CN1636634A - 中孔碳分子筛及采用它的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能用作可以改进载体催化剂活性的催化剂载体的中孔碳分子筛，制备该分子筛的方法，使用此中孔碳分子筛作为载体的载体催化剂，以及采用此载体催化剂的燃料电池。此中孔碳分子筛的平均初级粒径约为500nm或更小，平均中孔大小约为3－6nm，表面积约为500－2000m2/g。

Description

中孔碳分子筛及采用它的载体催化剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及催化剂载体，更具体地说涉及碳基催化剂载体。
此外，本发明涉及催化剂，更具体地说涉及采用碳基催化剂载体的载体催化剂。
此外，本发明涉及燃料电池，更具体地说涉及包含采用碳基催化剂载体的载体催化剂的燃料电池。
2.对相关技术的描述
作为能代替热力发电的未来清洁能源的燃料电池，具有高的功率密度和高的能量转换效率。此外，燃料电池能在环境温度下操作，并能微小化和密封，因此它能深入应用于家用发电系统、区域用发电系统、医用设备、军用设备、空间设备的领域，并用作移动电/电子装置例如移动无线电通讯设备的能源。
燃料电池是通过燃料例如氢气、天然气及甲醇与氧化剂的电化学反应，产生电的发电体系。通常，燃料电池包括阳极(燃料电极)，在那里供应的燃料被电化学氧化；阴极(空气电极)，在那里氧化剂例如氧气或空气被电化学还原；电解质膜，它被安置在阳极与阴极之间，起着在阳极到阴极产生的离子的转移通道的作用。电子通过燃料在阳极的氧化反应而产生，并通过任何线路被转移至外部负荷处，然后到达阴极，在那里电子将氧化剂还原。含在阳极和阴极的催化剂，在具有这种结构的燃料电池中对促进电化学反应是很重要的。
例如，在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，一类燃料电池中，阳极和阴极中的每一个通常含有负载在碳上的铂催化剂，它的铂纳米颗粒分散在微孔碳载体之中。
此外，在直接甲醇燃料电池，另一类燃料电池中，阳极的催化剂可以是PtRu合金粉末或负载在碳上的PtRu催化剂，它的PtRu纳米颗粒分散在微孔碳载体上，而阴极的催化剂可以是铂颗粒或碳负载的铂催化剂，它的铂纳米颗粒分散在微孔碳载体之中。
燃料电池的催化剂载体必须具有多孔性以便负载和分散催化金属颗粒，和具有导电性以便起电子迁移通道的作用。称作活性炭或炭黑的无定形微孔碳粉末广泛用作燃料电池的催化剂载体。
无定形微孔碳粉末通常通过将原料进行化学和/或物理活化而制得，这些原料例如是木材、泥煤、焦碳、煤、褐煤、椰子壳、石油焦等。通常，活性炭的孔直径约为1nm或更小，而表面积约为60-1000m2/g。更具体地说，Vulcan炭黑和Kejten炭黑是最广泛用作催化剂载体的工业产品，它们的表面积分别为约230m2/g或约800m2/g，它们的初级平均粒径为约100nm或更小。
但是，无定形微孔碳颗粒的微孔间相互连接得并不好。具体地说，在通常的DMFC中，使用无定形，微孔碳颗粒作为载体的载体催化剂的活性，比仅由金属颗粒组成的催化剂的活性低，但是，当使用仅由金属颗粒组成的催化剂时，由于催化剂的高成本，所以DMFC的价格升高了。
因此，能够改善催化剂反应性的碳基催化剂载体需要进行开发，以便用于燃料电池如PEMFC、PAFC等以及DMFC。
这类碳基催化剂载体的例子是例如公开在韩国专利公开2001-0001127号中的中孔碳分子筛。该专利公开了一种用中孔二氧化硅分子筛制备有序的中孔碳分子筛的方法，它使用表面活性剂作为模板材料来制备。在上述基于纳米复制的方法中，此具有用中孔使微孔三维相连的有序中孔二氧化硅分子筛例如“MCM-48”和“SBA-1”，被用作制备具有直径均匀、排列规则的微孔和中孔的有序的中孔碳分子筛，如“CMK-1”和“CMK-2”。
按上述制备的中孔碳分子筛正被研究作为可能的碳基催化剂载体。但是，因为中孔碳分子筛的粒径大于Vulcan炭黑和Kejten炭黑的粒径，所以仍有改进中孔碳分子筛催化活性的余地。
