CN115210918A - 膜-电极组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在聚合物电解质膜和电极之间具有提高的粘合性和界面耐久性的膜‑电极组件，以及一种膜‑电极组件的制造方法，其中，在通过在聚合物电解质膜上直接涂覆催化剂浆料形成电极中，可以在没有单独的附加步骤的情况下提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合性和界面耐久性，由此改善膜‑电极组件的耐久性和生产率两者。所述制造方法包括如下步骤：将催化剂和离子导体分散在分散介质中以获得催化剂浆料；将所述催化剂浆料涂覆到聚合物电解质膜上；以及干燥涂覆到所述聚合物电解质膜上的催化剂浆料以形成电极。所述分散介质是能够在所述聚合物电解质膜的表面上形成多个凹槽的溶剂，并且，当通过干燥步骤形成电极时，所述凹槽的至少一些被所述催化剂、所述离子导体或它们的混合物填充。

Description

膜-电极组件及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种膜-电极组件的制造方法，更具体地，涉及一种具有提高的聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度以及改善的其间界面的耐久性的膜-电极组件，以及一种膜-电极组件的制造方法，该制造方法能够在聚合物电解质膜上直接涂覆催化剂浆料形成电极中，在没有单独的附加工艺的情况下提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度以及其间界面的耐久性，由此可以改善膜-电极组件的耐久性和生产率两者。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被配置为使用其中堆叠单元电池(每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔膜(也称为双极板))的结构来发电，由于其高能量效率和环境友好特性，作为能够替代化石燃料的下一代能源受到关注。
膜-电极组件通常包括阳极(也称为燃料电极)、阴极(也称为空气电极)和设置在其间的聚合物电解质膜。
当将例如氢气的燃料供应至阳极时，由于氢的氧化反应，在阳极产生氢离子(H+)和电子(e-)。产生的氢离子通过聚合物电解质膜转移至阴极，产生的电子通过外部电路转移至阴极。供应至阴极的氧与氢离子和电子结合，由于还原生成水。
由于燃料电池的长期运行，聚合物电解质膜和电极之间的界面的低耐久性导致膜-电极组件的性能劣化。聚合物电解质膜和电极之间的界面的低耐久性是由于其间的粘合强度不足引起的。
为了提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度，已经提出了使用(i)物理方法，如压印、用砂纸擦光、喷砂或摩擦，或者(ii)物理和化学方法，如等离子体处理或电晕放电处理在聚合物电解质膜的表面上形成不规则度以提高其表面粗糙度。
然而，由于需要为聚合物电解质膜提供表面粗糙度的单独的附加工艺，因此，上述方法在工艺的简便性方面是不优选的并且限制了膜-电极组件的生产率的提高。此外，使用上述方法制造的膜-电极组件的聚合物电解质膜与电极之间的粘合强度不够高，因此无法确保其间界面的耐久性令人满意。
发明内容
技术问题
因此，本公开涉及一种膜-电极组件及其制造方法，所述膜-电极组件能够解决由于上述相关技术的限制和缺点引起的问题。
本公开的一个目的是提供一种膜-电极组件，该膜-电极组件具有提高的聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度以及改善的其间界面的耐久性。
本公开的另一目的是提供一种膜-电极组件的制造方法，该制造方法能够在聚合物电解质膜上直接涂覆催化剂浆料形成电极中，在没有单独的附加工艺的情况下提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度以及其间界面的耐久性，由此可以改善膜-电极组件的耐久性和生产率两者。
除了上述目的之外，本公开的其它特征和优点将在下文中描述，或者将由本公开所属领域的技术人员从下面本说明书的描述中清楚地理解。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种膜-电极组件，包括：聚合物电解质膜；和在所述聚合物电解质膜的第一表面上的第一电极，其中，所述第一电极包含第一催化剂和第一离子导体，在所述第一表面上随机形成多个凹槽，每个所述凹槽具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度，每个所述凹槽被所述第一电极的一部分填充，并且所述第一电极的填充凹槽的部分中的第一离子导体的含量高于所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量。
所述第一电极的填充凹槽的部分中的第一离子导体的含量与所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量之差可以为所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量的2％至12％。
根据本公开的另一方面，提供一种膜-电极组件的制造方法，包括：将第一催化剂和第一离子导体分散在第一分散介质中以获得第一催化剂浆料；将所述第一催化剂浆料涂覆在聚合物电解质膜的第一表面上；和干燥涂覆在所述第一表面上的第一催化剂浆料以形成第一电极，其中，所述第一分散介质包含：(i)第一成分，所述第一成分能够部分地溶解其第一表面处的聚合物电解质膜或引起第一表面变形以在第一表面上形成多个凹槽；和(ii)与所述第一成分不同的第二成分，所述第一成分是醇、乙酸、丙酸、二甲基乙酰胺或它们中的两种或更多种的混合物，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或它们中的两种或更多种的混合物，所述第二成分为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或它们中的两种或更多种的混合物，所述第一催化剂浆料中的第一分散介质的含量为83重量％至98重量％，所述第一分散介质中的第一成分的含量为55重量％至80重量％，并且当通过干燥步骤形成第一电极时，至少一些凹槽被第一催化剂、第一离子导体或它们的混合物填充。
