JP6929393B2 - 膜−電極アセンブリー、その製造方法及びそれを含む燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は膜−電極アセンブリー、その製造方法及びそれを含む燃料電池に関するもので、前記膜−電極アセンブリーは水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有し、触媒層とイオン交換膜間の界面接合性に優れ、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性に優れた膜−電極アセンブリー、その製造方法及びそれを含む燃料電池に関するものである。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出の少ない環境に優しい特徴のため、化石エネルギーを代替することができる次世代の清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出すことができる利点を持っており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すから、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個ないし数十個積層された構造を有し、膜−電極アセンブリーは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は空気極）がそれぞれ形成された構造をなす。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。そのうち高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性及び優れた耐久性などの利点のため、携帯用、車両及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応をまとめると、まず水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合する酸素の還元反応によって水が生成される。
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためには、いまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在しており、必須の改善要因は高性能、長寿命、低価格化の実現である。これに最も大きな影響を及ぼす構成要素は膜−電極アセンブリーであり、その中でも高分子電解質膜はＭＥＡの性能と価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件としては、高水素イオン伝導度、化学的安全性、低燃料透過性、高機械的強度、低含水率、優れた寸法安全性などがある。従来の高分子電解質膜は、特定の温度及び相対湿度の環境、特に高温／低加湿の条件で正常に高性能を発現しにくい傾向がある。よって、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池はその使用範囲が制限される。
現在最も優れた性能を示すものとして知られているナフィオンのようなフッ素系高分子電解質膜は、製造工程の複雑さ、製造技術の難しさ及び高価格などによる限界点を持っており、これに対する代案として開発された炭化水素系高分子電解質膜は、高温／低加湿の条件での低い水素イオン伝導度、不均一な界面特性及び相対的に脆弱な耐久性などの問題点のため、いまだに克服しなければならない技術的障壁が多く残っている。
したがって、高分子電解質燃料電池の商業化の実現に最大の影響を及ぼす膜−電極アセンブリーの核心構成要素の一つである高分子電解質膜に対する研究開発が要求されている。具体的に、高温／低加湿の条件で出力密度向上と耐久性増大の可能な炭化水素系高分子電解質膜を適用した膜−電極アセンブリーの開発が必要である。
本発明の目的は、水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有し、触媒層とイオン交換膜間の界面接合性に優れ、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性に優れた膜−電極アセンブリーを提供することである。
本発明の他の目的は、前記膜−電極アセンブリーの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。
本発明の一実施例によれば、イオン交換膜と、前記イオン交換膜の両面に位置する触媒層と、前記イオン交換膜と前記触媒層との間に位置する機能性改質層とを含み、前記機能性改質層はアイオノマー及びイオン交換基に置換されたナノ粒子を含む、膜−電極アセンブリーを提供する。
前記機能性改質層は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑ以下のアイオノマーを含むことができる。
前記機能性改質層の前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマー、又はフッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物であり得る。
前記ナノ粒子は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの陽イオン交換基に置換することができる。
前記ナノ粒子は、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、ガスバリア（ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記イオン伝導体は、ＳｎＯ２、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、雲母（ｍｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、リンタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ケイタングステン酸（ｓｉｌｉｃｏｎｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジルコニウムヒドロゲンホスフェート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種の親水性無機添加剤であり得る。
前記ラジカルスカベンジャーは、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタン、これらのイオン形態、これらの酸化物形態、これらの塩形態及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記酸素発生反応触媒は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記ガスバリア粒子は、クレイ（ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（ｍｏｍｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、マイカ（ｍｉｃａ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
前記機能性改質層は、前記機能性改質層総重量に対し、前記ナノ粒子を０．１重量％〜３０重量％含むことができる。
前記機能性改質層の厚さは１０ｎｍ〜３μｍであり得る。
前記機能性改質層のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり得る。
前記イオン交換膜は炭化水素系イオン伝導体を含むことができる。
前記イオン交換膜は、イオン交換容量（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）が１．８〜３．５ｍｅｑ／ｇであり、厚さが１０μｍ〜２５μｍであり得る。
前記イオン交換膜の表面はプラズマ表面処理によって表面活性化することができる。
本発明の他の実施例によれば、イオン交換膜の表面をプラズマ表面処理して表面活性化させる段階と、前記表面活性化したイオン交換膜の表面に機能性改質層を形成する段階と、前記機能性改質層上に触媒層を形成する段階とを含み、前記機能性改質層は、アイオノマー及びイオン交換基に置換されたナノ粒子を含む、膜−電極アセンブリーの製造方法を提供する。
