CN115176365A - 用于燃料电池催化剂的碳类载体、包括其的催化剂、包括其的膜-电极组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种碳类载体、包括该碳类载体的催化剂、包括该碳类载体的膜‑电极组件以及该碳类载体的制造方法，该碳类载体能够在具有固体型载体特有的优异耐久性的同时提高催化活性与多孔型载体同样多。本发明的用于燃料电池催化剂的碳类载体是固体类型载体，并且具有100至450m2/g的外表面积、0.25至0.65cm3/g的中孔体积和0.01至0.05cm3/g的微孔体积。

Description

用于燃料电池催化剂的碳类载体、包括其的催化剂、包括其的 膜-电极组件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池催化剂的碳类载体、包括用于燃料电池催化剂的碳类载体的催化剂、包括用于燃料电池催化剂的膜电极组件及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种在具有固体型载体特有的优异耐久性的同时能够提高催化活性与多孔型载体同样多的碳类载体、包括该碳类载体的催化剂、包括该碳类载体的膜电极组件及其制造方法。
背景技术
使用单元电池的堆叠结构来发电的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量效率和环境友好而作为能够替代化石燃料的下一代能源而受到关注，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)。
膜-电极组件通常包括阳极(也称为“燃料电极”)、阴极(也称为“空气电极”)以及设置在它们之间的聚合物电解质膜。
当诸如氢气的燃料被供给到阳极时，阳极处的氢被氧化以产生质子(H+)和电子(E-)。产生的质子通过聚合物电解质膜(PEM)转移到阴极，而产生的电子通过外部电路转移到阴极。供应到阴极的氧与质子和电子结合并因此还原，从而产生水。
试图增加用于形成膜-电极组件的电极的催化剂的活性表面积，已经开发了催化剂金属粒子分散在具有电导率的碳类载体的表面上的催化剂。
这种碳类载体可以分为固体型载体(例如，乙炔黑)和多孔型载体(例如，炉黑)。
与多孔型载体相比，固体式载体具有优异的耐久性，但比表面积相对较低。载体的低比表面积限制了能够在其上分散的催化剂金属粒子的数量，因此对增加催化剂的活性表面积施加限制。
为了克服该限制，已经进行了研究以增加固体型碳类载体的比表面积。例如，作为一种用于增加固体型碳类载体的比表面积的方法，韩国专利公开第10-2012-0021408号(在下文中称为“现有技术”)公开了在水蒸气气氛中对载体进行热处理。然而，使用通过该方法热处理的载体无法制备具有令人满意的活性表面积的催化剂。
对发现现有技术的技术局限的原因进行持续研究的结果，发现在现有技术中提出的热处理能够显著增加载体的微孔和中孔这两者的表面积和体积，但不能选择性地仅增加中孔的表面积和体积。在这里，术语“中孔”是指孔直径为2nm至50nm的孔，而术语“微孔”是指孔直径小于2nm的孔。
然而，通常，分散在载体上时进入中孔内的催化剂金属粒子能够对催化活性具有一定贡献，而进入微孔内的催化剂金属粒子对催化活性几乎没有贡献或具有很少贡献。此外，与微孔相比，中孔能够更好地改善催化剂的物质传递能力。出于该原因，根据现有技术已经进行热处理的固体型碳类载体(即，具有比中孔更多的微孔)不能为催化剂提供足够的活性表面积和改善的质量传递能力。
因此，最重要的是找到固体型碳类载体的热处理的条件，该条件能够选择性地仅增加中孔的数量而不是微孔的数量。
发明内容
技术问题
因此，本发明涉及一种能够防止由上述现有技术的限制和缺点导致的问题的用于燃料电池催化剂的碳类载体、包括该载体的催化剂、包括该载体的膜电极组件以及该载体的制造方法。
本发明的一个方面是提供一种用于燃料电池催化剂的碳类载体，该碳类载体在具有固体型载体特有的优异的耐久性的同时，由于其增加的表面积和体积的中孔而能够与多孔型载体同样多提高催化活性。
本发明的另一个方面是提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂由于载体的增加的中孔使得催化剂金属颗粒的分散性提高而具有优异的耐久性以及高催化活性。
本发明的另一个方面是提供一种具有优异性能以及优异耐久性的膜电极组件。
本发明的另一个方面是提供一种生产用于燃料电池催化剂的碳类载体的方法，该碳类载体在具有固体型载体特有的优异耐久性的同时，由于其增加的表面积和体积的中孔而能够与多孔型载体同样多提高催化活性。
除了本发明的上述方面之外，如本发明所属领域的技术人员将清楚地理解的，本发明的其他特征和优点其他特征和优点将在以下具体实施方式中进行描述。
