CN105518917A - 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种催化活性优异的催化剂。该催化剂由催化剂载体及担载在所述催化剂载体的金属催化剂构成，其中，所述催化剂的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm，所述模型半径为所述金属催化剂的平均粒半径以下，且所述空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。

Description

催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及催化剂、特别是燃料电池(PEFC)所使用的电极催化剂、以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
例如，在(日本)特开2007－250274号公报(美国专利申请公开第2009/047559号说明书)中，公开有在导电性载体上担载金属催化剂粒子的电极催化剂，其中，金属催化剂粒子的平均粒径比导电性载体的微细孔的平均孔径大。(日本)特开2007－250274号公报(美国专利申请公开第2009/047559号说明书)记载的是如下内容，即，通过该结构，金属催化剂粒子不能够进入载体的微细孔内，能够提高三相界面所使用的金属催化剂粒子的比例，从而提高昂贵的贵金属的利用效率。
但是，在(日本)特开2007－250274号公报(美国专利申请公开第2009/047559号说明书)所记载的含有催化剂的催化剂层中，存在由于金属催化剂与电解质的接触率提高，导致比表面积的下降，催化活性下降之类的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种催化活性优异的催化剂。
本发明的另一目的在于，提供一种发电性能优异的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，通过将金属催化剂担载于催化剂的内部，并利用空穴的模型半径比金属催化剂的平均粒半径小的催化剂可解决上述课题，直至完成了本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图，图1的1是固体高分子型燃料电池(PEFC)，2是固体高分子电解质膜，3a是阳极催化剂层，3b是阴极催化剂层，4a是阳极气体扩散层，4b是阴极气体扩散层4c，5a是阳极隔板，5c是阴极隔板，6a是阳极气体流路，6c是阴极气体流路，7是制冷剂流路，10是膜电极接合体(MEA)；
图2是表示本发明的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图，图2的20是催化剂，22是金属催化剂，23是载体，24是细小孔，25是微小孔，26是电解质；
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意图，图3的22是金属催化剂，23是载体，24是细小孔，25是微小孔；
图4是表示在比较例1使用的载体B的空穴径分布的图表。
具体实施方式
本发明的催化剂(在本说明书中，也称为“电极催化剂”)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂满足下述结构(a)～(d)：
(a)上述催化剂的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm；
(b)金属催化剂担载于上述空穴的内部；
(c)上述模型半径为上述金属催化剂的平均粒半径以下；及
(d)上述空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
本发明者等发现，在上述(日本)特开2007－250274号公报(美国专利申请公开第2009/047559号说明书)所述的催化剂中，因为电解质(电解质聚合物)比氧等气体易吸附于催化剂表面，所以当金属催化剂与电解质(电解质聚合物)接触时，催化剂表面的反应活性面积就减小。与此相对，本发明者等发现，即使在催化剂未与电解质接触的情况下，也通过由水形成三相界面，能够有效地利用催化剂。因此，通过取将金属催化剂担载于电解质不能进入的空穴(细小孔)内部的结构，能够提高催化活性。
另一方面，在将金属催化剂担载于电解质不能进入的空穴(细小孔)内部的情况下，金属催化剂与载体的空穴内壁面的距离比较大，吸附于金属催化剂表面的水量变多。由于水作为氧化剂作用于金属催化剂生成金属氧化物，因此，使金属催化剂的活性降低，导致催化性能下降。与此相对，通过使上述(b)空穴的模型半径为金属催化剂的平均粒半径以下，使金属催化剂与载体的空穴内壁面的距离缩短，水存在的空间减少。即，吸附于金属催化剂表面的水量减少。另外，通过受到水与空穴内壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应延迟，难以形成金属氧化物。其结果，抑制金属催化剂表面的失活。因此，本发明的催化剂能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化剂层、膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在参照附图对本发明的实施方式进行了说明的情况下，在附图的说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”的意思，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词来处理。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠在一起的状态构成膜电极接合体(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板(阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图1中，隔板(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示)的隔板而使用。换句话说，在燃料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在隔板(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