前記プラズマ表面処理は、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、メタン、窒素、テトラフルオロメタン、フッ素系モノマー、アクリル系モノマー及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種の反応ガスを用いて行うことができる。
前記プラズマ表面処理は、０．０１ｍＴｏｒｒ〜１，０００ｍＴｏｒｒの圧力及び前記反応ガスの流量１０ｓｃｃｍ〜１，０００ｓｃｃｍの条件で行うことができる。
前記機能性改質層を形成する段階は、ナノ粒子の表面をイオン交換基に置換させる段階と、前記イオン交換基に置換されたナノ粒子と前記アイオノマーを混合して機能性改質層形成用組成物を製造する段階と、前記機能性改質層形成用組成物を前記表面活性化したイオン交換膜の表面に塗布してから乾燥する段階とを含むことができる。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む、燃料電池を提供する。
本発明の膜−電極アセンブリーは、水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有し、触媒層とイオン交換膜間の界面接合性に優れ、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性に優れる。
本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。 本発明の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、これは例示のために提示するもので、これによって本発明が制限されずに、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で、特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分‘上に’あるというとき、これは他の部分‘真上に’ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーは、イオン交換膜、前記イオン交換膜の両面に位置する触媒層、及び前記イオン交換膜と前記触媒層との間に位置する機能性改質層を含む。
図１は前記膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。
図１を参照して説明すると、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記イオン交換膜５０、前記イオン交換膜５０の両面にそれぞれ配置される電極２０、２０’、及び前記イオン交換膜５０と前記電極２０、２０’との間に位置する機能性改質層１０、１０’を含む。前記電極２０、２０’は、電極基材４０、４０’と、前記電極基材４０、４０’の表面に形成された触媒層３０、３０’とを含み、前記電極基材４０、４０’と前記触媒層３０、３０’との間に、前記電極基材４０、４０’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含めることもできる。
前記膜−電極アセンブリー１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通過して前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を引き起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他面に配置され、前記イオン交換膜５０を通過して供給された水素イオンと電極基材４０’を通過して前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を引き起こす電極２０’をカソード電極という。
前記機能性改質層１０、１０’は、前記膜−電極アセンブリー１００が水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有するようにし、前記触媒層３０、３０’と前記イオン交換膜５０間の界面接合性を向上させて前記膜−電極アセンブリー１００の耐久性を向上させることができ、前記膜−電極アセンブリー１００の高温／低加湿の条件での性能及び耐久性を向上させることができる。
図１には前記機能性改質層１０、１０’が前記イオン交換膜５０の両面に配置されたものとして示されているが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記機能性改質層１０、１０’を前記イオン交換膜５０の一面にのみ位置させることもできる。
前記機能性改質層１０、１０’はアイオノマー及びイオン交換基に置換されたナノ粒子を含む。
前記機能性改質層１０、１０’が含む前記アイオノマーは、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑ以下、具体的に５００ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであり得る。前記アイオノマーの当量は前記アイオノマーが含むイオン交換基１個当たり前記アイオノマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ）である。
前記機能性改質層１０、１０’は、前記アイオノマーの当量調節によって低加湿の条件で前記膜−電極アセンブリー１００の水管理に肯定的な効果を与えることができ、前記当量を有するアイオノマーを使う場合、水素イオンの伝導性低下なしに前記膜−電極アセンブリー１００の性能を改善することができる。一方、前記アイオノマーの当量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合、アイオノマーの溶出現象が発生するか又は水素燃料の透過度を増加させることができ、８００ｇ／ｅｑを超える場合、高温低加湿の条件で水素イオン伝導性を低下させることができる。
前記機能性改質層１０、１０’が含む前記アイオノマーはフッ素系アイオノマーであり得る。前記フッ素系アイオノマーを使う場合、前記触媒層３０、３０’と前記イオン交換膜５０間の界面接合性を向上させて前記膜−電極アセンブリー１００の耐久性を向上させることができる。
前記フッ素系アイオノマーは、プロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有し、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；又はポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化高分子などを挙げることができ、具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子であり得る。前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボン酸基であり得る。また、前記フッ素系アイオノマーは単独で又は２種以上混合して使うこともできる。
前記フッ素系アイオノマーは、前記当量範囲を満たすために、前記例示したフッ素系アイオノマーを適切に混合した混合物を含めることもできる。
また、前記機能性改質層１０、１０’には、前記フッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物を含めることもできる。前記機能性改質層１０、１０’が前記フッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物を含む場合、界面接合に影響を与えないながらもガス透過度を減少させることにより、水素クロスオーバー現象を防止することができる。
ここで、前記炭化水素系アイオノマーは、イオン交換容量（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇ、具体的に１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇであり得る。前記炭化水素系アイオノマーのイオン交換容量が前記範囲内の場合、高温／低加湿の条件で水素イオンの伝導性低下なしに前記膜−電極アセンブリーの性能を改善することができる。前記炭化水素系アイオノマーのイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ未満の場合、高温低加湿の条件で水素イオンの移動を低下させることができ、４．０ｍｅｑ／ｇを超える場合、加湿度によって界面及び伝達抵抗を増加させることができる。