技术方案
根据本发明，可以通过一种用于燃料电池催化剂的碳类载体来实现上述目标和其他目标，其中，碳类载体是固体型载体并且具有100m2/g至450m2/g的外表面积、0.25cm3/g至0.65cm3/g的中孔体积以及0.01cm3/g至0.05cm3/g的微孔体积。外表面积、中孔体积和微孔体积中的每一个是使用布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)分析仪(微米级，ASAP-2020)从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
碳类载体可以具有150m2/g至600m2/g的BET表面积，其中BET表面积是使用BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
碳类载体可以具有
Figure BDA0003817849630000031
至
Figure BDA0003817849630000032
的d-间距值，d-间距值是使用通过XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律(Bragg’s law)计算出的。
碳类载体可以是乙炔黑载体。
根据本发明的另一个方面，提供一种催化剂，包括碳类载体和分散在碳类载体上的催化剂金属粒子。
根据本发明的另一个方面，提供一种膜-电极组件，包括：阳极；阴极；以及聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜设置在阳极与阴极之间；其中，阳极和阴极中的至少一者包括催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种碳类载体的制造方法，该方法包括制备固体型碳类原料载体；以及对原料载体进行热处理，使得通过热处理活化的载体可以满足下式1至3：
[式1]
SEX_AS≥SEX_RS×3
[式2]
VMESO_AS≥VMESO_RS×1.2
[式3]
VMICRO_AS≤VMICRO_RS×1.1
其中，SEX_AS是活化载体的外表面积，SEX_RS是原料载体的外表面积，VMESO_AS是活化载体的中孔体积，VMESO_RS是原料载体的中孔体积，VMICRO_AS是活化载体的微孔体积，并且VMICRO_RS是原料载体的微孔体积。
外表面积、中孔体积和微孔体积中的每一个是使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
可以以使活化载体能够进一步满足下式4的方式进行热处理：
[式4]
SBET_AS≥SBET_RS×2
其中，SBET_AS是活化载体的BET表面积，SBET_RS是原料载体的BET表面积。
BET表面积(SBET)是使用BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
可以以使活化载体能够进一步满足下式5和6的方式进行热处理：
[式5]
DSAS≤DSRS×1.1
[式6]
IAS≥IRS×0.5
其中，DSAS是使用通过活化载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，DSRS是使用通过原料载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，IAS是通过活化载体的XRD分析得到的(002)峰的强度，并且IRS是通过原料载体的XRD分析得到的(002)峰的强度。
该方法可以进一步包括在热处理之前进行原料载体的热重分析和基于热重分析的结果确定发生20重量％的重量损失的第一温度，其中，在满足下式7的第二温度下在空气中进行热处理：
[式7]
T1–40℃≤T2≤T1+40℃
其中，T1是第一温度，T2是第二温度。
原料载体可以包括乙炔黑。
本发明的一般描述仅用于说明本发明，并且不限制本发明的范围。
有益效果
本发明提供一种碳类载体，碳类载体通过在特定条件下对固体型碳类载体进行热处理，能够在展现固体型载体特有的优异耐久性的同时与多孔型载体同样多提高催化活性，所述特定条件能够使可以对提高催化活性具有很大贡献的中孔的表面积和体积比微孔的表面积和体积增加更多。
根据本发明，还可以提供具有优异耐久性以及优质催化活性的用于燃料电池的催化剂。
本发明还可以提供具有优异性能以及优质耐久性的膜-电极组件。
附图说明
附图被提供以更好地理解本发明并且构成本说明书的一部分，附图被提供用于示出本发明的实施例并且与以下具体实施方式一起用于解释本发明的原理和特征，其中：