本发明的概要
本发明提供了一种改进的中孔碳分子筛，它能用作可改进载体催化剂活性的催化剂载体，本发明也提供制备该分子筛的方法。
本发明也提供采用中孔碳分子筛作为载体的载体催化剂。
本发明还提供采用此载体催化剂的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种中孔碳分子筛，其平均初级粒径约为500nm或更小，平均中孔大小约为3-6nm，表面积约为500-2000m2/g。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备中孔碳分子筛的方法，此方法包括：制备平均初级粒径约为100-700nm的中孔二氧化硅分子筛；用此中孔二氧化硅分子筛作为模板(template)制备中孔碳分子筛。
根据本发明的又一方面，提供一种制备其平均初级粒径约为300-700nm的中孔二氧化硅分子筛的方法，此方法包括在水基反应介质中，使Na∶Si原子比为1.5～2.5的硅酸钠、聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及乙酸反应，得到沉淀物；及将沉淀物干燥和煅烧。
根据本发明的再一方面，提供了一种制备中孔碳分子筛的方法，此方法包括：往由平均初级粒径约为300-700nm的中孔二氧化硅分子筛的模板孔中填充碳前体；通过在非氧化气氛下将浸渍了碳前体的模板加热而将碳前体热分解，形成在模板孔中的碳结构；及用可溶二氧化硅的溶液除去模板，由此分离出碳结构。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含中孔碳分子筛的载体催化剂，此中孔碳分子筛的平均初级粒径约为500nm或更小，平均中孔大小约为3-6nm，表面积约为500-2000m2/g；和分散在和负载在中孔碳分子筛上的催化金属颗粒。
根据本发明的再一方面，提供了燃料电池，包括阴极、阳极及安置在阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中的至少一个含有根据本发明的载体催化剂。
附图的简要描述
本发明的上述和别的特征和优点，通过参考附图详细描述示范性实施方案而变得更清楚。
图1说明为本发明制备实施例中获得的中孔二氧化硅分子筛所作的XRD分析结果；
图2是根据本发明实施例的中孔碳分子筛粒径分布图；
图3是根据本发明实施例的中孔碳分子筛的SEM照片；及
图4说明本发明实施例3和比较实施例3所得载体催化剂的XRD分析的结果。
本发明的详细描述
下面将对本发明的中孔碳分子筛作更详细的描述。
本发明的中孔碳分子筛是多孔颗粒形状，实际上由碳组成。与主要具有微孔的通常无定形微孔碳粉末不同，本发明的中孔碳分子筛既含中孔又含微孔，二者处于合适比例。在本发明中，术语“微孔”指直径小于约2nm的孔，而术语“中孔”指直径约为2-10nm的孔，分子筛通常指具有实际上大小均匀的中孔和微孔的多孔颗粒。
本发明的中孔碳分子筛的孔可以或不可以规则排列，无论这一点如何，在本发明的中孔碳分子筛中，微孔通过中孔互相连接，或者中孔通过微孔互相连接，因此，反应剂能容易地通过中孔而供应至微孔，而在微孔生成的产物能通过中孔而从载体催化剂颗粒容易地除去。
这类中孔碳分子筛可以用中孔的平均大小(直径)及表面积以及平均初级粒径来表征。
发明人已发现，当中孔碳分子筛用作载体催化剂的载体时，当中孔碳分子筛的初级粒径降低时，载体催化剂的电化学活性与普通炭黑负载铂催化剂相比提高了。人们相信，通过降低微孔和中孔规则排列的中孔碳分子筛的初级粒径，在载体催化剂中反应剂的扩散及产物的除去都平缓实现，因而使得甚至存在于载体微孔中的催化金属颗粒都参与电化学反应。
从上面的事实，发明人发现，对用作载体的中孔碳分子筛的平均初级粒径来说，存在一个合适范围，此合适范围是500nm和更小，优选约为250nm-350nm，更优选约为300nm。
本发明的中孔碳分子筛除了可以用上述平均初级粒径外，还可用下列的孔性能来表征。
