WO2019004763A1 - 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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김준영
송가영
공낙원
이진화
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane-electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly has low hydrogen permeability without decreasing hydrogen ion conductivity and excellent interfacial bonding between the catalyst layer and the ion- , A membrane-electrode assembly excellent in performance and durability under high-temperature / low-humidity conditions, a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell is a cell having a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as an oxidation / reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based fuel material such as methanol, ethanol, and natural gas into electric energy. Due to its eco-friendly characteristics with low efficiency and low emission of pollutants, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
  • Such a fuel cell has a merit that it can output a wide range of output by stacking a stack of unit cells and is attracted attention as a compact and portable portable power source because it exhibits an energy density 4 to 10 times that of a small lithium battery have.
  • the stack which substantially generates electricity in the fuel cell is formed by stacking several to several tens of unit cells made up of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also referred to as a bipolar plate)
  • MEA membrane-electrode assembly
  • separator also referred to as a bipolar plate
  • the membrane-electrode assembly generally has a structure in which an anode (anode) or a cathode (cathode) is formed on both sides of an electrolyte membrane.
  • the fuel cell can be classified into an alkali electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and the like depending on the state and the kind of the electrolyte.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a low operating temperature of less than 100 ° C, Speed start-up and response characteristics, and excellent durability.
  • a proton exchange membrane fuel cell using hydrogen gas as a fuel
  • a direct methanol fuel cell using liquid methanol as fuel, And the like.
  • the membrane electrode assembly is one of the most influential components
  • the polymer electrolyte membrane is one of the key factors that have the greatest influence on the performance and the price of the MEA.
  • the polymer electrolyte membrane required for the operation of the polymer electrolyte fuel cell has high hydrogen ion conductivity, chemical stability, low fuel permeability, high mechanical strength, low water content, and excellent dimensional stability.
  • the conventional polymer electrolyte membrane tends to be difficult to normally exhibit high performance under a certain temperature and relative humidity environment, especially at high / low humidification conditions. As a result, the polymer electrolyte fuel cell to which the conventional polymer electrolyte membrane is applied is limited in its use range.
  • the fluoropolymer electrolyte membranes such as Nafion, which are known to exhibit the best performance at present, have limitations due to complicated manufacturing processes, difficulties in manufacturing techniques, and high prices.
  • An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly having a low hydrogen permeability without lowering the hydrogen ion conductivity, excellent interfacial bonding between the catalyst layer and the ion exchange membrane, and excellent performance and durability under high temperature / low humidity conditions.
  • Still another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • an ion exchange membrane comprising: an ion exchange membrane; a catalyst layer disposed on both sides of the ion exchange membrane; and a functional reforming layer positioned between the ion exchange membrane and the catalyst layer, wherein the nanoparticles comprise substituted nanoparticles.
  • the functional modifying layer may include an ionomer having an equivalent weight (EW) of 800 g / eq or less.
  • the ionomer of the functional modified layer may be a fluorine-based ionomer, or a mixture of a fluorine-based ionomer and a hydrocarbon-based ionomer.
  • the nanoparticles may be substituted with any one of cation exchange groups selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a phosphonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, .
  • the nanoparticles may be selected from the group consisting of ionic conductors, radical scavengers, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, gas barrier particles, and mixtures thereof. It can be one.
  • the ion conductor may be selected from the group consisting of SnO 2 , silica, alumina, zirconia, mica, zeolite, phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, Zirconium hydrogencarbonate, zirconium hydrogencarbonate, zirconium hydrogen phosphate, and mixtures thereof.
  • radical scavenger is selected from the group consisting of cerium, tungsten, ruthenium, palladium, silver, rhodium, cerium, zirconium, yttrium, manganese, molybdenum, lead, vanadium, titanium, ionic forms thereof, oxide forms thereof, And mixtures thereof.
  • the oxygen generating reaction catalyst may be at least one selected from platinum, gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt- Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Co-Fe, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Ru, Fe- Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os and mixtures thereof.
  • the gas barrier particles may be selected from the group consisting of clay, momtmorillonite, saponite, laponite, mica, fluorohetorite, kaolinite, vermiculite, And a mixture thereof.
  • the nanoparticles may have a particle size of 1 nm to 100 nm.
  • the functional modification layer may include 0.1 to 30% by weight of the nanoparticles relative to the total weight of the functional modification layer.
  • the thickness of the functional modification layer may be 10 nm to 3 ⁇ .
  • the loading amount of the functional reforming layer may be 0.01 mg / cm 2 to 2.0 mg / cm 2 .
  • the ion exchange membrane may comprise a hydrocarbon-based ion conductor.
  • the ion exchange membrane may have an ion exchange capacity (IEC) of 1.8 to 3.5 meq / g and a thickness of 10 [mu] m to 25 [mu] m.
  • IEC ion exchange capacity
  • the surface of the ion exchange membrane can be surface activated by plasma surface treatment.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: surface-treating a surface of an ion-exchange membrane by plasma surface treatment, forming a functional reforming layer on the surface- Wherein the functional modification layer comprises nanoparticles substituted with ionomers and ion exchange groups. ≪ Desc / Clms Page number 5 >
  • the plasma surface treatment may be performed using any one reaction gas selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, ammonia, methane, nitrogen, tetrafluoromethane, fluorine-based monomers, acrylic monomers, and combinations thereof.
  • the plasma surface treatment may be performed under a pressure of 0.01 mTorr to 1,000 mTorr and a flow rate of the reaction gas of 10 sccm to 1,000 sccm.
  • the step of forming the functional reforming layer comprises the steps of: replacing the surface of the nanoparticles with an ion-exchange group; mixing the nanoparticles substituted with the ion-exchange group with the ionomer to prepare a composition for forming a functional modified layer; Applying a composition for forming a functional modified layer on the surface of the surface activated ion exchange membrane, and then drying the composition.
  • a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention has a low hydrogen permeability without lowering hydrogen ion conductivity, excellent interfacial bonding between the catalyst layer and the ion exchange membrane, and excellent performance and durability under high temperature / low humidity conditions.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane-electrode assembly includes an ion exchange membrane, a catalyst layer disposed on both sides of the ion exchange membrane, and a functional reforming layer disposed between the ion exchange membrane and the catalyst layer.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of the membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the ion exchange membrane 50, electrodes 20 and 20 'disposed on both surfaces of the ion exchange membrane 50, 50 and a functional modifying layer 10, 10 'positioned between the electrodes 20, 20'.
  • the electrodes 20 and 20 ' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30 'formed on the surfaces of the electrode substrates 40 and 40'
  • a microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black is formed between the catalyst layers 30 and 30 'so as to facilitate diffusion of the substances in the electrode base materials 40 and 40' .
  • an oxidation reaction which is disposed on one surface of the ion exchange membrane 50 to generate hydrogen ions and electrons from the fuel passed through the electrode substrate 40 to the catalyst layer 30,
  • the catalyst layer 30 ' is disposed on the other surface of the ion exchange membrane 50 and passes hydrogen ions supplied through the ion exchange membrane 50 and the electrode substrate 40'
  • the electrode 20 'causing the reduction reaction to generate water from the oxidant transferred to the cathode 20 is referred to as a cathode electrode.
  • the functional reforming layer 10 and 10 allow the membrane-electrode assembly 100 to have a low hydrogen permeability without lowering the hydrogen ion conductivity, and the catalyst layer 30 and 30' Electrode assembly 100 can improve durability and improve the performance and durability of the membrane-electrode assembly 100 under high-temperature / low-humidity conditions.
  • the functional modification layer 10, 10 ' is disposed on both sides of the ion exchange membrane 50, but the present invention is not limited thereto.
  • the functional modification layer 10, 10' And may be located only on one side of the ion exchange membrane 50.
  • the functional modification layer (10, 10 ') includes nanoparticles substituted with an ionomer and an ion exchange group.
  • the ionomer contained in the functional modification layer 10 or 10 ' may have an equivalent weight (EW) of 800 g / eq or less, specifically 500 g / eq to 800 g / eq.
  • EW equivalent weight
  • the equivalent amount of the ionomer is a molecular mass of the ionomer per ion exchange group included in the ionomer.
  • the performance of the membrane-electrode assembly 100 can be improved without lowering the conductivity of hydrogen ions.