所述第一催化剂浆料可以涂覆在第一表面上至10μm至200μm的涂层厚度。
干燥步骤可以在50℃至150℃的温度下进行10至300秒。
可以将(i)第一催化剂浆料中的第一分散介质的含量、(ii)第一分散介质中的第一成分的含量、(iii)第一催化剂浆料的涂层厚度、(iv)干燥步骤的温度和(v)干燥步骤的时间设置为使得每个凹槽具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度。
分散步骤可以使用选自超声波均质器、球磨机、辊磨机、共振声学混合器、高压均质器、行星混合器和均质混合器中的至少一种来进行。
所述聚合物电解质膜可以包含氟类离子导体。
干燥步骤可以通过热风干燥、红外干燥或热板干燥来进行。
所述方法可以进一步包括：在形成第一电极之后，在聚合物电解质膜的与第一表面相对的第二表面上涂覆第二催化剂浆料，并且干燥涂覆在第二表面上的第二催化剂浆料以形成第二电极。
将第一催化剂浆料涂覆在第一表面上的步骤可以在将保护膜附着到聚合物电解质膜的第二表面上的同时进行。
所述方法可以进一步包括：在第二表面上涂覆第二催化剂浆料之前，从第二表面上去除保护膜。
所述方法可以进一步包括：在从第二表面上去除保护膜之前，将第一保护片附着到其上形成有第一电极的第一表面上。
所述方法可以进一步包括：将第二保护片附着到其上形成有第二电极的第二表面上。
所述方法可以进一步包括：在将第一催化剂浆料涂覆在第一表面上之前将具有第一窗口的第一掩模膜附着到第一表面上；在形成第一电极之后去除第一掩模膜；在第二表面上涂覆第二催化剂浆料之前将具有第二窗口的第二掩模膜附着到第二表面上；和在形成第二电极之后去除第二掩模膜，其中，将第一催化剂浆料涂覆在第一表面上的步骤可以通过将第一催化剂浆料涂覆在第一表面的通过第一窗口暴露的部分上来进行，并且在第二表面上涂覆第二催化剂浆料的步骤可以通过将第二催化剂浆料涂覆在第二表面的通过第二窗口暴露的部分上来进行。
以上给出的本公开的一般描述仅用于说明或描述本公开内容，并且不限制本公开的权利范围。
有益效果
根据本公开，在聚合物电解质膜的表面上随机布置的各个具有预定尺寸的凹槽被在该表面上形成的电极的一部分填充，由此，聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度可以高于传统技术，因此，可以提供一种具有比传统技术更高的聚合物电解质膜和电极之间的界面的耐久性的膜-电极组件。
提高聚合物电解质膜与电极之间的粘合强度以改善其间界面的耐久性的传统物理或物化方法使工艺的简便性和膜-电极组件的生产率劣化，而根据本公开的膜-电极组件的制造方法能够在聚合物电解质膜上直接涂覆催化剂浆料形成电极中，在没有单独的附加工艺的情况下提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合强度和其间界面的耐久性。因此，在根据本公开的方法中，可以以相对简单的方式以高生产率制造具有优异的耐久性的膜-电极组件。
附图说明
为了帮助理解本公开而包括并且并入并构成本说明书的一部分的附图示出了本公开的实施方案，并且与本公开的详细描述一起用于说明本公开的原理。
图1a至图1c示意性地示出了根据本公开的方法在聚合物电解质膜上形成电极的工艺；
图2示意性地示出了根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件的制造方法；
图3(a)和图3(b)示意性地示出了根据本公开的另一实施方案的膜-电极组件的制造方法；
图4示意性地示出了根据本公开的又一实施方案的膜-电极组件的制造方法；
图5是示出了实施例1中获得的膜-电极组件的表面的光学显微照片；
图6(a)和图6(b)是分别示出了实施例1中获得的膜-电极组件的表面和截面的扫描电子显微照片；
图7是示出了在实施例1中获得的膜-电极组件上进行20,000次湿/干循环时测量的H2渗透的曲线图；
图8(a)和图8(b)是分别示出了在实施例1中获得的膜-电极组件上进行OCV保持法500小时时测量的电压保持性和H2渗透的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开的实施方案。然而，示例性地提供下面的实施方案仅用于清楚地理解本公开内容并且不限制本公开的范围。
图1a至图1c示意性地示出了根据本公开的方法在聚合物电解质膜上形成电极的工艺。
如图1a中所示，根据本公开的膜-电极组件的制造方法包括在聚合物电解质膜100的第一表面上涂覆第一催化剂浆料210a的步骤。
根据本公开，将第一催化剂211和第一离子导体212分散在第一分散介质213中以获得第一催化剂浆料210a。第一离子导体212的一部分212a涂覆在第一催化剂211的至少一部分上，并且其剩余部分212b以未涂覆在第一催化剂211上的自由离子导体的形式存在。
第一催化剂211可以包括载体211a和分散在载体211a上的多个催化剂金属粒子211b。
载体211a可以是：(i)碳类载体；(ii)多孔无机氧化物载体，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈；或者(iii)沸石载体。
例如，碳类载体可以是石墨、导电炭黑(super P)、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、乙炔炭黑(Denka black)、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米-/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活化碳或者它们中的两种或更多种的组合。