本发明的中孔碳分子筛的平均中孔大小约为3～6nm，表面积约为500～2000m2/g。
此中孔碳分子筛的平均中孔大小可优选在约3.5-5nm范围内。
此中孔碳分子筛的表面积可优选在约800-1500m2/g范围内。
本发明的中孔碳分子筛的制备方法现在将描述如下。
制备本发明的中孔碳分子筛的方法包括制备平均初级粒径约为300-700nm的中孔二氧化硅分子筛；及用中孔二氧化硅分子筛作为模板来制备中孔碳分子筛。
本发明的方法基于“纳米复制”。换句话说，用作模板的中孔二氧化硅分子筛的孔用碳填充，然后用可溶解二氧化硅的溶液将此二氧化硅分子筛除去以分离出碳分子筛。这里，最终碳分子筛的平均初级粒径正比于中孔二氧化硅分子筛的平均初级粒径。因此，本方法应包括调整中孔二氧化硅分子筛粒径的方法。
本发明提供一种调整中孔二氧化硅分子筛的平均初级粒径的方法，此方法包括在水基反应介质中使NaOH与SiO2反应，生成硅酸钠；在水基反应介质中使硅酸钠、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及pH控制剂反应，以获得沉淀物；将沉淀物干燥和煅烧以获得中孔二氧化硅分子筛。应该注意，通过在生成硅酸钠时相对调整NaOH和SiO2的数量，可以调整形成的硅酸钠的Na∶Si原子比，而所形成的中孔二氧化硅的平均粒径通过提高Na∶Si的原子比而降低。
当形成硅酸钠时，水基反应介质起着NaOH的溶剂和SiO2颗粒的分散剂的作用。为形成具有所需Na∶Si原子比的硅酸钠，将NaOH和SiO2加至水基介质中，它们的相对量相当于所需的Na∶Si原子比。但是，NaOH和SiO2的绝对含量不受特别限制。当反应剂太稀或太浓时，反应可能不会平缓发生。考虑这一点，NaOH的加入量以100重量份水基介质计，可典型地为10-30重量份。SiO2的加入量以100重量份水基介质计，可以为10-15重量份。在这一步骤中反应温度和反应时间不受特别限制。当反应温度太低时，SiO2可能不会溶解得很好。当反应温度太高时，全部溶液的组成会波动。考虑到这一点，反应温度优选在60-80℃的范围内，可以容易地选择反应时间以获得按照别的反应条件来说是适宜产率的硅酸钠，此时间典型地是约0.5-2小时的范围。所得产物是一类含硅酸钠的透明水基溶液。
其次，将硅酸钠、聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及pH控制剂在水基介质中反应以获得沉淀物，在这一步，硅酸钠可以以干燥状态或以在以上步骤中获得的透明水基溶液状态加入，此聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(P123聚合物(BASF Co.))用作模板材料以形成微孔，作为pH控制剂使用通常的酸，pH控制剂的代表性例子是乙酸。
当加至水基反应介质中的硅酸钠数量太小时，可能不会形成中孔结构。当硅酸钠数量太大时，则无定形SiO2数量会增加。考虑到这一点，加到水基反应介质中的硅酸钠数量，以100重量份水基反应介质计，优选约为13-20重量份。
当加至水基反应介质中的聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)数量太小时，可能不会形成中孔。当加至水基反应介质中的聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)数量太大时，会形成非所希望结构的中孔结构，或者无结构形成。考虑到这一点，加到水基反应介质中的聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)的数量，以100重量份水基反应介质计算，优选为1-5重量份的范围。
此外，如果加到水基反应介质中的乙酸数量太小，则大量NaOH未被中和，而且不能形成结构。当加到水基反应介质中的乙酸数量太大时，则酸度增大，而且二氧化硅物质的粒径不能控制。考虑到这一点，加到水基反应介质中的乙酸数量，以100重量份水基反应介质计算，优选为2-7重量份的范围。