  • the equivalent of the ionomer is less than 500 g / eq, elution of the ionomer or permeability of the hydrogen fuel may increase. If the ionomer is more than 800 g / eq, hydrogen ion conductivity may be deteriorated under high temperature and low humidification conditions.
  • the ionomer contained in the functional modification layer 10 or 10 ' may be a fluorine-based ionomer.
  • the durability of the membrane-electrode assembly 100 can be improved by improving interfacial bonding between the catalyst layer 30, 30 'and the ion exchange membrane 50.
  • the fluorine-based ionomer may include a cation-exchange group capable of transferring a cation such as proton or a fluorine-based polymer having an anion exchange group capable of transferring anion such as hydroxide ion, carbonate or bicarbonate and containing fluorine in the main chain; Or partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer.
  • the cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and a combination thereof, and may be a sulfonic acid group or a carboxyl group have.
  • the fluorine-based ionomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the fluorine-based ionomer may include a mixture of the fluorine-based ionomers properly mixed to satisfy the equivalence range.
  • the functional modification layer 10, 10 ' may include a mixture of the fluorine-based ionomer and the hydrocarbon-based ionomer.
  • the functional modifying layer 10 or 10 ' includes a mixture of the fluorine-based ionomer and the hydrocarbon-based ionomer, the gas permeability can be reduced without affecting interface bonding, thereby preventing the hydrogen crossover phenomenon.
  • the hydrocarbon-based ionomer may have an ion exchange capacity (IEC) of 0.8 meq / g to 4.0 meq / g, and may be 1.0 meq / g to 3.5 meq / g. If the ion exchange capacity of the hydrocarbon-based ionomer is within the above range, the performance of the membrane-electrode assembly can be improved without lowering the conductivity of the hydrogen ion under high temperature / low humidity conditions. If the ion exchange capacity of the hydrocarbon-based ionomer is less than 0.8 meq / g, the movement of hydrogen ions may be lowered under high temperature and low humidity conditions. If the ion exchange capacity exceeds 4.0 meq / g, have.
  • IEC ion exchange capacity
  • the weight ratio of the fluorine-based ionomer to the hydrocarbon-based ionomer may be 20: 1 to 1:20, and may be 1: 1 to 1:10. If the weight ratio of the fluorine-based ionomer and the hydrocarbon-based ionomer is within the above range, the hydrogen crossover phenomenon can be reduced and the interface bonding property can be improved, thereby improving the performance and life of the membrane- electrode assembly. When the weight ratio of the hydrocarbon-based ionomer is less than 1, it may be difficult to exhibit the effect of reducing the hydrogen fuel permeability. When the weight ratio of the hydrocarbon-based ionomer is more than 20, the ionomer blend may be unevenly distributed and the resistance of the electrolyte membrane may be greatly increased.
  • the hydrocarbon-based ionomer has a cation exchange group capable of transferring a cation such as a proton or an anion exchange group capable of transferring an anion such as a hydroxide ion, a carbonate or a bicarbonate, and a benzimidazole, a polyamide, A polyether sulfone, a polyetherimide, a polycarbonate, a polystyrene, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide, Based polymer such as polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline, and specific examples thereof include sulfonated polyimide (S-PI) , S
  • the nanoparticles included in the functional modification layer 10 or 10 ' may have functionality in the functional reforming layer 10 or 10' without decreasing the interfacial adhesion of the membrane-electrode assembly 100 or increasing interface resistance. Thereby reducing the durability of the membrane-electrode assembly 100 and improving the performance thereof.
  • the nanoparticles may be substituted with an ion exchange group.
  • the nanoparticles can be finely and uniformly dispersed to increase the migration sites and / or moisturizing sites of the hydrogen ions. Therefore, additional hydrogen ion conductivity is imparted and the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane Can be further improved.
  • the nanoparticles are substituted with any one of cation exchange groups selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a phosphonic acid group, a sulfonimide group, And may preferably be substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • the nanoparticles may be selected from the group consisting of ionic conductors, radical scavengers, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, gas barrier particles, and mixtures thereof. It can be one.
  • the ion conductor is excellent in dispersibility and can improve hydrogen ion conductivity of the membrane-electrode assembly 100.
  • the ionic conductor is a hydrophilic inorganic additive. Specifically, the ionic conductor is selected from the group consisting of SnO 2 , silica, alumina, zirconia, mica, zeolite, phosphotungstic acid, Tungstic acid, zirconiumhydrogen phosphate, and mixtures thereof. The term " tungstate " The ionic conductor is a hydrophilic inorganic ion additive and can prevent the hydrogen ion conductivity from lowering under high temperature and low humidity conditions.
  • the radical scavenger may be uniformly dispersed in the functional modification layer 10, 10 'to contribute to the stabilization of the membrane-electrode assembly 100.
  • the radical scavenger is a transition metal ion capable of decomposing hydrogen peroxide into water and oxygen to inhibit the generation of hydroxy radicals. Specific examples thereof include cerium, tungsten, ruthenium, palladium, silver, rhodium, cerium, zirconium, , Molybdenum, lead, vanadium, titanium, and the like, and the metal itself, the ionic form thereof, the oxide form thereof, the salt form thereof, or other forms may be used.
  • the radical scavenger is selected from the group consisting of CeO 2 , MnO 2 , CsO 2 , ZrO 2 , Ru, Ag, RuO 2 , WO 3 , Fe 3 O 4 , CePO 4 , CrPO 4 , AlPO 4 , FePO 4 , CeF 3, FeF 3, Ce 2 ( CO 3) 3 ⁇ 8H 2 O, Ce (CHCOO) 3 ⁇ H 2 O, CeCl 3 ⁇ 6 H 2 O, Ce (NO 3) 6 ⁇ 6H 2 O, Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 .4H 2 O, Ce (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 .3H 2 O, Fe-porphyrin, , And mixtures or compounds of at least one of them may be used.
  • the oxygen generating reaction catalyst may be atomized / uniformly dispersed in the functional reforming layer 10 or 10 'to improve the durability of the catalyst layer 30 through an effective water decomposition reaction.
  • the oxygen generating reaction catalyst may include a platinum based metal or an iridescent metal active material.
  • the platinum group metal may be selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, platinum alloys, alloys thereof, mixtures thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the platinum alloy may be at least one selected from the group consisting of Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt- Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt- A combination thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the non-platinum metal may be at least one selected from the group consisting of Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh- -Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the oxygen generating reaction catalyst may be a black metal, or a catalytic metal may be supported on a carrier.
  • the carrier may include porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, ceria, ITO, WO, SnO 2 , ZnO 2 , or combinations thereof.
  • the carbon-based carrier may be at least one selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, acetylene black, ketjen black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, Cage, carbon nanorings, ordered nano- / meso-porous carbon, carbon aerogels, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and mixtures thereof. And can be any one selected.
  • the gas barrier particles may be selected from the group consisting of clay, momtmorillonite, saponite, laponite, mica, fluorohetorite, kaolinite, vermiculite, And a mixture thereof.
  • the size of the nanoparticles may be from 1 nm to 100 nm in particle size, and from 2 nm to 35 nm. When the size of the nanoparticles is within the above range, the membrane-electrode assembly 100 can be uniformly dispersed in the functional modification layers 10 and 10 'without increasing the resistance. If the average particle size of the nanoparticles is out of the above range, aggregation of nanoparticles, degradation of dispersibility in the composition, and phase separation may occur.
  • the functional modification layer 10 or 10 ' may include 0.1 to 30% by weight of the nanoparticles relative to the total weight of the functional modification layer 10 or 10' and may be 0.5 to 15% . If the content of the nanoparticles is within the above range, the functional modification layer 10, 10 'capable of uniformly containing the nanoparticles can be formed without phase separation in the functional modification layer 10, 10'. If the content of the nanoparticles is less than 0.1% by weight, it may be difficult to achieve the hydrogen ion conductivity improving effect, the radical generation inhibiting effect and the effective water decomposition reaction.
  • the functional modification layer 10 or 10 ' may have a thickness of 10 nm to 3 ⁇ and may have a thickness of 0.5 to 2 ⁇ .
  • the loading amount of the functional modification layer 10 or 10' may be 0.01 mg / cm 2 to 2.0 mg / cm < 2 >. If the thickness of the functional reforming layer 10 or 10 'is less than 10 nm or the loading amount is less than 0.01 mg / cm 2 , the interface bonding property between the ion exchange membrane 50 and the catalyst layer 30 or 30' If the thickness exceeds 3 ⁇ m or the loading amount exceeds 2.0 mg / cm 2 , the interface and the transfer resistance component may increase, and the performance of the membrane-electrode assembly 100 may be deteriorated.
