KR20220052824A - 연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법 - Google Patents
연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
솔리드 타입 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 다공성 타입에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 연료전지 촉매용 탄소계 담체는, 솔리드 타입의 담체이고, 100 내지 450 m2/g의 외표면적, 0.25 내지 0.65 cm3/g의 메조세공 부피, 및 0.01 내지 0.05 cm3/g의 마이크로세공 부피를 갖는다.
Description
본 발명은 연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 솔리드 타입(solid type) 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 다공성 타입(porous type)에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)['바이폴라 플레이트(bipolar plate)'라고 지칭되기도 함]로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode)('연료극'이라고도 지칭됨), 캐소드(cathode)('공기극'이라고도 지칭됨), 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
막-전극 어셈블리의 전극 형성을 위해 사용되는 촉매의 활성 표면적을 증가시키기 위한 노력의 일환으로, 전기 전도성을 갖는 탄소계 담체의 표면 상에 촉매 금속 입자들(catalytic metal particles)을 분산시킨 촉매가 개발되었다.
이러한 탄소계 담체는 솔리드 타입의 담체[예를 들어, 아세틸렌 블랙(acetylene black)]와 다공성 타입의 담체[예를 들어, 퍼니스 블랙(furnace black)]로 분류될 수 있다.
솔리드 타입의 담체는 다공성 타입의 담체에 비해 우수한 내구성을 갖는 반면 상대적으로 낮은 비표면적으로 갖는다. 담체의 낮은 비표면적은 그 위에 분사되는 촉매 금속 입자들의 개수를 제한하고, 따라서 촉매의 활성 표면적을 증가시키는데 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해, 솔리드 타입의 탄소계 담체의 비표면적을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 솔리드 타입의 탄소계 담체의 비표면적을 증가시키기 위한 하나의 방안으로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0021408호(이하, "선행기술")는 상기 담체를 수증기 분위기에서 열처리하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방식으로 열처리된 담체로는 만족할만한 활성 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 없었다.
선행기술의 기술적 한계의 원인을 밝혀내기 위한 연구를 거듭한 결과, 상기 선행기술에 의해 제안된 열처리 방식은 담체의 마이크로세공들(micropores)과 메조세공들(mesopores) 모두의 표면적 및 부피를 상당히 증가시킬 수는 있으나, 메조세공들(mesopores)의 표면적 및 부피만을 선택적으로 증가시킬 수는 없다는 것을 발견하였다. 여기서, 상기 메조세공은 2 내지 50 nm의 공경을 갖는 세공을 의미하고, 상기 마이크로세공은 2 nm 미만의 공경을 갖는 세공을 의미한다.
그러나, 일반적으로, 촉매 금속 입자들을 담체 상에 분산시킬 때 메조세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 어느 정도 공헌할 수 있는 반면 마이크로세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 공헌도가 거의 없거나 극히 미미하다. 또한, 마이크로세공에 비해 메조세공이 촉매의 물질 전달 능력을 더 잘 개선시킬 수 있다. 이것이, 상기 선행기술의 방식으로 열처리된(즉, 메조세공들보다는 마이크로세공들이 더 증가된) 솔리드 타입의 탄소계 담체가 충분한 활성 표면적 및 우수한 물질 전달 능력을 갖는 촉매를 제공할 수 없는 이유이다.
따라서, 마이크로세공들보다는 메조세공들만을 선택적으로 증가시킬 수 있는 솔리드 타입의 탄소계 담체의 열처리 조건을 찾아내는 것이 무엇보다 중요하다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 솔리드 타입 담체 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 증가된 표면적 및 부피의 메조세공들 덕분에 다공성 타입 담체에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 연료전지 촉매용 탄소계 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 내구성을 가질 뿐만 아니라, 담체의 증가된 메조세공 덕분에 촉매 금속 입자들의 분산도가 향상됨으로써 높은 촉매 활성을 갖는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 내구성은 물론이고 우수한 성능을 갖는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 솔리드 타입 담체 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 증가된 표면적 및 부피의 메조세공들 덕분에 다공성 타입 담체에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 연료전지 촉매용 탄소계 담체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 솔리드 타입(solid type)의 담체이고 100 내지 450 m2/g의 외표면적, 0.25 내지 0.65 cm3/g의 메조세공 부피, 및 0.01 내지 0.05 cm3/g의 마이크로세공 부피를 갖는 연료전지 촉매용 탄소계 담체가 제공된다. 상기 외표면적, 상기 메조세공 부피, 및 상기 마이크로세공 부피 각각은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균이다.
