WO2022216138A1 - 연료전지용 촉매층, 그의 제조방법, 막-전극 어셈블리, 그의 제조방법 및 연료전지 - Google Patents

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김준영
송가영
공낙원
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남경식
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst layer for a fuel cell, a manufacturing method thereof, a membrane-electrode assembly, a manufacturing method thereof, and a fuel cell, and more particularly, efficiently dissipating heat generated inside the membrane-electrode assembly by excellent thermal conductivity of a heat dissipation material Catalyst layer for fuel cell that not only prevents a decrease in humidification due to high temperature and improves the durability of the membrane-electrode assembly by increasing the bonding force between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer by the second composite, a method for manufacturing the same, the membrane- It relates to an electrode assembly, a method for manufacturing the same, and a fuel cell.
  • a fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its eco-friendly characteristics with efficiency and low pollutant emission, it is in the spotlight as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
  • a stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to tens of unit cells composed of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • separator also called a bipolar plate.
  • the membrane-electrode assembly has a structure in which an anode electrode (Anode, or fuel electrode) and a cathode electrode (Cathode, or cathode electrode) are respectively formed on both sides of the electrolyte membrane interposed therebetween.
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte membrane fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) according to the state and type of electrolyte, among which, polymer electrolyte membrane fuel cells have a low temperature of less than 100°C. Due to its advantages such as operating temperature, fast start-up and response characteristics and excellent durability, it is in the spotlight as a portable, vehicle and home power supply device.
  • PEMFCs polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membrane fuel cells include Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel, Direct Methanol Fuel Cell using liquid methanol as fuel, DMFC) and the like.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell using liquid methanol as fuel
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst layer for a fuel cell, which solves the problem that the performance of the fuel cell is deteriorated under a high temperature or low humidity condition by applying a heat radiation material to the catalyst layer for a fuel cell.
  • Another object of the present invention is to improve the bonding force between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer by randomly disposing a second composite including a heat dissipation material and a second ionomer at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, thereby increasing the mechanical durability.
  • a second composite including a heat dissipation material and a second ionomer
  • An object of the present invention different from the above objects, in order to solve the problem of the decal method, a first homogeneous mixture through the steps of mixing the first ionomer solution and the aqueous solution in which the catalyst is dispersed, and dispersing, drying and redispersing it
  • a first homogeneous mixture By separately performing the steps of preparing a heat dissipation material and preparing a second homogeneous mixture including the heat dissipation material by mixing the heat dissipating material and the second ionomer solution, and mixing the second homogeneous mixture with the first homogeneous mixture, the polymer
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell for preparing a coating composition to be directly coated on an electrolyte membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the catalyst layer for a fuel cell.
  • Another object of the present invention is to directly coat the coating composition on the polymer electrolyte membrane, and then dry the coated polymer electrolyte membrane to obtain a second composite homogeneously distributed in the coating composition, the polymer electrolyte membrane
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a membrane-electrode assembly in which the interfacial bonding force is improved by precipitation at the interface between the catalyst layer and the catalyst layer.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • An embodiment of the present invention for achieving the above object is a catalyst layer for a fuel cell including a first composite and a second composite, wherein the first composite includes a support, a catalyst including metal particles supported on the support, and the a first ionomer coated on a surface of the catalyst, wherein the second composite includes a heat dissipation material and a second ionomer, wherein the second ionomer is not coated on the surface of the catalyst, and the first The ionomer and the second ionomer provide the same or different catalyst layer for a fuel cell.
  • (S1) a first ionomer solution, and a homogeneous mixture of an aqueous solution in which the catalyst is dispersed, and dispersing them to prepare a first homogeneous mixture
  • (S2) the first A method for preparing a catalyst layer for a fuel cell comprising preparing a coating composition by adding a second homogeneous mixture in which a heat dissipation material and a second ionomer solution are mixed to the first homogeneous mixture and dispersing them may be provided.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above object may provide a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane and the catalyst layer for the fuel cell disposed on at least one surface of the polymer electrolyte membrane.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above object comprising the steps of directly coating the coating composition on at least one surface of the polymer electrolyte membrane and drying the polymer electrolyte membrane coated with the coating composition, the coating
  • the method for preparing the composition comprises the steps of (S1) homogeneously mixing the first ionomer solution and an aqueous solution in which the catalyst is dispersed, and dispersing them to prepare a first homogeneous mixture, and (S2) in the first homogeneous mixture, a heat dissipation material and It is possible to provide a method of manufacturing a membrane-electrode assembly comprising adding a second homogeneous mixture in which the second ionomer solution is mixed and dispersing them.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above object may provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • a catalyst layer for a fuel cell that efficiently dissipates heat generated inside the membrane-electrode assembly due to the excellent thermal conductivity of the heat dissipating material.
  • a catalyst layer for a fuel cell that solves the problem of deterioration of the performance of the fuel cell in a high temperature or low humidity condition by applying a heat dissipation material to the catalyst layer for a fuel cell.
  • the bonding strength between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is improved to improve mechanical It is possible to provide a catalyst layer for a fuel cell with improved durability.
  • a first homogeneous mixture is prepared by mixing the first ionomer solution and an aqueous solution in which the catalyst is dispersed, and dispersing, drying and redispersing it.
  • a second homogeneous mixture comprising the heat dissipating material by mixing the heat dissipating material and the second ionomer solution with the second ionomer solution, and mixing the second homogeneous mixture with the first homogeneous mixture, the polymer electrolyte membrane It is possible to provide a method for producing a catalyst layer for a fuel cell to prepare a coating composition to be directly coated on the.
  • the coating composition is directly coated on the polymer electrolyte membrane, and then the coated polymer electrolyte membrane is dried to form a second composite homogeneously distributed in the coating composition of the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. It is possible to provide a method for manufacturing a membrane-electrode assembly in which the interfacial bonding strength is improved by sedimentation to the interface.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a catalyst layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a catalyst layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining that the second composite homogeneously dispersed in the coating composition in the method for manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention is settling at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an electrode of the membrane-electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an electrode of the membrane-electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a second composite according to Example 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrode of a membrane-electrode assembly according to Example 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a second composite randomly distributed at an interface (or first segment) between a catalyst layer for a fuel cell and a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • An embodiment of the present invention is a catalyst layer for a fuel cell including a first composite and a second composite, wherein the first composite is coated on a surface of a support, a catalyst including metal particles supported on the support, and the catalyst a first ionomer, wherein the second composite includes a heat dissipation material and a second ionomer, wherein the second ionomer is not coated on the surface of the catalyst, and the first ionomer and the second ionomer provides the same or different catalyst layers for fuel cells.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a catalyst layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane 10 and the first to fourth segments 20, 20', 30, and 30' will be described later in FIG. 3 .
  • the catalyst layer 25 for a fuel cell according to the present invention may include a first composite 18 and a second composite 28 .