また、前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーの重量比は２０：１〜１：２０、具体的に１：１〜１：１０であり得る。前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーの重量比が前記範囲内の場合、水素クロスオーバー現象を減少させることができ、界面接合性を増大させることにより、膜−電極アセンブリーの性能及び寿命を改善させることができる。前記炭化水素系アイオノマーの重量比が１未満の場合、水素燃料透過度低減効果の発現が難しくなることがあり、２０を超える場合、前記アイオノマーブレンドを不均一に分布させることができ、電解膜の抵抗を大きく増加させることができる。
前記炭化水素系アイオノマーは、プロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有し、主鎖にベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子を含むものであり得、具体的な例としては、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。また、前記炭化水系アイオノマーは単独で又は２種以上混合して使うことができる。
前記機能性改質層１０、１０’が含む前記ナノ粒子は、前記膜−電極アセンブリー１００の界面接着性を低下させるか又は界面抵抗増加なしに前記機能性改質層１０、１０’に機能性を付与することにより、前記膜−電極アセンブリー１００の耐久性低下を克服し、性能を向上させることができる。
ここで、前記ナノ粒子はイオン交換基に置換されたものであり得る。前記ナノ粒子が前記イオン交換基に置換されることにより、微細で均一に分散されて水素イオンの移動サイト及び／又は保湿サイトを増加させることができるので、追加的な水素イオン伝導性が付与され、低加湿の条件で高分子電解質膜のイオン伝導度を一層向上させることができる。
具体的に、前記ナノ粒子は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの陽イオン交換基に置換することができ、好ましくはスルホン酸基又はカルボン基に置換することができる。
前記ナノ粒子は、イオン伝導体（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、ガスバリア（ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記イオン伝導体は分散性に優れて前記膜−電極アセンブリー１００の水素イオン伝導性を向上させることができる。前記イオン伝導体は親水性無機添加剤であり、具体的にはＳｎＯ２、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、雲母（ｍｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、リンタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ケイタングステン酸（ｓｉｌｉｃｏｎｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジルコニウムヒドロゲンホスフェート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。前記イオン伝導体は親水性無機イオン添加剤であり、高温低加湿の条件で水素イオン伝導度低下の現象を防止することができる。
前記ラジカルスカベンジャーは、前記機能性改質層１０、１０’内で均一に分散して前記膜−電極アセンブリー１００の安定化に寄与することができる。前記ラジカルスカベンジャーは過酸化水素を水及び酸素に分解してヒドロキシラジカルの発生を抑制することができる遷移金属のイオンであり、具体的にセリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタンなどを挙げることができ、前記金属自体、そのイオン形態、その酸化物形態、その塩形態又は他の形態のものも可能である。
より具体的に、前記ラジカルスカベンジャーは、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｓＯ２、ＺｒＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得、これらの中で１種以上の混合物又は化合物を使うことができる。
前記酸素発生反応触媒は、前記機能性改質層１０、１０’内で微粒化するか均一に分散され、効果的な水分解反応によって前記触媒層３０の耐久性を向上させることができる。前記酸素発生反応触媒は、白金系金属又は非白金系金属活性物質を含むことができる。前記白金系金属は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、白金合金、これらの合金及びこれらの混合物からなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。また、前記非白金金属は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。
また、前記酸素発生反応触媒は金属自体（ｂｌａｃｋ）を使うこともでき、触媒金属を担体に担持させて使うこともできる。前記担体は、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ＩＴＯ、ＷＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２などの多孔性無機酸化物又はこれらの組合せを含むことができる。また、炭素系担体は、黒鉛、炭素繊維、炭素シート、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記ガスバリア粒子は、クレイ（ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、マイカ（ｍｉｃａ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記ナノ粒子の大きさは、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、具体的に２ｎｍ〜３５ｎｍであり得る。前記ナノ粒子の大きさが前記範囲内の場合、前記機能性改質層１０、１０’内で均一に分散され、抵抗の大きな増加なしに前記膜−電極アセンブリー１００を具現化させることができる。前記ナノ粒子の平均粒径が前記範囲を外れる場合、ナノ粒子間の凝集現象又は前記組成物内での分散性低下及び相分離現象が発生し得る。
前記機能性改質層１０、１０’は、前記機能性改質層１０、１０’の総重量に対し、前記ナノ粒子を０．１重量％〜３０重量％含むことができ、０．５重量％〜１５重量％含むことができる。前記ナノ粒子の含量が前記範囲内の場合、前記機能性改質層１０、１０’内の相分離なしに均一に前記ナノ粒子を含むことができる機能性改質層１０、１０’を形成することができる。前記ナノ粒子の含量が０．１重量％未満の場合、水素イオン伝導度向上効果、ラジカル発生抑制効果及び効果的な水分解反応が達成しにくいことがあり、３０重量％を超える場合、ナノ粒子の分散性が低下するため、高温低加湿の条件で水素イオン伝導度の低下、イオン抵抗（ｉｏｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）−電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）−物質伝達抵抗（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）増加及び不均一な水分解反応によって膜−電極アセンブリーの出力性能及び耐久性向上の効果が達成できないことがある。
前記機能性改質層１０、１０’の厚さは１０ｎｍ〜３μｍ、具体的に０．５μｍ〜２μｍであり得、前記機能性改質層１０、１０’のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり得る。前記機能性改質層１０、１０’の厚さが１０ｎｍ未満又はローディング量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、前記イオン交換膜５０と前記触媒層３０、３０’間の界面接合性を向上させることができないことがあり、厚さが３μｍを超えるかローディング量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、界面及び伝達抵抗成分が増加して膜−電極アセンブリー１００の性能を低下させることがある。
一方、前記イオン交換膜５０はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体はプロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボン酸基であり得る。