상기 탄소계 담체는 150 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 상기 BET 표면적은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 상기 BET 분석기를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균이다.
상기 탄소계 담체는 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출되는 d-spacing 값이 3.38 내지 3.62 Å일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 아세틸렌 블랙 담체일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 상기 탄소계 담체; 및 상기 탄소계 담체 상에 분산되어 있는 촉매 금속 입자들(catalytic metal particles)을 포함하는, 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 솔리드 타입의 탄소계 미처리 담체(carbon-based raw support)를 준비하는 단계; 및 상기 미처리 담체를 열처리하되, 상기 열처리를 통해 활성화된 담체가 하기의 식 1 내지 3을 만족할 수 있도록 열처리하는 단계를 포함하는, 탄소계 담체 제조방법이 제공된다.
[식 1]
SEX_AS ≥ SEX_RS × 3
[식 2]
VMESO_AS ≥ VMESO_RS × 1.2
[식 3]
VMICRO_AS ≤ VMICRO_RS × 1.1
여기서, SEX_AS는 상기 활성화된 담체의 외표면적이고, SEX_RS는 상기 미처리 담체의 외표면적이고, VMESO_AS는 상기 활성화된 담체의 메조세공 부피이고, VMESO_RS는 상기 미처리 담체의 메조세공 부피이고, VMICRO_AS는 상기 활성화된 담체의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_RS는 상기 미처리 담체의 마이크로세공 부피이다.
상기 외표면적, 상기 메조세공 부피, 및 상기 마이크로세공 부피 각각은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균이다.
상기 열처리 단계는 상기 활성화된 담체가 하기의 식 4를 더 만족할 수 있도록 수행될 수 있다.
[식 4]
SBET_AS ≥ SBET_RS × 2
여기서, SBET_AS는 상기 활성화된 담체의 BET 표면적이고, SBET_RS는 상기 미처리 담체의 BET 표면적이다.
상기 BET 표면적은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 상기 BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균이다.
상기 열처리 단계는 상기 활성화된 담체가 하기의 식 5 및 식 6을 더 만족할 수 있도록 수행될 수 있다.
[식 5]
DSAS ≤ DSRS × 1.1
[식 6]
IAS ≥ IRS × 0.5
여기서, DSAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, DSRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, IAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도(intensity)이고, IRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도이다.
탄소계 담체 제조방법은, 상기 열처리 단계 전에, 상기 미처리 담체에 대한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하는 단계; 및 상기 열중량 분석의 결과로부터, 20 중량%의 중량 감소가 발생한 제1 온도를 파악하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리 단계는 공기(air) 중에서 하기의 식 7을 만족시키는 제2 온도에서 수행될 수 있다.
[식 7]
T1 - 40℃ ≤ T2 ≤ T1 + 40℃
여기서, T1은 상기 제1 온도이고, T2는 상기 제2 온도이다.
상기 미처리 담체는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 솔리드 타입의 탄소계 담체를 열처리하되 촉매 활성 증가에 유의미한 공헌을 할 수 있는 메조세공들의 표면적 및 부피가 마이크로세공들의 표면적 및 부피보다 더 많이 증가될 수 있도록 하는 특정 조건들 하에서 열처리함으로써, 솔리드 타입 담체 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 다공성 타입 담체에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 탄소계 담체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 내구성은 물론이고 높은 촉매 활성을 갖는 연료전지용 촉매가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 내구성은 물론이고 우수한 성능을 갖는 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 3 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체들의 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이고,
도 2는 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 XRD 그래프들이고,
도 3은 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체 각각의 BET 등온곡선을 보여주는 그래프이고,
도 4는 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체 각각의 세공 분포 곡선을 보여주는 그래프이며,
도 5의 (a) 및 (b)는 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체로 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 1은 3 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체들의 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이고,
도 2는 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 XRD 그래프들이고,
도 3은 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체 각각의 BET 등온곡선을 보여주는 그래프이고,
도 4는 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체 각각의 세공 분포 곡선을 보여주는 그래프이며,
도 5의 (a) 및 (b)는 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체로 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 연료전지용 탄소계 담체는 기본적으로 솔리드 타입의 담체이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 솔리드 타입의 탄소계 담체는 구형(sphere shape), 다면형(polyhedral shape), 및 계란형(egg shape)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 아세틸렌 블랙과 같은 솔리드 타입의 담체는 퍼니스 블랙과 같은 다공성 타입의 담체에 비해 우수한 내구성을 갖는 반면 상대적으로 낮은 비표면적을 갖는다.