  • the first composite 18 includes a carrier 12 , a catalyst 16 including metal particles supported on the carrier 12 , and a first ionomer 14 coated on the surface of the catalyst 16 . can do.
  • the carrier 12 facilitates electron exchange with the catalyst, and may correspond to one selected from the group consisting of a carbon-based carrier, a porous inorganic oxide, a zeolite, and a combination thereof.
  • the carbon-based carrier is graphite, super P (Super P), carbon fiber (Carbon fiber), carbon sheet (Carbon sheet), carbon black (Carbon black), Ketjen black (Ketjen black), Denka black (Denka black), acetylene Acetylene black, carbon nanotube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, Carbon nano horn, carbon nano cage, carbon nano ring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilizing carbon, activated carbon, and these It may be selected from at least one or more combinations of, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.
  • the porous inorganic oxide may correspond to at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, titania, silica, and ceria.
  • the surface area of the carrier 12 corresponds to 50 m 2 /g or more, and the average particle diameter corresponds to 10 to 300 nm (nanometers).
  • the surface area of the carrier is less than the numerical range, a uniform distribution of the metal particles cannot be obtained.
  • any catalyst that can be used as a catalyst for hydrogen gas oxidation reaction and/or oxygen gas reduction reaction may be used.
  • the metal particles according to the present invention may correspond to one selected from the group consisting of a platinum-based metal, a platinum-based alloy, a non-platinum-based metal, and a non-platinum-based alloy.
  • the metal particles may be disposed on the surface of the carrier 12 , and may correspond to penetrating into the carrier 12 while filling the internal pores of the carrier 12 .
  • platinum (Pt) and/or a Pt-M alloy may be used as the platinum-based metal.
  • M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron ( Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum ( La) and rhodium (Rh) may correspond to any one or more selected from the group consisting of.
  • platinum-based alloy Pt-M
  • Pt-Pd platinum-based alloy
  • Pt-Sn platinum-based alloy
  • Pt-Mo platinum-based alloy
  • Pt-Cr platinum-based alloy
  • Pt-W platinum-based alloy
  • Pt-Ru platinum-based alloy
  • Pt-Ni platinum-based alloy
  • Pt-Ru-W platinum-based alloy
  • Pt-Ru-Ni platinum-based alloy
  • Pt-Ru-Mo Pt-Ru-Rh-Ni
  • Pt-Ru-Sn-W Pt-Ru-Ir-Ni
  • Pt-Co Pt-Co-Mn
  • Pt-Co-Ni Pt -Co-Fe
  • Pt-Co-Ir Pt-Co-S
  • Pt-Co-P Pt-Fe
  • Pt-Fe-Ir Pt-Fe-S
  • Pt-Fe-Au-Co Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, P
  • the non-platinum metal includes at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and a non-platinum alloy. This can be used
  • non-platinum alloy examples include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, or mixtures of two or more thereof may be used.
  • the first ionomer 14 according to the present invention may be coated on the surface of the catalyst 16 including the metal particles.
  • the first ionomer 14 may be coated on the surface of the carrier 12 .
  • the first ionomer 14 may correspond to one selected from the group consisting of a fluorine-based ionomer, a hydrocarbon-based ionomer, and a mixture thereof.
  • the fluorine-based ionomer is a fluorine-based polymer containing fluorine in the main chain having a cation exchange group or an anion exchange group, or a polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer, etc. The same may correspond to partially fluorinated polymers.
  • the fluorine-based ionomer is, for example, poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, and defluorinated sulfided polyether It may correspond to a fluorine-based polymer including a ketone or a mixture thereof.
  • the cation exchange group is a functional group capable of transferring a cation such as a hydrogen ion, for example, an acidic group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, etc. may be, and generally may be a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • the anion exchange group is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate, and the anion exchange group is commercially available in the form of a hydroxide or halide (generally chloride), and the anion exchange group Silver may be used in industrial water purification, metal separation or catalytic processes, and the like.
  • a polymer doped with a metal hydroxide may be used in general, and specifically, poly(ethersulfone) doped with a metal hydroxide, polystyrene, vinyl-based polymer, poly(vinyl chloride), poly( vinylidene fluoride), poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) may be used.
  • the hydrocarbon-based ionomer may correspond to a hydrocarbon-based polymer having a cation exchange group or an anion exchange group.
  • the hydrocarbon-based polymer is imidazole, benzimidazole, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, polyetherimide, selected from the group consisting of polyester, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polystyrene, polyphenylenesulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylethersulfone, polyphosphazene, and polyphenylquinoxaline It may correspond to a hydrocarbon-based polymer including at least one in the main chain.
  • the hydrocarbon-based ionomer is, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK) ), sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphorus Sulfonated polyphosphazene, Sulfonated polyquinoxaline, Sulfonated polyketone, Sulfonated polyphenylene oxide, Sulfonated polyether sulfone ), sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfone
  • the second composite 28 according to the present invention may include a heat dissipation material 26 and a second ionomer 24 .
  • the heat dissipation material 26 may correspond to one selected from the group consisting of metal nanoparticles, ceramic nanoparticles, ultra-high molecular weight polyethylene, polyacetylene, polyimide, carbon-based nanoparticles, and combinations thereof.
  • the metal nanoparticles may correspond to one selected from the group consisting of Al, Mg, Cu, Ni, Ag, and metal particles having a core-shell structure having excellent thermal conductivity.
  • the size of the metal nanoparticles is preferably 5 to 30 nm (nanometers).
  • the core-shell structure is defined as a form in which a material forming a shell (or shell) surrounds a material forming a core (or center).
  • the metal particles having a core-shell structure according to the present invention form a chemical and mechanical protective layer for the core material by the shell portion and furthermore, have excellent thermal conductivity while maintaining the respective intrinsic properties of the core and shell constituent materials. It may correspond to a heat dissipation material.
  • a metal or metalloid belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table may be used as a core, and a metal having excellent thermal conductivity or relatively stable metal may be used as the shell.
  • a metal having excellent thermal conductivity or relatively stable metal may be used as the shell.
  • Cu@Ag, Fe@Al, or Cu@Au may be used.
  • the metal particles having the core-shell structure may efficiently dissipate heat generated inside the membrane-electrode assembly during operation of the fuel cell.
  • the ceramic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, silicon carbide, and beryllium oxide. .
  • hexagonal boron nitride (h-BN) has properties similar to graphite and a plate-like structure compared to general boron nitride, and has excellent thermal conductivity, insulation, and chemical stability at high temperatures.
  • the ceramic nanoparticles have excellent thermal conductivity, heat may be easily transferred to the outside of the catalyst layer, and moisture in the catalyst layer may be prevented from being evaporated.
  • the average diameter of the ceramic nanoparticles is preferably 10 to 500 nm (nanometers), preferably, 30 to 300 nm (nanometers).
