KR100708642B1 - 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매 - Google Patents

중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 담지촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 촉매담체로서 사용될 수 있는 중형다공성 탄소 분자체, 그 제조 방법, 이러한 중형다공성 탄소 분자체를 담체로 사용한 담지촉매, 이러한 담지촉매를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 중형다공성 탄소 분자체는, 약 250 nm 내지 약 500 nm 의 1차입자 평균크기, 약 3 nm 내지 약 6 nm 의 중형기공 평균크기, 및 약 500 내지 약 2000 m2/g 의 표면적을 갖는다.

Description

중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매{Mesoporous carbon molecular sieve and supported catalyst employing the same}
도 1은, 본 발명의 일 제조예에서 얻은 중형다공성 실리카 분자체에 대한 XRD 분석결과이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 중형다공성 탄소 분자체의 입자크기분포도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 중형다공성 탄소 분자체의 SEM 사진이다.
본 발명은 촉매담체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄소계 촉매담체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄소계 담체를 사용하는 담지촉매(supported catalyst)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄소계 담체를 사용하는 담지촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화력발전을 대체할 수 있는 청정에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 연료전지는 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 전기자동차, 가정용 발전시스템, 지역발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용장비, 우주사업용장비 뿐만아니라, 휴대용 전기/전자기기 등의 전력원으로서 폭넓게 사용될 수 있다.
연료전지는, 수소, 천연가스, 메탄올 등과 같은 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 직류 전기를 발생시키는 발전시스템이다. 연료전지는 일반적으로, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드(연료극), 산화제(예들 들면, 산소 또는 공기)를 전기화학적으로 환원시키는 캐소드(공기극), 그리고, 애노드와 캐소드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 이온을 캐소드로 전달하는 통로 역할을 하는 전해질막을 포함한다. 애노드에서의 연료 산화반응으로부터 전자(electron)가 생성되는데, 이 전자는 임의의 회로를 통하여 외부 부하에 전달된 후, 다시 캐소드로 복귀하여 산화제의 환원 반응에 참가한다. 이러한 구조를 갖는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드에 함유되어 전기화학 반응을 촉진시키는 촉매는 매우 중요하다.
예들 들어, 연료전지의 한 종류인 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)의 경우에, 그 애노드 및 캐소드에 함유되는 촉매는 일반적으로, 비정형질 미세다공성 탄소 담체 내에 백금 나노입자가 분산되어 있는 탄소담지백금촉매(carbon-supported platinum catalyst)이다.
또 다른 예를 들면, 연료전지의 또 다른 종류인 DMFC(direct methanol fuel cell)의 경우에는 일반적으로, 그 애노드에 사용되는 촉매는 PtRu 합금 분말 자체이거나, 또는 비정형질 미세다공성 탄소 담체 내에 PtRu 나노입자가 분산되어 있는 탄소담지PtRu촉매이며, 그 캐소드에 사용되는 촉매는 Pt 입자 분말 자체이거나, 또는 비정형질 미세다공성 탄소 담체 내에 백금 나노입자가 분산되어 있는 탄소담지백금촉매이다.
연료전지용 촉매담체는 촉매금속입자를 담지하기 위한 다공성 뿐만아니라 전자 흐름의 통로 역할을 제공하기 위한 전기전도성을 가져야 한다. 이러한 연료전지용 촉매담체로서 널리 사용되고 있는 것은, 활성탄(activated carbon) 또는 카본블랙(carbon black)으로 알려져 있는 비정형질 미세다공성 탄소분말이다.
비정형질 미세다공성 탄소분말은 일반적으로, 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유 코크, 등의 원료를 화학적 및/또는 물리적 활성화 과정을 거치도록 하므로써, 제조된다. 이렇게 만들어진 활성탄에 있어서, 대체적으로, 그 기공 크기는 약 1 nm 이하이고, 그 표면적은 약 60 ~ 약 1000 m2/g 이다. 더욱 구체적인 예를 들면, 연료전지용 촉매담체로 가장 널리 사용되고 있는 상용 제품인 불칸(Vulcan) 및 케첸블랙(Kejten Black)은 각각, 약 230 m2/g 및 약 800 m2/g의 표면적을 가지고 있으며, 이들의 일차입자 크기는 약 100 nm 이하인 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 비정형질 미세다공성 탄소 입자의 미세기공들의 상호 연결성이 우수하지 않은 것으로 알려져 있다. 그리하여, 특히 종래의 DMFC에 있어서, 비 정형질 미세다공성 탄소분말을 담체로 사용한 담지촉매는, 금속 입자 자체를 촉매로서 사용하는 경우 보다 훨씬 저하된 반응성을 나타낸다. 그렇다 하더라도, 금속 입자 자체를 촉매로서 사용하면, 높은 촉매 비용으로 인하여 DMFC의 가격은 매우 높아지게 된다.
따라서, 촉매 반응성을 더욱 향상시킬 수 있는 탄소계 촉매 담체의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 이는, DMFC 뿐만아니라 PEMFC, PAFC 등과 같은 탄소계 촉매담체를 필요로 하는 연료전지에서도 마찬가지이다.