催化剂金属粒子211b可以包括铂或铂类合金。铂类合金可以是：(i)二元合金，例如Pt-Co、Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni或者Pt-Fe；(ii)三元合金，例如Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Ir、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni-Ir或者Pt-Cr-Ir；或者(iii)四元合金，例如Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W或者Pt-Ru-Ir-Ni。然而，本公开不限于此。
与第一催化剂211一起分散在第一分散介质213中的第一离子导体212不仅在第一电极210b中执行氢离子转移功能，而且还起到增加聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度的粘合剂的功能。
第一离子导体212可以是具有离子交换基团的氟类或烃类离子导体。离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基中的至少一种质子交换基团。
作为氟类离子导体的实例，有聚(全氟磺酸)和聚(全氟羧酸)。然而，本公开不限于此。
作为烃类离子导体的实例，有磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳基醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈和磺化聚亚芳基醚砜酮。然而，本公开不限于此。
根据本公开的第一分散介质213是从第一表面上部分且轻微地去除聚合物电解质膜100或者引起第一表面变形，例如起皱的溶剂，由此可以在第一表面上形成多个凹槽。此处使用的术语“凹槽”是包括由于聚合物电解质膜100的部分去除或表面变形例如起皱而引起的角形凹槽、弯曲形凹槽或混合形凹槽的概念。
例如，第一分散介质213可以包含：(i)第一成分，如醇、乙酸、丙酸、二甲基乙酰胺或它们中的两种或更多种的混合物；和(ii)与第一成分不同的第二成分，如水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或它们中的两种或更多种的混合物。所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者它们中的两种或更多种的混合物。
第一催化剂浆料210a中的第一分散介质213的含量可以是83重量％至98重量％。如果第一分散介质213的含量偏离上述规定的范围，则难以在聚合物电解质膜100的表面上形成凹槽。
第一分散介质213中的第一成分的含量可以是55重量％至80重量％。
可以使用选自超声波均质器、球磨机、辊磨机、共振声学混合器、高压均质器、行星混合器和均质混合器中的至少一种将第一催化剂211和第一离子导体212分散在第一分散介质213中。
聚合物电解质膜100包含离子导体。由于可以用于形成第一催化剂浆料210a的上述指定的离子导体可以用于聚合物电解质膜100，因此将省略对用于聚合物电解质膜100的离子导体的详细描述。聚合物电解质膜100中包含的离子导体可以与第一催化剂浆料210a的第一离子导体212相同或不同。
根据本公开，为了使用第一分散介质213在聚合物电解质膜100的第一表面上良好地形成多个凹槽G(即，为了充分地增加第一表面的粗糙度)，聚合物电解质膜100可以优选地包含氟类离子导体而不是烃类离子导体。然而，第一分散介质213的第一成分的上述指定的实例的一些(例如二甲基乙酰胺)可以正如氟类聚合物电解质膜一样充分地增加烃类聚合物电解质膜的表面粗糙度。
聚合物电解质膜100可以是：(i)基本上仅由离子导体制成的单一膜，或者(ii)被配置为使得多孔载体的孔填充有离子导体的增强复合膜。
增强复合膜可以包括：基本上仅由离子导体制成的两个纯层；和其间存在多孔载体和离子导体的共存层。在增强复合膜型聚合物电解质膜100中，多孔载体的表观体积(即共存层的体积)与聚合物电解质膜100的整个体积的比例可以为5％至90％。
根据本公开的第一分散介质213包含55重量％至80重量％的可以部分且轻微地去除聚合物电解质膜100的离子导体或引起聚合物电解质膜的表面变形如起皱的第一成分(即醇、乙酸、丙酸、二甲基乙酰胺或它们中的两种或更多种的混合物)。因此，如图1b中所示，可以在聚合物电解质膜100的第一表面上不规则地形成多个凹槽G，由此可以增加聚合物电解质膜的表面粗糙度。
如前所述，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或它们中的两种或更多种的混合物。
第一分散介质213中的第一成分的含量可以是55重量％至80重量％。
如果第一分散介质213中的第一成分的含量小于55重量％，则难以在聚合物电解质膜100的表面上形成凹槽。因此，不能充分地增加聚合物电解质膜100的表面粗糙度。结果，不能充分地提高聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。
另一方面，如果第一分散介质213中的第一成分的含量大于80重量％，则聚合物电解质膜100的离子导体被过度去除或者过度引起聚合物电解质膜的表面变形如起皱，由此，在聚合物电解质膜100的表面上形成过大的凹槽(即，每个凹槽的深度大于5μm且宽度大于10μm)。因此，聚合物电解质膜100的耐久性会被无意地降低，或者会出现界面结合缺陷。
根据本公开的作为第一分散介质213的另一成分的第二成分可以是通常用于制造膜-电极组件的催化剂浆料的任意成分，例如(i)包括水(H2O)的亲水性溶剂；和/或(ii)选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及它们中的两种或更多种的混合物的有机溶剂。
在本公开的一个实施方案中，第一催化剂浆料210a可以涂覆在聚合物电解质膜100的第一表面上至涂层厚度为10μm至200μm，更具体地20μm至200μm。