将反应剂加到水基反应介质中的顺序不受特别限制。典型的是，将含硅酸钠的透明水基溶液与聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)水溶液混合，然后将乙酸加至此混合物中。在这一步骤中，反应温度和反应时间不受特别限制。但是，当反应温度太低时，聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)可能不会在水基反应介质中良好溶解。当反应温度太高时，则溶液的组成或二氧化硅物质的结构可能会波动。考虑到这一点，反应温度典型地在约30-60℃的范围内，可以容易地选择反应时间以获得按照其他反应条件来看是适宜产率的沉淀物，此反应时间典型地为约5-8小时的范围。所获得的产物典型地是白色粉末。
将所得沉淀物过滤和干燥，然后煅烧，以获得具有所希望平均最初平均粒径的中孔二氧化硅分子筛。沉淀物的分离可以用通常的方法例如过滤/洗涤、离心等来进行。沉淀物的干燥温度和干燥时间不受特别限制。典型的是，沉淀物的干燥可在室温下进行约12-36小时。然后将已干燥的沉淀物煅烧。煅烧可以在氧化气氛例如空气下进行。当煅烧温度太低时，由于模板物质和其他杂质保留而不产生微孔。当煅烧温度太高时，微孔的均匀度会降低。考虑到这一点，煅烧温度优选在450-700℃的范围内。此外，当煅烧时间太短时，则模板材料和其他杂质可能留下。当煅烧时间太长时，则很多时间可能被耗费在煅烧上了。考虑到这一点，煅烧时间优选在约5-15小时的范围内。
为调整二氧化硅分子筛的平均最初粒度到约300-700nm范围，硅酸钠的Na∶Si原子比例被调整到约1.5-2.5范围。因此，制备平均最初粒度为约300-700nm的中孔二氧化硅分子筛的方法，包括使Na∶Si原子比例为1.5-2.5的硅酸钠，与聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及乙酸反应，得到沉淀物；及将沉淀物干燥和煅烧。
如上所述，本发明的中孔碳分子筛可以用纳米复制法制备。换句话说，制备中孔碳分子筛的方法包括将碳前体填充到由平均初级粒径为300-700nm的中孔二氧化硅分子筛组成的模板的孔中；通过将具有碳前体(它是在非氧化气氛下浸渍进去的)的模板加热而将碳前体热分解，在模板的孔中形成碳结构；及用可溶解二氧化硅的溶液将模板溶解，以便分离出碳结构。
上面详述的其平均初级粒径为约300-700nm的中孔二氧化硅分子筛被用作纳米复制的模板。
填充在模板的孔中的碳前体可以是任何能被热分解碳化的材料，碳前体的例子包括能被聚合的含碳化合物的聚合物，此聚合反应可包括各种类型的聚合反应如加聚、缩聚等。能被聚合的含碳化合物的例子包括碳水化合物、单体等。在下文，能被聚合的含碳化合物称作可聚合的含碳化合物。
碳水化合物分类为单糖、寡糖和多糖。在本发明中，单糖、寡糖和它们的混合物被优选使用。单糖代表性例子包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半孔糖、核糖和木糖等。这些材料可以单用或者两种或多种合用。寡糖是由两种或多种单糖由苷键连在一起组成的碳水化合物，从来自由两种单糖组成的双糖到由十种单糖组成的癸糖统称为寡糖。寡糖包括简单的一类(它由一种类型的单糖组成)和复杂的一类(它由两种或多种类型的单糖组成)。在这些寡糖之中，双糖以分离状态主要存在于自然界中，双糖的具体例子包括含在甘蔗中的蔗糖，麦牙糖(麦芽的糖，它是淀粉被淀粉酶消化的产物，是麦谷蛋白的原料)，乳糖(包含在哺乳动物乳中)，等等。
这些糖的还原基团和糖或除糖以外的化合物的羟基会发生脱水缩合。
能用作可聚合含碳化合物的单体的代表性例子包括糠醇、二乙烯基苯、酚-醛、甲酚-醛等。
现在将详述把碳前体填充进模板孔中的方法。首先，将含可聚合含碳化合物和液态载体的混合物浸渍进模板的孔中。然后，将在模板中的可聚合含碳化合物进行聚合，在模板的孔中形成可聚合含碳化合物的聚合物，这些过程可以重复一次或两次或多次。
