JP2004146131A - 固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温作動のＳＯＦＣにおけるＡｌを含むステンレス鋼製セパレータと単電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用しても十分にシールしガス漏れを防止する。
【解決手段】金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けしてなる低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びそのシール方法。
【選択図】図７
【解決手段】金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けしてなる低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びそのシール方法。
【選択図】図７
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃の範囲、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。図１はその構成を原理的に示す図である。
【０００３】
空気極に導入される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。
【０００４】
固体酸化物電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられる。これらは、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
ＳＯＦＣには平板方式や円筒方式や一体積層方式などがあるが、これらは原理的には同じである。平板方式ＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、この意味で自立膜式と称される。このため固体酸化物電解質膜の厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。隣接する単電池（セル）を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気を適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータ（＝インターコネクタ＝スペーサ）と単電池とが交互に積層される。
【０００６】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。そこで、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００７】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３４４３４号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５９０号公報
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７５０℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。本発明者らは、このような低温作動のＳＯＦＣに特に注目して開発を進めており、これまで幾つかの成果を得ている（特願２００１−１４４０３４、特願２００１−１７６７３９、特願２００２−２８８４７等）。
【００１１】
図２〜４はそのＳＯＦＣの態様例を説明する図である。図２は単電池の構成例、図３は単電池を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例、図４は図３中Ｘ−Ｘ線断面図である。図２（ａ）は単電池の側面図、図２（ｂ）は斜視図である。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が、図３〜４のように組み込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１２】
電解質膜として例えばＬａＧａＯ３系やイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、この意味で支持膜式と称される。支持膜式においては固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、そのセパレータ等の構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１３】
図３〜４のとおり、支持膜式のＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置され、図４にその一部を示しているが、図３では省略している。またセパレータＡ〜Ｄはステンレス鋼、例えばフェライト系ステンレス鋼で構成される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、セパレータ相互間や単電池とセパレータ間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。また、ＳＯＦＣは繰り返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもシールの問題が解決されないとＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１５】
それらシールのうち、特に単電池とセパレータ間でのシールは電解質膜とセパレータ間でのシールとなる。図５はその状態を示す図である。図５のとおり、電解質膜の縁周上面とセパレータとの間をシール材で接合させることでシールされる。しかし、電解質膜はセラミックスであり、セパレータはステンレス鋼等の金属であるので、金属ろうで結合しシールすることはなかなか難しい。加えて、セパレータがＡｌを含むステンレス鋼製の場合、その表面にＡｌに起因するＡｌ２Ｏ３を形成する。このためステンレス鋼製セパレータの表面が金属ろうで濡れづらくなり、電解質膜との接合をさらに困難にすることが分かった。
【００１６】
本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおける電解質膜とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータとの間での上記のようなシールの問題を解決するためになされたものであり、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用してもガス漏れを防止し、長期間にわたり安定して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びそのシール方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体を提供する。
【００１８】
また、本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる、作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動の固体酸化物形燃料電池を対象とし、その電解質膜とステンレス鋼製セパレータとの間のシールの問題を解決してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法である。
【００２０】
本発明においては、電解質膜の縁周上面とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータとの間を接合してシールするに際して、その接合に先立ち、該Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面（すなわち該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面）に金属をコーティングする。コーティングする金属としては、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉが用いられ、特に好ましくはＮｉが用いられる。
