch den in Verbindung mit 2 beschriebenen
Herstellungsprozess werden die keramischen Funktionsschichten der
SOFC zwischen zwei Blechen oder dgl. (nämlichen hier den Schalen 3a, 3b der
Bipolarplatten 3) stoffschlüssig gehalten, so dass im Fertigungsprozess
nach dem Erstarren des Dichtungsmaterials 6 bzw. Lotmaterials
und nach dem Abkühlen
des entstehenden sog. Sandwiches (vgl. 2) auf Umgebungstemperatur allenfalls
eine geringe, bestenfalls überhaupt
keine Verkrümmung
zu erwarten ist. Leichte Krümmungen oder
Maßungenauigkeiten
lassen sich beim Festhalten zum Verschweißen der sog. „Stockwerke" des Brennstoffzellen-Stacks
(vgl. 3) eliminieren. Vorteilhafterweise sind im Stack
(= Stapel von Einzelzellen) extrem wenige unterschiedliche Bauelemente vorhanden,
was eine Minimierung des Gewichts, der Material- sowie der Prozesskosten
zur Folge hat, ebenso eine Minimierung der Stackhöhe und damit des
Platzbedarfs. Durch die Minimierung des Gewichts ergibt sich eine
Minimierung der Wärmekapazität und damit
der Aufheizzeit des Brennstoffzellen-Stacks bis zur Abgabe elektrischer
Leistung. Vorteilhafterweise kann der SOFC-Stack während seines
Aufbaus „Stockwerk" für „Stockwerk", d.h. für jede Ebene
einzeln einer prozessbegleitenden Dichtigkeitsprüfung unterworfen werden, wobei
noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von Details
abweichend von obigen Erläuterungen
gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.
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Als
weitere Vorteile sind zu nennen, dass hiermit das Fügen von
Metall und Keramik durch industrienahe Prozesse und Materialien,
nämlich
durch Metalllote erfolgen kann. Auch kann die Prüfung der Dichtheit der metallkeramischen
Fügestellen
(zwischen Elektrolytfolie und Bipolarplatte) vor der Fügung der
sog. Sandwiche zum Stack erfolgen und erlaubt somit eine Qualitätssicherung
am jeweiligen Einzelteil. Dabei entsteht eine metallgetragene keramische
Brennstoffzelle, deren Elektrolytfolie hinsichtlich Präzision,
elektrochemische Eigenschaften und thermomechanische Stabilität in vorgelagerten
keramikoptimierten Prozessen hergestellt werden kann. Dabei kann
ein keramischer Isolierrahmen auch aus einem separaten Foliensegment
bestehen. In diesem Fall wird die elektrolytgetragene SOFC entlang
des Rands des perforierten bzw. porösen metallischen Substrats
zwischen der vorstehenden Elektrolytschicht und der Bipolarplatte
abgedichtet. Schließlich können die
aus thermomechanisch bedingten Schubspannungen resultierenden Scherkräfte zwischen
der Keramik und der metallischen Kassette großflächig übertragen werden.