此载体为液态，起着将可聚合含碳化合物溶解的溶剂的作用，和起着把可聚合含碳化合物带进模板孔中的介质的作用。此载体可选自例如水、有机溶剂及它们的混合物。优选的是，此有机溶剂可以是醇。更优选的是，此醇是乙醇。糠醇可以用作可聚合含碳化合物或用作载体，用作可聚合含碳化合物的糠醇也可以是载体。
此混合物还可含有酸。此酸可促进碳前体的聚合。此酸可选自例如硫酸、盐酸、硝酸、磺酸、它们的衍生物以及上述材料的两种或多种的混合物，磺酸的代表性例子包括甲磺酸等。
在混合物中各组份的浓度不受特别限制，其前提是本发明的目的能实现。例如混合物中各组份的浓度可以如下。
当载体浓度太低时，混合物浸渍进模板可能不易进行，当载体浓度太高时，则填充进模板的碳数量可能会大大减少。考虑到这一点，载体浓度以100重量份可聚合含碳化合物计，可以例如在约300-1000重量份的范围。
当酸的浓度太低时，则按照所加的酸考虑，对可聚合含碳化合物的促进聚合效果可能是微不足道的。当酸浓度太高时，则催化作用可能饱和了。考虑到这一点，酸的浓度可以例如以100重量份可聚合含碳化合物计，为1-30重量份的范围。
在模板孔中的可聚合含碳化合物的聚合反应可以例如通过加热，紫外照射等来进行。当用加热进行时，加热温度太低导致聚合反应不充分，而加热温度太高则降低所得碳分子筛的均匀性。考虑到这一点，已被混合物浸渍进去的模板的加热温度，优选为例如50-250℃的范围。另一方面，加热可以以第一加热和第二加热这种二步法进行。例如，第一加热可以在约50-150℃的温度下进行，而第二加热可在约150-250℃的温度下进行，通过这些加热过程，碳前体可被聚合，液态载体可被蒸发。
因此，碳前体即填充在模板中的可聚合含碳化合物的聚合物，通过热分解被转变为碳结构。换句话说，填充在模板孔中的碳前体通过热分解而被碳化。热分解可以例如在非氧化气氛下，在约400-1400℃将已被碳前体浸渍的模板加热而进行。此非氧化气氛可选自真空、氮气气氛及非活性气体气氛。在这种过程中，碳前体被碳化，而载体和/或酸通过蒸发或分解而被除去。
在将填充在模板中的碳前体转化为碳结构以后，将本身是二氧化硅分子筛的模板通过与能够选择性溶解二氧化硅的溶液一起加热而除去，能选择性地仅溶解二氧化硅的溶液的例子，包括氢氟酸水溶液，氢氧化钠水溶液等。人们知道，二氧化硅通过碱熔或碳酸盐熔融而转变为可溶性硅酸盐，以及与HF反应而成为易受侵蚀的SiF4。模板可以用可溶解二氧化硅的溶液处理若干次以除去，取决于用作模板的二氧化硅分子筛的类型。此外，可往溶液中再加入乙醇，由于除去了模板，所以碳分子筛可以从模板的孔分离出来。
现在将对本发明的载体催化剂作详细描述。
本发明的载体催化剂含有具有中孔的中孔碳分子筛，其平均大小为约300nm，最大粒径为500nm，微孔平均大小为约3-6nm，表面积为约500-200m2/g；分散于和负载在碳分子筛上的催化金属颗粒。
在本发明的载体催化剂中，使用如上述的本发明中孔碳分子筛作为载体，而催化金属颗粒被分散在载体的孔中。
如上所述，当中孔碳分子筛用作载体催化剂的载体时，随着中孔碳分子筛的初级粒径降低，载体催化剂的电化学活性增大。人们相信，通过降低具有规整排列微孔和中孔的中孔碳分子筛的初级粒径，反应剂的扩散及载体催化剂中的产物的除去会平缓发生，因而能使全部催化金属颗粒甚至在载体孔中的颗粒都参加到电化学反应中。但是，当中孔碳分子筛的初级粒径太小时，载体催化剂的颗粒严重聚结，因而颇降低催化剂利用系数。因此，本发明人已发现，用作载体的中孔碳分子筛的平均初级粒径存在一个合适范围，而此合适范围为约500nm或更小，更优选为约250nm～350nm，最优选为约300nm。本发明的载体催化剂通过使用其平均初级粒径在上述范围的载体而改进了催化活性。
能用于本发明载体催化剂的催化金属不受特别限制，其例子包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、铌(Nb)、钽(Ta)、铅(Pb)及两种或多种上述金属的混合物。