图1是示出三种类型的原料乙炔黑载体的热重分析(TGA)的结果的图；
图2是原料乙炔黑载体和实施例1的活化乙炔黑载体的XRD图；
图3是示出实施例1的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体中的每一个的BET等温曲线的图；
图4是示出实施例1的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体中的每一个的孔分布曲线的图；
图5的(a)和(b)是示出使用实施例1的活化乙炔黑载体生产的催化剂的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。然而，提供以下实施例只是为了清楚地理解本发明，而不限制本发明的范围。
本发明的用于燃料电池的碳类载体基本上是固体型载体。根据本发明的实施例，固体型碳类载体可以具有选自由球形、多面体形和卵形组成的组中的任一种形状。
如上所述，与诸如炉黑的多孔型载体相比，诸如乙炔黑的固体型载体具有优异的耐久性，但比表面积低。
如本文所述，术语“固体型载体”被定义为具有450m2/g以下的外表面积和0.05cm3/g以下的微孔体积的载体，其中外表面积和微孔体积通过BET测量方法测得，术语“多孔型载体”被定义为具有大于450m2/g的外表面积和大于0.05cm3/g的微孔体积的载体，其中外表面积和微孔体积通过BET测量方法测得。
本发明提供了一种碳类载体，该碳类载体通过在设定为对提高催化活性具有很大贡献的使中孔的表面积和体积比微孔的表面积和体积增加更多(即，为了选择性地和实质地增加中孔的仅表面积和体积)的特定条件下，对固体型碳类载体进行热处理，能够在展现与固体型载体的耐久性相当的优异耐久性的同时，提高催化活性使得与多孔型载体相当。如上所述，“中孔”是指孔径为2至50nm的孔，“微孔”是指孔径小于2nm的孔。
具体地，本发明的碳类载体的制造方法包括制备固体型碳类原料载体(例如，乙炔黑)并且在特定条件下对原料载体进行热处理。
特定条件可以是使通过热处理活化的载体能够满足下式1至3的条件：
[式1]
SEX_AS≥SEX_RS×3
[式2]
VMESO_AS≥VMESO_RS×1.2
[式3]
VMICRO_AS≤VMICRO_RS×1.1
其中，SEX_AS是活化载体的外表面积，SEX_RS是原料载体的外表面积，VMESO_AS是活化载体的中孔体积，VMESO_RS是原料载体的中孔体积，VMICRO_AS是活化载体的微孔体积，VMICRO_RS是原料载体的微孔体积。
也就是说，根据本发明的制造方法，主要由中孔确定的载体的外表面积(SEX)通过热处理增加三倍以上，载体的中孔体积(VMESO)通过热处理增加1.2倍以上，载体的微孔体积(VMICRO)通过热处理仅增加1.1倍以下。
具体地，在上述特定条件下热处理的根据本发明的碳类载体具有100至450m2/g的外表面积(SEX_AS)、0.25至0.65cm3/g的中孔体积(VMESO_AS)和0.01至0.05cm3/g的微孔体积(VMICRO_AS)。
特定条件可以是使通过热处理活化的载体能够进一步满足下式4：
[式4]
SBET_AS≥SBET_RS×2
其中，SBET_AS是活化载体的BET表面积，SBET_RS是原料载体的BET表面积。
也就是说，根据本发明的实施例的制造方法，优选的是由于热处理引起的载体的BET表面积(SBET)的增加应该为2倍以上，并且该增加应该小于外表面积(SEX)的增加。
例如，在特定条件下热处理的根据本发明实施例的碳类载体可以具有150至600m2/g的BET表面积(SBET_AS)。
在本发明中，外表面积(SEX)、中孔体积(VMESO)、BET表面积(SBET)和微孔体积(VMICRO)中的每一个是使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)从五个随机选择的样品中得到的测量值的算术平均值。根据BET分析，在气体(通常为氮气)被吸附到样品上之后，基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论测量样品的物理特性。
特定条件可以是使通过热处理活化的载体能够进一步满足下式5和6的条件：
[式5]
DSAS≤DSRS×1.1
[式6]
IAS≥IRS×0.5
其中，DSAS是使用通过活化载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，DSRS是使用通过原料载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，IAS是通过活化载体的XRD分析得到的(002)峰的强度，并且IRS是通过原料载体的XRD分析得到的(002)峰的强度。
