JP2024024844A

JP2024024844A - 固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2024024844A
Application number: JP2022127771A
Authority: JP
Inventors: 友隆齋藤; Tomotaka Saito
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2022-08-10
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2024-02-26

Abstract

【課題】発電性能を向上する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用の触媒層１の製造方法である。触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、前記溶媒に可溶な造孔剤を含有する触媒インク３を塗布する工程と、前記触媒インク３から前記溶媒を揮発させることで、前記造孔剤を繊維状、角柱状、及び円柱状からなる群より選ばれる１種以上の形態の析出物８とするとともに、前記析出物８を含有する触媒層１を形成する工程と、前記触媒層１から前記析出物８を除去する工程と、を備える。
【選択図】図１３

Description

本開示は、固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。

触媒インクに造孔剤、例えば水溶性の物質を含有させて、複数の微細孔を有する触媒層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。従来は、水溶性の物質として、例えば、ポリビニルアルコール等のアルコール類、デンプン等の糖類を使用している。
発電状態において電極触媒を有効に活用するためには、触媒層全体へ反応ガスが供給され、発電によって生成した水が効率的に排出されることが要求される。
しかし、従来技術で用いられる造孔剤は、造孔剤が球状に析出するもの、又はガスを放出することで球状の孔を形成するものである。これらの造孔剤で形成される空孔は、空孔同士がつながる部分が細くなることで反応ガスの供給が制限され、また発電によって生成した水が滞留しやすくなることが考えられる。
ガス供給及び生成水の排出という観点では、触媒層中に一定の径をもつ細長い空孔を形成し、その空孔を介して触媒層全体への反応ガス供給及び生成水の排出を行えることが望ましい。

特開２００７－１７９７９２号公報

従来技術の造孔剤を用いて触媒層を形成しても、発電性能（初期セル電圧）が必ずしも十分ではなく、改良が求められていた。
本開示は、固体高分子形燃料電池において、発電性能を向上することを目的とする。

本開示の手段を以下に示す。
［１］触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、前記溶媒に可溶な造孔剤を含有する触媒インクを塗布する工程と、
前記触媒インクから前記溶媒を揮発させることで、前記造孔剤を繊維状、角柱状、及び円柱状からなる群より選ばれる１種以上の形態の析出物とするとともに、前記析出物を含有する触媒層を形成する工程と、
前記触媒層から前記析出物を除去する工程と、を備える、固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法。

本開示の製造方法は、発電性能の向上に有利な触媒層を形成できる。

触媒層の製造方法を説明する模式図である。触媒層の製造方法を説明する模式図である。触媒層の製造方法を説明する模式図である。触媒層の製造方法を説明する模式図である。膜電極接合体の製造方法を説明する模式図である。膜電極接合体の製造方法を説明する模式図である。固体高分子形燃料電池の一例の模式図である。実施例１の触媒層のＳＥＭ画像である。実施例２の触媒層のＳＥＭ画像である。比較例１の触媒層のＳＥＭ画像である。比較例２の触媒層のＳＥＭ画像である。原料に用いたα－シクロデキストリンのＳＥＭ画像である。発電評価の結果を示すグラフである。

ここで、本開示の他の例を示す。
［２］
前記造孔剤がオリゴ糖である［１］に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法。
［３］
固体高分子電解質膜と、
［１］又は［２］に記載の製造方法で製造した前記触媒層と、を備え、
前記触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている、膜電極接合体。
［４］
［３］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。

以下、本開示を詳しく説明する。尚、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。

１．固体高分子形燃料電池用の触媒層１の製造方法
固体高分子形燃料電池用の触媒層１の製造方法は、触媒インク３を塗布する工程と、触媒インク３から溶媒を揮発させることで、析出物８を含有する触媒層１を形成する工程と、触媒層１から析出物８を除去する工程と、を備える。
触媒インク３を塗布する工程では、触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、溶媒に可溶な造孔剤を含有する触媒インク３を塗布する。
触媒インク３から溶媒を揮発させることで、析出物８を含有する触媒層１を形成する工程では、造孔剤を繊維状、角柱状、及び円柱状からなる群より選ばれる１種以上の形態の析出物８とする。
図１－４には、触媒層１の製造方法の説明図が示されている。図５，６には、膜電極接合体７の製造方法の説明図が示されている。

