CN103620843B - 用于燃料电池的聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池。该聚合物电解质膜包含具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子。通过结合使用具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子，包括该聚合物电解质膜的燃料电池的性能不变差，并且该聚合物电解质膜阻止气体渗入其中，并对于长期使用具有提高的耐久性。本发明提供了包括上述聚合物电解质膜的燃料电池。

Description

用于燃料电池的聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和 燃料电池
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的具有提高的机械性能的聚合物电解质膜。更具体而言，本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池，所述聚合物电解质膜包含具有亲水基团的纤维状纳米粒子并因此具有提高的机械性能。
背景技术
近来，由于预计现有能源例如石油或煤炭会枯竭，人们对替代能源越来越有兴趣。作为一种替代能源，特别是，由于高效、不排放污染物例如NOx和SOx等以及可用燃料丰富，燃料电池受到大量的关注。
燃料电池是将燃料和氧化剂的化学反应能量转化成电能的发电系统。将氢气、甲醇或烃例如丁烷等用作燃料，将氧气用作氧化剂。
在聚合物电解质燃料电池中，发电的最基本单元是膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括聚合物电解质膜和布置在该聚合物电解质膜的相对的表面上的阳极和阴极。参照说明燃料电池发电机理的图1和反应式1(使用氢气作为燃料的燃料电池的反应式)，在阳极燃料发生氧化反应产生氢离子和电子，氢离子通过聚合物电解质膜移向阴极，氧气(氧化剂)、通过聚合物电解质膜迁移的氢离子和电子在阴极反应生成水。通过这个反应，发生了电子向外电路的迁移。
[反应式1]
阳极:H2→2H++2e-
阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O
总反应式:H2+1/2O2→H2O
在上述反应中，根据温度和水合程度，聚合物电解质膜的厚度和体积经历15～30％的变化，特别是，由3至50wt％的甲醇作为燃料可使体积发生高达200％或大于200％的变化。因此，根据燃料电池的工作条件，聚合物电解质膜反复溶胀和收缩，由于体积的这种变化使得聚合物电解质膜中的聚合物链解开缠结，并因此使得聚合物电解质膜的机械强度下降并在其中形成微孔或裂缝。通过这些微孔或裂缝发生氢气或甲醇透过(crossover)，这是燃料电池耐久性下降的主要原因。
为此，主要使用具有高导电性、优异的机械/物理性能和耐化学性的氟类阳离子交换树脂作为聚合物电解质膜。特别是，主要使用由全氟磺酸树脂(型号名称：Nafion)制成的全氟磺酸树脂膜。
全氟磺酸树脂在室温湿态下的拉伸强度是26至34MPa，而在50％相对湿度下拉伸强度是32至43MPa。在燃料电池常规的工作条件下，全氟磺酸树脂的拉伸强度没有问题，但是，由于用于汽车等的燃料电池需要在更加苛刻的条件下平稳运行，因此全氟磺酸树脂膜需要优异的机械性能。
通常，为了提高燃料电池的聚合物电解质膜的耐用性，使用提高电解质膜树脂自身强度的方法或用电解质膜树脂填充多孔基底的方法。然而，当使用前一种方法时，通常，离子交换能力下降，而当使用后一种方法时，尽管获得了耐久性改善的效果，但是在制备过程中有很多困难并且原材料的成本增加。作为另一种方法，还有将电解质膜树脂和用于提高耐久性的材料混合的方法，但是混合过程不容易，重要的是，没有得到明显的效果。
因此，在相关领域中进行了大量工作以解决这些问题，并由此完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是要解决相关领域的上述问题并实现一直以来寻求的技术目标。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有亲水基团的纤维状纳米粒子，由此当与现有的聚合物电解质膜燃料电池相比时具有显著提高的机械性能。
本发明的另一个目的是提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本发明的另一个目的是提供一种包括所述聚合物电解质膜的燃料电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子。