例如，可以在以下条件下使用Shimadzu制造的XRD分析仪(XRD-7000)进行XRD分析。
-X射线源：
Figure BDA0003817849630000081
-电压：40kV
-电流：30mA
也就是说，在根据本发明的实施例的制造方法中，优选的是原料载体的d-间距值(DSRS)为3.2997至
Figure BDA0003817849630000082
并且d-间距值(DSR)最多只增加10％。另外，优选的是原料载体的(002)峰强度(IRS)通过热处理最多降低50％。
例如，在上述特定条件下热处理后的本发明的碳类载体在上述条件下进行XRD分析时，可以具有3.38至
Figure BDA0003817849630000083
的d-间距值(DSAS)。
为了满足上述的热处理条件(多个)，首先应该在空气中进行热处理。
如上所述，当在水蒸气气氛中进行热处理时，微孔的表面积和体积以及中孔的表面积和体积迅速增大。如上所述，当催化剂金属粒子分散在载体上时，进入中孔中的催化剂金属粒子可以对催化活性具有一定贡献，而进入微孔中的催化剂金属粒子可以对催化活性几乎没有贡献或具有很少贡献。因此，微孔的表面积和体积的增加抵消了由于中孔的表面积和体积的增加引起的催化活性的增加。因此，利用在水蒸气气氛中热处理的载体无法产生具有令人满意的活性表面积的催化剂。
同时，在惰性气体气氛中的热处理可能会导致活化载体的孔的效果不能够满意的问题。因此，在惰性气体气氛中经过热处理的载体也可能不具有足够的外表面积(SEX)或中孔体积(VMESO)。
热处理温度也是满足上述热处理条件(多个)的关键工艺因素之一，并且是应该根据原料载体的类型或物理特性确定的工艺因素。
因此，本发明的方法可以进一步包括在热处理之前基于原料载体的类型和/或物理特性来确定热处理温度。更具体地，根据本发明的方法包括，在热处理之前，对原料载体进行热重分析(TGA)并且基于热重分析的结果确定发生20重量％的重量损失的第一温度。可以基于所确定的第一温度，在满足下式7的第二温度下进行本发明的热处理。
[式7]
T1–40℃≤T2≤T1+40℃
其中，T1是第一温度，T2是第二温度。
图1是示出三种原料乙炔黑载体的热重分析(TGA)的结果的图，从图1可以看出，从产生20重量％的重量损失的点开始观察到快速的重量损失，并且发生20重量％的重量损失的第一温度(T1)根据原料乙炔黑载体的类型而变化很大。即，在图1的示例中，A型原料乙炔黑载体的第一温度(T1)约为500℃，B型原料乙炔黑载体的第一温度(T1)约为519℃，C型原料乙炔黑载体的第一温度(T1)约为477℃。
如上所述，作为本发明的热处理温度的第二温度(T2)可以是在T1±40℃范围内的温度，更具体地，可以是在T1±20℃范围内的温度。当作为热处理温度的第二温度(T2)高于T1+40℃时，发生碳的氧化，从而导致中孔的表面积和体积以及微孔的表面积和体积的快速增加。同时，当作为热处理温度的第二温度(T2)低于T1-40℃时，热处理效应不满意，因此无法预期中孔的表面积和体积的充分增加。
根据本发明的实施例，可以在第二温度T2下进行热处理0.5至8小时。
可以通过利用传统方法在通过热处理得到的本发明的固体型碳类载体上分散催化剂金属粒子来得到本发明的催化剂。
催化剂金属粒子可以包括铂或铂类合金。铂类合金为(i)二元合金，例如Pt-Co、Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni或Pt-Fe；(ii)三元合金，例如Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Ir、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni-Ir或Pt-Cr-Ir；或(iii)四元合金，例如Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W或Pt-Ru-Ir-Ni，但不限于此。
如上所述，通过在某些条件下热处理固体型原料碳类载体，使得能够显著有助于催化活性提高的中孔的表面积和体积比微孔的表面积和体积增加更多，通过热处理得到的本发明的碳类载体具有优异的耐久性(耐久性是固体型载体的固有特性)，并且能够提高催化活性使其与多孔型载体的催化活性一样大。因此，通过将催化剂金属粒子分散在本发明的碳类载体上得到的本发明的用于燃料电池的催化剂可以具有高催化活性和优异的耐久性。
在下文中将详细描述使用本发明的混合催化剂来形成电极和包括该电极的膜-电极组件的方法。
首先，根据本发明制备的催化剂与离聚物一起分散在分散介质中以制备电极浆料。