（１）触媒インク３を塗布する工程（図１，２参照）
この工程では、触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、溶媒に可溶な造孔剤を含有する触媒インク３を塗布する。この工程では、触媒インク３は、通常、基材５に塗布される。

（１．１）触媒インク３
触媒インク３は、触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、溶媒に可溶な造孔剤を含有する。

（１．１．１）触媒が担持された導電体
触媒が担持された導電体における触媒（触媒粒子）としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金等が使用できる。触媒の粒径は、特に限定されない。触媒の粒径は、触媒の活性の向上、触媒の安定性の観点から、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。触媒が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができる。
触媒の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により触媒を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、触媒（黒い円形の像）を球形とみなして、触媒の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
導電体は、触媒を担持する電子伝導性の物質（触媒担持粒子）である。導電体は、特に限定されない。導電体として、カーボン粒子が好ましく用いられる。カーボン粒子の種類は、限定されない。カーボン粒子として、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好適に用いられる。カーボン粒子の粒径は、特に限定されない。カーボン粒子の粒径は、良好な電子伝導パスの形成の観点、触媒層１のガス拡散性確保の観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
導電体の粒径は、例えば、次の方法で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により導電体を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、導電体を球形とみなして、導電体の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３視野－５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を粒径とする。
触媒インク３における触媒が担持された導電体の配合量は、空気極（カソード）の触媒層１、燃料極（アノード）の触媒層１において触媒が所望の量になるように適宜調整される。
空気極（カソード）の触媒層１の場合には、導電体の配合量は、例えば、触媒インク全体を１００質量部とした場合に、０．０４質量部以上５．７質量部以下となるように調整される。
燃料極（アノード）の触媒層１の場合には、導電体の配合量は、例えば、触媒インク全体を１００質量部とした場合に、０．０４質量部以上５．７質量部以下となるように調整される。

（１．１．２）イオン伝導体
触媒インク３に含まれるイオン伝導体としては、プロトン伝導性を有するものが用いられる。イオン伝導体としては、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、ペルフルオロ炭化水素系電解質（例えばデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）等の電解質を用いることができる。イオン伝導体としてフッ素系高分子電解質を好適に用いることができる。
尚、イオン伝導体は、触媒層１と固体高分子電解質膜１３の密着性を考慮すると、固体高分子電解質膜１３と同一の材料を用いることが好ましい。
イオン伝導体の配合量は、触媒層１における十分なプロトン伝導性を確保する観点から、触媒インク全体を１００質量部とした場合に、０．０２質量部以上８．６質量部以下が好ましく、０．２質量部以上６．４質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上４．３質量部以下が更に好ましい。

（１．１．３）溶媒
溶媒は、触媒インク３の分散媒として使用される。
溶媒は、特に限定されないが、溶媒の沸点が１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１５℃以上１００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、及び、エーテルからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
アルコールとしては、イオン伝導体の溶解性及び揮発性の観点から、炭素数１－５のアルコールが好適に用いられる。炭素数１－５のアルコールとしては、エタノール、メタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び、３－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールを用いることが好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンが好適に例示される。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルが好適に例示される。
溶媒としては、上記に記載された以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤も使用できる。溶媒は、二種以上を混合させて用いてもよい。
溶媒の配合量は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利な触媒層１を形成する観点から、触媒インク全体を１００質量部とした場合に、８０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、８５質量部以上９９質量部以下がより好ましく、８０質量部以上９８質量部以下が更に好ましい。
有機溶媒は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利な触媒層１を形成する観点から、水と混合した混合溶媒が好ましい。
溶媒として、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量と、水の量の割合は特に限定されない。
有機溶媒と水の混合比率（質量比）は、溶媒の揮発によってガス供給及び生成水の排出に有利な触媒層１を形成する観点から、有機溶媒：水で、２０：８０－８０：２０が好ましく、３０：７０－７０：３０がより好ましく、４０：６０－６０：４０が更に好ましい。