催化金属可合适地进行选择，选择取决于所用载体催化剂参加的具体反应。此外，催化金属可以是单一金属或者两种或多种金属的合金。
具体的是，当本发明的载体催化剂用于燃料电池例如PAFC或PEMFC等的阴极或阳极的催化剂层时，通常可使用Pt作为催化金属。此外，当本发明的载体催化剂用作DMFC阳极的催化剂层时，通常可使用Pt-Ru合金作为催化金属。在这种情况下，Pt-Ru的原子比可典型地在约0.5∶1-2∶1的范围。此外，当本发明的载体催化剂用作DMFC阴极的催化剂层时，通常可使用Pt作为催化金属。
当催化金属颗粒的平均粒径太小时，催化剂可能不催化此催化反应。当催化金属颗粒的平均粒径太大时，反应表面积降低，这导致低的催化活性。考虑到这一点，催化金属颗粒的平均粒径优选在约1-5nm范围。
当载体催化剂中的催化金属颗粒浓度太低时，此催化剂不能用于燃料电池，而当在载体催化剂中催化金属颗粒浓度太高时，催化剂粒径能增大。考虑到这一点，在载体催化剂中的催化金属颗粒浓度，以载体催化剂的总重量计算，可以在约50-80％重量的范围。
为制备本发明的载体催化剂，可以使用各种公知的制备载体催化剂的方法。例如，本发明的载体催化剂可以通过将催化金属前体溶液浸渍进载体之中，并随后还原此催化金属前体而制得。因为这种方法在各种文献中是详细地被人知道的，因此这里就不详细描述了。
现在将对本发明的燃料电池作详细描述。
本发明的燃料电池包括阴极、阳极和安置在阴极与阳极之间的电解质膜，而且阴极和阳极中的至少一个含有本发明的载体催化剂。
本发明的燃料电池的例子包括PAFC、PEMC或DMFC，燃料电池的结构及制造这类燃料电池的方法不受特别限制，而且它们的具体例子已在各种文献中为人们详细知道，因此这里将不提供详细描述。
参考以下的实施例对本发明作更详细描述。下面的实施例仅为了解释目的而不是用于限制本发明的范围。
               制备实施例1-2：硅酸钠溶液的制备
为控制中孔二氧化硅分子筛的平均的初级粒径，制备具有不同Na∶Si原子比的硅酸钠溶液。在实施例1-3中制备的硅酸钠溶液中的硅酸钠的Na∶Si原子比分别是1.5∶1和2.5∶1。
为制备制备实施例1-2的硅酸钠溶液，首先将相应数量的NaOH溶于蒸馏水中，然后在搅拌下加入Ludox HS-40(美国Dupont的含水二氧化硅悬浮液的商品名；SiO2含量：40％重量)。其中，加至每一溶液中的SiO2含量等于10％重量。然后将此混合物在约75℃的温度下加热约30分钟，以获得清亮溶液。制备实施例1-2中硅酸钠溶液的制备条件总结在下面的表1之中。
                                      表1
所用水量(g) 所用NaOH量(g) 所用Ludox HS-40的量(g) 产生的硅酸钠的Na∶Si原子比
制备实施例1     413.8     49.9     125     1.5
制备实施例2     406.3     83.2     125     2.5
        实施例1和比较实施例1：中孔二氧化硅分子筛的制备
为制备实施例1和比较实施例1的中孔二氧化硅分子筛，将P123聚合物溶解到蒸馏水中，而且把制备实施例1-2的硅酸钠溶液在搅拌下分别加到所得溶液中。把乙酸加到混合物中并在45℃加热24小时以生成沉淀物。把沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，然后在室温下在真空炉中干燥24小时。在550℃将干燥的沉淀物煅烧10小时。实施例1和比较实施例1的中孔二氧化硅分子筛的制备条件分别总结在下面的表2之中。
                                表2
所用水量(g)   所用P123量     硅酸钠溶液   所用乙酸量(g) 所得二氧化硅分子筛的平均初级粒径(nm)
所用溶液   所用数量(g)   硅酸钠的Na∶Si原子比
比较实施例1   59.9   1.643 制备实施例1   10   1.5   1.498     700