前記陽イオン伝導体は前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチル共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体の場合、前記高分子は測鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換器を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記陽イオン伝導体のうち、イオン伝導機能に優れ、価格の面でも有利な炭化水素系イオン伝導体を好ましく用いることができる。
前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体は水酸化物又はハロゲン化物（一般的に、塩化物）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使うことができる。
前記陰イオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドープされたポリマーを使うことができ、具体的に金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使うことができる。
一方、前記イオン交換膜５０は、ｅ−ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電界紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体などの空隙を前記イオン伝導体が満たしている強化膜形態であり得る。
前記イオン交換膜５０は、イオン交換容量（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇ、具体的に１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇであり得る。前記イオン交換膜５０のイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満の場合、低加湿の条件で水素イオンの移動を低下させることができ、３．５ｍｅｑ／ｇを超える場合、加湿度が増加することによって界面での伝達抵抗を増加させることができる。
また、前記イオン交換膜５０は、厚さが３μｍ〜２５μｍ、具体的に５μｍ〜２０μｍであり得る。前記イオン交換膜５０の厚さが３μｍ未満の場合、高温低加湿の条件で水素燃料の透過度が急激に増加して高分子電解質膜の化学的安全性が低下することがあり、２５μｍを超える場合、低加湿の条件で水素イオンの移動が低下して高分子電解質膜の抵抗を増加させてイオン伝導度が減少することがある。
前記触媒層３０、３０’の触媒粒子は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として使うことができるものであればどれでも使うことができ、好ましくは白金系金属を使うことができる。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種以上）、非白金合金及びこれらの組合せからなる群から選択される１種を含むことができ、より好ましくは前記白金系触媒金属群から選択される２種以上の金属を組み合わせたものを使うことができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば制限なしに使うことができる。
具体的に、前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。
また、前記非白金合金は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。
また、前記触媒粒子は、金属自体（ｂｌａｃｋ）を使うこともでき、触媒金属を担体に担持させて使うこともできる。
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択することができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素纎維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの一つ以上の組合せから選択することができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な担体は制限なしに使うことができる。
前記触媒粒子は担体の表面上に位置することもでき、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体の内部に浸透することもできる。
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化した市販のものを使うこともでき、また担体に貴金属を担持させて製造して使うこともできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は当該分野で広く知られた内容であるので、この明細書で詳細な説明を省略しても、当該分野の当業者に易しく理解可能な内容である。
前記触媒粒子は、前記触媒層３０、３０’の総重量に対し、２０重量％〜８０重量％含有させることができる。２０重量％未満で含有させる場合には、活性低下の問題があり得、８０重量％を超える場合には、前記触媒粒子の凝集によって活性面積が減少して触媒活性を反対に低下させることができる。
また、前記触媒層３０、３０’は、前記触媒層３０、３０’の接着力向上及び水素イオンの伝達のために、バインダーを含むことができる。前記バインダーとしてはイオン伝導性を有するアイオノマーを使うことが好ましく、前記アイオノマーについての説明は前記機能性改質層１０、１０’で説明したものと同様であるので、その反復的な説明は省略する。
ただ、前記アイオノマーは単一物又は混合物の形態で使用することができ、また選択的にイオン交換膜５０との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物とともに使うこともできる。その使用量は使用目的に合うように調節して使うことが好ましい。
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
前記バインダーは、前記触媒層３０、３０’の総重量に対し、２０重量％〜８０重量％含まれ得る。前記バインダーの含量が２０重量％未満の場合には、生成されたイオンがよく伝達されることができないことがあり、８０重量％を超える場合には、気孔が足りなくて水素又は酸素（空気）の供給が難しく、反応可能な活性面積を減少させることができる。
一方、前記触媒層３０、３０’と前記イオン交換膜５０間の界面接合性をより向上させるために、前記イオン交換膜５０の表面はプラズマ表面処理によって表面活性化することができる。前記イオン交換膜５０の表面がプラズマ表面処理されることにより、前記イオン交換膜５０の表面は洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）及び削磨（ａｂｌａｔｉｏｎ）／エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）によって表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が変化するか、表面架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）又は重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）されるか、表面活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）することができる。
また、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記触媒層３０、３０’の外側に電極基材４０、４０’をさらに含むことができる。
前記電極基材４０、４０’としては、水素又は酸素の円滑な供給ができるように、多孔性の導電性基材を使うことができる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）又は金属布（纎維状態の金属布で構成される多孔性のフィルム又は高分子纎維から形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を使うことができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使うことが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はこれらのコポリマーを使うことができる。