이러한 새로운 탄소계 촉매 담체의 유력한 후보로서는, 한국공개특허공보 제2001-0001127호에 개시되어 있는 중형다공성 탄소 분자체 (mesoporous carbon molecular sieve)가 있다. 이 특허에는, 계면활성제를 주형물질(template material)로 사용하여 제조된 중형다공성 실리카 분자체 (mesoporous silica molecular sieve)를 이용하여 구조화된(ordered) 중형다공성 탄소 분자체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 나노복제(nano-replication)라고 명명된 기법에 기초하고 있는 상기 방법에서는, 미세기공(micropores)이 중형기공(mesopores)에 의하여 3차원적으로 연결되어 있는 "MCM-48" 및 "SBA-1"과 같은 구조화된 중형다공성 실리카 분자체를 주형으로 사용하여, 일정한 직경의 미세기공 및 중형기공이 규칙적으로 정렬되어 있는 "CMK-1" 및 "CMK-2" 라는 새로운 구조화된 중형다공성 탄소 분자체를 제조하였다.
이렇게 제조된 중형다공성 탄소 분자체가 탄소계 촉매 담체의 유력한 후보로서 주목되고 있으나, 이러한 중형다공성 탄소 분자체에 있어서도 촉매 활성과 관련 된 개선의 여지는 여전히 존재한다.
본 발명은, 담지촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 촉매담체로서 사용될 수 있는 중형다공성 탄소 분자체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 이러한 중형다공성 탄소 분자체를 담체로 사용한 담지촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 이러한 담지촉매를 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 중형다공성 탄소 분자체는, 약 250 nm 내지 약 500 nm 의 1차입자 평균크기, 약 3 nm 내지 약 6 nm 의 중형기공 평균크기, 및 약 500 내지 약 2000 m2/g 의 표면적을 갖는다.
본 발명에서 제공하는 중형다공성 탄소 분자체 제조 방법은, 개괄적으로는, 1차입자 평균크기가 약 100 nm 내지 약 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 및 이 실리카 분자체를 주형으로 하여 중형다공성 탄소 분자체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 1차입자 평균크기가 약 100 nm 내지 약 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체 제조 방법은, 수계 반응 매질에서, Na:Si 원자비가 1.5 내지 3.0인 규산나트륨, P123 고분자 및 초산을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 건조한 후 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 중형다공성 탄소 분자체 제조 방법은, (a) 일차입자 평균크기가 100 nm 내지 700 nm 인 중형다공성 실리카로 되어 있는 주형의 기공 내에, 탄소선구물질을 충진시키는 단계; (b) 탄소선구물질이 함침된 주형을, 비산화분위기에서 열처리하여, 상기 탄소선구물질을 열분해하여, 상기 주형의 기공 내에 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 주형을 실리카 용해성 용액으로 제거하여, 상기 탄소 구조체를 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 담지촉매는, 약 250 nm 내지 약 500 nm 의 1차입자 평균크기, 약 3 nm 내지 약 6 nm 의 중형기공 평균크기, 및 약 500 내지 약 2000 m2/g 의 표면적을 갖는 중형다공성 탄소 분자체; 및 상기 중형다공성 탄소 분자체에 분산되어 담지되어 있는 촉매금속 입자를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가 본 발명에 따른 담지촉매를 함유하고 있다.
이하에서는, 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 중형다공성 탄소 분자체는, 그 전체가 실질적으로 탄소로 이루어져 있는 다공성 입자의 형태를 갖는다. 주로 미세기공 만을 갖고 있는 종래의 비정형질 미세다공성 탄소 분말과 달리, 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체는 적정 비율의 중형기공과 미세기공을 모두 갖고 있다. 본 발명에 있어서, 미세기공이라 함은 약 1 nm 미만의 직경을 갖는 기공을 의미하며, 중형기공이라 함은 약 1 nm 내지 약 8 nm 의 직경을 갖는 기공을 의미하며, 분자체라 함은 실질적으로 균일한 크기의 중형기공과 미세기공을 갖는 다공성 입자를 통칭한다.
본 발명의 중형다공성 탄소 분자체의 기공들은 규칙적으로 배열되어 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이와 상관없이, 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체에 있어서, 미세기공들이 중형기공들을 통하여 상호연결성을 갖거나 중형기공들이 미세기공들을 통하여 상호연결성을 갖는다. 그리하여, 반응물은 중형기공을 통하여 미세기공까지 원활하게 공급될 수 있으며, 미세기공에서 생성된 생성물은 중형기공을 통하여 담지촉매 입자 밖으로 원활하게 배출될 수 있다.
이러한 중형다공성 탄소 분자체는, 1차입자의 평균크기 뿐만아니라, 중형기공의 평균 크기(또는 직경), 및 표면적에 의해서 특징지어질 수 있다.