隔板(5a、5c)通过例如利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图1所示的凹凸状的形状来得到。隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凹部(因隔板具有的凹凸状形状而产生的隔板和MEA之间的空间)在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
另一方面，隔板(5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通常设有歧管(未图示)。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
此外，在图1所示的实施方式中，隔板(5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜－电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看，本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。
[催化剂(电极催化剂)]
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2所示，本发明的催化剂20由金属催化剂22及催化剂载体23构成。另外，催化剂20具有空穴(细小孔)24。这里，金属催化剂22担载于细小孔24的内部。另外，金属催化剂22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，一部分也可以担载于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层的电解质和金属催化剂的接触这种观点来看，优选实质上所有的金属催化剂22都担载于细小孔24的内部。这里，“实质上所有的金属催化剂”只要是能够提高充分的催化活性的量，就没有特别限制。“实质上所有的金属催化剂”在总金属催化剂中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)的量而存在，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量而存在。
(金属催化剂担载后的催化剂的)空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上，更优选为0.45～3cc/g载体，特别优选为0.5～1.5cc/g载体。只要空穴容积是上述的范围，则能够在细小孔内储存(担载)更多的金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，从而更有效地促进催化反应。
(金属催化剂担载后的催化剂的)空穴的空穴分布的模型半径(最大频率直径)为1以上且不足5nm，但优选为1以上且不足4nm，更优选为1以上且不足3nm，特别优选为1以上且不足2nm。如果是如上所述的空穴分布的模型直径，则能够由细小孔储存(担载)足够量的金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用大容积的细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，能够更有效地促进催化反应。此外，在本说明书中，将细小孔的空穴分布的模型半径也简称为“细小孔的模型直径”。
(金属催化剂担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为1000m2/g载体以上，更优选为1000～3000m2/g载体，特别优选为1100～1800m2/g载体。如果是如上所述的比表面积，则能够由细小孔储存(担载)更多的金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多的空穴(细小孔)的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，能够更有效地促进催化反应。
此外，在本说明书中，催化剂的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，封入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，作为测量用样品。作为称量，使用岛津制作所株式会社制电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(Teflon)(注册商标)(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线，并根据其斜度和切片，计算出BET比表面积。
[化1]
＜测量条件＞
测量装置：日本ベル株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量工作台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压力(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压力为180sec
“空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)而测量的空穴的半径。另外，“空穴分布的模型半径(nm)”是指在通过氮吸附法(MP法)而得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。这里，微小孔的空穴半径的上限没有特别限制，但为100nm以下。
“空穴的空穴容积”是指存在于催化剂的空穴的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“空穴的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(MP法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。
“微分细孔分布”是以细孔径为横轴，且以催化剂中的相当于其细孔径的细孔容积为纵轴而画成的分布曲线。即，求出设通过氮吸附法(DH法)而得到的催化剂的空穴容积为V、设空穴直径为D时的、差分空穴容积dV除以空穴直径的对数差分d(logD)所得的值(dV/d(logD))。然后，通过将该dV/d(logD)相对于各类的平均空穴直径画曲线，得到微分细孔分布曲线。差分空穴容积dV是指测量点间的空穴容积的增加量。
氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积的测量方法也没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)或“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(DH法)的细小孔测量的半径及空穴容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)所述的方法而测量出的值。
如上所述的具有特定的空穴分布的催化剂的制造方法没有特别限制，但优选使用(日本)特开2010－208887号公报或国际公开第2009/075264号等公报所述的方法。
载体的材质如果是能够使具有上述的空穴容积或模型直径的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且为使催化剂成分以分散状态担载于(空穴)细小孔内部而具有充分的比表面积和充分的电子传导性的材质，就没有特别限制。优选主要成分为碳。具体而言，可举出由炭黑(科琴黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指含有碳原子作为主要成分，是包含仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这双方的概念，也可以含有碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可容许混入2～3重量％程度以下的杂质的意思。
因为在载体内部易形成所期望的空穴区域，所以更优选使用炭黑，特别优选使用具有较多半径5nm以下的空穴的所谓的细小多孔碳。
除上述碳材料以外，也可使用Sn(锡)或Ti(钛)等多孔质金属、进而导电性金属氧化物等作为载体。
载体的BET比表面积只要是足够使催化剂成分进行高分散担载的比表面积即可。载体的BET比表面积实质上与催化剂的BET比表面积同等。载体的BET比表面积优选为1000～3000m2/g，更优选为1100～1800m2/g。如果是如上所述的比表面积，就能够确保充分的空穴(细小孔)，所以能够由细小孔储存(担载)多的金属催化剂。另外，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。因此，能够更有效地利用金属催化剂的活性。另外，利用许多细小孔的存在，能够更显著地发挥本发明的作用、效果，能够更有效地促进催化反应。另外，能够适当地控制催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率的平衡。
载体的平均粒径优选为20～100nm。如果是这种范围，则即使是在载体上设有上述空穴构造的情况下，也能够维持机械强度，且能够将催化剂层的厚度控制在适当的范围。作为“载体的平均粒径”的值，只要没有特别提到，就采用作为使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，且在几～几十视野中观察的粒子的粒径的平均值而计算出的值。另外，“粒径”是指粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中的、最大的距离。
此外，在本发明中，只要是在催化剂内具有如上所述的空穴分布的载体，就不必使用如上所述的粒状的多孔质载体。
即，作为载体，也举出构成非多孔质的导电性载体或气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。这时，也可使催化剂担载于这些非多孔质的导电性载体，或者直接附着于构成膜电极接合体的气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。
本发明可使用的金属催化剂具有发挥电化学反应的催化作用的功能。阳极催化剂层所使用的金属催化剂只要是在氢的氧化反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层所使用的金属催化剂也只要是在氧的还原反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。具体而言，可选自铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等。
其中，为了提高催化活性、对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少含有铂的催化剂。即，金属催化剂优选为铂，或优选含有铂和铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂合金。这种金属催化剂能够发挥高活性。上述合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但可以将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％。此外，合金通常是在金属元素中添加有一种以上的金属元素或非金属元素的合金，是具有金属性质的合金的总称。在合金的组织中具有成分元素成为单独的晶体可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶解成为固溶体的物质、成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的物质等，在本申请中，哪一种物质都可以。此时，阳极催化剂层所使用的金属催化剂及阴极催化剂层所使用的金属催化剂可从上述中适当选择。在本说明书中，只要没有特别说明，阳极催化剂层用及阴极催化剂层用的金属催化剂的说明关于两者都是同样的定义。但是，阳极催化剂层及阴极催化剂层的金属催化剂不需要相同，可适当选择，以使其发挥如上所述的所期望的作用。
金属催化剂(催化剂成分)的形状或大小没有特别限制，可采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。作为形状，例如可使用粒状、鳞片状、层状等，但优选为粒状。