（１．１．４）溶媒に可溶な造孔剤
溶媒に可溶な造孔剤は、繊維状及び／又は角柱状に析出可能なものであれば特に限定されない。造孔剤としては、繊維状及び／又は角柱状の析出物８を析出させることが可能で、かつ、人体及び環境に対する安全性が高いという観点から、水に可溶な環状オリゴ糖等のオリゴ糖が好ましい。オリゴ糖は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリンが例示される。
本開示において、繊維状及び／又は角柱状に析出可能であり、かつ、溶媒に可溶な造孔剤を用いた背景について説明する。固体高分子形燃料電池３１の中核をなす膜電極接合体７は、［１］水素をプロトン（Ｈ^＋）と電子に分けるアノード、［２］プロトン、電子、酸素を使って水を生成するカソード、［３］アノードとカソードを分け、ガスと電子は通さずにプロトンを通す固体高分子電解質膜１３で構成される。アノードとカソードは一般的にＰｔを担持したカーボン（触媒）及び電解質で構成される触媒層１として存在する。アノード反応とカソード反応ではカソード反応が律速になり、発電性能向上のためカソード反応が起こりやすい状態を作ることが求められている。カソード反応を起こしやすくするためには、カソードの触媒層１の厚さ方向に酸素供給と生成水の排出を可能にするパスを形成することが必要であると考えられ、造孔剤の添加が行われてきた。造孔剤としては金属塩などが用いられ、乾燥時に粒子状に析出したものを除去することで触媒層１に空隙を形成していた。この方法で形成される孔は等方的なものである。一方、カソード反応には電子やプロトンの供給も必要であり、電子は触媒のカーボンのネットワーク、プロトンは電解質のネットワークによって輸送される。これらは触媒層１が密であるほど輸送に使われる面積が大きくなり、抵抗が小さくなる。空隙が形成されているにも関わらず密な触媒層を実現するためには、細長い空隙を形成することが要求される。しかし、従来の造孔剤では、細長い形状を作り、固体高分子電解質膜１３にダメージを与えない方法で除去可能なものは提示されていない。本開示の技術では固体高分子電解質膜１３にダメージを与えない、水洗によって除去可能な物質である造孔剤（例えば、環状オリゴ糖）を、細長い形状で析出・除去することで固体高分子形燃料電池３１の発電性能を向上させることに成功したのである。好ましい例である環状オリゴ糖は食物繊維として知られる物質であり、取り扱いに特殊な作業環境を必要としない利点もある。
尚、本開示では、溶媒に不溶な造孔剤は、用いられない。理由は以下の通りである。触媒インク３中で繊維状の固体となり、撹拌時に破壊等され、塗工時のムラや不良の原因になるからである。

（１．１．５）その他の成分
導電体を分散させるために、触媒インク３に分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。

（１．１．６）触媒インク３の固形分濃度
触媒インク３の固形分濃度は、特に限定されない。固形分濃度は、塗布量のばらつきを抑える等の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。

（１．１．７）造孔剤の量
造孔剤の量は、繊維状及び／又は角柱状に析出させる観点から、触媒インク全体を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下が更に好ましい。

（１．２）基材５
基材５（転写用基材）は、少なくとも片面に触媒インク３を塗布可能であること、加熱によって触媒インク３を乾燥させることが可能であること（所望の耐熱性を有すること）、及び、触媒層１を固体高分子電解質膜１３に転写することが可能であること（所望の剥離性を有すること）を満たすものであればよい。基材５として、例えば、高分子フィルムが例示される。高分子フィルムに含まれる高分子は、特に限定されない。高分子として、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等が例示される。これらの高分子の中でも、耐熱性を有し、転写性が高いという観点からフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が例示される。