본 발명의 발명자들이 밝혀낸 바에 의하면, 중형다공성 탄소 분자체가 담지촉매의 담체로서 적용되는 경우에, 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기가 감소할 수록, 담지촉매의 전기화학적 활성이 증가하였다. 규칙적으로 배열된 미세기공과 중형기공을 갖는 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기를 줄이므로써, 담지촉매 내에서의 반응물의 확산 및 생성물의 제거 등이 원활하게 발생하고, 그에 따라, 담체 내부의 미세기공 내에 존재하는 촉매금속 입자들까지 모두 전기화학적 반응에 참여할 수 있게 되는 것으로 추정된다. 그러나, 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기가 너무 작은 경우에는, 담지촉매 입자들끼리의 응집이 심하게 발생하여 촉매 이용률이 오히려 감소하였다.
이로부터, 본 발명의 발명자들은, 담체로서 사용되는 중형다공성 탄소 분자 체의 1차입자의 평균 크기에는 적정 범위가 존재한다는 것과, 그 적정 범위는 약 250 nm 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 275 nm 내지 약 350 nm 라는 것을 밝혀 내었다.
본 발명의 중형다공성 탄소 분자체는, 위에서 설명한 1차입자의 평균 크기와 더불어, 다음과 같은 기공특성에 의하여 특징지어질 수 있다.
본 발명에서 제공하는 중형다공성 탄소 분자체는, 약 3 nm 내지 약 6 nm 의 중형기공 평균크기와, 약 500 내지 약 2000 m2/g 의 표면적을 갖고 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 중형다공성 탄소 분자체의 중형기공의 평균 크기가 약 3.5 nm 내지 약 5 nm 일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중형다공성 탄소 분자체의 표면적은 약 800 내지 약 1500 m2/g 일 수 있다.
이하에서는, 앞에서 설명한 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에서 제공하는 중형다공성 탄소 분자체 제조 방법은, 개괄적으로는, 1차입자 평균크기가 약 100 nm 내지 약 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 및 이 실리카 분자체를 주형으로 하여 중형다공성 탄소 분자체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 나노복제기법에 기초한다. 즉, 주형으로 사용되는 중형다공성 실리카 분자체의 기공을 탄소로 충진시킨 후, 상기 실리카 분자체를 실리카 용해성 용액으로 제거하여 탄소 분자체를 분리한다. 이때, 최종적으로 얻어지는 탄소 분자체의 1차입자 평균크기를 약 250 nm 내지 약 500 nm 의 범위로 조절하려면, 상기 실리카 분자체의 1차입자 평균크기를 약 100 nm 내지 약 700 nm 의 범위로 조절하여야 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 중형다공성 실리카 분자체의 1차입자 평균크기를 조절할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은, 수계 반응 매질에서 NaOH와 SiO2를 반응시켜 규산나트륨을 형성하는 단계; 수계 반응 매질에서 상기 규산나트륨, P123 고분자 및 pH 조절제를 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 건조한 후 소성하여, 중형다공성 실리카 분자체를 얻는 단계를 포함한다. 여기서 주목해야될 점은, 상기 규산나트륨 형성 단계에서, NaOH와 SiO2의 양을 상대적으로 조절하므로써, 형성되는 규산나트륨 내의 Na:Si 원자비를 조절할 수 있으며, 상기 Na:Si 원자비를 증가시키므로써, 형성되는 중형다공성 실리카의 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있다는 것이다.
상기 규산나트륨 형성 단계에 있어서, 수계 반응 매질은 NaOH를 위한 용매 역할 및 SiO2 입자를 위한 분산매질의 역할을 한다. 이 단계에서 형성되는 규산나트륨이 원하는 Na:Si 원자비를 갖도록 하기 위해서, 수계 반응 매질에 투입되는 NaOH와 SiO2 의 양이 그에 상응하는 상대적 비율을 갖도록 한다. 그러나, 수계 반응 매질에 투입되는 NaOH와 SiO2 의 절대적 함량에는 특별한 제한이 없다. 다만, 상기 반 응물 들의 농도가 너무 묽거나 진하면, 원활한 반응의 진행을 기대할 수 없을 가능성이 있다. 이러한 점을 고려하여, 전형적으로는, NaOH의 투입량이 수계 반응 매질 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 내지 약 30 중량부일 수 있고, 또는, SiO2의 투입량이 수계 반응 매질 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 15 중량부일 수 있다. 이 단계의 반응온도와 반응시간에도 특별한 제한은 없다. 다만, 반응온도가 너무 낮으면 SiO2가 잘 녹지 않을 수 있고, 너무 높으면 용액 전체의 조성이 변화될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반응온도는 전형적으로 약 60 내지 약 80 ℃일 수 있다. 반응시간은 다른 반응조건에 따라 적정한 수율의 규산나트륨이 얻어질 수 있도록 용이하게 선택될 수 있으며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 2 시간이다. 이 단계를 통하여 얻은 생성물은 규산나트륨을 포함하는 수계투명용액의 형태이다.