在本发明中，金属催化剂的平均粒半径为所述空穴分布的模型半径以上(所述模型半径为所述金属催化剂的平均粒半径以下)。此时，金属催化剂(金属催化剂粒子)的平均粒半径优选为1nm以上且3.5nm以下，更优选为超过1.5nm且2.5nm以下。如果金属催化剂的平均粒半径为所述空穴分布的模型半径以上(所述模型半径为所述金属催化剂的平均粒半径以下)，则使金属催化剂与载体的空穴内壁面的距离缩短，水存在的空间减少，即，吸附于金属催化剂表面的水量减少。另外，通过受到水与空穴内壁面的相互作用，金属氧化物的形成反应延迟，难以形成金属氧化物。其结果，抑制金属催化剂表面的失活，能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。金属催化剂就比较牢固地担载于空穴(细小孔)内，更有效地抑制、防止在催化剂层内与电解质接触。另外，也能够防止电位变化引起的溶出，能够抑制时效性的性能下降。因此，能够进一步提高催化活性，即，能够更有效地促进催化反应。此外，本发明的“金属催化剂粒子的平均粒半径”可作为根据X射线衍射的金属催化剂成分的衍射峰的半值宽度求出的晶粒半径、或由透射式电子显微镜(TEM)调查的金属催化剂粒子的粒子半径的平均值进行测量。在本说明书中，“金属催化剂粒子的平均粒半径”作为根据X射线衍射的金属催化剂成分的衍射峰的半值宽度求出的晶粒半径。
在本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂含量(mg/cm2)只要可得到充分的催化剂的在载体上的分散度、发电性能，就没有特别限制，例如为0.01～1mg/cm2。其中，在催化剂含有铂或含铂合金的情况下，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)或铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的价格高的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的使用量(铂含量)降低到上述范围内，削减成本。下限值只要可得到发电性能，就没有特别限制，例如为0.01mg/cm2以上。更优选该铂含量为0.02～0.4mg/cm2。在本方式中，通过控制载体的空穴构造，能够提高每催化剂重量的活性，所以能够降低昂贵的催化剂的使用量。
此外，在本说明书中，作为“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的测量(确认)，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。攫取到所期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的方法也只要是本领域技术人员就能够容易进行，可通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调节量。
另外，载体的催化剂的担载量(有时也称为担载率)相对于催化剂担载体(即，载体及催化剂)的总量可以优选设为10～80重量％，更优选设为20～70重量％。如果担载量在上述范围内，则能够实现充分的催化剂成分的在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化活性，所以优选。
[催化剂层]
如上所述，本发明的催化剂能够降低气体输送阻力，且能够发挥高催化活性，即，能够促进催化反应。因此，本发明的催化剂可优选用于燃料电池用的电极催化剂层。即，本发明也提供含有本发明的催化剂及电极催化剂的燃料电池用电极催化剂层。
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质的关系的示意图。如图3所示，在本发明的催化剂层内，催化剂由电解质26覆盖，但电解质26不会侵入到催化剂(载体23)的细小孔24内。因此，载体23表面的金属催化剂22与电解质26接触，但担载于细小孔24内部的金属催化剂22与电解质26为非接触状态。细小孔内的金属催化剂通过与电解质以非接触状态形成氧气和水的三相界面，能够确保金属催化剂的反应活性面积。
本发明的催化剂也可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中的任一层中，但优选在阴极催化剂层中使用。这是因为如上所述，本发明的催化剂通过即使不与电解质接触也形成与水的三相界面，能够有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层中形成水。
电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质因为发挥的是传递在燃料极侧的催化剂活物质周边产生的质子的作用，所以也称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据构成材料即离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：全氟磺酸树脂(注册商标，デュポン社制)、全氟羧酸树脂(注册商标，旭化成株式会社制)、全氟碳酸树脂(注册商标，旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异这种观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S－PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚对苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚对苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S－PEEK)、磺化聚对苯(S－PPP)等。从原料便宜制造工序简便，且材料的选择性高这种制造上的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，不局限于上述的材料，也可以使用其他材料。
在担负质子传递的高分子电解质中，重要的是质子的传导度。这里，在高分子电解质的EW过大的情况下，催化剂层整体的离子传导性下降。因此，本方式的催化剂层优选含有EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选含有EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1000g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的圆滑移动较困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600以上。此外，EW(EquivalentWeight)表示具有质子传导性的交换基的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”单位来表示。