如上所述，当所述聚合物电解质膜包含具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子时，当氟类阳离子交换树脂溶胀、收缩时，具有亲水基团的纤维状纳米粒子协同作用，因此由体积变化引起的应力可能降低，即使在低湿度条件下由于亲水基团的存在仍可以减小由水分散失引起的收缩度，甚至在暴露于湿气中时聚合物电解质膜的拉伸强度也可以提高。另外，所述纤维状纳米粒子具有较小的粒径和较大的表面积，由于其亲水基团可以均匀地分散于具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂中，这样非常有助于提高所制得的聚合物电解质膜的机械/物理性能。此外，相比于使用多孔材料等的情况，该聚合物电解质膜制备工艺更加简单。因此，当使用上述聚合物电解质膜制造燃料电池时，可以获得用于长时间使用的具有高耐久性的燃料电池。
在所述用于燃料电池的聚合物电解质膜中，具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子可以以99.9:0.1至95:5的重量比混合。
当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的量太小时，难以获得需要的机械性能的提高。另一方面，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的量太大时，所述纤维状纳米粒子部分聚集，由此可形成燃料透过的通道。由于这个原因，基于聚合物电解质膜的总量，具有亲水基团的纤维状纳米粒子的含量可以在0.1至3wt％之间。
所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子可以使用微流化器(microfluidizer)分解用作纤维状纳米粒子原料的材料来制备，但是制备方法并不局限于此。
将微流化器设计成微管的流道分成两个而后合并为一个。当将待被分解的材料分散体注射到微流化器中时，由于两个流道分散体在被分开后流动，在两个流道合二为一的位置被分开的分散体相互撞击，被分解成微粒。在高压下分散体以每秒数百米的高速流动，流速决定分解材料的力。
在一个实施方案中，具有亲水基团的纤维状纳米粒子的直径可以为1至200nm，例如直径可以为10至200nm，长度可以为1至20μm。
由于具有亲水基团的纤维状纳米粒子具有纳米级的粒径，所以它们可以更加均匀地分散在阳离子交换树脂中，而且即使以少量使用时也能提高耐久性。
然而，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的直径太小时，难以促进机械强度的提高。另一方面，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的直径太大时，由于表面积的增大可能很难期望粘合强度提高的效果，这是纤维状纳米粒子的性质。另外，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的长度太短时，所述纤维状纳米粒子很难以纤维的形状存在。另一方面，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的长度太长时，其在阳离子交换树脂中的分散性可能下降。
在另一个实施方案中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子的纵横比(aspect ratio)可以为1:5至1:2,000。
当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的纵横比太小时，该纤维状纳米粒子很难以纤维的形状存在，因此不能实现机械强度的提高。另一方面，当具有亲水基团的纤维状纳米粒子的纵横比超过上述范围时，其分散性降低，因此纤维状纳米粒子在阳离子交换树脂中部分地相互聚集，这充当燃料等的通道。
只要所述纤维状纳米粒子具有上述性质，对具有亲水基团的纤维状纳米粒子没有特别限制。例如可以使用纤维素类纳米纤维。
纤维素类纳米纤维由结晶区和非晶区构成。其结晶区提高物质的弹性和拉伸强度，而非晶区通过吸收水膨胀，或者非晶区提高物质的挠性。所述纤维素类纳米纤维具有羟基(-OH)作为亲水基团。
在一个实施方案中，基于全部量的羟基位点，所述纤维素类纳米纤维的羟基可以以5至90％的量存在。
当羟基含量太小时，纤维素类纳米纤维因吸水导致的溶胀程度低，因此与阳离子交换树脂的结合强度降低，最终不能促进用于燃料电池的聚合物电解质膜的机械强度提高；另一方面，当羟基含量太多时，纤维素类纳米纤维与溶剂的可溶混性下降，由此难以制备所述用于燃料电池的聚合物电解质膜。
在一个具体的实施方案中，所述纤维素类纳米纤维中羟基的含量可以在10至80％之间，例如，在20至70％之间。
纤维素类纳米纤维可以粗略地分类为其羟基未被取代的纤维素纳米纤维和其羟基部分被取代的纤维素纳米纤维，例如纤维素酯纳米纤维和纤维素醚纳米纤维等。这些纤维素类纳米纤维可以单独使用或其中至少两种组合使用。其具体实例包括但不限于选自下列中的至少一种：其羟基未被取代的纤维素纳米纤维；用乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维；硫酸纤维素纳米纤维；磷酸纤维素纳米纤维；以及用C1-C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维，例如甲基纤维素纳米纤维、乙基纤维素纳米纤维、羧甲基纤维素纳米纤维和羟乙基纤维素纳米纤维，特别是用C2-C6烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维。其中，更具体地，就低溶解度而言，可以使用被C2-C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维和被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维。