여기에서, “솔리드 타입의 담체”는 BET 측정방법을 통해 측정한 외표면적 및 마이크로세공 부피가 각각 450 m2/g 이하 및 0.05 cm3/g 이하인 담체로 정의되며, “다공성 타입의 담체”는 BET 측정방법을 통해 측정한 외표면적 및 마이크로세공 부피가 각각 450 m2/g 초과 및 0.05 cm3/g 초과인 담체로 정의된다.
본 발명에 의하면, 솔리드 타입의 탄소계 담체를 열처리하되 촉매 활성 증가에 유의미한 공헌을 할 수 있는 메조세공들의 표면적 및 부피가 마이크로세공들의 표면적 및 부피보다 더 많이 증가될 수 있도록 하는(또는, 메조세공들의 표면적 및 부피만을 선택적으로 실질적으로 증가시킬 수 있는) 특정 조건들 하에서 열처리함으로써, 솔리드 타입 담체 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 다공성 타입 담체에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 탄소계 담체가 제공될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 메조세공은 2 내지 50 nm의 공경을 갖는 세공을 의미하고, 상기 마이크로세공은 2 nm 미만의 공경을 갖는 세공을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 탄소계 담체 제조방법은, 솔리드 타입의 탄소계 미처리 담체(예를 들어, 아세틸렌 블랙)를 준비하는 단계 및 상기 미처리 담체를 특정 조건들 하에 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 특정 조건들은 상기 열처리를 통해 활성화된 담체가 하기의 식 1 내지 3을 만족할 수 있도록 하는 조건들이다.
[식 1]
SEX_AS ≥ SEX_RS × 3
[식 2]
VMESO_AS ≥ VMESO_RS × 1.2
[식 3]
VMICRO_AS ≤ VMICRO_RS × 1.1
여기서, SEX_AS는 상기 활성화된 담체의 외표면적이고, SEX_RS는 상기 미처리 담체의 외표면적이고, VMESO_AS는 상기 활성화된 담체의 메조세공 부피이고, VMESO_RS는 상기 미처리 담체의 메조세공 부피이고, VMICRO_AS는 상기 활성화된 담체의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_RS는 상기 미처리 담체의 마이크로세공 부피이다.
즉, 본 발명의 제조방법에 의하면, 메조세공에 주로 의존하여 결정되는 담체의 외표면적(SEX)이 상기 열처리에 의해 3배 이상 증가하고, 담체의 메조세공 부피(VMESO)는 상기 열처리에 의해 1.2배 이상 증가하며, 담체의 마이크로세공 부피(VMICRO)는 1.1배 이하로만 증가한다.
구체적으로, 상기 특정 조건들 하에 열처리된 본 발명의 탄소계 담체는 100 내지 450 m2/g의 외표면적(SEX_AS), 0.25 내지 0.65 cm3/g의 메조세공 부피(VMESO_AS), 및 0.01 내지 0.05 cm3/g의 마이크로세공 부피(VMICRO_AS)를 갖는다.
상기 열처리를 위한 특정 조건들은 상기 열처리를 통해 활성화된 담체가 하기의 식 4를 더 만족할 수 있도록 하는 조건들일 수 있다.
[식 4]
SBET_AS ≥ SBET_RS × 2
여기서, SBET_AS는 상기 활성화된 담체의 BET 표면적이고, SBET_RS는 상기 미처리 담체의 BET 표면적이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면, 담체의 BET 표면적(SBET)은 상기 열처리에 의해 2배 이상 증가하기는 하지만 상기 외표면적(SEX)의 증가 정도보다는 덜 증가하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 특정 조건들 하에 열처리된 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소계 담체는 150 내지 600 m2/g의 BET 표면적(SBET_AS)을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 외표면적(SEX), 상기 메조세공 부피(VMESO), 상기 BET 표면적(SBET), 및 상기 마이크로세공 부피(VMICRO) 각각은, 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균이다. 상기 BET 분석에 의하면, 샘플에 가스(일반적으로, 질소)를 흡착시킨 후 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 기초하여 상기 샘플의 상기 물리적 특성들을 측정한다.