  • the ion exchange membrane 50 includes an ion conductor.
  • the ion conductor may be a cation conductor having a cation exchange group capable of transferring a cation such as a proton or an anion conductor having an anion exchange group capable of transferring an anion such as a hydroxide ion, a carbonate or a bicarbonate.
  • the cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and a combination thereof, and may be a sulfonic acid group or a carboxyl group have.
  • the cation conductor includes the cation-exchange group, and the fluorine-based polymer includes fluorine in the main chain; Polyimides, polyacetals, polyethylenes, polypropylenes, acrylic resins, polyesters, polysulfones, polyethers, polyetherimides, polyesters, polyethersulfones, polyetherimides, polyamides, polyamides, Hydrocarbon polymers such as carbonates, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; Partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer; Sulfonimide, and the like.
  • the polymer may include a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain, Specific examples include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfated polyether ketones, or mixtures thereof
  • a fluorine-based polymer including; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzyl ether A sulfonated polybenzimidazole (SPBI), a sulfonated polybenzimidazole (SPBI), a sulfon
  • hydrocarbon-based ionic conductors excellent in ion conduction function and advantageous in terms of cost can be preferably used.
  • the anionic conductor is a polymer capable of transporting an anion such as a hydroxy ion, a carbonate or a bicarbonate, and an anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or a halide (generally chloride) water purification, metal separation or catalytic processes.
  • an anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or a halide (generally chloride) water purification, metal separation or catalytic processes.
  • a metal hydroxide-doped polymer can be used as the anion conductor. Specifically, metal hydroxide doped poly (ether sulfone), polystyrene, vinyl polymer, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride) , Poly (tetrafluoroethylene), poly (benzimidazole), poly (ethylene glycol), and the like.
  • the ion exchange membrane 50 may be a fluorine porous support such as e-PTFE or a reinforced membrane filled with pores such as a porous nano web support manufactured by electrospinning or the like.
  • the ion exchange membrane 50 may have an ion exchange capacity (IEC) of 0.8 meq / g to 4.0 meq / g, and may be 1.0 meq / g to 3.5 meq / g. If the ion exchange capacity of the ion exchange membrane (50) is less than 1.0 meq / g, the migration of hydrogen ions may be reduced under low humidification conditions. If the ion exchange capacity exceeds 3.5 meq / g, .
  • IEC ion exchange capacity
  • the thickness of the ion exchange membrane 50 may be 3 [mu] m to 25 [mu] m and may be 5 [mu] m to 20 [mu] m.
  • the thickness of the ion exchange membrane (50) is less than 3 m, the permeability of the hydrogen fuel is drastically increased under high temperature and low humidity conditions, and the chemical stability of the polymer electrolyte membrane may deteriorate.
  • the thickness exceeds 25 m, The resistance of the polymer electrolyte membrane is increased and the ion conductivity may be decreased.
  • the catalytic particles of the catalyst layers 30 and 30 ' may be any catalyst that can be used as a catalyst for the hydrogen oxidation reaction and the oxygen reduction reaction, and a platinum group metal may be preferably used.
  • the platinum group metal may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum-M alloy (M is palladium (Pd), ruthenium (Ir), Os, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, (Rh), and at least one selected from the group consisting of Cu, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mo, W, Or more), a non-platinum alloy, and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but is limited thereto And can be used without limitation as long as it is a platinum-based catalyst metal usable in the technical field.
  • the platinum alloy may be at least one selected from the group consisting of Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt- Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt, Pt-Cr, Pt-Ni, Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au- Ir, and combinations thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the non-platinum alloy may be at least one selected from the group consisting of Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh- -Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the catalyst particles may be black or may be supported on a carrier.
  • the carrier may be selected from a carbon-based carrier, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, zeolite, and the like.
  • the carbon carrier may be selected from the group consisting of graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen black, Denka black, Carbon black, carbon black, acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nanofiber, Carbon nanoclay, carbon nanorings, ordered nano- / meso-porous carbon, carbon aerogels, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and May be selected from a combination of one or more of them, but the present invention is not limited thereto, and carriers usable in the art can be used without limitation.
  • the catalyst particles may be located on the surface of the carrier or may penetrate into the interior of the carrier while filling the internal pores of the carrier.
  • a noble metal supported on the support When a noble metal supported on the support is used as a catalyst, a commercially available commercially available noble metal may be used, or a noble metal supported on a support may be used. Since the process of supporting the noble metal on the carrier is well known in the art, a detailed description thereof is omitted herein, and it is easily understandable to those skilled in the art.
  • the catalyst particles may be contained in an amount of 20% by weight to 80% by weight based on the total weight of the catalyst layers 30 and 30 '. If the amount of the catalyst particles is less than 20% by weight, , The agglomeration of the catalyst particles may cause the active area to be reduced and the catalytic activity to be lowered inversely.
  • the catalyst layers 30 and 30 ' may include a binder for improving adhesion of the catalyst layers 30 and 30' and transferring hydrogen ions.
  • a binder it is preferable to use an ionomer having ion conductivity, and the description of the ionomer is the same as that described in the functional modification layers 10 and 10 ', so that repetitive description will be omitted.
  • the ionomer may be used singly or as a mixture, and may also be used together with a nonconductive compound for the purpose of further improving the adhesion with the ion exchange membrane 50. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.
  • nonconductive compound examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoro (PVdF-HFP), dodecyltrimethoxysilane (DMSO), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer At least one selected from the group consisting of benzene sulfonic acid and sorbitol may be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perflu
  • the binder may be included in an amount of 20% by weight to 80% by weight based on the total weight of the catalyst layers 30 and 30 '. If the content of the binder is less than 20% by weight, generated ions may not be transferred well. If the content of the binder is more than 80% by weight, it is difficult to supply hydrogen or oxygen (air) Can be reduced.
  • the surface of the ion exchange membrane 50 may be surface-activated by plasma surface treatment. As the surface of the ion exchange membrane 50 is subjected to plasma surface treatment, the surface of the ion exchange membrane 50 is cleaned and ablated / etched to change the surface roughness, Or polymerized, or activated.
  • the membrane-electrode assembly 100 may further include an electrode substrate 40, 40 'on the outside of the catalyst layer 30, 30'.
  • a porous conductive base material may be used as the electrode base material 40 or 40 'so that hydrogen or oxygen can be supplied smoothly.
  • a metal film is formed on the surface of a cloth formed of a porous film or polymer fiber composed of carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth ) May be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrode substrate 40 is water repellent with a fluorine-based resin because the efficiency of diffusion of the reactant by the water generated when the fuel cell is driven can be prevented from being lowered.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, and copolymers thereof.
  • the microporous layer may further include a microporous layer for enhancing the reactant diffusion effect in the electrode substrate 40, 40 '.
  • the microporous layer is generally composed of a conductive powder having a small particle diameter such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano -horn) or a carbon nano ring.
  • the microporous layer is prepared by coating a composition comprising conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate (40, 40 ').
  • the binder resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or a copolymer thereof, and the like can be preferably used.
  • the solvent examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • the coating process may be performed by a screen printing method, a spray coating method or a coating method using a doctor blade, depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
  • a method of fabricating a membrane-electrode assembly includes the steps of surface-treating a surface of an ion exchange membrane by plasma surface treatment, forming a functional modified layer on the surface-activated ion exchange membrane surface, And forming a catalyst layer on the reforming layer.
  • the surface of the ion exchange membrane is surface-treated by plasma treatment.
  • the interface bonding between the catalyst layer and the ion exchange membrane can be further improved by plasma surface treatment of the surface of the ion exchange membrane.
  • Various effects can be obtained depending on the material used in the plasma treatment.
  • any one selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, One gas can be used.
  • any gas selected from the group consisting of oxygen-free noble gases such as argon, helium, and combinations thereof may be used.
  • any one selected from the group consisting of ammonia, argon, helium, methane, nitrogen, tetrafluoromethane, and combinations thereof may be used .
  • any monomer gas selected from the group consisting of a fluorine-based monomer, an acrylic monomer, and a combination thereof may be used.
  • the fluorine-based monomer include perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, fluorocarbon, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, perfluoroethlene, perfluoroethylene
  • the solvent include perfluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoropropylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, Perfluorobutylethylene, and combinations thereof.