如果第一催化剂浆料210a的涂层厚度小于10μm，则不能充分地增加聚合物电解质膜100的表面粗糙度和电极负载量。结果，不能充分地提高聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度和其间界面的耐久性。另一方面，如果第一催化剂浆料210a的涂层厚度大于200μm，则在随后的干燥过程中不能完全除去第一催化剂浆料210a的第一分散介质213，由此，不仅引起电极形成缺陷，而且对后续过程产生不利影响。此外，聚合物电解质膜100的离子导体被第一分散介质213过度去除，或者过度引起聚合物电解质膜的表面变形如起皱(或者形成过大的凹槽)，由此，会无意地降低聚合物电解质膜100的耐久性，或者会引起电极形成缺陷。
在本公开中，对在聚合物电解质膜100的第一表面上涂覆第一催化剂浆料210a的方法没有特别地限制，只要可以将第一催化剂浆料210a的涂层厚度控制在上述规定的范围内即可。例如，可以使用如狭缝模具式涂布、逗号涂布或喷涂的涂布方法。
随后，将涂覆在聚合物电解质膜100的第一表面上的根据本公开的第一催化剂浆料210a干燥以形成第一电极210b。干燥步骤可以通过热风干燥、红外干燥或热板干燥来进行。
当通过干燥步骤形成第一电极210b时，如图1c中所示，至少一部分凹槽G被第一催化剂211、第一离子导体212或它们的混合物填充。
结果，根据本公开，第一电极210b与聚合物电解质膜100之间的接触面积增加。即，第一催化剂浆料210a直接涂覆在聚合物电解质膜100上以形成第一电极210b，并且可以在没有进行单独的附加工艺的情况下提高聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。因此，根据本公开，可以改善膜-电极组件的耐久性和生产率两者。
此外，根据本公开，由于当使用第一催化剂浆料210a形成第一电极210b时在聚合物电解质膜100的第一表面上形成多个凹槽G，因此，第一电极210b的填充凹槽G的部分和其剩余部分在第一离子导体212的含量方面彼此不同。具体地，第一电极210b的填充凹槽G的部分中的第一离子导体212的含量高于第一电极210b的剩余部分中的第一离子导体的含量(例如，比剩余部分中的第一离子导体210的含量高2％至12％)。
在本公开的一个实施方案中，从第一催化剂浆料210a中去除第一分散介质213的干燥步骤可以在50℃至150℃，更具体地50℃至130℃的温度下进行10至300秒，更具体地10至200秒。
如果干燥步骤在低于50℃的温度下进行，则不能将第一分散介质213完全去除，由此引起电极形成缺陷并且对后续过程产生不利影响。此外，残留的第一分散介质213过深地渗透到聚合物电解质膜100中，由此过度去除聚合物电解质膜100的离子导体，或引起聚合物电解质膜的过度的表面变形，例如起皱(或形成过大的凹槽)，由此会降低聚合物电解质膜100的耐久性或者会引起电极形成缺陷。另一方面，如果干燥步骤在高于150℃的温度下进行，则第一分散介质213迅速蒸发，由此，不能充分地实现由于第一分散介质213引起的从聚合物电解质膜100上部分地去除离子导体或聚合物电解质膜的表面变形例如起皱。因此，不能充分地增加聚合物电解质膜100的表面粗糙度。结果，不能充分地提高聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。此外，高于100℃的干燥温度会引起聚合物电解质膜100的变形和/或变性，并且会引起作为最终产品的膜-电极组件和燃料电池的性能和耐久性劣化。
如果干燥步骤仅进行少于10秒的时间，则第一分散介质213的一部分不会蒸发而是会保留下来，由此会引起电极形成缺陷，并且会对后续过程产生不利影响。此外，由于残留的第一分散介质213，聚合物电解质膜100的离子导体会被过度去除，或者会过度引起聚合物电解质膜的表面变形例如起皱，由此，聚合物电解质膜100的耐久性会大大降低，或者会引起电极形成缺陷。另一方面，如果干燥步骤进行大于300秒的时间，则由于聚合物电解质膜变形和/或变性，不仅会使聚合物电解质膜100的离子电导率降低而且会使膜-电极组件的生产率降低。
根据本公开，为了增加聚合物电解质膜100的表面粗糙度而不使其耐久性和性能劣化，优选仅聚合物电解质膜100的第一表面或仅其临近处受第一分散介质213的影响。因此，在本公开的一个实施方案中，可以将(i)第一催化剂浆料210a中的第一分散介质213的含量、(ii)第一分散介质213中的第一成分的含量、(iii)第一催化剂浆料210a的涂层厚度、(iv)干燥步骤的温度以及(v)干燥步骤的时间设置为使得第一分散介质213不能通过聚合物电解质膜的第一表面使聚合物电解质膜100的70％以上的厚度变形。
作为一种选择或者附加地，为了增加聚合物电解质膜100的表面粗糙度而不使其耐久性和性能劣化，在聚合物电解质膜100的第一表面上不规则地形成的多个凹槽G可以各自具有5μm以下，优选0.05μm至5μm，更优选0.1μm至4.5μm的深度D，以及10μm以下，优选0.5μm至10μm，更优选1μm至9μm的宽度W。可以将(i)第一催化剂浆料210a中的第一分散介质213的含量、(ii)第一分散介质213中的第一成分的含量、(iii)第一催化剂浆料210a的涂层厚度、(iv)干燥步骤的温度以及(v)干燥步骤的时间设置为使得每个凹槽G具有上述指定范围内的深度D和宽度W。
如上所述制造的根据本公开的膜-电极组件包括：聚合物电解质膜100；和在聚合物电解质膜100的第一表面上的第一电极210b，其中，所述第一电极210b包含第一催化剂211和第一离子导体212，在所述第一表面上随机形成多个凹槽G，并且每个凹槽G具有5μm以下的深度D和10μm以下的宽度W。
凹槽G的深度D/宽度W可以通过观察样品(2cm×2cm)的截面SEM照片来测量每个凹槽G的厚度D/宽度W并且计算测量值的算术平均值来获得。
此外，根据本公开，第一电极210b的填充凹槽G的部分中的第一离子导体212的含量高于第一电极210b的剩余部分中的第一离子导体212的含量(例如，比剩余部分中的第一离子导体212的含量高2％至12％)。
由于在干燥涂覆在聚合物电解质膜100上的第一催化剂浆料210a的过程中第一离子导体212自然地向下移动，因此，在位于低于聚合物电解质膜100的正常表面(即，其上没有形成凹槽的表面)的凹槽G中存在相对高含量的第一离子导体212。因此，可以提高聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度和其间界面的耐久性。
第一电极210b中的特定部分的离子导体的含量可以如下计算。