상기 열처리를 위한 특정 조건들은 상기 열처리를 통해 활성화된 담체가 하기의 식 5 및 식 6을 더 만족할 수 있도록 하는 조건들일 수 있다.
[식 5]
DSAS ≤ DSRS × 1.1
[식 6]
IAS ≥ IRS × 0.5
여기서, DSAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, DSRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, IAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도(intensity)이고, IRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도이다.
예를 들어, 상기 XRD 분석은 아래의 조건들 하에서 Shimadzu사의 XRD 분석기(XRD-7000)를 이용하여 수행될 수 있다.
- X-ray 소스: Cu-Kα (파장 = 1.54056 Å)
- 전압: 40 kV
- 전류: 30 mA
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면, 상기 미처리 담체의 d-spacing 값(DSRS)은 3.2997 내지 4.2269 Å일 수 있으며, 상기 d-spacing 값(DSRS)은 상기 열처리를 통해 기껏해야 10% 정도만 증가되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 미처리 담체의 (002) 피크 강도(IRS)는 상기 열처리를 통해 기껏해야 50% 정도만 감소하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 특정 조건들 하에 열처리된 본 발명의 탄소계 담체는 상기 조건으로 XRD 분석을 수행할 경우 3.38 내지 3.62 Å의 d-spacing 값(DSAS)을 가질 수 있다.
상술한 열처리 조건(들)을 만족시키기 위해서는, 무엇보다도 상기 열처리가 공기(air) 중에서 수행될 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 만약 수증기 분위기에서 열처리가 수행되면, 메조세공들의 표면적 및 부피는 물론이고 마이크로세공들의 표면적 및 부피도 급격히 증가하게 된다. 전술한 바와 같이, 촉매 금속 입자들을 담체 상에 분산시킬 때 메조세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 어느 정도 공헌할 수 있는 반면 마이크로세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 공헌도가 거의 없거나 극히 미미하다. 따라서, 이와 같은 마이크로세공들의 표면적 및 부피 증가는 메조세공들의 표면적 및 부피 증가로 인한 촉매 활성 증가를 상쇄시킨다. 결과적으로, 수증기 분위기에서 열처리되는 담체로는 만족할만한 활성 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 없다.
한편, 비활성 기체 분위기에서 열처리가 수행되는 경우에는, 담체의 세공을 활성화시키는 효과가 미미하다는 문제가 있다. 따라서, 비활성 기체 분위기에서 열처리되는 담체 역시도 충분한 외표면적(SEX) 및 메조세공 부피(VMESO)를 가질 수 없다.
상술한 열처리 조건(들)을 만족시키는데 있어서 열처리 온도 역시도 중요한(critical) 공정 인자들 중 하나인데, 이것은 상기 미처리 담체의 종류 또는 물성에 의존하여 결정되어야 하는 공정 인자이다.
따라서, 본 발명의 방법은 상기 열처리 단계 전에 상기 미처리 담체의 종류 및/또는 물성에 기초하여 열처리 온도를 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은, 상기 열처리 단계 전에, 상기 미처리 담체에 대한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)(TGA)을 수행하는 단계 및 상기 열중량 분석의 결과로부터 20 중량%의 중량 감소(weight loss)가 발생한 제1 온도를 파악하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 파악된 상기 제1 온도를 기초로 하기의 식 7을 만족시키는 제2 온도에서 본 발명의 열처리가 수행될 수 있다.
[식 7]
T1 - 40℃ ≤ T2 ≤ T1 + 40℃
여기서, T1은 상기 제1 온도이고, T2는 상기 제2 온도이다.