例如，纤维素的分子量可以为30,000至3,000,000，考虑到多种因素例如纤维状纳米粒子的纵横比、取代基类型和取代度，分子量也可以在上述范围之外。
在本发明中，所述氟类阳离子交换树脂可以包括通过原子共价键形成的分子的连续链作为主链和从主链上分支出来的侧链。
因此，所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂可以是一种聚合物，所述聚合物在其侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的一种或多种阳离子交换基团。
在一个实施方案中，所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂可以是全氟磺酸树脂。
此外，基于所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂的总重量，该具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂可以包括30至99wt％的，例如50至80wt％的基于氟的物质。
在一些实施方案中，根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以还包括至少两个具有质子传导性的阳离子交换树脂膜，所述至少两个具有质子传导性的阳离子交换树脂膜彼此相对层叠，在它们之间布置有所述聚合物电解质膜。为了制备所述层叠结构，可将相对的阳离子交换树脂膜涂布在聚合物电解质膜的相反的两面上并热压，但本发明的实施方案并不局限于此。也就是说，可以使用层叠膜的已知方法。
本发明还提供了一种用于燃料电池的膜电极组件，其中所述用于燃料电池的聚合物电解质膜插在彼此相对的阳极和阴极之间。
当包括所述膜电极组件的燃料电池工作时，由于所述聚合物电解质膜的机械强度被显著提高，因此用于燃料电池的所述膜电极组件具有高耐久性。
本发明还提供了一种燃料电池，包括：
至少一个发电器，所述发电器包括所述用于燃料电池的膜电极组件和至少一个隔板，并通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电；
将燃料供给所述发电器的燃料供给器；和
将氧化剂供给所述发电器的氧化剂供给器。
使用所述聚合物电解质膜制备的膜电极组件以及所述燃料电池的结构和制造方法在本领域是已知的，因此在此将省略对其详细的描述。
附图说明
图1是说明燃料电池产生电的原理的视图；
图2是根据本发明实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜的示意图；
图3是说明根据本发明的实施方案的用于燃料电池的膜电极组件的结构的示意图；
图4是说明根据本发明的实施方案的燃料电池的结构的示意图；
图5a和5b是分别显示使用微流化器处理前和处理后的纤维素形状的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6和7是显示根据实施例和比较例包括用于燃料电池的聚合物电解质膜的膜电极组件在100％RH下性能测试结果的曲线图；和
图8和9是显示根据实施例和比较例包括用于燃料电池的聚合物电解质膜的膜电极组件的加湿/除湿循环试验结果的曲线图。
具体实施方式
现在，将参考附图和下面的实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。
图2是根据本发明的实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜的示意图。图3是说明根据本发明的实施方案的用于燃料电池的膜电极组件的结构的示意图。
参照图2和3，根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜201包含纤维素纳米纤维。
另外，根据本发明的用于燃料电池的膜电极组件可以包括阳极203，面对阳极203的阴极205，以及插入阳极203和阴极205之间的聚合物电解质膜201。阳极203和阴极205还可以包括气体扩散层208，阳极203的气体扩散层208可以包括基底209a和在基底209a的表面上形成的多微孔层207a，阴极205的气体扩散层208可以包括基底209b以及在基底209b的表面上形成的多微孔层207b。