  • the average diameter of the ceramic nanoparticles is larger than the numerical range, the increase in the surface area due to the large particles is insignificant, which may cause a problem that it is difficult to properly impart a heat dissipation effect. etc. may occur, which may cause a problem in which the function of the catalyst may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ultrahigh molecular weight polyethylene may correspond to 3,500,000 to 10,500,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene
  • the heat dissipation efficiency of the fuel cell catalyst layer may be reduced.
  • the polyacetylene has a conjugation structure, which is a molecular structure in which single bonds and double bonds between carbons are alternately represented. Therefore, the pi electrons of the polyacetylene are delocalized over the entire molecular structure, so that the polyacetylene may have an excellent electric conduction effect and heat dissipation effect.
  • the polyacetylene When the weight average molecular weight (Mw) of the polyacetylene is 20,000 to 1,000,000 g/mol, the polyacetylene may efficiently dissipate heat inside the catalyst layer due to its long chain structure.
  • Mw weight average molecular weight
  • the technical spirit of the present invention is not limited to the weight average molecular weight of the polyacetylene.
  • the polyimide is known as a polymer having excellent heat dissipation performance as well as excellent mechanical strength, chemical resistance and chemical resistance, and thus can be used as the heat dissipation material.
  • carbon-based nanoparticles carbon nanofiber (Carbon Nanofiber), carbon black (Carbon black), acetylene black (Acetylene black), carbon nanotube (Carbon nanotube, CNT), carbon sphere (Carbon sphere), carbon ribbon (Carbon) ribbon), fullerene, graphene, activated carbon, and one or more combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the heat dissipation effect may be more pronounced, and heat generated in the membrane-electrode assembly to which the catalyst layer 25 for fuel cell is applied may be effectively discharged.
  • the second ionomer 24 according to the present invention may not be coated on the surface of the catalyst 16 .
  • the second ionomer 24 may include the heat dissipation material 26 , and the heat dissipation material 26 may be dispersed in the second ionomer 24 .
  • the second ionomer 24 may surround the heat dissipation material 26 .
  • the first ionomer 14 and the second ionomer 24 according to the present invention may be the same as or different from each other. Accordingly, the material of the first ionomer 14 and the material of the second ionomer 24 may be the same or different from each other.
  • the equivalent weight of the first ionomer 14 and the equivalent weight of the second ionomer 24 are each independently 600 to 1100 g/eq, and the equivalent weight of the first ionomer 14 and the second ionomer 24 ) may be different from each other.
  • one of the first ionomer 14 and the second ionomer 24 may be a fluorine-based ionomer, and the other may correspond to a hydrocarbon-based ionomer.
  • the first ionomer 14 may be a first hydrocarbon-based ionomer
  • the second ionomer 24 may correspond to a second hydrocarbon-based ionomer different from the first hydrocarbon-based ionomer.
  • the first ionomer 14 may be a first fluorine-based ionomer
  • the second ionomer 24 may correspond to a second fluorine-based ionomer different from the first fluorine-based ionomer.
  • the catalyst layer 25 for a fuel cell according to an embodiment of the present invention may further include a functional additive.
  • the functional additive corresponds to at least one selected from the group consisting of radical scavengers, gas barrier particles, hydrophilic inorganic additives, oxygen evolution reaction (OER) catalysts, and combinations thereof. can do.
  • the radical scavenger may include at least one selected from the group consisting of a metal-based peroxide decomposition accelerator, an organic peroxide decomposition accelerator, and a peroxide decomposition promoting salt compound.
  • the metal-based peroxide decomposition accelerator is cerium ion, nickel ion, tungsten ion, cobalt ion, chromium ion, zirconium ion, yttrium ion, manganese ion, iron ion, titanium ion, vanadium ion, molybdenum ion, lanthanum ion, neodymium ion, silver It may include any one or more selected from the group consisting of ions, platinum ions, ruthenium ions, palladium ions, and rhodium ions.
  • the metal-based peroxide decomposition accelerator may include an oxide of a metal or a noble metal.
  • Oxides of the above metals or noble metals include cerium oxide, nickel oxide, tungsten oxide, cobalt oxide, chromium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, manganese oxide, iron oxide, titanium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide. It may include any one or more selected from the group consisting of.
  • the organic-based peroxide decomposition accelerator Syringic acid, Vanillic acid, Protocatechuic acid, Coumaric acid, Caffeic acid, Ferulic acid, It may correspond to one or more selected from the group consisting of chlorogenic acid, cynarine, gallic acid, and mixtures thereof.
  • the peroxide decomposition promoting salt compound may include a salt of a metal including a transition metal or a noble metal. It may be any one selected from the group consisting of carbonate, acetate, chloride, fluoride, sulfate, phosphate, tungstate, hydroxide, ammonium acetate, ammonium sulfate, acetylacetonate and permanganate salts of the metal, Specific examples of cerium include cerium carbonate, cerium acetate, cerium chloride, cerium acetate, cerium sulfate, cerium ammonium acetate, and cerium ammonium sulfate, and examples of the organometallic complex include cerium acetylacetonate.
  • the gas barrier particles are clay, montmorillonite, saponite, laponite, mica, fluorohectorite, kaolinite, vermiculite. And it may be any one selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the hydrophilic inorganic additive is SnO 2 , silica (Silica), alumina (Alumina), zirconia (Zirconia), mica (Mica), zeolite (Zeolite), phosphotungstic acid (Phosphotungstic acid), silicon tungstic acid (Silicon tungstic acid) ), zirconium hydrogen phosphate (Zirconium hydrogen phosphate), and may correspond to at least one selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the hydrophilic inorganic additive may prevent a decrease in the conductivity of hydrogen ions under high temperature and low humidity conditions.
  • the oxygen evolution reaction catalyst may be atomized or uniformly dispersed in the catalyst layer for a fuel cell to improve durability of the catalyst layer for a fuel cell through an effective water decomposition reaction.
  • the oxygen evolution reaction catalyst may include an active material of a platinum-based metal and/or a non-platinum-based metal as described above. Hereinafter, descriptions of the active material of the platinum-based metal or the non-platinum-based metal will be omitted.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of (S1) homogeneously mixing the first ionomer solution and the aqueous solution in which the catalyst is dispersed, and dispersing them to prepare a first homogeneous mixture, and (S2) in the first homogeneous mixture, heat dissipation It corresponds to a method for preparing a catalyst layer for a fuel cell, which includes preparing a coating composition by adding a second homogeneous mixture in which a material and a second ionomer solution are mixed and dispersing them.
  • step (S1) a method of first dispersing a mixture in which the first ionomer solution and the aqueous solution in which the catalyst is dispersed are homogeneously mixed.
  • One method selected from the group may be used.
  • the first homogeneous mixture is dried at 80 to 120° C. for 8 to 10 hours. may include more.