3 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체들의 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프인 도 1에 나타난 바와 같이, 20 중량%의 중량 감소가 발생하는 지점(point)부터 급격한 중량 감소가 관찰되며, 20 중량%의 중량 감소가 나타나는 제1 온도(T1)는 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 종류 별로 확연한 차이가 난다. 즉, 도 1의 예에서, A 타입의 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 제1 온도(T1)는 약 500℃이고, B 타입의 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 제1 온도(T1)는 약 519℃이며, C 타입의 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 제1 온도(T1)는 약 477℃이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 열처리 온도인 상기 제2 온도(T2)는 T1±40℃의 범위 내의 온도일 수 있고, 더욱 구체적으로는 T1±20℃의 범위 내의 온도일 수 있다. 열처리 온도인 상기 제2 온도(T2)가 T1+40℃를 초과하면, 탄소의 산화가 진행되어 메조세공의 표면적 및 부피는 물론이고 마이크로세공의 표면적 및 부피도 급격히 증가한다. 반면, 열처리 온도인 상기 제2 온도(T2)가 T1-40℃ 미만이면, 열처리 효과가 미미하여 메조세공 표면적 및 부피의 충분한 증가를 기대할 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 상기 제2 온도(T2)에서 0.5 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통해 얻어지는 본 발명의 솔리드 타입의 탄소계 담체 상에 촉매 금속 입자들을 통상의 방법을 통해 분산시킴으로써 본 발명의 촉매가 얻어질 수 있다.
상기 촉매 금속 입자들은 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다. 상기 백금계 합금은 (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Fe 등의 2원 합금(binary alloy), (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir 등의 3원 합금(ternary alloy), 또는 (iii) Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni 등의 4원 합금(quaternary alloy)일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 솔리드 타입의 미처리 탄소계 담체를 열처리하되 촉매 활성 증가에 유의미한 공헌을 할 수 있는 메조세공들의 표면적 및 부피가 마이크로세공들의 표면적 및 부피보다 더 많이 증가될 수 있도록 하는 특정 조건들 하에서 열처리함으로써 얻어지는 본 발명의 탄소계 담체는, 솔리드 타입 담체 특유의 우수한 내구성을 가지면서도 다공성 타입 담체에 못지않게 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 탄소계 담체 상에 촉매 금속 입자들을 분산시킴으로써 얻어지는 본 발명의 연료전지용 촉매는 우수한 내구성은 물론이고 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 촉매를 이용하여 전극 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리를 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 이오노머와 함께 분산매에 분산시켜 전극 슬러리를 준비한다.
본 발명의 촉매와 함께 분산매에 분산되는 이오노머는 수소 이온 전달을 위한 것이며 전극과 고분자 전해질막 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행한다. 상기 이오노머는 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있고, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 전도성기를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등과 같은 불소계 이오노머일 수 있다.
대안적으로, 상기 이오노머는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등과 같은 탄화수소계 이오노머일 수 있다.
상기 분산매는 물, 친수성 용매, 유기용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하고 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 화합물일 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
이어서, 상기 전극 슬러리를 기재(substrate) 상에 코팅하고 상기 코팅된 전극 슬러리를 건조시킨다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전극은 데칼 전사법(decal transfer method)을 통해 고분자 전해질막 상에 형성될 수 있다.
데칼 전사법에 의하면, 상기 전극 슬러리가 코팅되는 상기 기재는 이형필름(release film)이고, 본 발명의 전극 형성방법은, 상기 건조 단계를 통해 상기 이형필름 상에 형성된 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사하는 단계 및 상기 이형필름을 제거하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 마스크 필름을 이용하여 상기 이형필름 상에 상기 전극 슬러리를 소정 형태 및 크기로 코팅한 후 후속의 건조 공정을 통해 상기 전극 슬러리로부터 상기 분산매를 제거한다. 이어서, 상기 건조 공정을 통해 형성된 전극이 고분자 전해질막에 접촉하도록 상기 이형필름과 상기 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 적층한 후 열압착(hot pressing) 공정을 수행함으로써 상기 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사하고, 이어서 상기 이형필름을 제거한다.
데칼 전사법을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조할 경우, 애노드와 캐소드 각각을 위와 같은 방법으로 이형필름들 상에 각각 형성한 후 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 상기 애노드와 상기 캐소드를 동시에 전사하는 것이 일반적이다.