【００２１】
次いで、電解質膜の縁周上面とセパレータの金属コーティングとの間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させ、ろう付けしてなることを特徴とする。図６〜７はその過程を説明する図である。以下、コーティングする金属としてＮｉを用いる場合を例に説明するが、他のコーティング金属を用いる場合も同様である。
【００２２】
図６はＡｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面にＮｉをコーティングする過程を示す図である。図６（ａ）はＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを示し、図６（ｂ）はＮｉコーティングをした後の該セパレータを示している。Ｎｉのコーティング方法としてはメッキ法（含：電気メッキ法）、蒸着法その他適宜の方法で行われる。Ｎｉコーティングは、図６（ｂ）のとおり、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面全面に施してもよく、該セパレータの外面のうち、電解質膜と当接する面、すなわち該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面だけに施してもよい。
【００２３】
図７（ａ）はＮｉコーティング済みのＡｌを含むステンレス鋼製セパレータであり、図７（ｂ）は電池本体を示す図で、図２に示す構成に相当している。図７（ｃ）のとおり、Ｎｉコーティング済みのＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを電解質膜の縁周上面に金属ろう材を介して当接させ、次いで焼成することにより接合する。なお、図７（ｃ）では、Ｎｉコーティングを、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面、すなわち電解質膜と当接する面だけに施した場合を示している。
【００２４】
本発明によれば、その接合に先立ち、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面にＮｉコーティングを施しているので、ステンレス鋼に含まれるＡｌに起因して生じ、金属ろうとの濡れを阻害するＡｌ２Ｏ３を金属ろうと接触させない。これにより、金属ろうはコーティングしたＮｉと接するので濡れ性が向上し、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータと電解質膜とを強固で良好に接合し、良好なシールを達成することができる。
【００２５】
金属ろう材としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材が用いられる。セラミックス粉を含有する金属ろう材としては、それら金属ろう材とセラミックス粉の混合物が用いられ、セラミックス粉の例としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３などの粉末が挙げられる。
【００２６】
上記金属ろう材の例としては、Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｉｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。
【００２７】
本金属ろう材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉を成形することで作製される。
【００２８】
本発明における燃料極は、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の金属を含むセラミック材料で構成される。本発明におけるセパレータは、Ａｌを含むステンレス鋼、例えばＡｌを含むフェライト系ステンレス鋼で構成される。また固体酸化物電解質膜としては、例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。これら電解質膜はセラミックスであるが、本発明によれば、セラミックスである電解質膜とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータの間を十分に接合、シールされ、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３０】
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合焼結体（＝Ｎｉ／ＹＳＺサーメット。ＮｉとＹＳＺとの重量比＝６：４。気孔率＝６０％）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３の多孔質焼結体を用いて図２のように単電池を構成した。本単電池（燃料極／電解質／空気極）の４点曲げ強度は１２１ＭＰａである。
【００３１】
一方、図６（ａ）に示すようなＡｌを含むフェライト系ステンレス鋼製セパレータを用意した。本フェライト系ステンレス鋼の組成は、Ｃｒ＝１８ｗｔ％、Ａｌ＝３ｗｔ％、Ｆｅ＝バランス（すなわち７９ｗｔ％）である。この全表面に厚み５μｍのＮｉメッキを施した。すなわち、硫酸ニッケル水溶液からなるメッキ液中に該ステンレス鋼製セパレータを浸し、これを陰極として電気メッキ法によりメッキした。
【００３２】
（１）電解質膜の縁周上面に▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるペースト状金属ろうを塗り付けた。このＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうは、組成Ｃｒ＝１９．０ｗｔ％、Ｓｉ＝１０．０ｗｔ％、Ｎｉ＝バランス（すなわち７１．０ｗｔ％）からなる合金粉をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上にＮｉメッキ済みのステンレス鋼製セパレータを配置し、電気炉中で加熱して接合し、ＳＯＦＣ単電池を作製した。その加熱条件は、真空中（２．４×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１５０℃、１０分とした。
【００３３】
（２）電解質膜の縁周上面に▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるペースト状の金属ろうを塗り付けた。このＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうは、組成Ａｇ＝６９．２ｗｔ％、Ｃｕ＝２８．５ｗｔ％、Ｔｉ＝２．３ｗｔ％からなる合金粉をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上に前記Ｎｉメッキ済みのステンレス鋼製セパレータを配置し、電気炉中で加熱して接合し、ＳＯＦＣ単電池を作製した。その加熱条件は、真空中（１．３×１０−４Ｔｏｒｒ）、８７０℃、１０分とした。
【００３４】
〈ガスリーク試験〉
こうして作製した各ＳＯＦＣ単電池を用いてガスリーク試験を行った。図８は本試験用に組み立てた試験装置である。図８のとおり、該単電池を収容できる凹部を有する１対のステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製枠体を用意し、その間に該単電池を配置した。なお、該枠体にはガスを導入、排出させる導通孔が設けられている。各ステンレス鋼製枠体間にＳＯＦＣ単電池のセパレータを挟み、その間に図８中シール材として示すようにシール材を配置し、電気炉中で８００℃の温度に加熱して接合した。シール材としては前記電解質膜とセパレータ間をろう付けするのに用いた金属ろう材と同じ金属ろう材を用いた。こうして試験装置を各ＳＯＦＣ単電池毎に作製した。