首先，使用热重分析(TGA)方法测量样品电极(2cm×2cm)的任意5个点中每一个点的离子导体的含量，并且计算测量值的算术平均值，以获得第一电极210b的剩余部分(即凹槽外的部分)中的第一离子导体212的含量。
随后，使用表面和界面切削分析系统(SAICAS)完全去除第一电极210b的剩余部分，由此保留第一电极210b的填充凹槽G的部分。使用TGA方法测量第一电极210b的填充凹槽G的部分中各自的离子导体的含量，并且计算测量值的算术平均值以获得第一电极210b的填充凹槽G的部分中的第一离子导体212的含量。根据本公开，在聚合物电解质膜100的第一表面上随机布置的具有预定尺寸的各个凹槽G被在第一表面上形成的第一电极210b的一部分填充，由此，聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度可以高于传统技术，因此，可以提供一种具有比传统技术更高的聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的界面耐久性的膜-电极组件。
可以使用与形成第一电极210b的方法基本相同的方法在聚合物电解质膜100的第二表面上形成第二电极220b。
例如，根据本公开的膜-电极组件的制造方法还可以包括：在形成第一电极210b之后在聚合物电解质膜100的与第一表面相对的第二表面上涂覆第二催化剂浆料220a的步骤；和干燥涂覆在第二表面上的第二催化剂浆料220a的步骤，以形成第二电极220b。
第二催化剂浆料220a可以通过将第二催化剂和第二离子导体分散在第二分散介质中获得。用于第一催化剂211的上述指定的物质可以用于第二催化剂，用于第一离子导体212的上述指定的物质可以用于第二离子导体，并且用于第一分散介质213的上述指定的组分可以用于第二分散介质。
下文中，将参照图2描述根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件的制造方法。
如图2中所示，根据本公开的膜-电极组件可以通过分批加工来制造。
具体地，制备其第二表面上附着有保护膜10的聚合物电解质膜100。保护膜10被配置为在加工过程中防止聚合物电解质膜100折叠或弯曲，并且对聚合物电解质膜100容易进行处理。对保护膜10的材料没有限制，只要该材料具有能够实现上述目的的机械性能即可。
随后，将根据本公开的第一催化剂浆料210a涂覆在聚合物电解质膜100的第一表面上以具有预定的形状和尺寸，然后干燥以形成第一电极210b。例如，可以使用狭缝模具涂覆第一催化剂浆料210a。任选地，可以在将具有预定形状和尺寸的第一窗口的第一掩模膜(未示出)附着到第一表面的同时涂覆第一催化剂浆料210a，使得第一催化剂浆料210a仅涂覆聚合物电解质膜的通过第一窗口暴露的部分。
随后，从聚合物电解质膜100的第二表面去除保护膜10，并且在第二表面上涂覆第二催化剂浆料220a以具有预定的形状和尺寸，然后干燥以形成第二电极(图2中未示出)。在本公开的一个实施方案中，第二催化剂浆料220a与第一催化剂浆料210a相同。然而，第一催化剂浆料210a和第二催化剂浆料220a可以彼此不同。第二催化剂浆料220a也可以使用狭缝模具涂覆在第二表面上以具有预定的形状和尺寸，或者也可以使用具有第二窗口的第二掩模膜(未示出)涂覆在第二表面上以使具有预定的形状和尺寸。
在形成电极之后，最后将第一掩模膜和第二掩模膜去除。
下文中，将参照图3描述根据本公开的另一实施方案的膜-电极组件的制造方法。
如图3中所示，第一电极210b和第二电极220b可以通过卷对卷工艺单独制造。
如图3(a)中所示，由PEM退绕机1100供应其第二表面上附着有保护膜10的聚合物电解质膜100。
第一涂布机1210将根据本公开的第一催化剂浆料210a涂布在由PEM退绕机1100供应的聚合物电解质膜100的第一表面上，以具有预定的形状和尺寸。如上所述，根据本公开的第一分散介质213在聚合物电解质膜100的第一表面上不规则地(即随机地)形成多个凹槽G以增加其表面粗糙度。
当其上涂覆有第一催化剂浆料210a的聚合物电解质膜100通过第一干燥装置1310时，第一催化剂浆料210中的第一分散介质213被去除，并且形成第一电极210b。如上所述，当通过干燥步骤形成第一电极210b时，至少一些凹槽G被第一催化剂211、第一离子导体212或它们的混合物填充，由此增加了第一电极210b与聚合物电解质膜100之间的接触面积。因此，提高了聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。
聚合物电解质膜100与以预定间隔形成在其第一表面上的第一电极210b以及附着到其第二表面上的保护膜10一起卷绕在第一卷绕机1510上。任选地，如图3(a)中所示，由第一退绕机1410供应的第一保护片21可以与聚合物电解质膜100一起卷绕在第一卷绕机1510上，以便附着到其上形成有第一电极210b的第一表面上。第一保护片21是被配置为保护第一电极210b的片，可以是纸或聚合物膜。
随后，如图3(b)中所示，将卷绕在第一卷绕机1510上的聚合物电解质膜100、以预定间隔形成在其第一表面上的第一电极210b以及被配置为保护第一电极210b的第一保护片21退绕。此时，通过保护膜卷绕机1600从聚合物电解质膜100的第二表面上去除附着到聚合物电解质膜100的第二表面上的保护膜10。
第二涂布机1220将根据本公开的第二催化剂浆料220a涂覆在由第一卷绕机1510供应的聚合物电解质膜100的第二表面上，以具有预定的形状和尺寸。第二催化剂浆料220a中的分散介质也在聚合物电解质膜100的第二表面上不规则地形成多个凹槽G以增加其表面粗糙度。
当其上涂覆有第二催化剂浆料220a的聚合物电解质膜100通过第二干燥装置1320时，第二催化剂浆料220a中的分散介质被去除，并且形成第二电极220b。如上所述，当通过干燥步骤形成第二电极220b时，至少一些凹槽被催化剂、离子导体或它们的混合物填充，由此增加了第二电极220b与聚合物电解质膜100之间的接触面积。因此，提高了聚合物电解质膜100和第二电极220b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。