图4是说明根据本发明实施方案的燃料电池的结构的示意图。参照图4，该燃料电池包括发电器200、燃料供给器400和氧化剂供给器300。该燃料电池包括：至少一个发电器200，所述发电器200包括至少一个膜电极组件和至少一个隔板，所述膜电极组件包括阳极，面对阳极的阴极，和布置在所述阳极和阴极之间的根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述膜电极组件通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电；将燃料提供给发电器200的燃料供给器400；和将氧化剂供给发电器200的氧化剂供给器300。
发电器200包括至少一个根据本发明的膜电极组件。当包括至少两个膜电极组件时，可以在它们之间插入隔板。该隔板防止膜电极组件电连接，并将从外部供入的燃料和氧化剂传递至所述膜电极组件上。
燃料供给器400将燃料供给发电器200，包括储存燃料的燃料箱410和将储存在燃料箱410中的燃料供给发电器200的泵420。所述燃料可以是氢气或气态或液态的碳氢化合物燃料，所述碳氢化合物燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然气。
氧化剂供给器300将氧化剂供给发电器200。作为氧化剂的代表性实例，可以使用氧气，氧气或空气可以通过注入到泵300中来使用。
现在，将参考下面的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明而不应解释为限制本发明的范围和精神。
<实施例1>
将乙基纤维素粉(Dow Inc.，ETHOCELTM，用48-49.5％的乙基取代)分散在DMSO中，使用微流化器在溶液状态通过数次处理使纤维素分解以制备纳米纤维。这样制得的乙基纤维素纳米纤维的直径为10至100nm、长度为1至10μm。关于这点，在图5a和图5b中分别示出了使用微流化器处理前和处理后的乙基纤维素的形状。
将所制备的纤维素纳米纤维和氟类聚合物溶液(在该试验中，使用了Nafion分散体DE2029)加入到作为溶剂的DMSO中，并在其中均匀溶解。所述纤维素纳米纤维和氟类聚合物以1:99的重量比混合。使用膜涂布器通过溶液浇铸将所述的混合溶液涂布在基底上形成厚度为20μm的膜，将温度缓慢升至80℃，干燥该膜约24小时，在120℃下再干燥24小时，通过用硫酸处理进行质子交换，从而完成聚合物电解质膜的制备。
将碳负载铂催化剂(platinum-supported carbon catalyst)和Nafion离聚物溶解在水和异丙醇的混合溶剂中，将所得到的溶液涂布在炭纸(carbon paper)上，制得两片含有0.4mg/cm2的铂的电极扩散层。将上述聚合物电解质膜插入到这两片电极扩散层中，接着在140℃下热压5分钟，从而制得膜电极组件，并制造具有图4所示结构的燃料电池。
<实施例2>
除了纤维素纳米纤维与氟类聚合物的重量比为3:97外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
<实施例3>
除了使用乙酸纤维素(由Aldrich生产，用约40％的乙酰基取代)代替乙基纤维素作为形成纤维素纳米纤维的材料外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
<实施例4>
除了使用羟乙基纤维素(由Aldrich生产，用约42％的羟乙基取代)代替乙基纤维素作为形成纤维素纳米纤维的材料外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
<比较例1>
除了不使用纤维素纳米纤维外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
<比较例2>
除了使用未经微流化器处理的乙基纤维素代替纤维素纳米纤维外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
<实验实施例1>
在100％RH下测量根据实施例1至4和比较例1和2制造的各个燃料电池的电池性能，测量结果示于图6和7中。关于这一点，在70℃的温度下进行测量。
参考图6，可以证实使用本发明的聚合物电解质膜制造的实施例1和2的燃料电池在100％RH下显示出与使用不用纤维素纳米纤维的聚合物电解质膜制造的比较例1的燃料电池相似的性能。
然而，比较例2的燃料电池，使用未经微流化器处理的与实施例1使用量相同的乙基纤维素，显示低于实施例1的燃料电池的性能。这是因为，正如图5a所示，未经微流化器处理的纤维素是以束即微纤维的形式存在，其直径有数微米或更大，因此阻塞了厚度约为20μm的电解质膜中的阳离子迁移的通道。
根据上述的结果，证实当使用纳米纤维形式的具有亲水性基团的纤维素时，没有造成电解质膜的阳离子电导性的下降，这种现象在引入添加剂时通常会发生，这也同样适用于实施例3和4，实施例3和4使用与实施例1所用的相同量的纳米纤维，该纳米纤维使用乙酸纤维素和羟乙基纤维素制备，如图7所示。
<实验实施例2>
将根据实施例1至4和比较例1和2制备的各个膜电极组件应用于普通单元电池上，并在80℃下，每2分钟将RH 150％的氮气和RH 0％的氮气交替供入每个单元电池两侧的气体入口，进行加湿/除湿循环试验。在试验过程中，周期性地测量氢气(H2)的透过，当氢气(H2)透过迅速增加时试验结束。试验结果示于图8和9中。