상기 침전물을 얻는 단계에서는, 수계 반응 매질에서 규산나트륨, P123 고분자 및 pH 조절제를 반응시킨다. 이 단계에서 규산나트륨은 건조된 상태로, 또는 전단계에서 얻은 수계투명용액의 상태로 투입될 수 있다. P123 고분자는 흰색 분말로서 세공을 유도하는 주형물질로 이용된다. pH 조절제로서는, 대표적인 예를 들면, 초산이 사용된다. 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 규산나트륨의 양이 너무 작으면 중형다공성 구조가 잘 형성되지 않을 수 있으며, 너무 많으면 비정형질 SiO2의 양이 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 규산나트륨의 양은 수계 반응 매질 100 중량부를 기준으로 하여 약 13 내지 약 20 중량부일 수 있다. 또한, 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 P123의 양 이 너무 작으면 중형기공이 잘 형성되지 않을 수 있으며, 너무 많으면 다른 구조의 중형다공성 물질이 형성되거나 구조가 전혀 형성되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 P123의 양은 수계 반응 매질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 5 중량부일 수 있다. 또한, 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 초산의 양이 너무 작으면 많은 양의 NaOH가 중화되지 않아서 구조형성이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 너무 많으면 산도가 증가하여 실리카 물질의 입자크기가 조절되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 이 단계에서 수계 반응 매질에 투입되는 초산의 양은 수계 반응 매질 100 중량부를 기준으로 하여 약 2 내지 약 7 중량부일 수 있다. 수계 반응 매질에 상기 반응물들을 투입하는 순서에 특별한 제한은 없다. 전형적으로는, P123 수용액에 상기 규산나트륨을 포함하는 수계투명용액을 혼합한 후, 초산을 첨가한다. 이 단계의 반응온도와 반응시간에도 특별한 제한은 없다. 다만, 반응온도가 너무 낮으면 P123가 잘 녹지 않을 수 있으며, 너무 높으면 용액 조성이나 실리카 물질의 구조가 변화될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반응온도는 전형적으로 약 30 내지 약 60 ℃일 수 있다. 반응시간은 다른 반응조건에 따라 적정한 수율의 침전물이 얻어질 수 있도록 용이하게 선택될 수 있으며, 전형적으로는 약 5 내지 약 48 시간이다. 이 단계를 통하여 얻은 침전물은 흰색 분말 형태이다.
이렇게 얻어진 침전물을 분리하여 건조한 후 소성(calcination)하면, 원하는 1차입자 평균크기를 갖는 중형다공성 실리카 분자체를 얻는다. 침전물의 분리는 예를 들면, 여과/세척, 원심분리 등과 같은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 상기 침전물의 건조온도 및 건조시간에 특별한 제한은 없으며, 전형적으로는, 상기 침전물의 건조는 실온에서 약 12 내지 약 36 시간 동안 진행될 수 있다. 이렇게 건조된 침전물을 소성시킨다. 이 소성은 공기와 같은 산화분위기에서 진행될 수 있다. 이때, 소성온도가 너무 낮으면 주형물질과 다른 불순물이 남아 있어서 세공구조가 발현되지 않을 수 있으며, 너무 높으면 세공구조의 균일도가 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 소성온도는 약 450 내지 약 700 ℃ 일 수 있다. 또한, 소성시간이가 너무 짧으면 주형물질과 다른 불순물이 남을 가능성이 있으며, 너무 길면 소성과정에 너무 많은 시간이 소비될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 소성시간은 약 5 내지 약 15 시간일 수 있다.
이렇게 얻어지는 실리카 분자체의 1차입자 평균크기를 약 100 nm 내지 약 700 nm로 조절하려면, 상기 규산나트륨의 Na:Si 원자비를 약 1.5 내지 약 3.0 으로 조절하여야 한다. 이에 따라, 본 발명에서 제공하는, 1차입자 평균크기가 약 100 nm 내지 약 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체 제조 방법은, 수계 반응 매질에서, Na:Si 원자비가 1.5 내지 3.0인 규산나트륨, P123 고분자 및 초산을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 건조한 후 소성하는 단계를 포함한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체는 나노복제기법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는, 중형다공성 탄소 분자체 제조 방법은, (a) 일차입자 평균크기가 100 nm 내지 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체로 되어 있는 주형의 기공 내에, 탄소선구물질을 충진시키는 단계; (b) 탄소선구물질이 함침된 주형을, 비산화분위기에서 열처리하여, 상기 탄소선구물질을 열 분해하여, 상기 주형의 기공 내에 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 주형을 실리카 용해성 용액으로 제거하여, 상기 탄소 구조체를 분리하는 단계를 포함한다.
나노복제를 위한 주형(template)으로서는, 앞에서 자세하게 설명한 바 있는, 일차입자 평균크기가 약 100 nm 내지 약 700 nm 인 중형다공성 실리카 분자체가 사용된다.
상기 주형의 기공 내에 충진되는 탄소선구물질은 열분해되어 탄화될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 상기 탄소선구물질의 바람직한 예는 중합될 수 있는 탄소함유화합물의 중합체이다. 이때, 중합은 부가중합, 축합중합 등과 같은 여러가지 태양의 중합형태를 통칭하는 용어이다. 중합될 수 있는 탄소함유화합물의 예로서는, 탄수화물 (carbohydrates), 모노머 (monomer) 등이 있다. 이하에서는, 중합될 수 있는 탄소함유화합물을 중합성 탄소함유화합물이라 부른다.