与根据本发明的催化剂一起分散在分散介质中的离聚物用于转移质子，并且还作为粘合剂起作用以提高电极与聚合物电解质膜之间的粘附力。离聚物可以是氟类离聚物或烃类离聚物，并且可以具有选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基组成的组中的至少一种离子传导基团。
例如，离聚物可以是氟基离聚物，例如，聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸)。
或者，离聚物可以是烃基离聚物，例如磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonatedpolyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonated polyketone)、磺化聚苯醚(sulfonatedpolyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonatedpolyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonated polyphenylenesulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonatedpolyarylene ether ether nitrile)或磺化聚芳醚砜酮(sulfonated polyarylene ethersulfone ketone)。
分散介质可以是水、亲水性溶剂、有机溶剂或它们中的两种以上的混合物。
亲水性溶剂可以是这样的化合物，其包含具有1至12个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烃作为主链并且具有选自由醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸盐、羧酸、醚和酰胺组成的组中的至少一个官能基团。
有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或者它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。
随后，用电极浆料涂布基板，然后将涂布的电极浆料干燥。
在本发明的实施例中，可以通过贴花转印法(decal transfer method)在聚合物电解质膜上形成电极。
根据贴花转印法，涂布有电极浆料的基板为离型膜，并且根据本发明的电极的形成方法还包括将通过干燥形成在离型膜上的电极转移到聚合物电解质膜以及去除离型膜。
具体地，使用掩膜将电极浆料在离型膜上涂布为具有预定的形状和尺寸，然后通过随后的干燥工序从电极浆料中去除分散介质。然后，将离型膜和电极堆叠在聚合物电解质膜上，使得通过干燥工序形成的电极与聚合物电解质膜接触，然后被热压从而将电极转移到聚合物电解质膜上，之后去除离型膜。
当使用贴花转印法制造膜-电极组件时，通常，阳极和阴极分别以与上述相同的方式形成在离型膜上，并且阳极和阴极同时被转移到聚合物电解质膜的一个表面和另一个表面。
聚合物电解质膜可以是由离聚物形成的单膜型，或者是包括用离聚物浸渍的多孔载体的增强复合膜型。聚合物电解质膜的离聚物和电极浆料的离聚物优选为同一种类的离聚物，但本发明不限于此，在聚合物电解质膜和电极的制造中可以使用不同种类的离聚物。
在本发明的另一个实施例中，可以通过直接涂布法在聚合物电解质膜上形成电极。
根据直接涂布法，涂布有电极浆料的基板为聚合物电解质膜。例如，使用掩模膜用电极浆料以预定的形状和尺寸涂布聚合物电解质膜，并且进行干燥工序以从电极浆料中去除分散介质。随后，当通过干燥工序形成电极时，去除掩膜。
当使用直接涂布法制造膜-电极组件时，可以在聚合物电解质膜的一个表面和另一个表面上依次形成阳极和阴极。
如上所述，通过贴花转印法或直接涂布法，使用电极浆料在聚合物电解质膜的一个表面和另一表面上分别形成阳极和阴极，可以制造本发明的膜-电极组件(MEA)。
例如，本发明的膜-电极组件(MEA)包括阳极、阴极和它们之间的聚合物电解质膜，其中阳极和阴极中的至少一个可以包括本发明的催化剂。
在下文中，将参考具体例更详细地描述本发明。提供这些示例只是为了更好地理解，而不应该被解释为限制本发明的范围。
实施例1
在原料乙炔黑载体上进行热重分析(TGA)发现，发生20重量％的重量损失的第一温度(T1)为500℃。然后，将作为热处理温度的第二温度(T2)设定为T1±40℃的范围内的500℃，并且对原料乙炔黑载体进行5小时的热处理。具体地，将包含原料载体的船(boat)放置在炉中。在空气气氛中将炉的温度以5℃/分钟的速度升高至500℃，并且对原料载体进行热处理5小时以得到固体型活化乙炔黑载体。