聚合物电解质膜100与以预定间隔形成在其第一表面上的第一电极210b、以预定间隔形成在其第二表面上的第二电极220b以及被配置为保护第一电极210b的第一保护片21一起卷绕在MEA卷绕机1700上。此时，如图3(b)中所示，由第二退绕机1420供应的第二保护片22可以与聚合物电解质膜100一起卷绕在MEA卷绕机1700上，以便附着到其上形成有第二电极220b的第二表面上。第二保护片22是被配置为保护第二电极220b的片，可以是纸或聚合物膜。
在本公开的替代实施方案中，在形成第二电极220b的过程中，第一保护片21可以仅临时设置在第一电极210b和设备之间，以保护第一电极210b和设备(即，第一保护片可以不卷绕在MEA卷绕机1700上)。
将参照图4描述根据本公开的另一实施方案的膜-电极组件的制造方法。
在图3所示的方法中，第一电极210b和第二电极220b通过单独的卷对卷工艺制造，而在图4所示的方法中，第一电极210b和第二电极220b通过单一的卷对卷工艺制造。
如图4中所示，由PEM退绕机1100供应其第二表面上附着有保护膜10的聚合物电解质膜100。
第一涂布机1210将根据本公开的第一催化剂浆料210a涂布在由PEM退绕机1100供应的聚合物电解质膜100的第一表面上，以具有预定的形状和尺寸。如上所述，根据本公开的第一分散介质213在聚合物电解质膜100的第一表面上不规则地形成多个凹槽G以增加其表面粗糙度。
当其上涂覆有第一催化剂浆料210a的聚合物电解质膜100通过第一干燥装置1310时，第一催化剂浆料210a中的第一分散介质213被去除，并且形成第一电极210b。如上所述，当通过干燥步骤形成第一电极210b时，至少一些凹槽G被第一催化剂211、第一离子导体212或它们的混合物填充，由此增加了第一电极210b与聚合物电解质膜100之间的接触面积。因此，提高了聚合物电解质膜100和第一电极210b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。
随后，聚合物电解质膜100与以预定间隔形成在其第一表面上的第一电极210b以及附着到其第二表面上的保护膜10一起在第一压辊1810和第二压辊1820之间穿过。此时，如图4中所示，由第一退绕机1410供应的第一保护片21也在第一压辊1810和第二压辊1820之间穿过，由此，将第一保护片附着到其上形成有第一电极210b的聚合物电解质膜100的第一表面上。如上所述，第一保护片21是被配置为保护第一电极210b的片，可以是纸或聚合物膜。
随后，如图4中所示，通过保护膜卷绕机1600从聚合物电解质膜100的第二表面上去除附着到聚合物电解质膜100的第二表面上的保护膜10。
第二涂布机1220将根据本公开的第二催化剂浆料220a涂布在由第一卷绕机1510供应的聚合物电解质膜100的第二表面上，以具有预定的形状和尺寸。第二催化剂浆料220a中的分散介质也在聚合物电解质膜100的第二表面上不规则地形成多个凹槽G以增加其表面粗糙度。
当其上涂覆有第二催化剂浆料220a的聚合物电解质膜100通过第二干燥装置1320时，第二催化剂浆料220a中的分散介质被去除，并且形成第二电极220b。如上所述，当通过干燥步骤形成第二电极220b时，至少一些凹槽被催化剂、离子导体或它们的混合物填充，由此增加了第二电极220b与聚合物电解质膜100之间的接触面积。因此，提高了聚合物电解质膜100和第二电极220b之间的粘合强度以及其间界面的耐久性。
聚合物电解质膜100与以预定间隔形成在其第一表面上的第一电极210b、以预定间隔形成在其第二表面上的第二电极220b以及被配置为保护第一电极210b的第一保护片21一起卷绕在MEA卷绕机1700上。此时，如图4中所示，由第二退绕机1420供应的第二保护片22可以与聚合物电解质膜100一起卷绕在MEA卷绕机1700上，以便附着到其上形成有第二电极220b的第二表面上。第二保护片22是被配置为保护第二电极220b的片，可以是纸或聚合物膜。
如上所述，或者，在第二电极220b形成的过程中，第一保护片21可以仅临时设置在第一电极210b和设备之间，以保护第一电极210b和设备(即，第一保护片可以不卷绕在MEA卷绕机1700上)。
任选地，掩模膜可以用于以预定间隔形成第一电极210b和第二电极220b，以便始终具有预定的形状和尺寸。具体地，根据本公开的一个实施方案的方法可以进一步包括：在第一表面上涂覆第一催化剂浆料210a之前将具有第一窗口的第一掩模膜(未示出)附着到第一表面上的步骤；在形成第一电极210b之后去除第一掩模膜的步骤；在第二表面上涂覆第二催化剂浆料220a之前将具有第二窗口的第二掩模膜附着到第二表面上的步骤；和在形成第二电极220b之后去除第二掩模膜的步骤。因此，可以将由第一涂布机1210供应的第一催化剂浆料210a仅涂布在第一表面的通过第一窗口暴露的部分上。以相同的方式，可以将由第二涂布机1220供应的第二催化剂浆料220a仅涂布在第二表面的通过第二窗口暴露的部分上。
下文中，将参照具体的实施例详细描述本公开。然而，给出下面的实施例仅用于帮助理解本公开，并且不限制本公开的权利范围。
实施例1
将1g的市售催化剂放入反应容器中并用水润湿。随后，将0.4g的离子导体粉末放入反应容器中。随后，将40g的包含60重量％的乙醇和40重量％的水的分散介质放入反应容器中。随后，使用均质混合器将催化剂和离子导体分散在分散介质中以获得催化剂浆料。在催化剂浆料中分散介质的含量为96.6重量％。
在其上附着掩模膜的同时使用狭缝模具将催化剂浆料涂覆在其第二表面上附着有保护膜的氟类聚合物电解质膜的第一表面上至厚度为130μm，然后在80℃的温度下干燥180秒以形成第一电极。聚合物电解质膜是包括多孔载体的增强复合膜型聚合物电解质膜。在去除掩模膜之后，将保护片附着到其上形成有第一电极的第一表面上。随后，从第二表面上去除保护膜，然后将掩模膜附着到第二表面上。使用狭缝模具将催化剂浆料涂覆在第二表面的通过掩模膜的窗口暴露的部分上至厚度为100μm，然后在80℃的温度下干燥100秒以形成第二电极。随后，从第一表面上去除保护片，由此制造膜-电极组件。
实施例2
除了催化剂浆料中的分散介质的含量为83.0重量％之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例3