상기 고분자 전해질막은 이오노머로 형성된 단일막 타입(single membrane type) 또는 이오노머로 함침된 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 타입(reinforced composite membrane type)일 수 있다. 상기 고분자 전해질막의 이오노머와 상기 전극 슬러리의 이오노머는 동일한 종류의 이오노머인 것이 바람직하지만 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니며 상이한 종류의 이오노머들이 상기 고분자 전해질막 및 상기 전극의 제조에 각각 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전극은 직접 코팅법(direct coating method)을 통해 고분자 전해질막 상에 형성될 수 있다.
직접 코팅법에 의하면, 상기 전극 슬러리가 코팅되는 상기 기재가 고분자 전해질막이다. 예를 들어, 마스크 필름을 이용하여 상기 고분자 전해질막 상에 상기 전극 슬러리를 소정 형태 및 크기로 코팅한 후 상기 전극 슬러리로부터 상기 분산매를 제거하기 위한 건조 공정을 수행한다. 이어서, 상기 건조 공정을 통해 전극이 일단 형성되면, 상기 마스크 필름을 제거한다.
직접 코팅법을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조할 경우, 애노드와 캐소드가 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 순차적으로 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전극 슬러리를 이용하여 데칼 전사법 또는 직접 코팅법을 통해 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 애노드 및 캐소드를 각각 형성함으로써 본 발명의 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 막-전극 어셈블리(MEA)는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매를 포함할 수 있다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
미처리 아세틸렌 블랙 담체에 대한 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 20 중량%의 중량 감소가 발생한 제1 온도(T1)가 500℃임을 파악하였다. 이어서, 열처리 온도인 제2 온도(T2)를 T1±40℃의 범위 내인 500℃로 설정하여 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체를 5 시간 동안 열처리하였다. 구체적으로, 상기 미처리 담체가 담긴 보트(boat)를 퍼니스(furnace)에 넣었다. 공기 분위기에서 상기 퍼니스의 온도를 5℃/min의 속도로 500℃까지 올린 후 5 시간 동안 상기 미처리 담체에 대한 열처리를 수행함으로써 솔리드 타입의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체(즉, T1 = 500℃)를 준비한 후, 열처리 온도인 제2 온도(T2)를 550℃(= T1+ 50℃)로 설정하여 열처리를 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 솔리드 타입의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체(즉, T1 = 500℃)를 준비한 후, 열처리 온도인 제2 온도(T2)를 450℃(= T1-50℃)로 설정하여 열처리를 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 솔리드 타입의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 종류의 미처리 아세틸렌 블랙 담체(즉, T1 = 500℃)를 준비한 후, 공기 분위기가 아닌 수증기 분위기에서 열처리를 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 솔리드 타입의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체를 얻었다.
[BET 분석]
BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1과 비교예들의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체들의 물리적 특성들, 즉 BET 표면적(BET surface area)(SBET), 마이크로세공 표면적(micropore surface area)(SMICRO), 외표면적(external surface area)(SEX), 전체 세공 부피(total pore volume)(VT), 마이크로세공 부피(micropore volume)(VMICRO), 및 메조세공 부피(mesopore volume)(VMESO)를 각각 측정하였다. 구체적으로, 각 담체 별로 무작위로 5개의 샘플들을 취해서 상기 물리적 특성들을 각각 측정한 후 각 물리적 특성 별로 그 샘플 측정값들의 산술평균을 계산하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
[XRD 분석]
XRD 분석기(Shimadzu, XRD-7000)[X-ray 소스: Cu-Kα (파장 = 1.54056 Å)]를 이용하여 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1과 비교예들의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체들에 대한 XRD 분석을 각각 실시하였다. (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출된 d-spacing 값(DS)을 아래의 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체의 XRD 그래프들을 도 2에 나타내었다.