탄수화물은 단당류, 소당류 및 다당류로 분류된다. 더욱 바람직하게는 단당류, 소당류, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 단당류의 대표적인 예로서는, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 리보오스, 크실로오스 등이 있으며, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 소당류는 과당류 또는 올리고당이라고도 하며, 2개 이상의 단당류가 글리코시드 결합을 한 것이다. 소당류는, 단당 2개로 이루어지는 이당류로부터 단당 10개로 이루어지는 십당류까지의 당류를 총칭한다. 소당류는, 구성당이 한 종류로 이루어지는 단순한 것과, 2종류 이상으로 이루어지는 복잡한 것이 있다. 소당류 중에서, 자연계에 유리 상태로 존재하는 것은 주로 이당류가 많은데, 이당류의 구체적인 예를 들면, 사탕수수에 함유되어 있는 수크로오스, 녹말의 아밀라아제 소화물이며 엿의 원료인 말토오스(맥아당), 포유류의 젖 속에 있는 락토오스(젖당) 등이 있다.
이러한 당의 환원기와 당 또는 당 이외의 화합물의 히드록시기는 탈수축합반응을 겪을 수 있다.
중합성 탄소함유화합물로서 사용될 수 있는 모노머의 대표적인 예로서는 퍼퓨릴알콜 (furfuryl alcohol) 등이 있다.
상기 주형의 기공 내에 탄소선구물질을 충진시키는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 상기 주형의 기공에, 중합성 탄소함유화합물 및 액체 캐리어 (carrier)를 포함하는 혼합물을 함침한다. 그 다음에, 상기 주형 내의 상기 중합성 탄소함유화합물을 중합시켜, 상기 주형의 기공 내에 상기 중합성 탄소함유화합물의 중합체를 형성시킨다. 이러한 과정은 1회 또는 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
상기 캐리어는 액체상태이며, 중합성 탄소함유화합물을 용해하는 용매의 역할, 및 중합성 탄소함유화합물을 상기 주형의 기공으로 운반하는 운반매체의 역할을 한다. 상기 캐리어는, 예를 들면, 물, 유기용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 유기용매는 알콜계물질 (alcohols)일 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 상기 알콜계물질로서는 에탄올을 사용할 수 있다. 퍼퓨릴알콜은 중합성 탄소함유화합물로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 캐리어로서 사용될 수도 있다. 또한, 중합성 탄소함유화합물로서 사용되는 퍼퓨릴알콜은 그 자체가 캐리어일 수도 있다.
상기 혼합물은 산 (acid)을 더 포함할 수 있다. 산은 탄소선구물질의 중합을 촉진하는 역할을 한다. 상기 산은, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 술폰산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 술폰산의 대표적인 예로서는 메틸술폰산 등이 있다.
상기 혼합물에 있어서 각 구성성분의 함량은, 본 발명의 목적에 부합하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 혼합물 중의 각 구성성분의 함량은 다음과 같을 수 있다.
캐리어의 함량이 너무 낮으면 상기 주형에 대한 상기 혼합물의 함침이 용이하게 이루어지지 않을 수 있고, 너무 높으면 상기 주형 내의 탄소성분 충진률이 과도하게 감소될 수 있다. 이러한 점을 고려하여 캐리어의 함량은, 예를 들면, 상기 중합성 탄소함유화합물 100 중량부를 기준으로하여, 약 300 내지 약 1000 중량부 정도일 수 있다.
산의 함량은 너무 낮으면 산의 첨가에 따른 중합성 탄소함유화합물의 중합 촉진효과가 미미할 수 있고, 너무 높더라도 상기 촉진효과는 포화될 수 있다. 이러한 점을 고려하여 산의 함량은, 예를 들면, 상기 중합성 탄소함유화합물 100 중량부를 기준으로하여, 약 1 내지 약 30 중량부 정도일 수 있다.
상기 주형의 기공 내의 중합성 탄소함유화합물의 중합은, 예를 들면, 열처리, UV조사 등에 의하여 이루어질 수 있다. 열처리에 의한 중합의 경우에, 열처리 온도가 너무 낮으면 중합이 미미하게 이루어질 수 있고, 너무 높으면 생성되는 탄 소분자체의 균일도가 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 혼합물이 함침된 상기 주형을 열처리하는 온도는, 예를 들면, 약 50 내지 약 250 ℃ 정도로 할 수 있다. 또는, 상기 열처리는 1차열처리 및 2차열처리의 2 단계로 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 1차열처리는 약 50 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행하고, 2차열처리는 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리단계를 통하여, 탄소선구물질의 중합이 발생할 뿐만아니라, 액체 캐리어의 건조도 발생할 수 있다.
이와 같이 상기 주형 내에 충진된 탄소선구물질(즉, 중합성 탄소함유화합물의 중합체)은 열분해를 통하여 탄소구조체로 전환된다. 즉, 상기 주형의 기공 내에 충진되어 있는 탄소선구물질은 열분해에 의하여 탄화(carbonizing)된다. 상기 열분해는, 예를 들면, 탄소선구물질을 내포하고 있는 상기 주형을 약 400 내지 약 1400 ℃의 비산화분위기에서 열처리하므로써 수행될 수 있다. 비산화분위기는 진공분위기, 질소분위기 및 불활성가스분위기 중에서 선택될 수 있다. 이 과정에서, 탄소선구물질의 탄화 뿐만아니라, 캐리어 및/또는 산(acid)의 증발 또는 분해에 의한 제거가 이루어진다.