【００３５】
以上のように作製した各試験装置を用いてガスリーク試験を行った。各試験装置を電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から燃料及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰り返し実施した。燃料として水素を用いた。
【００３６】
図８には、合わせて、導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示している。図８中、本発明による接合箇所として示す箇所で漏れが発生していなければ、導入した燃料及び空気の全量がそれぞれ排気燃料、排気空気として出てくる。表１は本ガスリーク試験の結果である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１のとおり、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気燃料は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。同じく初期段階で、空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。これらは、１０回の熱サイクル後でも、１０００時間（４２日）経過時でも、燃料及び空気ともに全く同じである。
【００３９】
また、これらの効果は、金属ろう材が▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうの場合も、▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうの場合も同じであり、金属ろう材の種類を問わず十分にシールされている。このように、本発明における、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面に予め金属をコーティングしておくことによる接合、シール効果は明らかである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおけるＡｌを含むステンレス鋼製セパレータと単電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用しても十分にシールし、ガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池（単電池）の構成を原理的に示す図
【図２】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）の態様例を説明する図
【図３】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図３中Ｘ−Ｘ線断面図
【図５】電解質膜とセパレータ間でのシール状態を示す図
【図６】本発明の構成態様を説明する図
【図７】本発明の構成態様を説明する図
【図８】実施例におけるガスリーク試験用に組み立てた試験装置を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃の範囲、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。図１はその構成を原理的に示す図である。
【０００３】
空気極に導入される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。
【０００４】
固体酸化物電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられる。これらは、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
ＳＯＦＣには平板方式や円筒方式や一体積層方式などがあるが、これらは原理的には同じである。平板方式ＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、この意味で自立膜式と称される。このため固体酸化物電解質膜の厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。隣接する単電池（セル）を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気を適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータ（＝インターコネクタ＝スペーサ）と単電池とが交互に積層される。
【０００６】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。そこで、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００７】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３４４３４号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５９０号公報
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７５０℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。本発明者らは、このような低温作動のＳＯＦＣに特に注目して開発を進めており、これまで幾つかの成果を得ている（特願２００１−１４４０３４、特願２００１−１７６７３９、特願２００２−２８８４７等）。
【００１１】
図２〜４はそのＳＯＦＣの態様例を説明する図である。図２は単電池の構成例、図３は単電池を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例、図４は図３中Ｘ−Ｘ線断面図である。図２（ａ）は単電池の側面図、図２（ｂ）は斜視図である。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が、図３〜４のように組み込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１２】
電解質膜として例えばＬａＧａＯ３系やイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、この意味で支持膜式と称される。支持膜式においては固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、そのセパレータ等の構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１３】
図３〜４のとおり、支持膜式のＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置され、図４にその一部を示しているが、図３では省略している。またセパレータＡ〜Ｄはステンレス鋼、例えばフェライト系ステンレス鋼で構成される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、セパレータ相互間や単電池とセパレータ間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。また、ＳＯＦＣは繰り返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもシールの問題が解決されないとＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１５】