また、前記電極基材４０、４０’での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さな導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）又はカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）を含むことができる。
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材４０、４０’にコートすることにより製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニールアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく使われることができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好ましく使うことができる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを用いるコーティング法を使うことができるが、これに限定されるものではない。
本発明の他の一実施例による膜−電極アセンブリーの製造方法は、イオン交換膜の表面をプラズマ表面処理して表面活性化させる段階、前記表面活性化されたイオン交換膜の表面に機能性改質層を形成する段階、及び前記機能性改質層上に触媒層を形成する段階を含む。
まず、前記イオン交換膜の表面をプラズマ表面処理して表面活性化させる。
前記イオン交換膜の表面をプラズマ表面処理して表面活性化させることにより、前記触媒層と前記イオン交換膜間の界面接合性をもっと向上させることができ、前記プラズマ処理時に使われる物質によって多様な効果を得ることができる。
具体的に、前記イオン交換膜の表面を洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）及び削磨（ａｂｌａｔｉｏｎ）／エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）して表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などを変化させるためには、酸素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種のガスを使うことができる。
また、前記イオン交換膜の表面を架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）させるためには、無酸素希ガス（ｏｘｙｇｅｎ−ｆｒｅｅ ｎｏｂｌｅ ｇａｓｅｓ）であるアルゴン、ヘリウム及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種のガスを使うことができる。
また、前記イオン交換膜の表面にラジカルを生成して活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させるためには、アンモニア、アルゴン、ヘリウム、メタン、窒素、テトラフルオロメタン及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種のガスを使うことができる。
また、前記イオン交換膜の表面を重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させるためには、フッ素系モノマー、アクリル系モノマー及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種のモノマーガスを使うことができる。前記フッ素系モノマーとしては、ペルフルオロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）、ヒドロフルオロカーボン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）、フルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）、トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペルフルオロエチレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｌｅｎｅ）、ペルフルオロプロピレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ビニルフルオリド（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニリデンフルオリド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロプロピレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ペルフルオロブチルエチレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種を使うことができ、前記アクリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリレート又はこれらにＣ１−Ｃ１０のアルキル基又はアルコキシアルキル基が置換された誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種を使うことができる。
前記で、これらの組合せとは前記物質の混合物を使うか、前記物質を順次使うことを含む。
前記イオン交換膜のプラズマ処理は、プラズマ反応器内に前記反応ガスを供給してプラズマ反応器を活性化させることによって遂行することができる。前記プラズマ反応器内の圧力は０．０１ｍＴｏｒｒ〜１，０００ｍＴｏｒｒであり、前記反応ガスの流量は１０ｓｃｃｍ〜１，０００ｓｃｃｍ内に維持するようにする。前記反応器内の反応ガスの流量が１０ｓｃｃｍ未満であれば表面活性化が不均一になることがあり、１，０００ｓｃｃｍを超えれば過量の反応ガスの注入によってプラズマが発生しないこともある。
前記プラズマ処理は、プラズマ電力が１Ｗ〜５００Ｗ、プラズマ処理時間が３０秒〜３０分の条件で遂行することができる。ここで、前記プラズマ電力が５００Ｗを超えれば、装置内で熱が過度に発生することにより、高分子電解質膜の変形又は表面亀裂が発生して高分子電解質膜の性能に深刻な問題を引き起こし得る。また、前記プラズマ処理時間は前記高分子電解質膜の構造及び物理的特性の変化が起こらない条件内で決定され、好ましくは３０秒〜３０分以内で遂行し得る。前記プラズマ処理時間が３０秒未満であれば均一に活性化しないことがあり、３０分を超えれば高分子電解質膜の変形又は表面亀裂が発生することがあるから好ましくない。
ついで、前記表面活性化したイオン交換膜の表面に機能性改質層を形成する。
前記機能性改質層を形成する段階は、具体的にナノ粒子の表面をイオン交換基に置換させる段階、前記イオン交換基に置換されたナノ粒子と前記アイオノマーを混合して機能性改質層形成用組成物を製造する段階、及び前記機能性改質層形成用組成物を前記表面活性化したイオン交換膜の表面に塗布してから乾燥する段階を含む。
前記ナノ粒子をイオン交換基に置換させる方法に関連して、一例として前記イオン交換基が陽イオン交換基であるスルホン酸基の場合について具体的に説明すれば、スルホン化剤を用いて前記ナノ粒子をスルホン化させることにより、前記ナノ粒子にイオン交換基を導入することができる。
前記スルホン化剤としては硫酸を使うことができるが、他の例としては、前記製造された重合体を過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の存在の下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒で反応を進めて水素イオン伝導基に置換されたナノ粒子を製造することができる。
ついで、前記イオン交換基に置換されたナノ粒子と前記アイオノマーを混合して機能性改質層形成用組成物を製造する。
前記機能性改質層形成用組成物は、前記アイオノマーを０．１％〜３０％の濃度で含むことができ、具体的に１％〜１０％の濃度で含むことができる。本発明の明細書で、濃度はパーセント濃度を意味し、パーセント濃度は溶液の質量に対する溶質の質量の百分率で求めることができる。