（１．３）塗布
塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法として、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、及び、スプレー法等を用いることができる。
乾燥前の塗工厚は、特に限定されない。塗工厚は、塗布量のばらつきを抑える観点から、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。

（２）析出物８を含有する触媒層１を形成する工程
この工程では、触媒インク３から溶媒を揮発させることで、析出物８を含有する触媒層１を形成する（図２－３参照）。すなわち、触媒インク３を乾燥させる。
繊維状、角柱状、及び円柱状からなる群より選ばれる１種以上の形態の析出物８を析出させる観点から、溶媒を揮発させるためには自然乾燥を採用することが好ましい。例えば、１０℃以上５０℃以下の環境下で溶媒を揮発させることが好ましい。尚、０℃以上１００℃以下で加熱してもよい。
触媒層１の厚みは特に限定されない。触媒層１は、ガス供給及び生成水の排出の観点から、０．１μｍ以上２０μｍが好ましい。
析出物８が繊維状である場合のアスペクト比は、特に限定されない。アスペクト比は、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、３以上２０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１５以下であることが更に好ましい。尚、アスペクト比は、析出物８の繊維軸方向の長さ（繊維長）／繊維の直径を意味する。アスペクト比は、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の繊維状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより繊維長、最大径を読み取り、それぞれアスペクト比を計算し、その平均値から求めることができる。
析出物８が繊維状である場合の直径は、特に限定されない。直径は、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、０．５μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。直径は、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の繊維状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより最大径を読み取り、その平均値から求めることができる。
析出物８が角柱状である場合の底面積は、特に限定されない。底面積（平均値）は、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、０．０５μｍ^２以上５μｍ^２以下が好ましく、０．５μｍ^２以上４μｍ^２以下がより好ましく、０．８μｍ^２以上３．１μｍ^２以下が更に好ましい。底面積は、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の角柱状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより大きさを読み取り、それぞれ底面積を計算し、その平均値から求めることができる。高さは、特に限定されない。高さは、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、０．１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。高さは、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の角柱状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより高さを読み取り、その平均値から求めることができる。析出物８が角柱状である場合の底面の形状は特に限定されないが、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形等の多角形が例示される。
析出物８が円柱状である場合の底面積は、特に限定されない。底面積（平均値）は、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、０．０５μｍ^２以上５μｍ^２以下が好ましく、０．５μｍ^２以上４μｍ^２以下がより好ましく、０．８μｍ^２以上３．１μｍ^２以下が更に好ましい。底面積は、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の円柱状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより大きさを読み取り、それぞれ底面積を計算し、その平均値から求めることができる。高さは、特に限定されない。高さは、析出物８を除去して形成される空孔によりガス供給及び生成水の排出をスムーズに行う観点から、０．１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。高さは、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の円柱状の析出物８のうち、５つについてＳＥＭ画面上のスケールにより高さを読み取り、その平均値から求めることができる。

（３）触媒層１から析出物８を除去する工程
この工程では、触媒層１から析出物８を除去することで、空隙１２が形成される（図４参照）。空隙１２の形状は、析出物８に対応する形状と推測される。
触媒層１から析出物８の除去は、造孔剤を可溶な溶媒を用いて析出物８を溶解することで行うことが好ましい。
析出物８を除去は、膜電極接合体７を作製後にも行う場合があるため、造孔剤を溶解する溶媒は、固体高分子電解質膜１３を溶解させないものが好ましく、水が好適に採用される。
この工程では、例えば、触媒層１の表面を水（例えば超純水）で洗浄することで析出物８が除去される。
この工程は、次のいずれか一方又は両方のタイミングで行ってもよい。
（ｉ）触媒層１を基材５上に形成後（図３参照）
（ｉｉ）膜電極接合体７を作製後（図６参照）