이와 같이, 주형 내에 충진된 탄소선구물질을 탄소구조체로 전환시킨 후에, 실리카 분자체인 상기 주형을, 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액으로 처리하여, 제거한다. 실리카만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액은, 예를 들면, 불산수용액 또는 수산화나트륨수용액 등을 포함한다. 실리카는 알칼리용융 또는 탄산염융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되며, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬 운 SiF4를 형성하는 것으로 알려져 있다. 주형으로 사용된 실리카 분자체의 종류에 따라, 상기 주형 및 실리카 소중합체의 제거를 위한, 실리카 용해성 용액의 처리를 수회 반복하거나, 상기 용액에 에탄올을 더 첨가할 수도 있다. 주형이 제거됨으로써, 주형의 기공 내에 채워져 있던 탄소 분자체를 분리할 수 있게 된다.
이하에서는, 본 발명의 담지촉매를 상세히 설명한다.
본 발명의 담지촉매는, 평균 크기가 약 250 nm 내지 약 500 nm 인 중형기공과, 평균 크기가 약 3 nm 내지 약 6 nm 인 미세기공을 갖고 있으며, 표면적은 약 500 내지 약 2000 m2/g 인 중형다공성 탄소 분자체; 및 상기 탄소 분자체 내에 분산되어 담지되어 있는 촉매금속입자를 포함한다.
본 발명의 담지촉매에 있어서, 담체로서는 앞에서 설명한 바와 같은 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체가 사용되며, 촉매금속입자는 상기 담체의 기공 내에 분산되어 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 중형다공성 탄소 분자체가 담지촉매의 담체로서 적용되는 경우에, 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기가 감소할 수록, 담지촉매의 전기화학적 활성이 증가한다. 규칙적으로 배열된 미세기공과 중형기공을 갖는 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기를 줄이므로써, 담지촉매 내에서의 반응물의 확산 및 생성물의 제거 등이 원활하게 발생하고, 그에 따라, 담체 내부의 미세기공 내에 존재하는 촉매금속 입자들까지 모두 전기화학적 반응에 참여할 수 있게 되는 것으로 추정된다. 그러나, 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 크기가 너무 작 은 경우에는, 담지촉매 입자들끼리의 응집이 심하게 발생하여 촉매 이용률이 오히려 감소한다. 이로부터, 본 발명의 발명자들은, 담체로서 사용되는 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자의 평균 크기에는 적정 범위가 존재한다는 것과, 그 적정 범위는 약 250 nm 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 275 nm 내지 약 350 nm 라는 것을 밝혀 내었다. 본 발명의 담지촉매는 이러한 담체를 사용하므로써 향상된 촉매활성을 발휘한다.
본 발명의 담지촉매에 사용가능한 촉매금속에 대하여 특별한 제한은 없으나, 그 구체적인 예로서는, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 납(Pb), 이들의 혼합물 등이 있다.
적절한 촉매금속은, 본 발명의 담지촉매를 적용시키고자 하는 구체적인 반응에 따라 달리 선택될 수 있다. 또한, 상기 촉매금속은 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 PAFC, PEMFC 등과 같은 연료전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금-루테늄 합금이 사용될 수 있다. 이 경우에 백금-루테늄의 원자비는 전형적으 로 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다.
상기 촉매금속입자의 평균입자크기가 너무 작으면 촉매반응을 촉진시키지 못할 가능성이 있고, 너무 크면 전체 촉매입자의 반응 표면적이 감소하여 활성이 줄어들 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 촉매금속입자의 평균입자크기는 약 1 nm 내지 약 5 nm 정도로 할 수 있다.
상기 담지촉매 중의 촉매금속입자의 함량이 너무 작으면 연료전지에 적용이 불가능해질 수 있고, 너무 크면 촉매입자크기가 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 담지촉매 중의 촉매금속입자의 함량은, 상기 담지촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 70 중량% 정도로 할 수 있다.
본 발명의 담지촉매를 제조하기 위하여, 공지된 다양한 담지촉매 제조 방법이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매는, 담체에 촉매금속전구체 용액을 함침시킨 후, 상기 촉매금속전구체를 환원하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로, 여기에서는 더 이상 상세하게 설명하지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 앞에서 설명한 본 발명의 담지촉매를 함유하고 있다.
본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PAFC, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더이상 상세히 설명하지 않는다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1 ~ 3 ----- 규산나트륨 용액의 제조
중형다공성 실리카 분자체의 1차입자 평균크기를 조절하기 위해서, Na:Si 원자비가 다른 규산나트륨(sodium silicate) 용액을 제조하였다. 제조예 1 ~ 3에서 제조된 규산나트륨의 용액중의 규산나트륨의 Na:Si 원자비는 각각 1.5 : 1, 2.5 : 1, 그리고 3.0 : 1 이었다.