  • the acrylic monomer may be acrylonitrile, acrylic acid, acrylate, or an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Substituted derivatives thereof, and combinations thereof. You can use one.
  • Combinations of these in the foregoing include the use of a mixture of the above materials or the sequential use of the materials.
  • the plasma treatment of the ion exchange membrane may be performed by supplying the reaction gas into the plasma reactor to activate the plasma reactor.
  • the pressure in the plasma reactor is between 0.01 mTorr and 1,000 mTorr, and the flow rate of the reaction gas is maintained within 10 sccm to 1,000 sccm. If the flow rate of the reaction gas in the reactor is less than 10 sccm, the surface activation may be uneven. If the flow rate exceeds 1,000 sccm, plasma may not be generated due to excessive reaction gas injection.
  • the plasma treatment may be performed under the conditions of a plasma power of 1 W to 500 W and a plasma treatment time of 30 seconds to 30 minutes. If the plasma power exceeds 500 W, heat is excessively generated in the apparatus, and deformation or surface cracking of the polymer electrolyte membrane may occur, which may cause serious problems with the performance of the polymer electrolyte membrane.
  • the plasma treatment time is determined within a range that does not cause a change in the structure and physical properties of the polymer electrolyte membrane, and is preferably performed within 30 seconds to 30 minutes. When the plasma treatment time is less than 30 seconds, activation may not occur uniformly, and if it exceeds 30 minutes, deformation or surface cracking of the polymer electrolyte membrane may occur.
  • a functional modified layer is formed on the surface of the surface activated ion exchange membrane.
  • the step of forming the functional reforming layer may include specifically replacing the surface of the nanoparticles with an ion exchange group, mixing the nanoparticles substituted with the ion exchange group and the ionomer to prepare a composition for forming a functional modified layer And applying the composition for forming a functional modified layer to the surface of the surface activated ion exchange membrane followed by drying.
  • Ion exchange groups can be introduced into the particles.
  • the sulfonating agent sulfuric acid may be used.
  • the produced polymer is reacted with dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane (1, 2-dichloroethane) in the presence of an excess amount of chlorosulfonic acid , 2-dichloroethane) to produce nanoparticles substituted with hydrogen ion-conducting groups.
  • the ion-exchange group-substituted nanoparticles and the ionomer are mixed to prepare a composition for forming a functional modified layer.
  • the functional modification layer forming composition may contain the ionomer in a concentration of 0.1% to 30%, and may be contained in a concentration of 1% to 10%.
  • concentration means a percent concentration, and the percent concentration can be obtained as a percentage of the mass of the solute to the mass of the solution.
  • the functional modification layer forming composition contains the ionomer in the concentration range, hydrogen ion conductivity and interfacial bonding property can be improved without increasing the interface resistance of the membrane-electrode assembly. If the concentration of the ionomer is less than 0.1%, the hydrogen ion transfer ability may be lowered. If the ionomer concentration exceeds 30%, the ionomer distribution may be non-uniformly formed.
  • solvent examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • the functional modification layer may be formed by applying the composition for forming a functional modified layer on the ion exchange membrane and drying the functional modification layer.
  • a method of applying the composition for forming a functional modified layer on the ion exchange membrane a slot die coating, a bar coating, a comma coating, a screen printing, a spray coating, a doctor blade coating, a brush and the like can be used.
  • the drying step may be a drying at 25 ° C to 90 ° C for 12 hours or more. If the drying temperature is less than 25 ° C and the drying time is less than 12 hours, a sufficiently dried functional modification layer may not be formed. If the drying temperature exceeds 90 ° C, cracking may occur in the functional modification layer.
  • the catalyst layer is formed on the functional reforming layer.
  • a composition for forming a catalyst layer containing a catalyst, an ionomer, and a solvent is prepared, and then the catalyst layer is formed using the composition.
  • the solvent may be a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and a mixture of at least one of them.
  • hydrophilic solvent is selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers and amides containing linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms as a main chain Or more, and they may contain an alicyclic or aromatic cyclic compound as at least a part of the main chain.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxy ethanol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, 1,2-propanediol, 1-pentanol, 1.5-pentanediol and 1,9-nonanediol; Ketones include heptanone, octanone and the like; Aldehydes include benzaldehyde, tolualdehyde and the like; Esters include methylpentanoate, ethyl-2-hydroxypropanoate and the like; Carboxylic acids include pentanoic acid, heptanoic acid and the like; Ethers include methoxybenzene, dimethoxypropane and the like; Amides include propanamide, butylamide, dimethylacetamide, and the like.
  • the organic solvent may be selected from N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the solvent may be contained in an amount of 80 to 95 wt% based on the total weight of the composition for forming the catalyst layer.
  • amount of the solvent is less than 80 wt%, the solids content is too high, And if it exceeds 95% by weight, it may be disadvantageous to the activity of the catalyst layer.
  • the catalyst layer may be prepared by coating the release layer with the composition for forming a catalyst layer as a specific example.
  • the composition for forming a catalyst layer in which the catalyst is dispersed is continuously or intermittently conveyed to a coater, and uniformly coated on the release film with a dry thickness of 10 to 200 ⁇ It is preferable to apply it.
  • the catalyst layer is transferred to a coater such as a die, a gravure, a bar, a comma coater or the like continuously through a pump according to the viscosity of the composition for forming a catalyst layer
  • the dried thickness of the catalyst layer 30 is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, on the decal film by a method such as coating, bar coating, comma coating, screen printing, spray coating, doctor blade coating, Mu m and passed through a drying furnace maintained at a constant temperature to volatilize the solvent.
  • the composition for forming a catalyst layer When the composition for forming a catalyst layer is coated to a thickness of less than 1 ⁇ ⁇ , the catalyst content may be small and the activity may be decreased. When the catalyst layer is coated to a thickness exceeding 200 ⁇ ⁇ , have.
  • the drying step may be a drying at 25 ° C to 90 ° C for 12 hours or more. If the drying temperature is less than 25 ° C. and the drying time is less than 12 hours, a sufficiently dried catalyst layer may not be formed. If the drying temperature is more than 90 ° C., cracking of the catalyst layer may occur .
  • the method of applying and drying the catalyst layer forming composition is not limited to the above.
  • the catalyst layer and the ion exchange membrane are bonded to each other via the functional reforming layer.
  • the catalyst layer and the release film may be cut to a required size and then bonded to the ion exchange membrane on which the functional reforming layer is formed.
  • the method of joining the catalyst layer and the ion exchange membrane via the functional reforming layer may be a transfer step by thermocompression bonding.
  • the step of bonding the catalyst layer and the ion exchange membrane on which the functional reforming layer is formed and transferring using the transfer device may be performed at a temperature of 80 to 2000 ° C and 5 kgf / cm 2 to 200 kgf / cm 2 . If the transfer step is carried out under the conditions of 80 ° C and less than 50 kgf / cm 2 , the transfer of the catalyst layer on the release film may not be performed properly. If the temperature exceeds 200 ° C, the polymer of the ion exchange membrane may be denatured And when the pressure exceeds 200 kgf / cm 2 , the pore structure in the catalyst layer collapses, which may cause deterioration of performance.
  • a fuel cell according to another embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate a reformed gas containing hydrogen gas
  • a stack 230 for generating an electric energy by generating an electrochemical reaction with a reforming gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 with an oxidizing agent and a stack 230 for oxidizing the oxidizing agent to the reforming unit 220 and the stack 220.
  • an oxidizing agent supply unit 240 supplying the oxidizing agent to the anode 230.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells for generating an electric energy by inducing an oxidation / reduction reaction of a reforming gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240 Respectively.
  • Each of the unit cells refers to a cell that generates electricity.
  • the unit cell includes a reformed gas containing hydrogen gas and the membrane-electrode assembly for oxidizing / reducing oxygen in the oxidant, a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidant (Or bipolar plate, hereinafter referred to as a separator plate) for supplying the membrane-electrode assembly to the membrane-electrode assembly.
  • a separator plate Order bipolar plate, hereinafter referred to as a separator plate for supplying the membrane-electrode assembly to the membrane-electrode assembly.
  • the separator is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the center thereof as the center. At this time, the separator located on the outermost side of the stack may be referred to as an end plate.