前記機能性改質層形成用組成物が前記アイオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜−電極アセンブリーの界面抵抗増加なしに水素イオン伝導性と界面接合性を改善させることができる。前記アイオノマーの濃度が０．１％未満の場合、水素イオン伝達能力が低下することがあり、３０％を超える場合、アイオノマーを不均一に分布させることができる。
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好ましく使うことができる。
前記機能性改質層は、前記機能性改質層形成用組成物を前記イオン交換膜上に塗布してから乾燥することにより形成されることができる。前記機能性改質層形成用組成物を前記イオン交換膜上に塗布する方法としては、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシなどの方法を用いることができる。
前記乾燥工程は、２５℃〜９０℃で１２時間以上乾燥させることができる。前記乾燥温度が２５℃未満であるか乾燥時間が１２時間未満の場合には、充分に乾燥し機能性改質層を形成させることができないことがあり、９０℃を超える温度で乾燥させれば、機能性改質層に亀裂を発生させることができる。
最後に、前記機能性改質層上に前記触媒層を形成する。
まず、触媒、アイオノマー及び溶媒を含む触媒層形成用組成物を製造した後、これを用いて前記触媒層を形成する。
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの１種以上の混合物からなる群から選択される溶媒であり得る。
前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであり得る。これらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を少なくとも主鎖の一部として含むことができる。具体的な例として、アルコールには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールなど；ケトンには、ヘブタノン、オクタノンなど；アルデヒドには、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドなど；エステルには、メチルペンタノエート、エチル−２−ヒドロキシプロパノエートなど；カルボン酸には、ペンタン酸、ヘプタン酸など；エーテルには、メトキシベンゼン、ジメトキシプロパンなど；アミドにはプロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミドなどがある。
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択することができる。
前記溶媒は、前記触媒層形成用組成物の総重量に対し、８０重量％〜９５重量％で含有させることができるが、８０重量％未満の場合には、固形分の含量があまりにも高いため、触媒層３０のコーティングの際に亀裂及び高粘度による分散問題があり得、９５重量％を超える場合には、触媒層活性に不利なことがあり得る。
前記触媒層形成用組成物を用いて前記触媒層を製造する段階は、具体的な一例として、前記触媒層形成用組成物を離型フィルムにコートして触媒層を製造することができる。
前記触媒層形成用組成物を前記離型フィルム上にコートするときは、前記触媒が分散された触媒層形成用組成物を連続的又は間欠的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、離型フィルム上に１０μｍ〜２００μｍの乾燥厚さに均一に塗布することが好ましい。
より詳細に、前記触媒層形成用組成物の粘性によって、ポンプによって連続的にダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）などのコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシなどの方法を用い、デカルフィルム上に、触媒層３０の乾燥厚さを１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍに均一に塗布し、所定の温度に維持された乾燥炉を通過させながら溶媒を揮発させる。
前記触媒層形成用組成物を１０μｍ未満の厚さにコートする場合、触媒含量が少なくて活性が落ちることがあり、２００μｍを超える厚さにコートする場合には、イオン及び電子の移動距離が増加して抵抗が増加し得る。
前記乾燥工程は、２５℃〜９０℃で１２時間以上乾燥させることであり得る。前記乾燥温度が２５℃未満であるか乾燥時間が１２時間未満の場合には、充分に乾燥した触媒層を形成することができない問題が発生し、９０℃を超える温度で乾燥させれば、触媒層の亀裂などが発生し得る。ただ、前記触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥する方法は前記に限定されない。
ついで、前記機能性改質層を介して前記触媒層と前記イオン交換膜を接合させる。選択的に、前記触媒層及び離型フィルムを所望の大きさにカットした後、前記機能性改質層が形成された前記イオン交換膜に接合させることもできる。
前記触媒層と前記イオン交換膜を前記機能性改質層を介して接合する方法は、熱圧着による転写段階を行うことができる。
前記触媒層と前記機能性改質層が形成された前記イオン交換膜を接合し、転写機を用いて転写する段階は、８０℃〜２０００℃及び５ｋｇｆ／ｃｍ２〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で遂行することができる。８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ ２ 未満の条件で転写段階を行う場合、離型フィルム上の前記触媒層が正常に転写されないおそれがあり、２００℃を超える場合には、前記イオン交換膜の高分子が変性するおそれがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える条件下では、触媒層内の気孔構造の崩壊によって性能低下の要因となり得る。
本発明の他の一実施例による燃料電池は前記膜−電極アセンブリーを含む。
図２は前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
図２を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を引き起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極アセンブリーと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極アセンブリーに供給するための分離板（又はバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下‘分離板’という）とを含む。前記分離板は前記膜−電極アセンブリーを挟んでその両側に配置される。ここで、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特別にエンドプレートということもある。
前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するための管状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するための管状の第２供給管２３２とが備えられ、他のエンドプレートには、複数の単位セルから最終に反応しなくて残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前述した単位セルで最終に反応しなくて残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４とが備えられる。
発明の実施のための形態
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただ、下記に記載した実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は当該技術分野で熟練した者であれば充分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
［製造例：膜−電極アセンブリーの製造］
（比較例１）