２．膜電極接合体７（ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ））
膜電極接合体７は、図６に示すように、固体高分子電解質膜１３と、触媒層１と、を備える。
膜電極接合体７は、例えば次のように製造される。図４の触媒層１が形成された基材５を、固体高分子電解質膜１３の両面に接合する。この際、図５に示すように、触媒層１が固体高分子電解質膜１３に面するようにして接合する。その後、基材５を剥離して図６に示す膜電極接合体７が製造される。
膜電極接合体７では、触媒層１は、基材５と接触してない側Ｓ１を固体高分子電解質膜１３に接触する形態で接合されている。触媒層１は、基材５と接触した側Ｓ２は固体高分子電解質膜１３には接触していない（図５，６参照）。
触媒層１の一方が、後述するアノードの触媒層１Ａであり、他方がカソードの触媒層１Ｂとなる。

３．固体高分子形燃料電池３１
固体高分子形燃料電池３１（ＰＥＦＣ）は、図７に示すように、膜電極接合体７を備えている。固体高分子電解質膜１３の両側には、これを挟むようにアノードの触媒層１Ａ、カソードの触媒層１Ｂが設けられている。固体高分子電解質膜１３と、これを挟む一対のアノードの触媒層１Ａ、カソードの触媒層１Ｂとにより、膜電極接合体７が構成されている。

アノードの触媒層１Ａの外側には、ガス拡散層２０が設けられている。ガス拡散層２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体等の多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスを触媒層１Ａに均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソードの触媒層１Ｂの外側には、ガス拡散層２４が設けられている。ガス拡散層２４は、セパレータ２６側から供給されたガスを触媒層１Ｂに均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成された膜電極接合体７、ガス拡散層２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の固体高分子形燃料電池３１は、膜電極接合体７、ガス拡散層２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している場合もある。

実施例により本開示を更に具体的に説明する。
１．実施例１
（１）触媒層１の作製
（１．１）材料
・触媒（触媒が担持された導電体）：田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（担体カーボン：ケッチェンブラック、白金含有率：４６．８質量％）
・アイオノマー分散液（イオン伝導体分散液）：富士フィルム和光純薬（株）製２０質量％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２０ＣＳタイプ
・エタノール（溶媒）：富士フィルム和光純薬（株）製試薬特級エタノール（９９．５）
・水（溶媒）：超純水
・電解質膜（固体高分子電解質膜）：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ（ケマーズ）製ナフィオンＮＲ－２１１（厚さ：２５μｍ）

（１．２）触媒インク組成
・固形分（触媒＋アイオノマー）７質量％
・水：エタノール比率＝１：１
・アイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）０．７５（質量比）
・α－シクロデキストリン添加割合触媒インク全質量（１００質量部）に対して１．０質量部

（１．３）触媒層転写シート（触媒層が形成された基材）の作製手順
ビーカーに、触媒、超純水、アイオノマー分散液、エタノール（α－シクロデキストリン含有）の順に投入し、超音波ホモジナイザーで攪拌した。攪拌後の溶液（触媒インク）をガラスに貼り付けたＰＴＦＥシート上に滴下した。アプリケーターで塗り広げ、自然乾燥させた。室温が２５℃程度になるようにエアコンで調整した。このようにして触媒層を形成した。その後、触媒層の表面を超純水で洗浄した。

（１．４）使用機材、備品
・超音波ホモジナイザー：（株）エスエムテー製ＵＨ－５０
・卓上コーター：三井電気精機（株）製ＴＣ－３型
・アプリケーター：ヨシミツ精機（株）製ＹＢＡ－２型
・ＰＴＦＥシート：中興化成工業（株）製ＭＳＦ－１００

（２）電子顕微鏡による観察
洗浄前の触媒層の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ６５１０ＬＶ）で観察した。

（３）発電性能の評価
（１）で得られた触媒層転写シートを用いて膜電極接合体を作製した。膜電極接合体を作製後、触媒層の表面を超純水で洗浄した。膜電極接合体の両側に、ガス拡散層としてのカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。尚、背圧は１００ｋＰａとした。