  • the end plate of the separation plate is provided with a pipe-shaped first supply pipe (231) for injecting a reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit (220), and a pipe-shaped second supply pipe A first discharge pipe 233 for discharging the reformed gas containing hydrogen gas remaining unreacted in the plurality of unit cells to the outside, And a second exhaust pipe 234 for discharging the remaining oxidizing agent to the outside.
  • a pipe-shaped first supply pipe (231) for injecting a reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit (220)
  • a pipe-shaped second supply pipe A first discharge pipe 233 for discharging the reformed gas containing hydrogen gas remaining unreacted in the plurality of unit cells to the outside
  • a second exhaust pipe 234 for discharging the remaining oxidizing agent to the outside.
  • a PtCo / C cathode catalyst 88% by weight of a PtCo / C cathode catalyst and 12% by weight of a Nafion ( R) / H 2 O / 2-propanol solution as a binder were dispersed by stirring and ultrasonic methods to prepare a cannon electrode composition.
  • the prepared cathode electrode composition was coated on a Teflon release film by doctor blade coating and dried at 60 DEG C for 6 hours to prepare a cathode electrode. At this time, the catalyst loading amount at the cathode electrode was set to about 0.40 mg / cm 2 .
  • An anode electrode composition was prepared by mixing 88 wt% of a PtRu / C anode catalyst and 12 wt% of a Nafion ( R) / H 2 O / 2-propanol solution as a binder by stirring and ultrasonic method.
  • the prepared anode electrode composition was coated on a Teflon release film by doctor blade coating and then dried at 60 DEG C for 6 hours to prepare an anode electrode. At this time, the amount of catalyst loaded on the anode electrode was set to about 0.10 mg / cm 2 .
  • the surface of the sulfonated polyethersulfone (IEC 2.3 meq / g) ion exchange membrane having a thickness of 15 mu m to 20 mu m was cleaned using oxygen gas, and then, using Ar gas, a plasma was generated in the plasma reactor at 300 W for 2 minutes Lt; / RTI >
  • PFSA fluorine-based ionomer poly (perfluorosulfonic acid)
  • the cathode and the anode were compression-bonded at a temperature and a pressure of 20 kgf / cm 2 for 3 minutes through an ion exchange membrane having the functional reforming layer formed between the cathode and anode electrodes prepared in Comparative Example 1, A membrane-electrode assembly was prepared in which the electrode was bound to a polymer electrolyte membrane.
  • the surface of the sulfonated polyethersulfone (IEC 2.3 meq / g) ion exchange membrane having a thickness of 15 mu m to 20 mu m was cleaned using oxygen gas, and then, using Ar gas, a plasma was generated in the plasma reactor at 300 W for 2 minutes Lt; / RTI >
  • PFSA fluorine-based ionomer poly (perfluorosulfonic acid)
  • the functional modification layer forming composition prepared above was spray-coated on the surface-activated ion exchange membrane in an amount of 0.11 mg / cm 2 at room temperature to form a functional modified layer having a thickness of about 0.5 ⁇ .
  • the cathode and the anode were compression-bonded at a temperature and a pressure of 20 kgf / cm 2 for 3 minutes through an ion exchange membrane having the functional reforming layer formed between the cathode and anode electrodes prepared in Comparative Example 1, A membrane-electrode assembly was prepared in which the electrode was bound to a polymer electrolyte membrane.
  • the surface of the sulfonated polyethersulfone (IEC 2.3 meq / g) ion exchange membrane having a thickness of 15 mu m to 20 mu m was cleaned using oxygen gas, and then, using Ar gas, a plasma was generated in the plasma reactor at 300 W for 2 minutes Lt; / RTI >
  • PFSA fluorine-based ionomer poly (perfluorosulfonic acid)
  • EW 700 g / eq
  • H 2 O / 2- Propanol solution were mixed to prepare a composition for forming a functional modified layer.
  • the functional modification layer forming composition prepared above was spray-coated on the surface-activated ion exchange membrane in an amount of 0.11 mg / cm 2 at room temperature to form a functional modified layer having a thickness of about 0.5 ⁇ .
  • the cathode and the anode were compression-bonded at a temperature and a pressure of 20 kgf / cm 2 for 3 minutes through an ion exchange membrane having the functional reforming layer formed between the cathode and anode electrodes prepared in Comparative Example 1, A membrane-electrode assembly was prepared in which the electrode was bound to a polymer electrolyte membrane.
  • PFSA fluorine-based ionomer poly (perfluorosulfonic acid)
  • EW 700 g / eq
  • H 2 O / 2- Propanol solution were mixed to prepare a composition for forming a functional modified layer.
  • the cathode and the anode were compression-bonded at a temperature and a pressure of 20 kgf / cm 2 for 3 minutes through an ion exchange membrane having the functional reforming layer formed between the cathode and anode electrodes prepared in Comparative Example 1, A membrane-electrode assembly was prepared in which the electrode was bound to a polymer electrolyte membrane.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 nanoparticles were used instead of the sulfonic acid group-substituted SiO 2 nanoparticles in Example 1.
  • N 2 gas was injected into an anode and a cathode at an evaluation temperature of 80 ° C. and dry gas was applied for 2 minutes and wet (relative humidity (RH) 150 %) Gas for 2 minutes is repeatedly injected into the membrane-electrode assembly. This process becomes one cycle. The above process was repeated to evaluate the durability.
  • a crossover current density of H 2 was measured at 90 ° C. and 0.2 V using a Linear Sweep Voltammetry (LSV) .
  • LSV Linear Sweep Voltammetry
  • the H 2 was a crossover current density of 2 A / cm 2 at the time when the wet / dry (wet / dry) measuring the H 2 crossover current density in the number of cycles and the life end point (end of life), the result
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • the membrane-electrode assemblies produced in the Examples have superior wet / dry cycling durability and lower hydrogen permeability without degradation of hydrogen ion conductivity than the membrane- .
  • the nanoparticles are finely and uniformly dispersed as the nanoparticles are replaced with ion-exchange groups to increase the migration sites and / or moisturizing sites of the hydrogen ions,
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane can be further improved under low humidification conditions.
  • Example 1 the interfacial bonding property is further improved due to the interaction between the nanoparticles substituted with the ion exchange group and the ion exchange membrane subjected to the plasma surface treatment, and therefore, have.
  • Second discharge pipe 240 Oxidizing agent supply part
  • the present invention relates to a membrane-electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly has low hydrogen permeability without decreasing hydrogen ion conductivity and excellent interfacial bonding between the catalyst layer and the ion- , And excellent performance and durability under high temperature / low humidity conditions.

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Abstract

본 발명은 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 이온 교환막, 상기 이온 교환막 양면에 위치하는 촉매층, 그리고 상기 이온 교환막과 상기 촉매층 사이에 위치하는 기능성 개질층을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지며, 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성이 우수하고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 우수하다.

Description

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지
본 발명은 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지며, 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성이 우수하고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 우수한 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 나피온과 같은 불소계 고분자 전해질 막은 제조 공정의 복잡함, 제조 기술 상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 고분자 전해질 막은 고온/저가습 조건에서의 낮은 수소 이온 전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽들이 많이 남아 있다.
그러므로, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화 실현에 가장 큰 영향을 미치는 막-전극 어셈블리의 핵심 구성 요소 중의 하나인 고분자 전해질 막에 대한 연구 개발이 요구되고 있다. 구체적으로 고온/저가습 조건에서 출력 밀도 향상과 내구성 증대 가능한 탄화수소계 고분자 전해질 막을 적용한 막-전극 어셈블리의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지며, 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성이 우수하고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 우수한 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온 교환막, 상기 이온 교환막 양면에 위치하는 촉매층, 그리고 상기 이온 교환막과 상기 촉매층 사이에 위치하는 기능성 개질층을 포함하며, 상기 기능성 개질층은 이오노머 및 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 기능성 개질층은 당량(equivalent weight, EW)이 800 g/eq 이하인 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 기능성 개질층의 상기 이오노머는 불소계 이오노머, 또는 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물일 수 있다.
상기 나노 입자는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 포스포닌산기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 교환 그룹으로 치환될 수 있다.
상기 나노 입자는 이온 전도체(ionic conductor), 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매, 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도체는 SnO2, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 무기 첨가제일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 세륨, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가스 배리어 입자는 클레이(clay), 몬모릴로나이트(momtmorillonite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 마이카(mica), 플루오르헥토라이트(fluorohetorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 나노 입자는 입경이 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 기능성 개질층은 상기 기능성 개질층 전체 중량에 대하여 상기 나노 입자를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 기능성 개질층의 두께는 10 nm 내지 3 ㎛일 수 있다.