另外，催化剂层在发电面内含有EW不同的两种以上的高分子电解质，此时，高分子电解质中的EW最低的高分子电解质优选用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为在流路内气体的相对湿度为90％以下的区域使用的高分子电解质，即，EW最低的高分子电解质的EW，最好为900g/eq.以下。由此，上述的效果更可靠、显著。
进而，最好将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度还高的区域。由此，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点来看，EW最低的高分子电解质最好用于从燃料气体及氧化剂气体中的至少一方的气体供给口起相对于流路长为3/5以内的范围的区域。
本方式的催化剂层也可以在催化剂和高分子电解质之间含有可将催化剂和高分子电解质(固体质子传导材料)连结成可传导质子的状态的液体质子传导材料。通过液体质子传导材料被导入，能够在催化剂和高分子电解质之间确保经由液体质子传导材料的质子输送路径，能够将发电所需要的质子高效地输送到催化剂表面。由此，催化剂的利用效率提高，所以能够一边维持发电性能，一边降低催化剂的使用量。该液体质子传导材料只要夹在催化剂和高分子电解质之间即可，可配置在催化剂层内的多孔质载体间的空穴(二次空穴)或多孔质载体内的空穴(微小孔或细小孔：一次空穴)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子传导性，且发挥形成催化剂和高分子电解质之间的质子输送路径的功能，就没有特别限定。具体而言，可举出：水、质子性离子液体、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、醋酸水溶液等。
在使用水作为液体质子传导材料的情况下，通过在开始发电以前利用少量的液态水或加湿气体将催化剂层湿润，能够向催化剂层内导入作为液体质子传导材料的水。另外，也可利用通过燃料电池工作时的电化学反应而产生的生成水作为液体质子传导材料。因此，在燃料电池的运转开始的状态下，不必保持液体质子传导材料。例如，最好将催化剂和电解质的表面距离设为构成水分子的氧离子直径即0.28nm以上。通过保持这种距离，能够一边保持催化剂和高分子电解质的非接触状态，一边使水(液体质子传导材料)介入催化剂和高分子电解质之间(液体传导材料保持部)，确保两者间的水实现的质子输送路径。
在使用离子性液体等水以外液体作为液体质子传导材料的情况下，在制作催化剂墨时，最好使离子性液体、高分子电解质和催化剂分散在溶液中，但在将催化剂涂布于催化剂层基材时，也可以添加离子性液体。
在本发明的催化剂中，催化剂的与高分子电解质接触的总面积比该催化剂在液体传导材料保持部露出的总面积小。
这两个面积的比较可通过例如在上述液体传导材料保持部充满液体质子传导材料的状态下，求出形成于催化剂－高分子电解质界面和催化剂－液体质子传导材料界面的双电层的容量的大小关系来进行。即，双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以如果形成于催化剂－电解质界面的双电层容量比形成于催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量小，则催化剂的与电解质的接触面积比向液体传导材料保持部的露出面积小。
这里，对分别形成于催化剂－电解质界面、催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量的测量方法进行说明，换句话说，对催化剂－电解质间及催化剂－液体质子传导材料间的接触面积的大小关系(催化剂的与电解质的接触面积和向液体传导材料保持部的露出面积的大小关系的判定方法)进行说明。
即，在本方式的催化剂层中，
(1)催化剂－高分子电解质(C－S)
(2)催化剂－液体质子传导材料(C－L)
(3)多孔质载体－高分子电解质(Cr－S)
(4)多孔质载体－液体质子传导材料(Cr－L)
以上这四种界面可有助于作为双电层容量(Cdl)。
如上所述，因为双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以只要求出CdlC－S(催化剂－高分子电解质界面的双电层容量)及CdlC－L(催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量)即可。而且，关于上述四种界面对双电层容量(Cdl)的贡献，可如下那样分离。
首先，例如，在如100％RH那样的高加湿条件、及如10％RH以下那样的低加湿条件下，分别测量双电层容量。此外，作为双电层容量的测量方法，可举出循环伏安法或电化学阻抗光谱法等。从两者的比较中，能够将液体质子传导材料(在这种情况下，为“水”)的贡献分离，即，将上述(2)及(4)分离。
通过进一步使催化剂失活，例如，在使用Pt作为催化剂的情况下，向测量对象电极供给CO气体，使CO吸附在Pt表面上造成的催化剂的失活，能够将对其双电层容量的贡献分离。在这种状态下，如上所述，用同样的方法测量高加湿及低加湿条件下的双电层容量，从两者的比较中，能够将催化剂的贡献分离，即，将上述(1)及(2)分离。
通过以上，能够将上述(1)～(4)全部的贡献分离，能够求出形成于催化剂和高分子电解质及液体质子传导材料两界面的双电层容量。
即，高加湿状态下的测量值(A)为形成于上述(1)～(4)的整个界面的双电层容量，低加湿状态下的测量值(B)为形成于上述(1)及(3)的界面的双电层容量。另外，催化剂失活、高加湿状态下的测量值(C)为形成于上述(3)及(4)的界面的双电层容量，催化剂失活·低加湿状态下的测量值(D)为形成于上述(3)的界面的双电层容量。
因此，A和C之差为形成于(1)及(2)的界面的双电层容量，B和D之差为形成于(1)的界面的双电层容量。而且，如果计算出这些值的差、(A－C)－(B－D)，就能够求出形成于(2)的界面的双电层容量。此外，关于催化剂的与高分子电解质的接触面积、或向传导材料保持部的露出面积，除上述方法以外，例如，也可通过TEM(透射式电子显微镜)层析X射线照相术等来求出。
电解质相对于金属催化剂的覆盖率优选为0.45以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下(下限值为0)。只要电解质的覆盖率为上述范围，进一步提高催化活性。
电解质的覆盖率可以根据上述双电层容量计算出，具体地，可以根据实施例记载的方法计算出。
根据需要，在催化剂层中含有：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等防水剂、界面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增粘剂、造孔剂等添加剂也无妨。