  • the method for preparing the catalyst layer for a fuel cell may further include heat-treating the dried first homogeneous mixture at 100 to 120° C. for 2 to 4 hours.
  • the ionomer may form a hard bond with the catalyst surface, thereby reducing the activity of the catalyst or the catalyst-ionomer bonding strength may not be sufficiently formed.
  • the method of manufacturing the catalyst layer for a fuel cell may include preparing a first composite by redispersing the heat-treated first homogeneous mixture.
  • the heat dissipation material according to the present invention may be included in an amount of 1 to 51 wt%, preferably 5 to 40 wt%, based on the total weight of the second homogeneous mixture. In other words, the heat dissipation material may be included in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 6 to 20% by weight, based on the total solid weight of the coating composition. If the content of the heat dissipation material is less than the above numerical range, heat generated from the membrane-electrode assembly may not be effectively dissipated. It may be difficult, and since the second ionomer does not function as a free ionomer, the bonding strength between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer may not be improved. Accordingly, the durability of the membrane-electrode assembly may not be improved.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a catalyst layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention. The above-mentioned parts and repeated descriptions will be briefly described or omitted.
  • a first ionomer solution and an aqueous solution in which a catalyst is dispersed are homogeneously mixed and dispersed to prepare a first homogeneous mixture (S10) , drying the first homogeneous mixture at 80 to 120° C. for 8 to 10 hours, and heat-treating the dried first homogeneous mixture at 100 to 120° C.
  • the step (S20) may include redispersing the heat-treated first homogeneous mixture to prepare a first composite.
  • Another embodiment of the present invention corresponds to a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane and the catalyst layer for a fuel cell disposed on at least one surface of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the above-mentioned parts and repeated descriptions will be briefly described or omitted.
  • the first direction D1 may be defined as a thickness direction of the layers
  • the second direction D2 may be defined as a direction crossing the first direction D1
  • the second direction D2 may correspond to a direction perpendicular to the first direction D1 .
  • the polymer electrolyte membrane 10 according to the present invention may include an ion conductor.
  • the ion conductor may correspond to one selected from the group consisting of fluorine-based ionomers, hydrocarbon-based ionomers, and mixtures thereof.
  • the ion conductor may have the same or different configuration from the above-described first ionomer. The above-mentioned parts and repeated descriptions will be omitted.
  • the polymer electrolyte membrane 10 is a fluorine-based porous support such as e-PTFE having a microstructure of polymer fibrils or a microstructure in which nodes are interconnected by fibrils, or a porous nanoweb support prepared by electrospinning, etc. As such, it may be in the form of a reinforced composite membrane in which an ion conductor fills the pores of the porous support.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane 10 may correspond to 3 to 100 ⁇ m (micrometer), preferably 5 to 20 ⁇ m (micrometer). However, the technical spirit of the present invention is not limited to the thickness of the polymer electrolyte membrane.
  • the second composite 28 according to the present invention may be arranged irregularly or randomly in contact with some surfaces of the polymer electrolyte membrane 10 .
  • an ionomer-rich layer rich in the second ionomer may be formed, and the polymer electrolyte membrane 10 ) and the bonding force of the catalyst layer 25 for a fuel cell may be increased, so that the durability of the membrane-electrode assembly may be improved.
  • a part of the catalyst layer 25 for a fuel cell according to the present invention is disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 10 and includes a first segment 20 and a second segment 30 . can do.
  • Another part of the catalyst layer 25 for a fuel cell according to the present invention is disposed on the other surface opposite to the one surface of the polymer electrolyte membrane 10 to form the third segment 20' and the fourth segment 30'.
  • a segment is defined as encompassing a part or region, more broadly, a layer.
  • the first and second segments 20 and 30 may function as anodes for generating hydrogen ions and electrons by receiving hydrogen gas.
  • the third and fourth segments 20' and 30' receive the hydrogen ions and the electrons through the polymer electrolyte membrane 10 and an external circuit (not shown), respectively, and reduce oxygen gas supplied from the outside. It may function as a cathode for generating water.
  • the first segment 20 may be in contact with the polymer electrolyte membrane 10 . In other words, it means that no member is interposed between the polymer electrolyte membrane 10 and the first segment 20 .
  • the third segment 20 ′ may also contact the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the second segment 30 may be disposed on the first segment 20 .
  • the second segment 30 may be disposed directly on the first segment 20 , and may be integrally formed with the first segment 20 .
  • the meaning of 'the other member is disposed directly on one member' is defined as that no member is interposed between the one member and the other member.
  • the fourth segment 30 ′ may be disposed on the third segment 20 ′, and specifically may be disposed directly above the third segment 20 ′.
  • the second segment 30 does not include the second composite 28 or a second composite per unit volume of the second segment 30 ( 28) may be less than the content of the second composite 28 per unit volume of the first segment 20 .
  • the fourth segment 30' does not include the second composite 28, or the content of the second composite 28 per unit volume of the fourth segment 30'. This may be less than the content of the second composite 28 per unit volume of the third segment 20'.
  • the coating composition is directly coated on one surface of the polymer electrolyte membrane 10 and then when the coated polymer electrolyte membrane 10 is dried, the second composite 28 settles toward the polymer electrolyte membrane 10 . because it becomes
  • the thickness of the first segment 20 may correspond to 10 to 800 nm (nanometers), and preferably may correspond to 30 to 500 nm (nanometers).
  • the thickness of the first segment 20 is less than the numerical range, the interfacial bonding strength strengthening effect may not appear, and when the thickness exceeds the numerical range, the amount of the ionomer increases and mass transfer may be inhibited.
  • the thickness of the third segment 20 ′ may correspond to the numerical range similar to the thickness of the first segment 20 .
  • the thickness of the second segment 30 may correspond to 0.5 to 20 ⁇ m (micrometers), and preferably 1 to 15 ⁇ m (micrometers). When the thickness of the second segment 30 is less than the numerical range, the electrode loading amount is lowered and thus the activity may be reduced. can do.
  • the thickness of the fourth segment 30 ′ may correspond to the numerical range similar to the thickness of the second segment 30 .
  • the membrane-electrode assembly 100 may additionally include a first gas diffusion layer 40 and a second gas diffusion layer 40 ′.
  • the first gas diffusion layer 40 may be disposed on a part of the fuel cell catalyst layer 25 .
  • the first gas diffusion layer 40 may face the polymer electrolyte membrane 10 with the part of the fuel cell catalyst layer 25 interposed therebetween.
  • the portion of the fuel cell catalyst layer 25 may be disposed between the first gas diffusion layer 40 and the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the first gas diffusion layer 40 may be disposed to face the first segment 20 with the second segment 30 interposed therebetween.
  • the second gas diffusion layer 40 ′ may be disposed on a part different from the part of the catalyst layer 25 for a fuel cell.