상기 기능성 개질층의 로딩량은 0.01 mg/cm2 내지 2.0 mg/cm2일 수 있다.
상기 이온 교환막은 탄화수소계 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 1.8 내지 3.5 meq/g이고, 두께가 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 이온 교환막의 표면은 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이온 교환막의 표면을 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화시키는 단계, 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 기능성 개질층을 형성하는 단계, 그리고 상기 기능성 개질층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 기능성 개질층은 이오노머 및 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
상기 플라즈마 표면 처리는 산소, 아르곤, 헬륨, 암모니아, 메탄, 질소, 테트라플루오로메탄, 불소계 모노머, 아크릴계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응 가스를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 플라즈마 표면 처리는 0.01 mTorr 내지 1,000 mTorr의 압력 및 상기 반응 가스의 유량이 10 sccm 내지 1,000 sccm인 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 기능성 개질층을 형성하는 단계는 나노 입자의 표면을 이온 교환 그룹으로 치환시키는 단계, 상기 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자와 상기 이오노머를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지며, 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성이 우수하고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 이온 교환막, 상기 이온 교환막 양면에 위치하는 촉매층, 그리고 상기 이온 교환막과 상기 촉매층 사이에 위치하는 기능성 개질층을 포함한다.
도 1는 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50), 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20'), 및 상기 이온 교환막(50)과 상기 전극(20, 20') 사이에 위치하는 기능성 개질층(10, 10')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 기능성 개질층(10, 10')은 상기 막-전극 어셈블리(100)가 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가질 수 있도록 하며, 상기 촉매층(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 막-전극 어셈블리(100)의 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 도 1에서는 상기 기능성 개질층(10, 10')이 상기 이온 교환막(50)의 양면에 배치된 것으로 도시되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 기능성 개질층(10, 10')은 상기 이온 교환막(50)의 일면에만 위치할 수도 있다.
상기 기능성 개질층(10, 10')은 이오노머 및 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자를 포함한다.
상기 기능성 개질층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 당량(equivalent weight, EW)이 800 g/eq 이하일 수 있고, 구체적으로 500 g/eq 내지 800 g/eq일 수 있다. 상기 이오노머의 당량은 상기 이오노머가 포함하는 이온 교환 그룹 1개 당 상기 이오노머의 분자량(molecular mass)이다.
상기 기능성 개질층(10, 10')은 상기 이오노머의 당량 조절을 통해 저가습 조건에서 상기 막-전극 어셈블리(100)의 물 관리에 긍정적인 효과를 줄 수 있으며, 상기 당량을 가지는 이오노머를 사용하는 경우, 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리(100)의 성능을 개선할 수 있다. 한편, 상기 이오노머의 당량이 500 g/eq 미만인 경우 이오노머의 용출 현상 또는 수소 연료의 투과도가 증가할 수 있고, 800 g/eq을 초과하는 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 기능성 개질층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 불소계 이오노머일 수 있다. 상기 불소계 이오노머를 사용하는 경우, 상기 촉매층(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자일 수 있다. 상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 또한, 상기 불소계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 불소계 이오노머는 상기 당량 범위를 만족시키기 위하여 상기 예시된 불소계 이오노머들을 적절하게 혼합한 혼합물을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 기능성 개질층(10, 10')은 상기 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 기능성 개질층(10, 10')이 상기 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함하는 경우 계면 접합에 영향을 주지 않으면서 가스 투과도를 감소시켜, 수소 크로스오버 현상을 방지할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소계 이오노머는 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g일 수 있고, 1.0 meq/g 내지 3.5 meq/g일 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 이온 교환 용량이 상기 범위 내인 경우 고온/저가습 조건에서 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리의 성능을 개선할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 이온 교환 용량이 0.8 meq/g 미만인 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온의 이동을 저하시킬 수 있고, 4.0 meq/g를 초과하는 경우 가습도에 따라 계면 및 전달 저항을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비는 20:1 내지 1:20일 수 있고, 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비가 상기 범위 내인 경우 수소 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있고, 계면 접합성을 증대시켜 막-전극 어셈블리의 성능 및 수명을 개선할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비가 1 미만인 경우 수소 연료 투과도 저감 효과 발현이 어려울 수 있고, 20을 초과하는 경우 상기 이오노머 블렌드가 불균일하게 분포할 수 있고, 전해질 막의 저항이 크게 증가할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기능성 개질층(10, 10')이 포함하는 상기 나노 입자는 상기 막-전극 어셈블리(100)의 계면 접착성을 저하시키거나 계면 저항 증가 없이 상기 기능성 개질층(10, 10')에 기능성을 부여하여 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성 저하를 극복하고 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 나노 입자는 이온 교환 그룹으로 치환된 것일 수 있다. 상기 나노 입자가 상기 이온 교환 그룹으로 치환됨에 따라 미세 균일하게 분산되어 수소 이온의 이동 사이트 및/또는 보습 사이트를 증가시킬 수 있으므로, 추가적인 수소 이온 전도성이 부여되어 저가습 조건에서 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 입자는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 포스포닌산기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 교환 그룹으로 치환될 수 있고, 바람직하게 술폰산기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다.
상기 나노 입자는 이온 전도체(ionic conductor), 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매, 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도체는 분산성이 우수하여 상기 막-전극 어셈블리(100)의 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 이온 전도체는 친수성 무기 첨가제로서, 구체적으로는 SnO2, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 이온 전도체는 친수성 무기 이온 첨가제로, 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도도 저하 현상을 방지할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 상기 기능성 개질층(10, 10') 내에서 균일하게 분산되어 상기 막-전극 어셈블리(100)의 안정화에 기여할 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈저는 과산화수소를 물 및 산소로 분해하여 하이드록시 라디칼의 발생을 억제할 수 있는 천이 금속의 이온으로서, 구체적으로 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 세륨, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄 등을 들 수 있고, 상기 금속 자체, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 또는 다른 형태인 것도 가능하다.
더욱 구체적으로, 상기 라디컬 포착제는 CeO2, MnO2, CsO2, ZrO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6 H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-포르피린, Co-포르피린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이들의 1종 이상의 혼합물 또는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 상기 기능성 개질층(10, 10') 내에서 미립화/균일하게 분산되어 효과적인 물 분해 반응을 통해 상기 촉매층(30)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 산소 발생 반응 촉매는 백금계 금속 또는 비백금계 금속 활성 물질을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금 합금, 이들의 합금 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 비백금 금속은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산소 발생 반응 촉매는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아, ITO, WO, SnO2, ZnO2 등의 다공성 무기산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 탄소계 담체로 흑연, 탄소섬유, 탄소시트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 풀러렌(fullerene), 카본나노튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가스 배리어 입자는 클레이(clay), 몬모릴로나이트(momtmorillonite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 마이카(mica), 플루오르헥토라이트(fluorohetorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 나노 입자의 크기는 입경이 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 2 nm 내지 35 nm일 수 있다. 상기 나노 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 상기 기능성 개질층(10, 10') 내에서 균일하게 분산되고, 저항의 큰 증가 없이 상기 막-전극 어셈블리(100)를 구현할 수 있다. 상기 나노 입자의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 나노 입자 간의 응집 현상 또는 상기 조성물 내에서 분산성 저하 및 상분리 현상이 발생할 수 있다.
상기 기능성 개질층(10, 10')은 상기 기능성 개질층(10, 10') 전체 중량에 대하여 상기 나노 입자를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 상기 나노 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우 상기 기능성 개질층(10, 10') 내 상 분리 없이 균일하게 상기 나노 입자를 포함할 수 있는 기능성 개질층(10, 10')을 형성할 수 있다. 상기 나노 입자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 수소 이온 전도도 향상 효과, 라디칼 발생 억제 효과 및 효과적인 물 분해 반응이 달성되기 어려울 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 나노 입자의 분산성 저하로 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도도의 저하, 이온 저항(ionic resistance) - 전하 이동 저항(charge transfer resistance) - 물질 전달 저항(mass transfer resistance) 증가 및 불균일한 물 분해 반응으로 인해 막-전극 어셈블리의 출력 성능 및 내구성 향상 효과를 달성하지 못할 수 있다.