催化剂层的厚度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度可以相同，或者也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
下面，记载的是用于制造催化剂层的优选的实施方式，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。另外，关于催化剂层的各构成元件的材质等诸条件，均如上所述，所以这里省略说明。
首先，准备载体(在本说明书中，也称为“多孔质载体”或“导电性多孔质载体”)，对其进行热处理来控制空穴构造。具体而言，只要如上述载体的制造方法所述地进行制作即可。由此，具有特定的空穴分布(空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm)的空穴能够形成于载体内，另外，通过热处理，载体的石墨化也同时被促进，能提高耐腐蚀性。
该热处理的条件根据材料不同而不同，以得到所希望的空穴构造的方式适当决定。通常情况下具有当加热温度为高温时空穴分布的模型直径向空穴直径大(空穴半径大)的方向移动的趋势。这样的热处理条件在确认空穴构造的同时根据材料决定即可，只要是本领域技术人员，就能容易地决定。另外，以往已知有通过在高温对载体进行热处理来石墨化的技术。但是，在以往的热处理中，载体内的空穴几乎都被堵塞，不能进行催化剂附近的微小孔的空穴构造(扩展为浅的一次空穴)的控制。
接下来，使催化剂担载于多孔质载体，制成催化剂粉末。向多孔质载体的催化剂的担载可通过公知的方法进行。例如可使用：含浸法、液相还原担载法、蒸发干燥法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束(微乳液法)等公知的方法。
接着，对催化剂粉末进行热处理。通过热处理，担载于空穴内的金属催化剂的颗粒成长，能使金属催化剂与载体的空穴内壁面的距离缩短，能得到高的催化活性。该热处理的温度优选为300～1200℃的范围，更优选为500～1150℃的范围，特别优选为700～1000℃的范围。另外，加热处理的时间优选为0.1～3小时，更优选为0.5～2小时。
接下来，制作含有催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，同样可使用形成催化剂层所使用的通常的溶剂。具体而言，可举出自来水、纯净水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇(n-Propylalcohol正丙醇)、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、及叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除这些以外，也可使用醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者也可以在两种以上的混合液的状态进行使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是能够使电解质完全溶解的量，就没有特别限制。具体而言，将催化剂粉末及高分子电解质等加在一起的固体成分的浓度在电极催化剂墨中优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％程度。
此外，在使用防水剂、分散剂、增粘剂、造孔剂等添加剂的情况下，只要在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要是不妨碍本发明的上述效果的程度的量，就没有特别限制。例如，添加剂的添加量分别相对于电极催化剂墨的总重量优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面涂布催化剂墨。向基材的涂布方法没有特别限制，可使用公知的方法。具体而言，可使用喷雾(喷雾涂布)法、油印法、模具涂布法、丝网印刷法、刮涂法等公知的方法进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可使用固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)。在这种情况下，可在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面上形成有催化剂层以后，将所得到的层叠体直接用于膜电极接合体的制造。或者，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)[特氟隆(Teflon)(注册商标)]片等可剥离的基材作为基材，通过在基材上形成有催化剂层以后，将催化剂层部分从基材剥离，来得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下且在室温～150℃下干燥1～60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体)
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种具有固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)的燃料电池用膜电极接合体。而且，在该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一方为上述的实施方式的催化剂层。
其中，当考虑质子传导性的提高及反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的提高的必要性时，至少阴极催化剂层优选为上述的实施方式的催化剂层。其中，上述形态的催化剂层既可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层及阳极催化剂层双方等，没有特别限制。
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种具有上述形态的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一实施方式是具有夹持上述形态的膜电极接合体的一对阳极隔板及阴极隔板的燃料电池。
下面，参照图1对使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成元件进行说明。其中，本发明在催化剂层上具有特征。因而，关于构成燃料电池的催化剂层以外的部件的具体方式，可参照现有公知的认知，适当实施改变。