参考图8，证实比较例1的膜电极组件在最初的循环后的数百次的循环内氢气(H2)透过发生快速增长。这是因为由于反复溶胀和收缩导致在聚合物电解质膜中形成细孔和裂缝，并由此形成氢气(H2)的通道。相反，实施例1和2的膜电极组件在高达5500次循环时没有发生氢气(H2)透过的快速增长，氢气(H2)透过保持恒定。
然而，比较例2的膜电极组件，使用未经微流化器处理的与实施例1中所用相同的量的乙基纤维素，没有显示出耐久性的改善。这被认为是由于纤维素以聚合形式即微纤维存在，具有数微米或更大的直径。
上述结果表明，当纤维素纳米纤维均匀分散在氟类电解质膜中时，根据本发明的聚合物电解质膜的机械性能可以显著提高。这也适用于实施例3和4，实施例3和4使用与实施例1所用的相同量的纳米纤维，该纳米纤维使用乙酸纤维素和羟乙基纤维素制备。
工业实用性
如上所述，根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜是以氟类阳离子交换树脂为基础，因此包括该聚合物电解质膜的燃料电池的性能没有变差，并且该聚合物电解质膜可以阻止气体渗透其中，因而可以具有显著提高的耐久性以供长期使用。
尽管为了说明的目的已经公开了本发明优选的实施方案，但在不背离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神下，本领域技术人员将理解多种改变、增加和替代是可能的。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，包含具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子；
其中，所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂和具有亲水基团的纤维状纳米粒子以99.9:0.1至95:5的重量比混合；
其中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子的直径为1至200nm，长度为1至20μm；
其中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子是纤维素类纳米纤维；
其中，相对于羟基的全部位点，所述纤维素类纳米纤维的羟基以5至90％的量存在；以及
其中，所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂是一种在其侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的至少一种阳离子交换基团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子使用微流化器制备。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子的直径在10至200nm之间。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述具有亲水基团的纤维状纳米粒子的纵横比为1:5至1:2,000。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述纤维素类纳米纤维是选自其羟基未被取代的纤维素纳米纤维、用乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和用C1-C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述纤维素类纳米纤维是选自其羟基未被取代的纤维素纳米纤维、用乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和用C2-C6烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂是全氟磺酸树脂。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，基于所述具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂的总重量，该具有质子传导性的氟类阳离子交换树脂包括30至99重量％的基于氟的物质。
9.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括阳极、面对所述阳极的阴极和布置在阳极和阴极之间的根据权利要求1至8中任何一项所述的聚合物电解质膜。
10.一种燃料电池，包括：
至少一个发电器，所述发电器包括根据权利要求9所述的膜电极组件和至少一个隔板，并通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电；
燃料供给器，所述燃料供给器将燃料供给所述发电器；和
氧化剂供给器，所述氧化剂供给器将氧化剂供给所述发电器。
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