상기 기능성 개질층(10, 10')의 두께는 10 nm 내지 3 ㎛이고, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 상기 기능성 개질층(10, 10')의 로딩량은 0.01 mg/cm2 내지 2.0 mg/cm2일 수 있다. 상기 기능성 개질층(10, 10')의 두께가 10 nm 미만이거나 로딩량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매층(30, 30') 사이의 계면 접합성을 향상시키지 못 할 수 있고, 두께가 3 ㎛를 초과하거나 로딩량이 2.0 mg/cm2를 초과하는 경우 계면 및 전달 저항 성분이 증가하여 막-전극 어셈블리(100)의 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막(50)은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 이온 전도체를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막(50)은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
상기 이온 교환막(50)은 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g일 수 있고, 1.0 meq/g 내지 3.5 meq/g일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 이온 교환 용량이 1.0 meq/g 미만인 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동을 저하시킬 수 있고, 3.5 meq/g을 초과하는 경우 가습도가 증가함에 따라 계면에서 전달저항을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막(50)은 두께는 3 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우 고온 저가습 조건에서 수소 연료의 투과도가 급격하게 증가되어 고분자 전해질 막의 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동이 저하되어 고분자 전해질 막의 저항을 증가시켜 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 촉매층(30, 30')의 촉매 입자는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 입자는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매층(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 상기 촉매층(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이오노머에 대한 설명은 상기 기능성 개질층(10, 10')에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매층(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
한편, 상기 촉매층(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 이온 교환막(50)의 표면은 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화될 수 있다. 상기 이온 교환막(50) 표면이 플라즈마 표면 처리됨에 따라, 상기 이온 교환막(50) 표면은 세정(cleaning) 및 삭마(ablation)/에칭(etching)되어 표면 거칠기(roughness)가 변화되거나, 표면 가교(crosslinking) 또는 중합(polymerization)되거나, 표면 활성화(activation)될 수 있다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 촉매층(30, 30') 바깥쪽에 전극 기재(40, 40')를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 이온 교환막의 표면을 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화시키는 단계, 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 기능성 개질층을 형성하는 단계, 그리고 상기 기능성 개질층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 이온 교환막의 표면을 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화시킨다.
상기 이온 교환막의 표면을 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화시킴에 따라, 상기 촉매층과 상기 이온 교환막 사이의 계면 접합성을 더욱 향상시킬 수 있는데, 상기 플라즈마 처리시 사용되는 물질에 따라 다양한 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 교환막의 표면을 세정(cleaning) 및 삭마(ablation)/에칭(etching)시켜 표면 거칠기(roughness) 등을 변화시키기 위해서는 산소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 교화막 표면을 가교(crosslinking)시키기 위해서는 산소-프리 비활성 가스(oxygen-free noble gases)인 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막의 표면에 라디칼을 생성하여 활성화(activation)시키기 위해서는 암모니아, 아르곤, 헬륨, 메탄, 질소, 테트라플루오로메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막의 표면을 중합(polymerization)시키기 위해서는 불소계 모노머, 아크릴계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 모노머 가스를 사용할 수 있다. 상기 불소계 모노머로는 과불화탄소(perfluorocarbon), 수소불화탄소(hydrofluorocarbon), 불화탄소(fluorocarbon), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 퍼플루오로에틸렌(perfluoroethlene), 퍼플루오로프로필렌(perfluoropropylene), 비닐플루오라이드(vinyl fluoride), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 테트라플루오로프로필렌(tetrafluoropropylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 헥사플루오로이소부틸렌(hexafluoroisobutylene), 퍼플루오로부틸에틸렌(perfluorobutylethylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 아크릴계 모노머로는 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴레이트 또는 이들에 C1-C10의 알킬기 또는 알콕시알킬기가 치횐된 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 이들의 조합이란 상기 물질들의 혼합물을 사용하거나, 상기 물질들을 순차적으로 사용하는 것을 포함한다.
상기 이온 교환막의 플라즈마 처리는 플라즈마 반응기 내에 상기 반응 가스를 공급하여 플라즈마 반응기를 활성화시켜 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 반응기 내 압력은 0.01 mTorr 내지 1,000 mTorr이며, 상기 반응 가스의 유량은 10 sccm 내지 1,000 sccm 내로 유지되도록 한다. 상기 반응기 내 반응 가스의 유량이 10 sccm 미만이면 표면 활성화가 불균일할 수 있고, 1,000 sccm을 초과하면 과량의 반응 가스 주입으로 플라즈마가 발생하지 않을 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 플라즈마 전력은 1 W 내지 500 W 및 플라즈마 처리 시간은 30 초 내지 30 분의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때 상기 플라즈마 전력이 500 W를 초과하면 장치 내에서 열이 과도하게 발생함으로써, 고분자 전해질 막의 변형 또는 표면 균열이 발생하여 고분자 전해질 막의 성능에 심각한 문제를 발생시킬 수도 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리 시간은 상기 고분자 전해질 막의 구조 및 물리적 특성 변화가 일어나지 않는 조건 이내로 결정되며, 바람직하게는 30 초 내지 30 분 이내에 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리 시간이 30 초 미만이면 균일하게 활성화가 일어나지 않을 수 있고, 30 분을 초과하면 고분자 전해질 막의 변형 또는 표면 균열이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 기능성 개질층을 형성한다.
상기 기능성 개질층을 형성하는 단계는, 구체적으로 나노 입자의 표면을 이온 교환 그룹으로 치환시키는 단계, 상기 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자와 상기 이오노머를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 도포한 후 건조하는 단계를 포함한다.
상기 나노 입자를 이온 교환 그룹으로 치환시키는 방법과 관련하여, 일 예로 상기 이온 교환 그룹이 양이온 교환 그룹인 술폰산기인 경우에 대하여 구체적으로 설명하면, 술폰화제를 이용하여 상기 나노 입자를 술폰화시킴으로써 상기 나노 입자에 이온 교환 그룹을 도입할 수 있다.
상기 술폰화제로는 황산을 사용할 수 있으나, 다른 예로는 상기 제조된 중합체를 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)의 존재 하에 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등의 염소화(chlorinated) 용매에서 반응을 진행하여 수소 이온 전도 그룹으로 치환된 나노 입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자와 상기 이오노머를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 기능성 개질층 형성용 조성물은 상기 이오노머를 0.1 % 내지 30 %의 농도로 포함할 수 있고, 1 % 내지 10 %의 농도로 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 농도는 퍼센트 농도를 의미하는 것으로서, 퍼센트 농도는 용액의 질량에 대한 용질의 질량의 백분율로 구할 수 있다.
상기 기능성 개질층 형성용 조성물이 상기 이오노머를 상기 농도 범위로 포함하는 경우 상기 막-전극 어셈블리의 계면 저항 증가 없이 수소 이온 전도성과 계면 접합성을 개선할 수 있다. 상기 이오노머의 농도가 0.1 % 미만인 경우 수소 이온 전달 능력이 저하될 수 있고, 30 %를 초과하는 경우 이오노머 분포가 불균일하게 형성될 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 기능성 개질층은 상기 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막 위에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막 위에 도포하는 방법으로는, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 기능성 개질층을 형성하지 못할 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 기능성 개질층에 균열이 발생할 수 있다.
마지막으로, 상기 기능성 개질층 위에 상기 촉매층을 형성한다.
우선, 촉매, 이오노머 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 상기 촉매층을 형성한다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 촉매층 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 촉매층(30) 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 촉매층 활성에 불리할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 상기 촉매층을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 촉매층 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 촉매층을 제조할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 촉매가 분산된 촉매층 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 촉매층 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 촉매층(30)의 건조두께가 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 촉매층을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 촉매층의 균열 등이 발생할 수 있다. 다만, 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 기능성 개질층을 매개로 상기 촉매층과 상기 이온 교환막을 접합시킨다. 선택적으로, 상기 촉매층 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅한 후, 상기 기능성 개질층이 형성된 상기 이온 교환막에 접합시킬 수도 있다.
상기 촉매층과 상기 이온 교환막을 상기 기능성 개질층을 매개로 접합하는 방법은 열압착을 통한 전사 단계를 행할 수 있다.
상기 촉매층과 상기 기능성 개질층이 형성된 상기 이온 교환막을 접합하여 전사기기를 이용하여 전사하는 단계는 80 ℃ 내지 2000 ℃ 및 5 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 수행될 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 전사 단계를 진행할 경우, 이형 필름상의 상기 촉매층의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막의 고분자의 변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서는 촉매층 내 기공 구조의 붕괴로 성능 저하의 요인이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 막-전극 어셈블리의 제조]
(비교예 1)
PtCo/C 캐소드(Cathode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 캐노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 캐소드 전극을 제조하였다. 이때, 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.40 mg/cm2으로 하였다.