| SBET (m2/g) |
SMICRO (m2/g) |
SEX (m2/g) |
VMICRO (cm3/g) |
VMESO (cm3/g) |
VT (cm3/g) |
DS (Å) |
|
| 미처리 담체 | 69.0 | 27.5 | 41.4 | 0.01 | 0.22 | 0.23 | 3.4782 |
| 실시예1 | 166.7 | 31.7 | 134.9 | 0.01 | 0.27 | 0.28 | 3.4997 |
| 비교예1 | 235.6 | 54.2 | 181.7 | 0.06 | 0.41 | 0.47 | 3.8704 |
| 비교예2 | 72.4 | 28.7 | 42.5 | 0.01 | 0.24 | 0.25 | 3.4825 |
| 비교예3 | 280.1 | 60.5 | 220.1 | 0.10 | 0.47 | 0.57 | 3.8621 |
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 메조세공에 해당하는 외표면적(SEX) 및 메조세공 부피(VMESO)는 현저히 증가되었지만 마이크로세공 표면적(SMICRO) 및 마이크로세공 부피(VMICRO)는 거의 증가하지 않았다(즉, 메조세공들의 표면적 및 부피는 유의미하게 증가하였지만 마이크로세공들의 표면적 및 부피는 거의 증가하지 않았다). 이에 반해, 비교예 1 및 3에서는 외표면적(SEX) 및 메조세공 부피(VMESO)가 증가하였지만 마이크로세공 표면적(SMICRO) 및 마이크로세공 부피(VMICRO)의 상당한 증가도 관찰되었다(즉, 메조세공들의 표면적 및 부피 못지않게 마이크로세공들의 표면적 및 부피 역시도 상당히 증가하였다). 전술한 바와 같이, 촉매 금속 입자들을 담체 상에 분산시킬 때 메조세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 어느 정도 공헌할 수 있는 반면 마이크로세공에 들어간 촉매 금속 입자는 촉매 활성에 공헌도가 거의 없거나 극히 미미하다는 점을 감안할 때, 이와 같은 마이크로세공 표면적 및 부피의 증가는 메조세공 표면적 및 부피의 증가로 인한 촉매 활성 증가를 상쇄시키고, 결과적으로 담체 열처리를 통한 촉매 활성 증가를 기대하기 어렵게 만든다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체들의 d-spacing 값들(DS)은 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 d-spacing 값(DS)과 별 차이가 없는 반면[예를 들어, 실시예 1의 경우, 열처리를 통해 d-spacing 값(DS)이 단지 약 0.6%만 증가], 비교예 1 및 비교예 3의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체들의 d-spacing 값들(DS)은 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 d-spacing 값(DS)에 비해 상당히 큰 것[즉, 열처리를 통해 d-spacing 값(DS)이 상당히 증가한 것]을 확인할 수 있다. 이러한 d-spacing 값(DS)의 상당한 증가(예를 들어, 10%를 초과하는 증가)는 탄소의 결정 구조에 심각한 변화가 야기되었음을 가리킨다.
도 2의 XRD 그래프에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 (002) 피크 강도(I)는 미처리 아세틸렌 블랙 담체의 (002) 피크 강도(I)의 50% 이상이었다[즉, 활성화로 인한 (002) 피크 강도(I) 감소율이 50% 이하이었다].
구체적 기재는 생략하지만, 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체를 T1±40℃의 범위 내의 온도들(즉, 460℃, 480℃, 520℃, 및 540℃)에서 열처리함으로써 얻어진 활성화된 아세틸렌 블랙 담체들 역시도 상기 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체와 유사한 결과를 나타내었다.
[BET 등온곡선 (BET Isotherm) 및 세공 분포 곡선]
BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 상기 미처리 아세틸렌 블랙 담체 및 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체의 BET 등온곡선 및 세공 분포 곡선을 각각 얻었고, 이들 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3의 그래프로부터, Type II 형태의 등온곡선이 실시예 1의 열처리 후 Type IV 형태로 변화된 것을 확인할 수 있는데, 이것은 마이크로세공보다는 메조세공이 증가하였음을 의미하는 것이다.