ＰｔＣｏ／Ｃカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）触媒８８重量％とバインダーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用し、撹拌及び超音波方法で分散させてカソード電極組成物を製造した。前記製造されたカソード電極組成物をテフロン離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間乾燥させてカソード電極を製造した。このとき、カソード電極の触媒ローディング量は約０．４０ｍｇ／ｃｍ２にした。
ＰｔＲｕ／Ｃアノード（Ａｎｏｄｅ）触媒８８重量％とバインダーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用し、撹拌及び超音波方法で分散させてアノード電極組成物を製造した。前記製造されたアノード電極組成物をテフロン離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間乾燥させてアノード電極を製造した。このとき、アノード電極の触媒ローディング量は約０．１０ｍｇ／ｃｍ２にした。
前記製造されたカソード電極とアノード電極との間に１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（参考例１）
１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜の表面を酸素ガスで洗浄した後、Ａｒガスを用いてプラズマ反応器内で３００Ｗで２分間プラズマ処理して表面活性化させた。
前記比較例１で製造されたカソード電極とアノード電極との間に前記表面活性化させたイオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（参考例２）
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ＰＦＳＡ）５重量％及びＨ２Ｏ／２−プロパノール溶液９５重量％を混合して機能性改質層形成用組成物を製造した。
前記製造された機能性改質層形成用組成物を１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜上に常温で０．１１ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーコートして約０．５μｍ厚さの機能性改質層を形成した。
前記比較例１で製造されたカソード電極とアノード電極との間に前記機能性改質層が形成されたイオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（参考例３）
１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜の表面を酸素ガスで洗浄した後、Ａｒガスを用いてプラズマ反応器内で３００Ｗで２分間プラズマ処理して表面活性化させた。
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ＰＦＳＡ）５重量％及びＨ２Ｏ／２−プロパノール溶液９５重量％を混合して機能性改質層形成用組成物を製造した。
前記製造された機能性改質層形成用組成物を前記表面活性化させたイオン交換膜上に常温で０．１１ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーコートして約０．５μｍ厚さの機能性改質層を形成した。
前記比較例１で製造されたカソード電極とアノード電極との間に前記機能性改質層が形成されたイオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１）
１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜の表面を酸素ガスで洗浄した後、Ａｒガスを用いてプラズマ反応器内で３００Ｗで２分間プラズマ処理して表面活性化させた。
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ＰＦＳＡ）５重量％、平均粒径が７ｎｍであるスルホン酸基に置換されたＳｉＯ２ナノ粒子５重量％、及びＨ２Ｏ／２−プロパノール溶液９０重量％を混合して機能性改質層形成用組成物を製造した。
前記製造された機能性改質層形成用組成物を前記表面活性化させたイオン交換膜上に常温で０．１１ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーコートして約０．５μｍ厚さの機能性改質層を形成した。
前記比較例１で製造されたカソード電極とアノード電極との間に前記機能性改質層が形成されたイオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例２）
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ＰＦＳＡ）５重量％、平均粒径が７ｎｍであるスルホン酸基に置換されたＳｉＯ２ナノ粒子５重量％、及びＨ２Ｏ／２−プロパノール溶液９０重量％を混合して機能性改質層形成用組成物を製造した。
前記製造された機能性改質層形成用組成物を１５μｍ〜２０μｍの厚さを有するスルホン化ポリエーテルスルホン（ＩＥＣ ２．３ｍｅｑ／ｇ）イオン交換膜上に常温で０．１１ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーコートして約０．５μｍ厚さの機能性改質層を形成した。
前記比較例１で製造されたカソード電極とアノード電極との間に前記機能性改質層が形成されたイオン交換膜を介在し、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱及び圧力で３分間圧搾した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に決着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（参考例４）
前記実施例１でスルホン酸基に置換されたＳｉＯ２ナノ粒子に代わってＳｉＯ２ナノ粒子を使ったことを除き、前記実施例１と同様に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
［実験例：膜−電極アセンブリーの性能測定］
（実験例１：膜−電極アセンブリーの性能測定１）
前記比較例及び実施例で製造された膜−電極アセンブリーに対し、６５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で０．６Ｖでの電流密度及び１．５Ａ／ｃｍ２での電圧を測定し、その結果を下記の表１に示した。
Figure 0006929393
前記表１を参照すると、実施例で製造された膜−電極アセンブリーが比較例で製造された膜−電極アセンブリーに比べて優れた性能を示すことを確認することができる。
（実験例２：膜−電極アセンブリーの性能測定２）
前記比較例及び実施例で製造された膜−電極アセンブリーに対し、評価温度８０℃でＮ２ガスをアノード（ａｎｏｄｅ）とカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）に注入し、ドライガス２分、ウェット（相対湿度（ＲＨ）１５０％）ガス２分の過程を繰り返して膜−電極アセンブリーに注入する。この過程が１サイクルとなる。前記過程を繰り返して耐久性評価を進め、２，０００サイクルごとにイオン交換膜の劣化有無を確認するために、Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）を用いてＨ２クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）電流密度を９０℃、０．２Ｖで測定した。
前記Ｈ２クロスオーバー電流密度が２Ａ／ｃｍ２になる時点でウェット／ドライ（ｗｅｔ／ｄｒｙ）サイクル数及び寿命終了時点（ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｆｅ）でＨ２クロスオーバー電流密度を測定し、その結果を下記の表２に示した。
Figure 0006929393
前記表２を参照すると、実施例で製造された膜−電極アセンブリーが比較例で製造された膜−電極アセンブリーに比べて優れたウェット／ドライサイクリング（Ｗｅｔ／Ｄｒｙｃｙｃｌｉｎｇ）耐久性及び水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有することを確認することができる。
すなわち、前記実施例１及び実施例２では前記ナノ粒子がイオン交換基に置換されることによって微細で均一に分散されて水素イオンの移動サイト及び／又は保湿サイトを増加させることができるので、追加的な水素イオン伝導性が付与され、低加湿の条件で高分子電解質膜のイオン伝導度を一層向上させることができることが分かる。