  • the second gas diffusion layer 40 ′ may face the polymer electrolyte membrane 10 with the other part of the fuel cell catalyst layer 25 interposed therebetween.
  • the other portion of the fuel cell catalyst layer 25 may be disposed between the second gas diffusion layer 40 ′ and the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the second gas diffusion layer 40 ′ may be disposed to face the third segment 20 ′ with the fourth segment 30 ′ interposed therebetween.
  • a porous conductive substrate may be used so that hydrogen gas or oxygen gas may be smoothly supplied to the first gas diffusion layer 40 and the second gas diffusion layer 40 ′, respectively.
  • carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth a porous film composed of a fibrous metal cloth or a metal film on the surface of a cloth formed of polymer fibers) formed
  • metal cloth a porous film composed of a fibrous metal cloth or a metal film on the surface of a cloth formed of polymer fibers
  • the reactant diffusion efficiency is prevented from being lowered by water generated when the fuel cell is driven.
  • the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene (Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or a copolymer thereof may be used.
  • a membrane-electrode assembly manufacturing method comprising the steps of directly coating the coating composition on at least one surface of the polymer electrolyte membrane and drying the polymer electrolyte membrane coated with the coating composition corresponds to
  • Drying the polymer electrolyte membrane coated with the coating composition may correspond to drying at 50 to 120° C. for 10 to 300 seconds.
  • the temperature of the drying step is less than the numerical range or the drying time is less than the numerical range, a sufficiently dried catalyst layer may not be formed, and the drying temperature exceeds the numerical range or the drying time exceeds the numerical range In this case, the process time is unnecessarily long, and cracks may occur in the catalyst layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining that the second composite homogeneously dispersed in the coating composition in the method for manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention is settling at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • the second composite is precipitated into the polymer electrolyte membrane to form an ionomer-rich layer.
  • various drying methods such as hot air drying, vacuum drying, infrared (IR) drying, etc. may be applied for the drying step.
  • the temperature and time for drying can be appropriately adjusted according to the boiling point of the solvent used.
  • Another embodiment of the present invention corresponds to a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying a mixed fuel in which fuel and water are mixed, and a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate a reformed gas including hydrogen gas.
  • An oxidizing agent supply unit 240 for supplying the stack 230 may be included.
  • the stack 230 induces an oxidation/reduction reaction of a reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supply unit 240 to generate electrical energy.
  • Each unit cell refers to a unit cell that generates electricity, the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in a reformed gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent, and a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent.
  • the membrane-electrode assembly may include a separator (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying the membrane-electrode assembly.
  • the separator is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly at the center. In this case, the separating plates respectively positioned on the outermost side of the stack are specifically referred to as end plates.
  • a supply pipe 232 is provided, and the other end plate includes a first discharge pipe 233 for discharging the reformed gas including hydrogen gas remaining unreacted in the plurality of unit cells to the outside;
  • a second discharge pipe 234 for discharging the unreacted and remaining oxidizing agent to the outside may be provided.
  • the separator constituting the electricity generating unit, the fuel supply unit, and the oxidizer supply unit are used in a normal fuel cell, and thus a detailed description thereof will be omitted herein.
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • a second ionomer solution 10 wt%, S-PEEK; equivalent 725 g / eq
  • the coating composition was directly coated on one surface of the polymer electrolyte membrane to prepare a membrane-electrode assembly.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the equivalent weight of the first ionomer was 725 g/eq and the equivalent weight of the second ionomer was 800 g/eq.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of h-BN, 1 g of Cu@Ag (Cu core-Ag shell) metal particles in the core-shell form were mixed with the second ionomer solution.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) was mixed with the second ionomer solution instead of h-BN.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the membrane-electrode assembly according to Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the membrane-electrode assembly according to Examples 1 and 2, than the membrane-electrode assembly according to Comparative Example 1, satisfies the DOE standard (voltage reduction ⁇ 20% @500 hr), and a lower voltage It showed chemical durability of loss. From the above evaluation results, the membrane-electrode assemblies according to Examples 1 and 2 had improved chemical durability compared to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an electrode of the membrane-electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an electrode of the membrane-electrode assembly according to Example 1.
  • the second complex (complex including the second ionomer and h-BN) is distributed around the first complex.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a second composite according to Example 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • the second composite (composite including the second ionomer and the core-shell type metal particles) is distributed in the second homogeneous mixture.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrode of a membrane-electrode assembly according to Example 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • the second composite (composite including the second ionomer and carbon nanotubes) is randomly distributed at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer (or electrode).
  • h-BN exceeds 50% by weight based on the total weight of the second homogeneous mixture, h-BN is agglomerated so that the second ionomer (or free ionomer) forms an interfacial bonding force between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer It can be seen that it does not increase
  • SEM 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a second composite randomly distributed at an interface (or first segment) between a catalyst layer for a fuel cell and a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the second composite in the first segment forms ionomer-rich layers randomly arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane.

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Abstract

방열 성능 및 내구성이 개선된 연료전지용 촉매층이 제공된다. 본 발명에 따른 연료전지용 촉매층은 제1 복합체 및 제2 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매층으로, 상기 제1 복합체는, 담체, 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매 및 상기 촉매의 표면 상에 코팅된 제1 이오노머를 포함하고, 상기 제2 복합체는, 방열 소재 및 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제2 이오노머는, 상기 촉매의 표면 상에 코팅되어 있지 않고, 상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머는 서로 동일하거나 상이하다.

Description

연료전지용 촉매층, 그의 제조방법, 막-전극 어셈블리, 그의 제조방법 및 연료전지
본 발명은 연료전지용 촉매층, 그의 제조방법, 막-전극 어셈블리, 그의 제조방법 및 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로, 방열 소재의 우수한 열전도성에 의해 막-전극 어셈블리의 내부에서 발생하는 열을 효율적으로 방출할 뿐만 아니라, 고온에 의해 가습도가 저하되는 것을 방지하고, 제2 복합체에 의해 고분자 전해질 막 및 촉매층의 결합력을 증가시켜 막-전극 어셈블리의 내구성을 향상시키는 연료전지용 촉매층, 그의 제조방법, 막-전극 어셈블리, 그의 제조방법 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 애노드 전극(Anode, 또는, 연료극)과 캐소드 전극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 애노드 전극에 공급되면, 상기 애노드 전극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 상기 캐소드 전극에 전달된다. 캐소드 전극에서는 산소 가스가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 막 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 긴 수명 및 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성요소가 막-전극 어셈블리이다.