除了催化剂浆料中的分散介质的含量为98.0重量％之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例4
除了分散介质包含55重量％的乙醇和45重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例5
除了分散介质包含80重量％的乙醇和20重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例6
除了分散介质包含甲醇代替乙醇之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例7
除了分散介质包含丙醇代替乙醇之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例8
除了分散介质包含乙氧基乙醇代替乙醇之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例9
除了分散介质包含丁醇代替乙醇之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例10
除了分散介质包含NMP代替水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
实施例11
除了分散介质包含THF代替水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例1
除了分散介质包含20重量％的乙二醇和80重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例2
除了催化剂浆料中的分散介质的含量为80.0重量％之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例3
除了催化剂浆料中的分散介质的含量为98.2重量％之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例4
除了分散介质包含50重量％的乙醇和50重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例5
除了分散介质包含90重量％的乙醇和10重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例6
除了分散介质包含50重量％的乙氧基乙醇和50重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
比较例7
除了分散介质包含50重量％的异丙醇和50重量％的水之外，使用与实施例1中相同的方法制造膜-电极组件。
[膜-电极组件的表面和截面的分析]
使用光学显微镜和扫描电子显微镜观察实施例1的膜-电极组件的表面和截面。
图5是示出在实施例1中获得的膜-电极组件的表面的光学显微照片，图6(a)和图6(b)是分别示出在实施例1中获得的膜-电极组件的表面和截面的扫描电子显微照片(SEM照片)。
从图5和图6(a)的表面照片可以看出，对于实施例1的膜-电极组件，虽然在增加聚合物电解质膜的表面粗糙度的同时形成了电极，但是与电极的表面甚至开裂的大多数其它方法不同，在电极形成过程中电极具有光滑的表面而没有裂纹。
此外，从图6(b)的截面SEM照片中可以看出，在聚合物电解质膜的表面上形成了各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽(用圆圈表示)，并且凹槽中填充有电极材料。即，可以看出，电极和聚合物电解质膜之间的接触面积增加。可以合理地预测，由于接触面积的这种增加，将改善其间的粘合强度和其间界面的耐久性。
以相同的方式，从实施例2至实施例11和比较例1至比较例7的截面SEM照片中检查是否在聚合物电解质膜的表面(其上形成有第一电极的第一表面)上形成了各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽。将结果示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0003825724820000191
从上面的表1可以看出，在根据实施例1至实施例11制造的各个膜-电极组件的聚合物电解质膜的表面上形成了各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽。相反，可以看出，当催化剂浆料中的分散介质的含量偏离本公开的范围(比较例2和比较例3)时，以及当分散介质中的第一成分的含量偏离本公开的范围(比较例1和比较例4至比较例7)时，没有形成各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽。特别是，对于分散介质中的第一成分的含量为90重量％的比较例5，形成了各自具有大于5μm的深度和大于10μm的宽度的凹槽。
[膜-电极组件的物理耐久性和化学耐久性的评价]
基于美国能源部(DOE)的耐久性评估协议，评价了实施例1和比较例1的各个膜-电极组件的物理耐久性和化学耐久性。具体地，为了评价膜-电极组件的物理耐久性，进行了20,000次干/湿循环，然后测量H2渗透。将测量值示于下面表2中。图7是示出在实施例1中获得的膜-电极组件上进行20,000次湿/干循环时测量的H2渗透的曲线图。
此外，为了评价膜-电极组件的化学耐久性，将OCV保持法进行500小时，然后测量H2渗透和电压损失。将测量值表示在下面表2中。图8(a)和图8(b)是分别示出在实施例1中获得的膜-电极组件上进行OCV保持法500小时时测量的电压保持和H2渗透的曲线图。
[表2]
Figure BDA0003825724820000201
从上面的表2和图7的曲线可以看出，与比较例1的膜-电极组件相比，实施例1的膜-电极组件满足DOE标准(H2渗透≤15mA/cm2@湿/干20,000次循环)，并且在耐久性评价之前/之后表现出非常稳定的物理耐久性。此外，从上面的表2和图8的曲线可以看出，与比较例1的膜-电极组件相比，实施例1的膜-电极组件满足DOE标准(电压损失≤20％@500小时，H2渗透≤15mA/cm2@500小时)，并且表现出具有较少电压损失的化学耐久性。