比较例1
除了制备与实施例1相同类型的原料乙炔黑载体(即，T1＝500℃)并且将作为热处理温度的第二温度(T2)设定为550℃(＝T1+50℃)之外，以与实施例1相同的方式得到固体型活化乙炔黑载体。
比较例2
除了制备与实施例1相同类型的原料乙炔黑载体(即，T1＝500℃)但是将作为热处理温度的第二温度(T2)设定为450℃(＝T1-50℃)之外，以与实施例1相同的方式得到固体型活化乙炔黑载体。
比较例3
除了制备与实施例1相同类型的原料乙炔黑载体(即T1＝500℃)但是在水蒸气气氛而不是空气气氛中进行热处理之外，以与实施例1相同的方式得到固体型活化乙炔黑载体。
[BET分析]
使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)测量实施例1和比较例的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体的物理性质，即BET表面积(SBET)、微孔表面积(SMICRO)、外表面积(SEX)、总孔体积(VT)、微孔体积(VMICRO)和中孔体积(VMESO)。具体地，测量从各个载体中随机选择的5个样品的物理性质，计算针对各个物理性质的测量的样品值的算术平均值，结果如下表1所示。
[XRD分析]
使用XRD分析仪(Shimadzu，XRD-7000)[X射线源：
Figure BDA0003817849630000131
Figure BDA0003817849630000132
]对实施例1和比较例的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体中的每一个进行XRD分析。使用(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值(DS)如下表1所示。另外，实施例1的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体的XRD图如图2所示。
[表1]
Figure BDA0003817849630000133
如表1所示，在实施例1中，中孔的外表面积(SEX)和中孔体积(VMESO)显著增加，但是微孔表面积(SMICRO)和微孔体积(VMICRO)几乎没有增加(即，中孔的表面积和体积显著增加，但微孔的表面积和体积几乎没有增加)。相对于此，在比较例1和比较例3中，中孔的外表面积(SEX)和中孔体积(VMESO)增加，但也观察到微孔表面积(SMICRO)和微孔体积(VMICRO)的大幅增加(即，微孔的表面积和体积增加与中孔的表面积和体积一样多)。如上所述，当催化剂金属粒子分散在载体上时，进入中孔中的催化剂金属粒子可以对催化活性做出一定贡献，而进入微孔中的催化剂金属粒子对催化活性几乎没有贡献或具有很少贡献。考虑到这一点，微孔表面积和体积的增加抵消了由于中孔表面积和体积的增加引起的催化活性的增加，因此，很难期望通过载体的热处理使催化活性增加。
另外，实施例1和比较例2的活化乙炔黑载体的d-间距值(DS)与原料乙炔黑载体的d-间距值(DS)没有很大差异[例如，在实施例1中，通过热处理，d-间距值(DS)仅增加约0.6％]，比较例1和比较例3的活化乙炔黑载体的d-间距值(Ds)远大于原料乙炔黑载体的d-间距值(即，d-间距值(Ds)通过热处理显著增加)。d-间距值(DS)的这种显著增加(例如，增加大于10％)表明碳的晶体结构的显著变化。
从图2的XRD图可以看出，实施例1的(002)峰强度(I)为原料乙炔黑载体的(002)峰强度(I)的50％以上[即，由于活化为50％以下导致(002)峰强度(I)的降低]。
尽管未详细描述，但通过在T1±40℃范围内的温度(即460℃、480℃、520℃和540℃)下对原料乙炔黑载体进行热处理分别得到的活化乙炔黑载体也示出了与实施例1的活化乙炔黑载体相似的结果。
[BET等温线和孔分布曲线]
使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)得到实施例1的原料乙炔黑载体和活化乙炔黑载体的BET等温线和孔分布曲线，并且分别如图3和图4所示。
从图3的图可以看出，在实施例1的热处理之后，II型等温曲线变为IV型等温曲线，这意味着中孔的数量而不是微孔的数量增加了。
另外，从图4的图可以看出，通过实施例1的热处理，中孔的表面积和体积大大增加了。
[催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析]