또한, 도 4의 그래프로부터, 실시예 1의 열처리를 통해 메조세공들의 표면적 및 부피가 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
[촉매의 투과전자 현미경(TEM) 분석]
도 5의 (a) 및 (b)는, 실시예 1의 활성화된 아세틸렌 블랙 담체 상에 촉매 금속 입자들을 분산시켜 얻어진 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다. 도 5의 사진들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 솔리드 타입의 탄소계 담체 상에 촉매 금속 입자들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 연료전지 촉매용 탄소계 담체(carbon-based support)에 있어서,
상기 탄소계 담체는 솔리드 타입(solid type)의 담체이고,
상기 탄소계 담체는 100 내지 450 m2/g의 외표면적(external surface area), 0.25 내지 0.65 cm3/g의 메조세공 부피(mesopore volume), 및 0.01 내지 0.05 cm3/g의 마이크로세공 부피(micropore volume)를 갖는 - 상기 외표면적, 상기 메조세공 부피, 및 상기 마이크로세공 부피 각각은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균임 -,
탄소계 담체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소계 담체는 150 내지 600 m2/g의 BET 표면적(BET surface area)을 갖는 - 상기 BET 표면적은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 상기 BET 분석기를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균임 -,
탄소계 담체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소계 담체는 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출되는 d-spacing 값이 3.38 내지 3.62 Å인,
탄소계 담체. - 제1항에 있어서,
상기 탄소계 담체는 아세틸렌 블랙 담체인,
탄소계 담체. - 제1항의 탄소계 담체; 및
상기 탄소계 담체 상에 분산되어 있는 촉매 금속 입자들(catalytic metal particles)
을 포함하는,
촉매. - 애노드(anode);
캐소드(cathode); 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막
을 포함하고,
상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제5항의 촉매를 포함하는,
막-전극 어셈블리. - 솔리드 타입의 탄소계 미처리 담체(carbon-based raw support)를 준비하는 단계; 및
상기 미처리 담체를 열처리하되, 상기 열처리를 통해 활성화된 담체가 하기의 식 1 내지 3을 만족할 수 있도록 열처리하는 단계
를 포함하는,
탄소계 담체 제조방법:
[식 1]
SEX_AS ≥ SEX_RS × 3
[식 2]
VMESO_AS ≥ VMESO_RS × 1.2
[식 3]
VMICRO_AS ≤ VMICRO_RS × 1.1
여기서, SEX_AS는 상기 활성화된 담체의 외표면적이고, SEX_RS는 상기 미처리 담체의 외표면적이고, VMESO_AS는 상기 활성화된 담체의 메조세공 부피이고, VMESO_RS는 상기 미처리 담체의 메조세공 부피이고, VMICRO_AS는 상기 활성화된 담체의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_RS는 상기 미처리 담체의 마이크로세공 부피이며,
상기 외표면적, 상기 메조세공 부피, 상기 마이크로세공 부피 각각은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균임. - 제7항에 있어서,
상기 열처리 단계는 상기 활성화된 담체가 하기의 식 4를 더 만족할 수 있도록 수행되는,
탄소계 담체 제조방법:
[식 4]
SBET_AS ≥ SBET_RS × 2
여기서, SBET_AS는 상기 활성화된 담체의 BET 표면적이고, SBET_RS는 상기 미처리 담체의 BET 표면적이며,
상기 BET 표면적은 무작위로 취하여진 5개 샘플들로부터 상기 BET 분석기를 이용하여 얻어진 측정값들의 산술평균임. - 제7항에 있어서,
상기 열처리 단계는 상기 활성화된 담체가 하기의 식 5 및 식 6을 더 만족할 수 있도록 수행되는,
탄소계 담체 제조방법:
[식 5]
DSAS ≤ DSRS × 1.1
[식 6]
IAS ≥ IRS × 0.5
여기서, DSAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, DSRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크를 이용하여 브래그 법칙에 따라 산출되는 d-spacing 값이고, IAS는 상기 활성화된 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도(intensity)이고, IRS는 상기 미처리 담체의 XRD 분석을 통해 얻어지는 (002) 피크의 강도임. - 제7항에 있어서,
상기 열처리 단계 전에,
상기 미처리 담체에 대한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하는 단계; 및
상기 열중량 분석의 결과로부터, 20 중량%의 중량 감소가 발생한 제1 온도를 파악하는 단계
를 더 포함하고,
상기 열처리 단계는 공기(air) 중에서 하기의 식 7을 만족시키는 제2 온도에서 수행되는,
탄소계 담체 제조방법:
[식 7]
T1 - 40℃ ≤ T2 ≤ T1 + 40℃
여기서, T1은 상기 제1 온도이고, T2는 상기 제2 온도임. - 제10항에 있어서,
상기 열처리 단계는 0.5 내지 8 시간 동안 수행되는,
탄소계 담체 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 미처리 담체는 아세틸렌 블랙을 포함하는,
탄소계 담체 제조방법.
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