实施例1   59.9   1.643 制备实施例2   10   2.5   2.496     300
图1是实施例1和比较实施例1的中孔二氧化硅分子筛的XRD分析结果。参看图1，从2θ附近所示的峰和以下所示的弱峰可以看得很清楚，实施例1和比较实施例1的中孔二氧化硅分子筛是很有序的。从它的SEM图测出实施例1和比较实施例1中的中孔二氧化硅分子筛的每一种的粒径，其结果示于表2之中。
               实施例2：中孔碳分子筛的制备
使用实施例1所得中孔二氧化硅分子筛作为模板而制备实施例2的中孔碳分子筛。
将0.94g蔗糖溶于3.75g二次蒸馏水中，加入0.11g 97％硫酸到这一水溶液中，以制备可聚合含碳化合物浸渍溶液，用浸渍法将此浸渍溶液载在实施例1所得的中孔二氧化硅分子筛之上。浸渍后的二氧化硅分子在100℃干燥6小时，并再在160℃加热6小时。将这一经第一次浸渍和干燥的二氧化硅分子筛再次在可聚合含碳化合物浸渍溶液中进行浸渍，然后用与上面相同的方法把所得物干燥和加热。在第二次浸渍时所用浸渍液数量是在第一次浸渍时所用浸渍液数量的60％。把经第二次浸渍和干燥的二氧化硅分子筛在氮气气氛下在200℃加热2小时，然后在900℃加热2小时，以便将在二氧化硅分子筛中的蔗糖的聚合物碳化。
含碳化的蔗糖聚合物的二氧化硅分子筛加到HF/H2O/EtOH混合物(10重量％的HF，10重量％的H2O，及80重量％的EtOH)之中。把此混合物在室温下搅拌2小时，二氧化硅分子筛溶解，使得在二氧化硅分子筛模板中形成的碳结构被分离出来，将碳材料(中孔碳分子筛)滤出，用二次蒸馏水洗涤三次。此溶解-过滤-洗涤过程重复再进行两次以获得最终的碳结构，把它在100℃下干燥12小时。
按与实施例2相同的方法制备比较实施例2的中孔碳分子筛，不同的是用比较实施例1的中孔二氧化硅分子筛作为模板。
实施例2和比较实施例2的中孔碳分子筛的物理性能总结在下表3中。
                   表3
    实施例2   比较实施例2
    所用模板大小(nm)     300     700
    制得的中孔碳分子筛的物理性能
    平均初级粒径(nm)     298     552
    中孔的平均大小(nm)     3.9     3.7
    表面积(m2/g)     1158     1510
图2是实施例2中孔碳分子筛的粒径分布图，参见图2，实施例2中孔碳分子筛的平均初级粒径是298nm，而此中孔碳分子筛的最大粒径是约500nm。图3是实施例2中孔碳分子筛的SEM照片。参见图3，根据实施例2的中孔碳分子筛粉末由大小非常均匀的球形颗粒组成。
实施例3：载体催化剂的制备
实施例3的载体催化剂是使用使用实施例2获得的中孔碳分子筛作为载体而制得的碳负载铂催化剂，此载体催化剂如下制备。
将0.5g中孔碳分子筛与0.9616g H2PtCl6在1.5ml丙酮中的溶液混合，把此混合物在空气中干燥4小时。将含有浸渍铂前体的中孔碳分子筛放入坩埚并在60℃干燥多于12小时。在将坩埚放入电炉中之后，往炉中供入氮气10分钟，然后把电炉的气氛切换为氢气以还原铂前体，将此加热过程再进行一次，制得铂负载量为60重量％的碳负载铂催化剂。
按与实施例3相同的方法制备比较实施例3的碳负载铂催化剂，不同的是使用比较实施例2的中孔碳分子筛作为载体。
                  实施例4：燃料电池的制备
实施例4的燃料电池包括含有实施例3载体催化剂的阴极，含有PtRu炭黑催化剂的阳极，以及Nation 117电解质膜。负载在阴极中的铂数量为3mg/cm2，而负载在阳极中的PtRu数量是8mg/cm2。
按与实施例4相同的方法制备比较实施例4的燃料电池，不同的是比较实施例3的碳负载铂催化剂被用于阴极。
按与实施例4相同的方法制备比较实施例5的燃料电池，不同的是通常的炭黑负载的铂催化剂被用于阴极。
                     燃料电池性能评估
在下列条件下测量实施例4，比较实施例4和5的燃料电池中的每一个的性能。2M甲醇水溶液用作燃料，空气用作氧化剂，燃料电池的工作温度是40℃，性能评估结果总结在下表4中。