图5的(a)和(b)是通过将催化剂金属粒子分散在实施例1的活化乙炔黑载体上而得到的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。从图5的图像可以看出，催化剂金属粒子均匀分布在本发明的固体型碳类载体上。

Claims (12)

1.一种碳类载体，所述碳类载体用于燃料电池催化剂，其中，所述碳类载体是固体型载体并且具有100m2/g至450m2/g的外表面积、0.25cm3/g至0.65cm3/g的中孔体积以及0.01cm3/g至0.05cm3/g的微孔体积，
其中，所述外表面积、所述中孔体积和所述微孔体积中的每一个是使用微米级的ASAP-2020的布鲁诺-埃梅特-特勒分析仪，即BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
2.根据权利要求1所述的碳类载体，其中，所述碳类载体具有150m2/g至600m2/g的BET表面积，
其中，所述BET表面积是使用所述BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
3.根据权利要求1所述的碳类载体，其中，所述碳类载体具有
Figure FDA0003817849620000011
至
Figure FDA0003817849620000012
的d-间距值，使用通过XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出所述d-间距值。
4.根据权利要求1所述的碳类载体，其中，所述碳类载体是乙炔黑载体。
5.一种催化剂，包括：
根据权利要求1所述的碳类载体；以及
催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子分散在所述碳类载体上。
6.一种膜-电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜设置在所述阳极与所述阴极之间；
其中，所述阳极和所述阴极中的至少一者包括根据权利要求5所述的催化剂。
7.一种碳类载体的制造方法，所述方法包括：
制备固体型碳类的原料载体；以及
对所述原料载体进行热处理，使得通过热处理活化的所述载体能够满足下式1至式3：
[式1]
SEX_AS≥SEX_RS×3
[式2]
VMESO_AS≥VMESO_RS×1.2
[式3]
VMICRO_AS≤VMICRO_RS×1.1
其中，SEX_AS是活化载体的外表面积，SEX_RS是所述原料载体的外表面积，VMESO_AS是所述活化载体的中孔体积，VMESO_RS是所述原料载体的中孔体积，VMICRO_AS是所述活化载体的微孔体积，并且VMICRO_RS是所述原料载体的微孔体积，并且
其中，所述外表面积、所述中孔体积和所述微孔体积中的每一个是使用微米级的ASAP-2020的BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以使所述活化载体能够进一步满足下式4的方式进行所述热处理：
[式4]
SBET_AS≥SBET_RS×2
其中，SBET_AS是所述活化载体的BET表面积，SBET_RS是所述原料载体的BET表面积，并且
其中，所述BET表面积是使用所述BET分析仪从随机选择的五个样品中得到的测量值的算术平均值。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以使所述活化载体能够进一步满足下式5和式6的方式进行所述热处理：
[式5]
DSAS≤DSRS×1.1
[式6]
IAS≥IRS×0.5
其中，DSAS是使用通过所述活化载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，DSRS是使用通过所述原料载体的XRD分析得到的(002)峰根据布拉格定律计算出的d-间距值，IAS是通过所述活化载体的XRD分析得到的所述(002)峰的强度，并且IRS是通过所述原料载体的XRD分析得到的所述(002)峰的强度。
10.根据权利要求7所述的方法，进一步包括：
在所述热处理之前进行所述原料载体的热重分析；以及
基于所述热重分析的结果确定发生20重量％的重量损失的第一温度，
其中，在满足下式7的第二温度下在空气中进行所述热处理：
[式7]
T1–40℃≤T2≤T1+40℃
其中，T1是所述第一温度，T2是所述第二温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，进行所述热处理0.5小时至8小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料载体包括乙炔黑。
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