종래의 막-전극 어셈블리는 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온 또는 저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있었다. 이로 인해 종래의 막-전극 어셈블리가 적용된 고분자 전해질 막 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
따라서, 고분자 전해질 막 연료전지에서 고온에 의해 가습도가 저하되는 문제점을 해결하고, 높은 기계적 강도를 구현하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한편, 코팅 조성물을 Teflon과 같은 다른 지지체(또는 데칼 필름) 위에 먼저 도포한 후 생성된 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시키는 데칼(decal) 방법은, 이오노머 과다 영역이 상부로 올라가 물질 전달을 방해하고, 상대적으로 이오노머가 적은 부분이 고분자 전해질 막 쪽에 배치됨으로써 계면 결착성이 떨어지는 문제점을 가지고 있었다. 상기 문제점을 해결하기 위해 고분자 전해질 막에 직접 코팅 조성물을 코팅하는 직접 코팅 기술에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 방열 소재의 우수한 열전도성에 의해 막-전극 어셈블리의 내부에서 발생하는 열을 효율적으로 방출하는 연료전지용 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 방열 소재를 연료전지용 촉매층에 적용함으로써 고온 또는 저가습 조건에서 연료전지의 성능이 저하되는 문제점을 해결하는 연료전지용 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 방열 소재 및 제2 이오노머를 포함하는 제2 복합체를 고분자 전해질 막 및 촉매층의 계면에 랜덤(Random)하게 배치시킴으로써, 고분자 전해질 막과 촉매층의 결합력을 향상시켜 기계적 내구성이 개선된 연료전지용 촉매층을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 데칼 방법의 문제점을 해결하기 위해, 제1 이오노머 용액과 촉매가 분산된 수용액을 혼합하고, 이를 분산, 건조 및 재분산하는 단계를 통해 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계와, 방열 소재와 제2 이오노머 용액을 혼합하여 방열 소재를 포함하는 제2 균질 혼합물을 제조하는 단계를 별도로 수행하고, 상기 제2 균질 혼합물을 상기 제1 균질 혼합물과 혼합함으로써, 고분자 전해질 막에 직접 코팅되는 코팅 조성물을 제조하는 연료전지용 촉매층의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 연료전지용 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 코팅 조성물을 상기 고분자 전해질 막에 직접 코팅한 후, 상기 코팅된 고분자 전해질 막을 건조함으로써, 상기 코팅 조성물 내에 균질하게 분포된 제2 복합체를, 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면으로 침강시켜 계면 간 결합력을 향상시키는 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 제1 복합체 및 제2 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매층으로, 상기 제1 복합체는, 담체, 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매 및 상기 촉매의 표면 상에 코팅된 제1 이오노머를 포함하고, 상기 제2 복합체는, 방열 소재 및 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제2 이오노머는, 상기 촉매의 표면 상에 코팅되어 있지 않고, 상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머는 서로 동일하거나 상이한 연료전지용 촉매층을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, (S1) 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고, 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 균질 혼합물에, 방열 소재 및 제2 이오노머 용액이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고 이들을 분산시켜, 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매층의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일 면 상에 배치된 상기 연료전지용 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 고분자 전해질 막의 적어도 일 면에, 코팅 조성물을 직접 코팅하는 단계 및 상기 코팅 조성물이 코팅된 상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 조성물의 제조방법은, (S1) 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고, 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 균질 혼합물에, 방열 소재 및 제2 이오노머 용액이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고 이들을 분산시키는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방열 소재의 우수한 열전도성에 의해 막-전극 어셈블리의 내부에서 발생하는 열을 효율적으로 방출하는 연료전지용 촉매층을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 방열 소재를 연료전지용 촉매층에 적용함으로써 고온 또는 저가습 조건에서 연료전지의 성능이 저하되는 문제점을 해결하는 연료전지용 촉매층을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 방열 소재 및 제2 이오노머를 포함하는 제2 복합체를 고분자 전해질 막 및 촉매층의 계면에 랜덤(Random)하게 배치시킴으로써, 고분자 전해질 막과 촉매층의 결합력을 향상시켜 기계적 내구성이 개선된 연료전지용 촉매층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 데칼 방법의 문제점을 해결하기 위해, 제1 이오노머 용액과 촉매가 분산된 수용액을 혼합하고, 이를 분산, 건조 및 재분산하는 단계를 통해 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계와, 방열 소재와 제2 이오노머 용액을 혼합하여 방열 소재를 포함하는 제2 균질 혼합물을 제조하는 단계를 별도로 수행하고, 상기 제2 균질 혼합물을 상기 제1 균질 혼합물과 혼합함으로써, 고분자 전해질 막에 직접 코팅되는 코팅 조성물을 제조하는 연료전지용 촉매층의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 상기 고분자 전해질 막에 직접 코팅한 후, 상기 코팅된 고분자 전해질 막을 건조함으로써, 상기 코팅 조성물 내에 균질하게 분포된 제2 복합체를 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면으로 침강시켜 계면 간 결합력을 향상시키는 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층의 제조방법을 나타낸 플로우 차트(Flow chart)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법에서 코팅 조성물 내에, 균질하게 분산된 제2 복합체가 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면으로 침강되는 것을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 막-전극 어셈블리의 전극에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 3에 따른 제2 복합체에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 4에 따른 막-전극 어셈블리의 전극에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 9는 h-BN(hexagonal boron nitride)가 제2 균질 혼합물의 전체 중량을 기준으로 52 중량%일 때의 전극에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면(또는 제1 세그먼트)에서 랜덤하게 분포된 제2 복합체를 나타낸 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 복합체 및 제2 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매층으로, 상기 제1 복합체는, 담체, 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매 및 상기 촉매의 표면 상에 코팅된 제1 이오노머를 포함하고, 상기 제2 복합체는, 방열 소재 및 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제2 이오노머는, 상기 촉매의 표면 상에 코팅되어 있지 않고, 상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머는 서로 동일하거나 상이한 연료전지용 촉매층을 제공한다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층을 나타낸 단면도이다. 설명의 편의를 위해, 고분자 전해질 막(10)과 제1 내지 제4 세그먼트(20, 20', 30, 30')에 대해 도 3에서 후술한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매층(25)은 제1 복합체(18) 및 제2 복합체(28)를 포함할 수 있다.
상기 제1 복합체(18)는 담체(12), 상기 담체(12)에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매(16) 및 상기 촉매(16)의 표면 상에 코팅된 제1 이오노머(14)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 담체(12)는 촉매와의 전자 교환을 보다 용이하게 하는 것으로, 탄소계 담체, 다공성 무기 산화물, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼 피(Super P), 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소 시트(Carbon sheet), 카본블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노 다공성 탄소(Ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스 카본(Mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 적어도 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물은, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아로 이루어진 군에서 적어도 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다.
상기 담체(12)의 표면적은 50 m2/g 이상에 해당함이 바람직하고, 평균 입경은 10 내지 300 nm(나노미터)에 해당함이 바람직하다. 상기 담체의 표면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 금속 입자의 균일한 분포를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 금속 입자를 포함하는 촉매(16)는 수소 기체 산화반응 및/또는 산소 기체 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따른 금속 입자는 백금계 금속, 백금계 합금, 비백금계 금속 및 비백금계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상기 금속 입자는 상기 담체(12)의 표면 위에 배치될 수도 있고, 상기 담체(12)의 내부 기공(Pore)을 채우면서 상기 담체(12) 내부로 침투된 것에 해당할 수 있다.