それらシールのうち、特に単電池とセパレータ間でのシールは電解質膜とセパレータ間でのシールとなる。図５はその状態を示す図である。図５のとおり、電解質膜の縁周上面とセパレータとの間をシール材で接合させることでシールされる。しかし、電解質膜はセラミックスであり、セパレータはステンレス鋼等の金属であるので、金属ろうで結合しシールすることはなかなか難しい。加えて、セパレータがＡｌを含むステンレス鋼製の場合、その表面にＡｌに起因するＡｌ２Ｏ３を形成する。このためステンレス鋼製セパレータの表面が金属ろうで濡れづらくなり、電解質膜との接合をさらに困難にすることが分かった。
【００１６】
本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおける電解質膜とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータとの間での上記のようなシールの問題を解決するためになされたものであり、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用してもガス漏れを防止し、長期間にわたり安定して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びそのシール方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体を提供する。
【００１８】
また、本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる、作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動の固体酸化物形燃料電池を対象とし、その電解質膜とステンレス鋼製セパレータとの間のシールの問題を解決してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法である。
【００２０】
本発明においては、電解質膜の縁周上面とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータとの間を接合してシールするに際して、その接合に先立ち、該Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面（すなわち該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面）に金属をコーティングする。コーティングする金属としては、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉが用いられ、特に好ましくはＮｉが用いられる。
【００２１】
次いで、電解質膜の縁周上面とセパレータの金属コーティングとの間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させ、ろう付けしてなることを特徴とする。図６〜７はその過程を説明する図である。以下、コーティングする金属としてＮｉを用いる場合を例に説明するが、他のコーティング金属を用いる場合も同様である。
【００２２】
図６はＡｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面にＮｉをコーティングする過程を示す図である。図６（ａ）はＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを示し、図６（ｂ）はＮｉコーティングをした後の該セパレータを示している。Ｎｉのコーティング方法としてはメッキ法（含：電気メッキ法）、蒸着法その他適宜の方法で行われる。Ｎｉコーティングは、図６（ｂ）のとおり、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面全面に施してもよく、該セパレータの外面のうち、電解質膜と当接する面、すなわち該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面だけに施してもよい。
【００２３】
図７（ａ）はＮｉコーティング済みのＡｌを含むステンレス鋼製セパレータであり、図７（ｂ）は電池本体を示す図で、図２に示す構成に相当している。図７（ｃ）のとおり、Ｎｉコーティング済みのＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを電解質膜の縁周上面に金属ろう材を介して当接させ、次いで焼成することにより接合する。なお、図７（ｃ）では、Ｎｉコーティングを、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、該セパレータを当接する電解質膜の縁周上面に対応する面、すなわち電解質膜と当接する面だけに施した場合を示している。
【００２４】
本発明によれば、その接合に先立ち、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面にＮｉコーティングを施しているので、ステンレス鋼に含まれるＡｌに起因して生じ、金属ろうとの濡れを阻害するＡｌ２Ｏ３を金属ろうと接触させない。これにより、金属ろうはコーティングしたＮｉと接するので濡れ性が向上し、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータと電解質膜とを強固で良好に接合し、良好なシールを達成することができる。
【００２５】
金属ろう材としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材が用いられる。セラミックス粉を含有する金属ろう材としては、それら金属ろう材とセラミックス粉の混合物が用いられ、セラミックス粉の例としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３などの粉末が挙げられる。
【００２６】
上記金属ろう材の例としては、Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｉｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。
【００２７】
本金属ろう材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉を成形することで作製される。
【００２８】
本発明における燃料極は、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の金属を含むセラミック材料で構成される。本発明におけるセパレータは、Ａｌを含むステンレス鋼、例えばＡｌを含むフェライト系ステンレス鋼で構成される。また固体酸化物電解質膜としては、例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。これら電解質膜はセラミックスであるが、本発明によれば、セラミックスである電解質膜とＡｌを含むステンレス鋼製セパレータの間を十分に接合、シールされ、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３０】
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合焼結体（＝Ｎｉ／ＹＳＺサーメット。ＮｉとＹＳＺとの重量比＝６：４。気孔率＝６０％）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３の多孔質焼結体を用いて図２のように単電池を構成した。本単電池（燃料極／電解質／空気極）の４点曲げ強度は１２１ＭＰａである。
【００３１】
一方、図６（ａ）に示すようなＡｌを含むフェライト系ステンレス鋼製セパレータを用意した。本フェライト系ステンレス鋼の組成は、Ｃｒ＝１８ｗｔ％、Ａｌ＝３ｗｔ％、Ｆｅ＝バランス（すなわち７９ｗｔ％）である。この全表面に厚み５μｍのＮｉメッキを施した。すなわち、硫酸ニッケル水溶液からなるメッキ液中に該ステンレス鋼製セパレータを浸し、これを陰極として電気メッキ法によりメッキした。
【００３２】