제조예 1 ~ 3의 규산나트륨 용액의 제조에 있어서, 먼저, 해당량의 NaOH를 증류수에 용해시킨 후, Ludox HS-40 (미국 듀퐁(DuPont)사의 실리카 수현탁액 상품명, SiO2 함량: 40 중량%)을 교반하면서 첨가하였다. 이때, 각 용액에 투입된 SiO2 함량은 공통적으로 10 중량% 이었다. 그 다음에, 이 혼합물을 약 75℃의 온도에서 약 30분간 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 이렇게 얻어진 제조예 1 ~ 3의 규산나트륨 용액의 제조 조건을 표 1에 요약하였다.
물 사용량 (g) NaOH 사용량 (g) Ludox HS-40 사용량 (g) 생성된 규산나트륨의 Na:Si 원자비
제조예 1 413.8 49.9 125 1.5
제조예 2 406.3 83.2 125 2.5
제조예 3 402.5 99.9 125 3.0
실시예 1, 비교예 1, 2 ----- 중형다공성 실리카 분자체의 제조
실시예 1과 비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체를 제조함에 있어서, P123 고분자를 증류수에 용해시킨 후, 제조예 1 ~ 3의 규산나트륨 용액 각각을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물에 초산을 첨가한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 가열하여, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하여 증류수로 세척한 후, 실온의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 침전물을 550 ℃에서 10 시간 동안 소성하였다.
이렇게 얻은 실시예 1과 비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체의 제조 조건을 표 2에 요약하였다.
물 사용량 (g) P123 사용량 (g) 규산나트륨 용액 초산 사용량 (g) 생성된 실리카 분자체의 1차입자 평균크기 (nm)
사용 용액 사용량 (g) 규산 나트륨의 Na:Si 원자비
비교예 1 59.9 1.643 제조예 1 10 1.5 1.498 700
실시예 1 59.9 1.643 제조예 2 10 2.5 2.496 300
비교예 2 59.9 1.643 제조예 3 10 3.0 2.996 100
도 1은, 실시예 1과 비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체에 대한 XRD 분 석결과이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 1도의 2θ값 부근에 나타난 피크와, 그 뒤에 나타나는 약한 피크들의 존재로부터, 실시예 1과 비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체는 구조화가 잘 이루어져 있음을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체의 입자크기는 SEM 사진으로부터 측정되었으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 ----- 중형다공성 탄소 분자체의 제조
실시예 2의 중형다공성 탄소 분자체는 실시예 1에서 얻은 중형다공성 실리카 분자체를 주형으로 사용하여 제조되었다.
0.94 g의 수크로오스(sucrose)를 3.75 g의 이차 증류수에 용해시킨 후, 이 수용액에 0.11 g의 97% 황산을 첨가하여 중합성 탄소함유화합물 함침액을 준비하였다. 이 함침액을, 실시예 1에서 얻은 중형다공성 실리카 분자체에 함침법을 이용하여 담지시킨다. 함침된 실리카 분자체를 100 ℃에서 6시간 동안 건조시키고, 다시 160 ℃에서 6시간 동안 열처리한다. 이와 같이 1차 함침/건조과정을 거친 실리카 분자체를, 다시 한번 상기 중합성 탄소함유화합물 함침액으로 함침시킨 후, 동일한 건조 및 열처리 과정을 거치도록 하였다. 2차 함침시의 함침액의 양은 1차 함침시에 사용된 양의 60%이었다. 2차 함침/건조과정을 거친 실리카 분자체를, 200 ℃의 질소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리한 후 다시 900 ℃에서 2 시간 열처리하여, 실리카 분자체 내의 수크로오스 중합체를 탄화시켰다.
수크로오스 중합체 탄화 과정을 거친 실리카 분자체를, HF/H2O/EtOH 혼합용 액 (10 중량% HF, 10 중량% H2O, 80 중량% EtOH)에 넣고, 상온에서 2 시간 동안 교반하여, 실리카 분자체를 용해시키므로써, 실리카 분자체 주형 내에 형성되어 있던 탄소구조체를 분리하였다. 이 탄소구조체(중형다공성 탄소 분자체)를 여과한 후, 이차 증류수로 3 차례 세척하였다. 이러한 용해-여과-세척 과정을 2차례 더 반복하여 최종적으로 얻은 탄소구조체를 100℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.
비교예 1, 2의 중형다공성 실리카 분자체를 주형으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 방법으로 비교예 3, 4의 중형다공성 탄소 분자체를 제조하였다.
실시예 2, 비교예 3,4의 중형다공성 탄소 분자체의 물성을 표 3에 요약하였다.