상기 백금계 금속(Platinum-based metal)으로는 백금(Pt) 및/또는 Pt-M 합금이 사용될 수 있다. 상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다.
구체적으로 상기 백금계 합금(Pt-M)으로는 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 금속(Non-platinum metal)으로는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 비백금 합금(Non-platinum alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 합금으로는 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이오노머(14)는 상기 금속 입자를 포함하는 촉매(16)의 표면 상에 코팅될 수 있다. 또한, 상기 제1 이오노머(14)는 상기 담체(12)의 표면 상에도 코팅될 수 있다.
상기 제1 이오노머(14)는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 양이온 교환 그룹 또는 음이온 교환 그룹을 갖는 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자, 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등과 같은 부분 불소화된 고분자에 해당할 수 있다. 상기 불소계 이오노머는 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 및 탈 불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자에 해당할 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 수소 이온과 같은 양이온을 전달할 수 있는 작용기로서, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 등과 같은 산성기(Acidic group)일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 음이온 교환 그룹은 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 교환 그룹은 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 교환 그룹은 산업적 정수(Water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 교환 그룹을 포함하는 고분자로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 양이온 교환 그룹 또는 음이온 교환 그룹을 갖는 탄화수소계 고분자에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 고분자는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 및 폴리페닐퀴녹살린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 주쇄에 포함하는 탄화수소계 고분자에 해당할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있지만, 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제2 복합체(28)는 방열 소재(26) 및 제2 이오노머(24)를 포함할 수 있다.
상기 방열 소재(26)는 금속 나노 입자, 세라믹 나노 입자, 초고분량 폴리에틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리이미드, 탄소계 나노입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 열전도성이 우수한 Al, Mg, Cu, Ni, Ag 및 코어-쉘(Core-shell) 구조의 금속 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 크기는 5 내지 30 nm(나노미터)임이 바람직하다.
본 명세서에서 코어-쉘(Core-shell) 구조는 쉘(또는 껍질)을 형성하는 물질이 코어(또는 중심)를 이루는 물질을 둘러싼 형태로 정의된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 금속 입자는 쉘 부분에 의해 코어 물질에 대한 화학적, 기계적 보호층을 형성하고 더 나아가 코어와 쉘 구성 물질의 각각의 고유 성질을 유지하면서 열전도성이 우수한 방열소재에 해당할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 금속 입자에서, 코어로, 주기율표 2 내지 15족에 속하는 금속 또는 준금속(metalloid)이 사용될 수 있고, 쉘로 열전도성이 우수하거나, 비교적 안정적인 금속이 이용될 수 있다. 예를 들어, Cu@Ag, Fe@Al, 또는 Cu@Au가 이용될 수 있다.
상기 무기 산화물 또는 금속 산화물이 쉘로 구성됨으로써, 상기 코어-쉘 구조의 금속 입자는 연료전지 운전 시 막-전극 접합체 내부에서 발생하는 열을 효율적으로 방출할 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자는, 질화 붕소(Boron nitride), 질화 알루미늄(Aluminum nitride), 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 탄화 규소(Silicon carbide) 및 산화 베릴륨(Beryllium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 질화 붕소 중 육방 질화 붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)는 일반적인 질화 붕소에 비하여, 흑연과 유사한 물성과 판상 구조를 가지고 있어, 뛰어난 열전도성, 절연성, 고온에서 화학적 안정성을 가지고 있다.
상기 세라믹 나노 입자는 열전도성이 우수하여, 열을 쉽게 촉매층의 외부로 전달하고, 촉매층 내의 수분이 증발되는 것을 방지하는 효과를 가질 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자의 평균 직경은 10 내지 500nm(나노미터)인 것이 바람직하며, 바람직하게는, 30 내지 300nm(나노미터)에 해당함이 바람직하다.
상기 세라믹 나노 입자의 평균 직경이 상기 수치 범위보다 큰 경우, 큰 입자로 인한 표면적 증가가 미미하여 방열 효과를 제대로 부여하기 힘든 문제가 발생할 수 있으며, 상기 수치 범위보다 작은 경우 입자끼리 또는 촉매 주변에 뭉침 현상 등이 발생하여 촉매의 기능을 오히려 저하시킬 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh molecular weight polyethylene)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500,000 내지 10,500,000 g/mol에 해당할 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 상기 연료전지용 촉매층의 열 배출 효율이 떨어질 수 있다.
상기 폴리아세틸렌은 탄소-탄소 간 단일 결합과 이중 결합이 교대로 나타나는 분자 구조인 컨쥬게이션(Conjugation) 구조를 가지고 있다. 따라서, 상기 폴리아세틸렌의 파이 전자는 전체 분자 구조에 걸쳐 비편재화되어 있어, 상기 폴리아세틸렌은 우수한 전기 전도 효과 및 방열 효과를 가질 수 있다.
상기 폴리아세틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 1,000,000g/mol일 때, 상기 폴리아세틸렌은 긴 사슬 구조로 인해 촉매층 내부의 열을 효율적으로 방출할 수 있다. 다만 본 발명의 기술적 사상이 상기 폴리아세틸렌의 중량 평균 분자량에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드는 방열 성능이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내화학성 및 내약품성도 함께 우수한 고분자로 알려져 있어 상기 방열 소재로 이용될 수 있다.
상기 탄소계 나노입자는, 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber), 카본블랙(Carbon black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 그래핀(Graphene), 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 탄소계 나노입자를 금속과 혼합하여 사용할 경우, 방열 효과가 더욱 두드러질 수 있고, 상기 연료전지용 촉매층(25)이 적용된 막-전극 어셈블리에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 수 있다.