また、前記実施例１では前記イオン交換基に置換されたナノ粒子と前記プラズマ表面処理されたイオン交換膜の相互作用によって界面接合性がもっと向上することにより、実施例２に比べてより優れた性能を有することを確認することができる。
以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、前述した実施例は本発明の特定の一例として提示するものであり、これによって本発明が制限されず、本発明の権利範囲は後述する請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
本発明は膜−電極アセンブリー、その製造方法及びそれを含む燃料電池に関するものであり、前記膜−電極アセンブリーは水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有し、触媒層とイオン交換膜間の界面接合性に優れ、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性に優れる。
１００：膜−電極アセンブリー
１０、１０’：機能性改質層
２０、２０’：電極
３０、３０’：触媒層
４０、４０’：電極基材
５０：イオン交換膜
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部
２２０：改質部
２３０：スタック
２３１：第１供給管
２３２：第２供給管
２３３：第１排出管
２３４：第２排出管
２４０：酸化剤供給部

Claims (18)

  1. イオン交換膜と、
    前記イオン交換膜の両面に位置する触媒層と、
    前記イオン交換膜と前記触媒層との間に位置する機能性改質層とを含み、
    前記機能性改質層はアイオノマー及びナノ粒子を含み、
    前記ナノ粒子は、ＳｎＯ ２ 、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、雲母（ｍｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、クレイ（ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（ｍｏｍｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｔｏｒｉｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）又はバーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）からなる第１のナノ粒子を含み、
    前記第１のナノ粒子の表面は、硫酸又はクロロスルホン酸から誘導されるスルホン酸基(-SO 3 H)で置換された、
    膜−電極アセンブリー。
  2. 前記機能性改質層は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑ以下のアイオノマーを含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  3. 前記機能性改質層の前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマー、又はフッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物である、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  4. 前記ナノ粒子は、ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒を含む第２のナノ粒子を更に含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  5. 前記ラジカルスカベンジャーは、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタン、これらのイオン形態、これらの酸化物形態、これらの塩形態及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項４に記載の膜−電極アセンブリー。
  6. 前記酸素発生反応触媒は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項４に記載の膜−電極アセンブリー。
  7. 前記ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  8. 前記機能性改質層は、前記機能性改質層総重量に対し、前記ナノ粒子を０．１重量％〜３０重量％含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  9. 前記機能性改質層の厚さは１０ｎｍ〜３μｍである、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  10. 前記機能性改質層のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  11. 前記イオン交換膜は炭化水素系イオン伝導体を含む、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  12. 前記イオン交換膜は、イオン交換容量（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）が１．８〜３．５ｍｅｑ／ｇであり、厚さが１０μｍ〜２５μｍである、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  13. 前記イオン交換膜の表面はプラズマ表面処理によって表面活性化したものである、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  14. イオン交換膜の表面をプラズマ表面処理して表面活性化させる段階と、
    前記表面活性化したイオン交換膜の表面に機能性改質層を形成する段階と、
    前記機能性改質層上に触媒層を形成する段階とを含み、
    前記機能性改質層は、アイオノマー及びナノ粒子を含み、
    前記ナノ粒子は、ＳｎＯ ２ 、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ
    ）、雲母（ｍｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、クレイ（ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（ｍｏｍｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｔｏｒｉｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）又はバーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）を含み、
    前記ナノ粒子の表面は、硫酸又はクロロスルホン酸から誘導されるスルホン酸基(-SO 3 H)で置換された、膜−電極アセンブリーの製造方法。
  15. 前記プラズマ表面処理は、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、メタン、窒素、テトラフルオロメタン、フッ素系モノマー、アクリル系モノマー及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種の反応ガスを用いて行う、請求項１４記載の膜−電極
    アセンブリーの製造方法。
  16. 前記プラズマ表面処理は、０．０１ｍＴｏｒｒ〜１，０００ｍＴｏｒｒの圧力及び前記
    反応ガスの流量１０ｓｃｃｍ〜１，０００ｓｃｃｍの条件で行う、請求項１５記載の膜
    −電極アセンブリーの製造方法。
  17. 前記機能性改質層を形成する段階は、
    ナノ粒子の表面を陽イオン交換基に置換させる段階と、
    前記陽イオン交換基に置換されたナノ粒子と前記アイオノマーを混合して機能性改質層形成用組成物を製造する段階と、
    前記機能性改質層形成用組成物を前記表面活性化したイオン交換膜の表面に塗布してから乾燥する段階とを含む、請求項１４に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
  18. 請求項１に記載の膜−電極アセンブリーを含む、燃料電池。
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