비교예 3 실시예 2 비교예 4
사용된 주형의 크기 (nm) 100 300 700
제조된 중형다공성 탄소 분자체의 물성
1차입자 평균 크기 (nm) 228 298 552
중형기공 평균 크기 (nm) 3.8 3.9 3.7
표면적 (m2/g) 1208 1158 1510
도 2는, 실시예 2의 중형다공성 탄소 분자체의 입자크기 분포도이다. 이로부터 실시예 2의 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 평균크기가 298 nm라는 것을 알 수 있다. 도 3은 실시예 2의 중형다공성 탄소 분자체의 SEM 사진이다. 이로부터 실시예 2의 중형다공성 탄소 분자체 분말은 상당히 균일한 크기를 갖는 구형의 입자 들로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 ----- 담지촉매 제조
실시예 3의 담지촉매는, 실시예 2에서 얻은 중형다공성 탄소 분자체를 담체로 사용한, 탄소담지백금 촉매이다. 이들의 제조과정은 다음과 같다.
중형다공성 탄소 분자체 0.5 g을, 0.8 ml 아세톤 중의 0.9616 g H2PtCl6 용액과 혼합한 후, 이 혼합물을 대기 중에서 4 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 백금전구체가 함침된 중형다공성 탄소 분자체를 도가니에 담은 후 60 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다. 상기 도가니를 퍼니스에 넣은 후, 상기 퍼니스에 10 분 동안 질소를 흘리고 나서, 상기 퍼니스의 분위기를 수소로 전환하여, 백금전구체를 환원시켰다. 이러한 열처리 과정을 한번 더 반복하여, 백금 담지량이 60 중량%인 탄소담지백금 촉매를 제조하였다.
비교예 3, 4의 중형다공성 탄소 분자체를 담체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로, 비교예 5, 6의 탄소담지백금 촉매를 제조하였다.
실시예 4 ----- 연료전지의 제조
실시예 4의 연료전지는, 실시예 3의 담지촉매를 함유하는 캐소드, PtRu 블랙 (PtRu black) 촉매를 함유하는 애노드, 및 나피온 117 전해질막으로 구성되었다. 이때, 캐소드의 백금함량은 3 mg/cm2 이었으며, 애노드의 PtRu 함량은 8 mg/cm2 이었다.
비교예 5, 6의 탄소담지백금 촉매를 캐소드에 사용한 것을 제외하고는, 실시 예 4와 같은 방법으로, 비교예 7, 8의 연료전지를 제조하였다.
<성능평가>
실시예 4 및 비교예 7, 8의 연료전지의 성능을 다음과 같은 조건에서 측정하였다. 연료로서 2M 농도의 메탄올 수용액, 그리고 산화제로서 공기를 사용하였으며, 작동온도는 40 ℃ 이었다. 성능평가 결과를 표 4에 요약하였다.
비교예 7 실시예 4 비교예 8
전류밀도 (mA/cm2) @ 0.4V, 40 ℃ 43 81 42
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 4의 연료전지는, 비교예 7, 8의 연료전지에 비하여, 0.4 V의 전지전압에서 생성되는 전류밀도가 훨씬 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 중형다공성 탄소 분자체가 연료전지의 전기화학적 활성을 매우 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 중형다공성 탄소 분자체를 담지촉매의 담체로서 사용하면, 담지촉매 내에서의 반응물의 확산 및 생성물의 제거 등이 원활하게 발생하고, 그에 따라, 담체 내부의 미세기공 내에 존재하는 촉매금속 입자들까지 모두 전기화학적 반응에 참여할 수 있게 된다. 결과적으로, 본 발명의 담지촉매는 이러한 담체를 사용하므로써 향상된 촉매활성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 담지촉매를 사용한 연료전지는 향상된 전기화학적 활성을 발휘할 수 있다.

Claims (8)

  1. 250 nm 내지 500 nm 의 1차입자 평균크기, 3 nm 내지 6 nm 의 중형기공 평균크기, 및 500 내지 2000 m2/g 의 표면적을 갖는, 연료전지용 담지촉매의 담체로 사용되는 중형다공성 탄소 분자체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 수계 반응 매질에서, Na:Si 원자비가 1.5 내지 3.0인 규산나트륨, P123 고분자 및 초산을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조한 후 소성하여, 일차입자 평균크기가 100 nm 초과 700 nm 미만인 중형다공성 실리카 주형을 제조하는 단계;
    (b) 상기 주형의 기공 내에, 탄소선구물질을 충진시키는 단계;
    (c) 탄소선구물질이 함침된 주형을 비산화분위기에서 열처리하여, 상기 탄소선구물질을 열분해하므로써, 상기 주형의 기공 내에 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 주형을 실리카 용해성 용액으로 제거하여, 상기 탄소 구조체를 분리하는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 중형다공성 탄소 분자체 제조 방법.
  5. 250 nm 내지 500 nm 의 1차입자 평균크기, 3 nm 내지 6 nm 의 중형기공 평균크기, 및 500 내지 2000 m2/g 의 표면적을 갖는 중형다공성 탄소 분자체; 및
    상기 중형다공성 탄소 분자체에 분산되어 담지되어 있는 촉매금속 입자를 포함하는 연료전지용 담지촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 중형다공성 탄소 분자체의 1차입자 평균크기가 275 nm 내지 350 nm 인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 중형다공성 탄소 분자체의 표면적이 1000 내지 1500 m2/g 인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  8. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 담지촉매를 함유하고 있는 연료전지.
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