(电解质膜)
如图1所示的形态所示，电解质膜例如由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有在PEFC1运转时使由阳极催化剂层3a生成的质子沿着膜厚方向选择性地透过到阴极催化剂层3c的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于不使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如，可使用前面作为高分子电解质而说明的氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm程度。当电解质层的厚度为这种范围内的值时，就可适当控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进向经由隔板的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)的催化剂层(3a、3c)的扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如可举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状材料。基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可，只要设为30～500μm程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当控制机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡。
气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的，优选含有防水剂。作为防水剂，没有特别限定，但可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，因为电子传导性优异且比表面积大，所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为10～100nm程度。由此，可得到毛细管力实现的高排水性，并且也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳粒子层所使用的防水剂，可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中，因为防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，所以优选使用氟系高分子材料。
考虑防水性及电子传导性的平衡，碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比计可以设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)程度。此外，碳粒子层的厚度也没有特别限制，只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况下，为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE)，然后用热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系或烃系)适当调节即可。
(隔板)
隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池组时，具有电串联连接各单电池的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域，适当参照现有公知的知识。
进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的燃料电池组，以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在车辆上。
实施例
利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不局限于下面的实施例。
合成例1
制备空穴容积为1.56cc/g、空穴的模型半径为1.65nm及BET比表面积为1773m2/g的载体A。具体而言，通过国际公开第2009/075264号等记载的方法，制作载体A。
合成例2
准备空穴容积为0.69cc/g、BET比表面积为790m2/g的科琴黑EC300J(科琴黑国际株式会社制)作为载体B。
合成例3
制备空穴容积为2.16cc/g、空穴的模型半径为2.13nm及BET比表面积为1596m2/g的载体C。具体而言，通过(日本)特开2009-35598号公报等记载的方法，制作载体C。
(实施例1)
使用由上述合成例1制作的载体A，在该载体A上以担载率成为30重量％的方式担载平均粒径1.8nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末A。即，使46g的载体A浸渍于1000g(铂含量：46g)的铂浓度为4.6质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液中，且进行搅拌，然后添加100ml的100％乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时，使铂担载在载体A上。然后，通过进行过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。其后，在氢环境下且在温度900℃下保持1小时，得到催化剂粉末A。
关于这样得到的催化剂粉末A，测量出空穴的空穴容积及空穴的模型半径。将其结果表示在下述表2中。
将在上述制作的催化剂粉末A、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阴极催化剂墨。
使用科琴黑(粒径：30～60nm)作为载体，在该载体上以担载率成为50重量％的方式担载平均粒径为2.5nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阳极催化剂墨。