（１）電解質膜の縁周上面に▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるペースト状金属ろうを塗り付けた。このＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうは、組成Ｃｒ＝１９．０ｗｔ％、Ｓｉ＝１０．０ｗｔ％、Ｎｉ＝バランス（すなわち７１．０ｗｔ％）からなる合金粉をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上にＮｉメッキ済みのステンレス鋼製セパレータを配置し、電気炉中で加熱して接合し、ＳＯＦＣ単電池を作製した。その加熱条件は、真空中（２．４×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１５０℃、１０分とした。
【００３３】
（２）電解質膜の縁周上面に▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるペースト状の金属ろうを塗り付けた。このＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうは、組成Ａｇ＝６９．２ｗｔ％、Ｃｕ＝２８．５ｗｔ％、Ｔｉ＝２．３ｗｔ％からなる合金粉をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上に前記Ｎｉメッキ済みのステンレス鋼製セパレータを配置し、電気炉中で加熱して接合し、ＳＯＦＣ単電池を作製した。その加熱条件は、真空中（１．３×１０−４Ｔｏｒｒ）、８７０℃、１０分とした。
【００３４】
〈ガスリーク試験〉
こうして作製した各ＳＯＦＣ単電池を用いてガスリーク試験を行った。図８は本試験用に組み立てた試験装置である。図８のとおり、該単電池を収容できる凹部を有する１対のステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製枠体を用意し、その間に該単電池を配置した。なお、該枠体にはガスを導入、排出させる導通孔が設けられている。各ステンレス鋼製枠体間にＳＯＦＣ単電池のセパレータを挟み、その間に図８中シール材として示すようにシール材を配置し、電気炉中で８００℃の温度に加熱して接合した。シール材としては前記電解質膜とセパレータ間をろう付けするのに用いた金属ろう材と同じ金属ろう材を用いた。こうして試験装置を各ＳＯＦＣ単電池毎に作製した。
【００３５】
以上のように作製した各試験装置を用いてガスリーク試験を行った。各試験装置を電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から燃料及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰り返し実施した。燃料として水素を用いた。
【００３６】
図８には、合わせて、導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示している。図８中、本発明による接合箇所として示す箇所で漏れが発生していなければ、導入した燃料及び空気の全量がそれぞれ排気燃料、排気空気として出てくる。表１は本ガスリーク試験の結果である。
【００３７】
【表１】
表１のとおり、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気燃料は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。同じく初期段階で、空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。これらは、１０回の熱サイクル後でも、１０００時間（４２日）経過時でも、燃料及び空気ともに全く同じである。
【００３９】
また、これらの効果は、金属ろう材が▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうの場合も、▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうの場合も同じであり、金属ろう材の種類を問わず十分にシールされている。このように、本発明における、Ａｌを含むステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも電解質膜と当接する面に予め金属をコーティングしておくことによる接合、シール効果は明らかである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおけるＡｌを含むステンレス鋼製セパレータと単電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用しても十分にシールし、ガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池（単電池）の構成を原理的に示す図
【図２】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）の態様例を説明する図
【図３】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図３中Ｘ−Ｘ線断面図
【図５】電解質膜とセパレータ間でのシール状態を示す図
【図６】本発明の構成態様を説明する図
【図７】本発明の構成態様を説明する図
【図８】実施例におけるガスリーク試験用に組み立てた試験装置を示す図
Claims (10)
- 金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
- 金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間をセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
- 前記セラミックス粉が、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアまたはＬａＧａＯ３の粉末であることを特徴とする請求項２に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
- 前記コーティングする金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれた金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
- 前記金属ろう材が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
- 金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
- 金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層し、且つ、電解質膜の縁周上面にＡｌを含むステンレス鋼製セパレータを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、該ステンレス鋼製セパレータの外面のうち、少なくとも該電解質膜と当接する面に金属をコーティングした後、電解質膜の縁周上面とステンレス鋼製セパレータ間をセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法。
- 前記セラミックス粉が、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアまたはＬａＧａＯ３の粉末であることを特徴とする請求項７に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
- 前記コーティングする金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれた金属であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
- 前記金属ろう材が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
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