与实施例1的膜-电极组件类似，其中在聚合物电解质膜的表面上形成了各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽的实施例2至实施例11的膜-电极组合件也表现出优异的物理和化学耐久性。相反，其中在聚合物电解质膜的表面上没有形成各自具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度的凹槽的比较例2至比较例7的膜-电极组件表现出相对低的物理和化学耐久性。
从上述的评价结果可以看出，根据本公开的膜-电极组件的制造方法能够在不使聚合物电解质膜的耐久性劣化的同时改善膜-电极组件的耐久性。

Claims (15)

1.一种膜-电极组件，包括：
聚合物电解质膜；和
在所述聚合物电解质膜的第一表面上的第一电极，其中
所述第一电极包含第一催化剂和第一离子导体，
在所述第一表面上任意形成多个凹槽，
所述凹槽每个具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度，
所述凹槽每个被所述第一电极的一部分填充，并且
所述第一电极的填充所述凹槽的部分中的第一离子导体的含量高于所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量。
2.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中，所述第一电极的填充所述凹槽的部分中的第一离子导体的含量与所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量之差是所述第一电极的剩余部分中的第一离子导体的含量的2％至12％。
3.一种膜-电极组件的制造方法，该制造方法包括：
将第一催化剂和第一离子导体分散在第一分散介质中以获得第一催化剂浆料；
将所述第一催化剂浆料涂覆在聚合物电解质膜的第一表面上；以及
干燥涂覆在所述第一表面上的第一催化剂浆料以形成第一电极，其中，
所述第一分散介质包含：(i)第一成分，所述第一成分能够部分地溶解所述第一表面处的聚合物电解质膜或者引起所述第一表面变形以在所述第一表面上形成多个凹槽，和(ii)与所述第一成分不同的第二成分，
所述第一成分是醇、乙酸、丙酸、二甲基乙酰胺或者它们中的两种或更多种的混合物，
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者它们中的两种或更多种的混合物，
所述第二成分为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或者它们中的两种或更多种的混合物，
所述第一催化剂浆料中的第一分散介质的含量为83重量％至98重量％，
所述第一分散介质中的第一成分的含量为55重量％至80重量％，并且
当通过干燥步骤形成所述第一电极时，所述凹槽的至少一些被所述第一催化剂、所述第一离子导体或者它们的混合物填充。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，将所述第一催化剂浆料涂覆在所述第一表面上至10μm至200μm的涂层厚度。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述干燥在50℃至150℃的温度下进行10至300秒。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，将(i)所述第一催化剂浆料中的第一分散介质的含量、(ii)所述第一分散介质中的第一成分的含量、(iii)所述第一催化剂浆料的涂层厚度、(iv)所述干燥步骤的温度和(v)所述干燥步骤的时间设置为使得所述凹槽每个具有5μm以下的深度和10μm以下的宽度。
7.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述分散使用选自超声波均质器、球磨机、辊磨机、共振声学混合器、高压均质器、行星混合器和均质混合器中的至少一种来进行。
8.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述聚合物电解质膜包含氟类离子导体。
9.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述干燥通过热风干燥、红外干燥或热板干燥来进行。
10.根据权利要求3所述的制造方法，还包括：
在形成所述第一电极之后，将第二催化剂浆料涂覆在所述聚合物电解质膜的与所述第一表面相对的第二表面上；和
干燥涂覆在所述第二表面上的第二催化剂浆料以形成第二电极。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，在将保护膜附着到所述聚合物电解质膜的第二表面上的状态下进行将所述第一催化剂浆料涂覆在所述第一表面上。
12.根据权利要求11所述的制造方法，还包括：在将所述第二催化剂浆料涂覆在所述第二表面上之前，从所述第二表面上去除所述保护膜。
13.根据权利要求12所述的制造方法，还包括：在从所述第二表面上去除所述保护膜之前，将第一保护片附着到其上形成有所述第一电极的第一表面上。
14.根据权利要求13所述的制造方法，还包括：将第二保护片附着到其上形成有所述第二电极的第二表面上。
15.根据权利要求10所述的制造方法，还包括：
在所述第一表面上涂覆所述第一催化剂浆料之前，将具有第一窗口的第一掩模膜附着到所述第一表面上；
在形成所述第一电极之后去除所述第一掩模膜；
在所述第二表面上涂覆所述第二催化剂浆料之前，将具有第二窗口的第二掩模膜附着到所述第二表面上；以及
在形成所述第二电极之后去除所述第二掩模膜，其中，
在所述第一表面上涂覆所述第一催化剂浆料通过将所述第一催化剂浆料涂覆在所述第一表面的通过所述第一窗口暴露的部分上来进行，并且
在所述第二表面上涂覆所述第二催化剂浆料通过将所述第二催化剂浆料涂覆在所述第二表面的通过所述第二窗口暴露的部分上来进行。
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