２．実施例２
α－シクロデキストリン添加割合を触媒インク全質量（１００質量部）に対して２．０質量部にした以外は実施例１と同様にして触媒層を形成した。

３．比較例１
α－シクロデキストリン添加しないこと以外は実施例１と同様にして触媒層を形成した。

４．比較例２
α－シクロデキストリン添加割合を触媒インク全質量（１００質量部）に対して０．５部にした以外は実施例１と同様にして触媒層を形成した。

５．電子顕微鏡による観察結果
実施例及び比較例の洗浄前の触媒層のＳＥＭ画像を示す。実施例１では、図８に示すように繊維状の析出物８が確認された。実施例２では、図９に示すように角柱状の析出物８が確認された。
他方、比較例１，２ではいずれも繊維状又は角柱状の析出物は確認することができなかった。
参考として、図１２に原料として用いた試薬のα－シクロデキストリンを示すが、繊維状、角柱状のいずれの形態でもないことが確認された。
このように、実施例１，２では、触媒インクの乾燥によって、α－シクロデキストリンが析出することで繊維状又は角柱状となっていることが分かる。

６．発電性能の評価結果
評価結果を図１３及び表１に示す。発電性能は触媒として機能するＰｔの目付が大きいほど高くなることが知られている。本技術で作製した実施例１は、比較例１（従来技術）よりもＰｔ目付が約５％小さいにも関わらず、出力が大きかった。また、実施例２も、発電性能が良好であった。
出力を大きくするためには、出力低下要因となる過電圧の低減が必要になる。活性化過電圧は触媒の種類によってある程度決まった値になる。抵抗過電圧と濃度過電圧を同時に低減することは難しい。実施例１，２では、抵抗過電圧と濃度過電圧を同時に低減することで、出力増を達成できた。尚、抵抗過電圧には、電気抵抗とプロトン輸送抵抗が影響する。また、濃度過電圧には、反応物質の供給が影響する。
実施例１，２で、出力増を達成できた要因は、次のように推測される。繊維状又は角柱状の析出物が除去されて形成された細長い空隙を介して触媒層全体への反応ガス供給及び生成水の排出が行われたものと推測される。
尚、実施例１，２は、以下に説明する特許文献１の技術とは全く相違する。すなわち、特許文献１等で用いられていた従来の造孔剤では、造孔剤が球状に析出するもの、又はガスを放出することで球状の孔を形成するものである。これらの造孔剤で形成される空隙では、空隙同士がつながる部分が細くなることで反応ガスの供給が制限され、また、発電によって生成した水が滞留しやすくなることが考えられる。

７．実施例の効果
実施例によれば、ガス供給及び生成水の排出に有利な触媒層とすることで発電効率を向上できる。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本開示を限定するものと解釈されるものではない。本開示を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本開示の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本開示の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本開示の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本開示をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本開示は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。

１ …触媒層
１Ａ…触媒層
１Ｂ…触媒層
３ …触媒インク
５ …基材
７ …膜電極接合体
８ …析出物
１２…空隙
１３…固体高分子電解質膜
２０…ガス拡散層
２２…セパレータ
２４…ガス拡散層
２６…セパレータ
３１…固体高分子形燃料電池

Claims

触媒が担持された導電体、イオン伝導体、溶媒、及び、前記溶媒に可溶な造孔剤を含有する触媒インクを塗布する工程と、
前記触媒インクから前記溶媒を揮発させることで、前記造孔剤を繊維状、角柱状、及び円柱状からなる群より選ばれる１種以上の形態の析出物とするとともに、前記析出物を含有する触媒層を形成する工程と、
前記触媒層から前記析出物を除去する工程と、を備える、固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法。
前記造孔剤がオリゴ糖である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒層の製造方法。
固体高分子電解質膜と、
請求項１又は請求項２に記載の製造方法で製造した前記触媒層と、を備え、
前記触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている、膜電極接合体。
請求項３に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。