PtRu/C 애노드(Anode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 애노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 애노드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.10 mg/cm2으로 하였다.
상기 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2 조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(참고예 1)
15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막 표면을 산소 가스를 이용하여 세정한 다음, Ar 가스를 이용하여 플라즈마 반응기 내에서 300 W, 2 분 동안 플라즈마 처리하여 표면 활성화시켰다.
상기 비교예 1에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 상기 표면 활성화시킨 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(참고예 2)
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA)를 5 중량% 및 H2O/2-프로판올 용액 95 중량%를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 기능성 개질층 형성용 조성물을 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막 위에 상온에서 0.11 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 약 0.5 ㎛ 두께의 기능성 개질층을 형성하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 상기 기능성 개질층이 형성된 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(참고예 3)
15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막 표면을 산소 가스를 이용하여 세정한 다음, Ar 가스를 이용하여 플라즈마 반응기 내에서 300 W, 2 분 동안 플라즈마 처리하여 표면 활성화시켰다.
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA)를 5 중량% 및 H2O/2-프로판올 용액 95 중량%를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 표면 활성화시킨 이온 교환막 위에 상온에서 0.11 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 약 0.5 ㎛ 두께의 기능성 개질층을 형성하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 상기 기능성 개질층이 형성된 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 1)
15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막 표면을 산소 가스를 이용하여 세정한 다음, Ar 가스를 이용하여 플라즈마 반응기 내에서 300 W, 2 분 동안 플라즈마 처리하여 표면 활성화시켰다.
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA)를 5 중량%, 평균 입경이 7 nm인 술폰산기로 치환된 SiO2 나노 입자를 5 중량%, 및 H2O/2-프로판올 용액 90 중량%를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 표면 활성화시킨 이온 교환막 위에 상온에서 0.11 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 약 0.5 ㎛ 두께의 기능성 개질층을 형성하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 상기 기능성 개질층이 형성된 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2 조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 2)
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA)를 5 중량%, 평균 입경이 7 nm인 술폰산기로 치환된 SiO2 나노 입자를 5 중량%, 및 H2O/2-프로판올 용액 90 중량%를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 기능성 개질층 형성용 조성물을 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이온 교환막 위에 상온에서 0.11 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 약 0.5 ㎛ 두께의 기능성 개질층을 형성하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극 사이에 상기 기능성 개질층이 형성된 이온 교환막을 개재하고, 160 ℃, 20 kgf/cm2 조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(참고예 4)
상기 실시예 1에서 술폰산기로 치환된 SiO2 나노 입자를 대신하여 SiO2 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[실험예: 막-전극 어셈블리의 성능 측정]
(실험예 1: 막-전극 어셈블리의 성능 측정 1)
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 65 ℃, 50 % 상대습도(RH) 조건에서 0.6 V에서의 전류 밀도 및 1.5 A/cm2에서의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Current density (A/cm2)@ 65oC, 50%RH Cell voltage (V)@ 65oC, 50%RH
비교예 1 0.90 0.475
참고예 1 0.95 0.490
참고예 2 1.05 0.500
참고예 3 1.15 0.535
참고예 4 1.20 0.525
실시예 1 1.35 0.555
실시예 2 1.25 0.540
상기 표 1을 참고하면, 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리가 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비하여 우수한 성능을 보임을 확인할 수 있다.
(실험예 2: 막-전극 어셈블리의 성능 측정 2)
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여, 평가 온도 80 ℃에서 N2 가스를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)에 주입하고 드라이 가스 2 분, 웨트(상대 습도(RH) 150 %) 가스 2 분을 반복하여 막-전극 어셈블리에 주입한다. 이 과정이 1 사이클이 된다. 상기 과정을 반복하여 내구성 평가를 진행하며, 2,000 사이클 마다 이온 교환막의 열화 유무를 확인하기 위해 Linear Sweep Voltammetry(LSV)를 이용하여 H2 크로스오버(crossover) 전류 밀도를 90 ℃, 0.2 V에서 측정하였다.
상기 H2 크로스오버 전류 밀도가 2 A/cm2이 되는 시점에서 웨트/드라이(wet/dry) 사이클 수 및 수명 종료 시점(end of life)에서 H2 크로스오버 전류 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Wet/dry cycle number @ H2 crossover of 2 A/cm2 (cycle) H2 crossover @ EOL (mA/cm2)
비교예 1 2,000 10.8 @ 2,000 cycle
참고예 1 6,000 8.1 @ 10,000 cycle
참고예 2 4,000 7.6 @ 8,000 cycle
참고예 3 12,000 4.8 @ 16,000 cycle
참고예 4 10,000 5.5 @ 14,000 cycle
실시예 1 12,000 5.1 @ 16,000 cycle
실시예 2 10,000 5.2 @ 14,000 cycles
상기 표 2를 참고하면, 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리가 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비해 우수한 웨트/드라이 사이클링(Wet/Dry cycling) 내구성 및 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 상기 나노 입자가 이온 교환 그룹으로 치환됨에 따라 미세 균일하게 분산되어 수소 이온의 이동 사이트 및/또는 보습 사이트를 증가시킬 수 있으므로, 추가적인 수소 이온 전도성이 부여되어 저가습 조건에서 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서는 상기 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자와 상기 플라즈마 표면 처리된 이온 교환막의 상호 작용으로 인하여 계면 접합성이 더욱 향상됨에 따라, 실시예 2에 비하여 더욱 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100: 막-전극 어셈블리
10, 10': 기능성 개질층
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 이온 교환막
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부
본 발명은 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가지며, 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성이 우수하고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 우수하다.

Claims (21)

  1. 이온 교환막,
    상기 이온 교환막 양면에 위치하는 촉매층, 그리고
    상기 이온 교환막과 상기 촉매층 사이에 위치하는 기능성 개질층을 포함하며,
    상기 기능성 개질층은 이오노머 및 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층은 당량(equivalent weight, EW)이 800 g/eq 이하인 이오노머를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층의 상기 이오노머는 불소계 이오노머, 또는 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물인 것인 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 포스포닌산기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 교환 그룹으로 치환된 것인 막-전극 어셈블리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 이온 전도체(ionic conductor), 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매, 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 막-전극 어셈블리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 SnO2, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 무기 첨가제인 것인 막-전극 어셈블리.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저는 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 세륨, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 막-전극 어셈블리.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소 발생 반응 촉매는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 것인 막-전극 어셈블리.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 입자는 클레이(clay), 몬모릴로나이트(momtmorillonite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 마이카(mica), 플루오르헥토라이트(fluorohetorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 막-전극 어셈블리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 입경이 1 nm 내지 100 nm인 것인 막-전극 어셈블리.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층은 상기 기능성 개질층 전체 중량에 대하여 상기 나노 입자를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층의 두께는 10 nm 내지 3 ㎛인 것인 막-전극 어셈블리.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층의 로딩량은 0.01 mg/cm2 내지 2.0 mg/cm2인 것인 막-전극 어셈블리.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 탄화수소계 이온 전도체를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 1.8 내지 3.5 meq/g이고, 두께가 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것인 막-전극 어셈블리.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 표면은 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화된 것인 막-전극 어셈블리.
  17. 이온 교환막의 표면을 플라즈마 표면 처리하여 표면 활성화시키는 단계,
    상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 기능성 개질층을 형성하는 단계, 그리고
    상기 기능성 개질층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 기능성 개질층은 이오노머 및 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리는 산소, 아르곤, 헬륨, 암모니아, 메탄, 질소, 테트라플루오로메탄, 불소계 모노머, 아크릴계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응 가스를 이용하여 이루어지는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리는 0.01 mTorr 내지 1,000 mTorr의 압력 및 상기 반응 가스의 유량이 10 sccm 내지 1,000 sccm인 조건에서 이루어지는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 기능성 개질층을 형성하는 단계는
    나노 입자의 표면을 이온 교환 그룹으로 치환시키는 단계,
    상기 이온 교환 그룹으로 치환된 나노 입자와 상기 이오노머를 혼합하여 기능성 개질층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및
    상기 기능성 개질층 형성용 조성물을 상기 표면 활성화된 이온 교환막 표면에 도포한 후 건조하는 단계
    를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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