                          表4
比较实施例7 实施例4 比较实施例5(Pt/炭黑)
  电流密度(mA/cm2)在0.4V，40℃     42     81     60
  Pt催化剂的粒径(nm)     2.8     3.1     8.0
从表4可清楚看到，实施例4的燃料电池在0.4V电位处产生的电流密度，比比较实施例4和5燃料电池的电流密度大很多。换句话说，本发明的中孔碳分子筛能大大改善燃料电池的电化学活性。但是，对比比较实施例4与5的燃料电池，能够看出，通过使用中孔碳分子筛，燃料电池的性能不一定改善。因为比较实施例3的催化剂粒径比Pt炭黑催化剂的小很多，所以使用比较实施例3催化剂的比较实施例4燃料电池，必定具有比使用Pt炭黑催化剂的比较实施例5燃料电池更高的性能。但是，比较实施例5燃料电池的性能确实高于比较实施例4燃料电池的性能。这是因为550nm载体的平均初级粒径太大了，不能利用分散在载体中的全部催化剂颗粒。与此同时，使用实施例2的其粒径分布如图2所示的中孔碳分子筛作为载体所制备的实施例3催化剂，具有充分利用催化剂颗粒的载体初级粒径。因此，使用实施例3催化剂的实施例4燃料电池，具有改进的性能。
当使用本发明的平均初级粒径为500nm或更小的中孔碳原分子筛作为载体催化剂载体时，反应剂的扩散和在载体催化剂中的产物的被除去发生了，载体能参与到电化学反应之中。因此本发明的载体催化剂通过使用上述载体具有改进的电化学活性。同样，即使在使用本发明的载体催化剂的燃料电池的微空中所有催化金属颗粒均具有改进的电化学活性。
尽管本发明已通过参考解释性实施方案作了具体说明和描述，但是本领域普通技术熟练人员应明白，在不背离如下列权利要求所限定的本发明的精神实质和范围的情况下，可以在形式和细节方面作出各种改变。

Claims (8)

1.一种用作载体催化剂载体的中孔碳分子筛，其平均初级粒径为500nm或更小，平均中孔大小为3-6nm，表面积为500-2000m2/g。
2.一种控制中孔二氧化硅的初级粒径的方法，此方法包括：
在水基反应介质中使NaOH与SiO2反应，形成硅酸钠；
在水基反应介质中使硅酸钠、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及乙酸反应，得到沉淀物；及
将沉淀物干燥和煅烧，得到中孔二氧化硅，
其中形成的硅酸钠的Na∶Si原子比，通过在形成硅酸钠时，相对控制NaOH和SiO2的每一个的数量而予以控制，以及
通过增大Na∶Si原子比而将形成的中孔二氧化硅的平均粒径降低。
3.一种制备平均初级粒径为300-700nm的中孔二氧化硅分子筛的方法，此方法包括：
使Na∶Si原子比为1.5～2.5的硅酸钠、聚(乙二醇)-嵌段一聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及乙酸反应，得到沉淀物；及
将沉淀物干燥和煅烧。
4.一种制备中孔碳分子筛的方法，此方法包括：
往由平均初级粒径为300-700nm的中孔二氧化硅组成的模板孔中填充碳前体；
通过在非氧化气氛下将浸渍了碳前体的模板加热而将碳前体热分解，形成在模板孔中的碳结构；及
用可溶二氧化硅的溶液除去模板，由此分离出碳结构。
5.一种载体催化剂，含有：
中孔碳分子筛，其平均初级粒径为500nm或更小，平均中孔大小为3-6nm，表面积为500-2000m2/g；及
分散于和负载在中孔碳分子筛上的催化金属颗粒。
6.权利要求5的载体催化剂，其中中孔碳分子筛的平均初级粒径为250-350nm。
7.权利要求5的载体催化剂，其中中孔碳分子筛的表面积为1000-1500m2/g。
8.一种包括阴极、阳极及安置在阴极和阳极之间的电解质膜的燃料电池。
其中阴极和阳极中的至少一个含有根据本发明5-7中任一项的载体催化剂。
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