接着，在高分子电解质膜(Dupont社制，Nafion(登录商标)NR211，厚度：25μm)的两面的周围配置密封垫(帝人Dupont社制，聚萘酯(登录商标)，厚度：25μm(粘接层：10μm))。接下来，通过喷雾涂布法，在高分子电解质膜的单面的露出部涂布催化剂墨，并涂布成5cm×2cm的尺寸。通过将进行喷雾涂布的工作台在60℃下保持1分钟，而使催化剂墨干燥，得到电极催化剂层。这时的铂担载量为0.15mg/cm2。接着，与阴极催化剂层同样，通过在电解质膜上进行喷雾涂布及热处理，形成阳极催化剂层，得到本例的膜电极接合体。
(比较例1)
使用由上述合成例2制作的载体B代替载体A，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末B。得到的催化剂粉末B的铂(Pt)的平均粒半径为2.25nm。关于这样得到的催化剂粉末B，测量出空穴的空穴容积、空穴的模型半径。将其结果表示在下述表2中。另外，利用与实施例1同样的方法，得到本例的膜电极接合体。
(比较例2)
使用由上述合成例3制作的载体C代替载体A，进而除了不进行在氢环境下的热处理之外，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末C。得到的催化剂粉末C的铂(Pt)的平均粒半径为1.15nm。关于这样得到的催化剂粉末C，测量出空穴的空穴容积、空穴的模型半径。将其结果表示在下述表2中。另外，利用与实施例1同样的方法，得到本例的膜电极接合体。
[电解质的覆盖率]
电解质相对于金属催化剂的覆盖率使用对催化剂的固体质子传导材料及液体质子传导材料的界面形成的双电层电容量的测量，来计算出根据固体质子传导材料的催化剂的覆盖率。另外，对于覆盖率的计算，通过低加湿状态的双电层容量相对于高加湿状态的双电层容量的比来计算，作为代表湿度状态的值，使用分别为5％RH及100％RH条件的测量值。
(双电层容量的测量)
对于得到的MEA，利用电化学阻抗光谱法，分别测量高加湿状态，低加湿状态、进而催化剂失活且高加湿状态及低加湿状态的双电层容量进行测量，比较两电池的电极催化剂的催化剂的与两质子传导材料的接触面积。
另外，作为使用设备，使用北斗电工株式会社制的电化学测量系统HZ-3000和エヌエフ电路设计ブロック社制的频率响应分析仪FRA5020，并采用下述表1所示的测量条件。
[表1]
单电池温度 30℃
频率范围 20kHz～10mHz
振幅 ±10mV
保持电位 0.45V
供给气体(对极/作用极) H2/N2
湿度(对极/作用极) 5/5％RH～100/100RH
首先，利用加热器将各个电池加热到30℃，在将分别调整为表1所示的加湿状态的氮气及氢气向作用极及对极供给的状态下测量双电层容量。
在测量双电层容量时，如表1所示，在0.45V的保持电位，±10mV的振幅、20kHz～10mHz的频率范围下使作用极的电位振动。
即，根据作用极电位的振动时的响应，得到各频率的阻抗的实部、虚部。该虚部(Z”)和角速度ω(根据频率变换)的关系由下式(1)表示。因此，对于角速度的-2平方整理虚部的倒数，并外插角速度的-2平方为0的值，求出双电层容量Cd1。
式1
C d 1 = 1 ωZ , , - 1 ω 2 R c t 2 C d 1
这样的测量在低加湿状态及高加湿状态(5％RH→10％RH→90％RH→100％条件)下依次实施。
进而，通过使含有浓度1％(体积比)的CO的氮气在作用极以1NL/分钟流通15分钟以上，同样地分别测量使Pt催化剂失活中的、上述高加湿及低加湿状态的双电层容量。
而且，基于测量值，计算出催化剂-固体质子传导材料(C-S)界面及催化剂-液体质子传导材料(C-L)界面形成的双电层容量。使用这些值，计算出电解质(固体质子传导材料)相对于金属催化剂的覆盖率。结果表示于表2。
该计算，作为代表低加湿状态及高加湿状态的双电层容量的值，使用分别为5％RH及100％RH条件的测量值。
(发电性能的评价)
将燃料电池保持在80℃，使调湿为100％RH的氧气在氧极上流通，并使使调湿为100％RH的氢气在燃料极上流通(由此，水被导入载体的空穴内，该水作为液体质子传导材料发挥功能)，以电流密度为1.0A/cm2的方式设定电子负荷，并保持15分钟。
然后，阶梯性地降低电流密度以使单电池电压为0.9V以上。这时，在各电流密度保持15分钟，取得电流密度和电位的关系。而且，使用在100％RH条件下取得的催化剂有效表面积，并换算为每单位催化剂表面积的电流密度，与0.9V的电流密度进行比较，其结果表示于下表2。
[表2]
由表2可知，使用本发明的催化剂的MEA，与本发明范围外的催化剂的膜电极接合体相比，发电性能优异。
另外，图4表示在比较例1使用的载体B的空穴径分布。确认到，在图4所示的比较例1的空穴径分布中，表示有直到空穴径为1nm为止空穴容积有增大的趋势，在细小空穴区域(空穴半径为1nm以上)，不具有明确的模型半径。
另外，本申请以2013年4月25日申请的日本专利申请号2013－92923号为基础，其公开内容作为整体通过参照被引用。

Claims (9)

1.一种催化剂，由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成，其中，
所述催化剂的空穴的空穴分布的模型半径为1nm以上且不足5nm，
所述金属催化剂担载于所述空穴的内部，
所述模型半径为所述金属催化剂的平均粒半径以下，而且，
所述空穴的空穴容积为0.4cc/g载体以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，
所述模型半径为1nm以上且2nm以下。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂的平均粒半径为1.5nm以上且2.5nm以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂为铂，或者含有铂和铂以外的金属成分。
5.一种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求1～4中的任一项所述的催化剂及电解质。
6.如权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
包含将所述催化剂中的金属催化剂和所述电解质以可传导质子的状态连结的液体质子传导材料。
7.如权利要求5或6所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
电解质对所述金属催化剂的覆盖率为0.45以下。
8.一种燃料电池用膜电极接合体，含有权利要求5～7中的任一项所述的燃料电池用电极催化剂层。
9.一种燃料电池，含有权利要求8所述的燃料电池用膜电极接合体。
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