마찬가지로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 금속과 혼합하여 사용할 경우, 방열 효과가 더욱 두드러질 수 있고, 상기 연료전지용 촉매층(25)이 적용된 막-전극 어셈블리에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 이오노머(24)는 상기 촉매(16)의 표면 상에 코팅되어 있지 않을 수 있다. 달리 설명하면, 상기 제2 이오노머(24)는 상기 방열 소재(26)를 포함할 수 있고, 상기 방열 소재(26)는 상기 제2 이오노머(24) 내에 분산된 상태일 수 있다. 또 달리 설명하면, 상기 제2 이오노머(24)는 상기 방열 소재(26)를 둘러쌀 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이오노머(14)와 제2 이오노머(24)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 상기 제1 이오노머(14)의 물질과 상기 제2 이오노머(24)의 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 제1 이오노머(14)의 당량 및 상기 제2 이오노머(24)의 당량은, 각각 독립적으로 600 내지 1100 g/eq이고, 상기 제1 이오노머(14)의 당량과 상기 제2 이오노머(24)의 당량은 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머(14) 및 상기 제2 이오노머(24) 중 어느 하나는 불소계 이오노머이고, 다른 하나는 탄화수소계 이오노머에 해당할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머(14)는 제1 탄화수소계 이오노머이고, 상기 제2 이오노머(24)는 상기 제1 탄화수소계 이오노머와 상이한 제2 탄화수소계 이오노머에 해당할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머(14)는 제1 불소계 이오노머이고, 상기 제2 이오노머(24)는 상기 제1 불소계 이오노머와 상이한 제2 불소계 이오노머에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층(25)은, 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 첨가제는, 라디칼 스캐빈저(Radical scavenger), 가스 배리어(Gas barrier) 입자, 친수성 무기 첨가제, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER) 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나에 해당할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는, 금속계 과산화물 분해 촉진제, 유기계 과산화물 분해 촉진제, 과산화물 분해 촉진 염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 금속 또는 귀금속의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 귀금속의 산화물은, 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기계 과산화물 분해 촉진제는, 시링산(Syringic acid), 바닐산(Vanillic acid), 프로토카테츄산(Protocatechuic acid), 쿠마르산(Coumaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(Ferulic acid), 클로로겐산(Chlorogenic acid), 시나린(Cynarine), 갈릭산(Galic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다.
상기 과산화물 분해 촉진 염 화합물은, 전이 금속 또는 귀금속을 포함하는 금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 아세틸아세토네이트염 및 과망간니즈산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을, 예로 들면, 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 암모늄 세륨, 황산 암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 가스 배리어 입자는 클레이(Clay), 몬모릴로나이트(Momtmorillonite), 사포나이트(Saponite), 라포나이트(Laponite), 마이카(Mica), 플루오르헥토라이트(Fluorohectorite), 카올리나이트(Kaolinite), 버미큘리트(Vermiculite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 친수성 무기 첨가제는, SnO2, 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 지르코니아(Zirconia), 운모(Mica), 제올라이트(Zeolite), 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(Silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium hydrogen phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 해당할 수 있다. 상기 친수성 무기 첨가제는 고온 저가습 조건에서 수소 이온의 전도도 저하 현상을 방지할 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 상기 연료전지용 촉매층 내에서 미립화 또는 균일하게 분산되어 효과적인 물 분해 반응을 통해 상기 연료전지용 촉매층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 산소 발생 반응 촉매는 상기와 같은 백금계 금속 및/또는 비백금계 금속의 활성 물질을 포함할 수 있다. 이하, 백금계 금속 또는 비백금계 금속의 활성 물질에 대하여 전술한 부분과 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 실시예는, (S1) 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고, 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 균질 혼합물에, 방열 소재 및 제2 이오노머 용액이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고 이들을 분산시켜, 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매층의 제조방법에 해당한다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액이 균질하게 혼합된 혼합물을 1차적으로 분산시키는 방법으로, 균질혼합기, 고압분산기, 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계 사이에, 상기 제1 균질 혼합물을 80 내지 120℃에서 8 내지 10 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 건조된 상기 제1 균질 혼합물을 100 내지 120℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조된 상기 제1 균질 혼합물을 상기 수치 범위를 벗어나게 열처리할 경우, 이오노머가 촉매 표면과 단단한 결합을 형성해 촉매의 활성이 저하되거나 촉매-이오노머간 결합력이 충분히 형성되지 않을 수 있다.
상기 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 열처리된 상기 제1 균질 혼합물을 재분산시켜 제1 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방열 소재는 상기 제2 균질 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 51 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 방열 소재는 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 6 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방열 소재의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 막-전극 어셈블리에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 방열 소재가 뭉쳐 방열 소재가 제2 이오노머 용액 내에 분산되기 어려울 수 있고, 제2 이오노머가 자유 이오노머(Free ionomer)로 기능을 하지 못하여 고분자 전해질 막과 촉매층의 결합력이 개선되지 않을 수 있다. 이에 따라 막-전극 어셈블리의 내구성이 개선되지 않을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층의 제조방법을 나타낸 플로우 차트(Flow chart)이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예 따른 연료전지용 촉매층의 제조방법은, 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계(S10), 상기 제1 균질 혼합물을 80 내지 120℃에서 8 내지 10 시간 건조하고, 건조된 상기 제1 균질 혼합물을 100 내지 120℃에서 2 내지 4시간 열처리하는 단계(S20), 방열 소재와 제2 이오노머 용액을 혼합하여 제2 균질 혼합물을 제조하는 단계(S30), 상기 제1 균질 혼합물에, 상기 제2 균질 혼합물을 첨가하여 이들을 분산시키는 단계(S40) 및 코팅 조성물을 제조하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 열처리된 상기 제1 균질 혼합물을 재분산시켜 제1 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일 면 상에 배치된 상기 연료전지용 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리에 해당한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 3을 참고하면, 본 명세서에서 제1 방향(D1)은 막들의 두께 방향으로 정의될 수 있고, 제2 방향(D2)은 상기 제1 방향(D1)과 교차하는 방향으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 방향(D2)은 제1 방향(D1)과 수직 방향에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막(10)은 이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 이온전도체는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상기 이온전도체는 전술한 상기 제1 이오노머와 구성이 동일하거나 상이할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막(10)은, 고분자 피브릴의 미세 구조 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체와 같은, 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체가 채우고 있는 강화복합막 형태일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(10)의 두께는 3 내지 100㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 하지만 본 발명의 기술적 사상이 상기 고분자 전해질 막의 두께에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 3을 참고하면, 본 발명에 따른 제2 복합체(28)는 상기 고분자 전해질 막(10)의 일부 면과 접하여 불규칙하거나 랜덤하게 배치될 수 있다. 상기 제2 복합체(28)가 상기 고분자 전해질 막(10)의 일부 면과 접함으로써, 상기 제2 이오노머가 풍부한 이오노머-리치 층(Ionomer-rich layer)이 형성될 수 있고, 상기 고분자 전해질 막(10)과 상기 연료전지용 촉매층(25)의 결합력이 증가하여 막-전극 어셈블리의 내구성이 개선될 수 있다.
도 1 및 3을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매층(25)의 일부는 상기 고분자 전해질 막(10)의 일면 상에 배치되어, 제1 세그먼트(20) 및 제2 세그먼트(30)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매층(25)의 다른 일부는 상기 고분자 전해질 막(10)의 상기 일면과 반대되는 다른 면 상에 배치되어, 제3 세그먼트(20') 및 제4 세그먼트(30')를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 세그먼트(Segment)는 부분 또는 영역, 더 넓게는 층(layer)까지 포괄하는 의미로 정의된다.
상기 제1 및 제2 세그먼트(20, 30)는 수소 기체를 전달받아 수소 이온과 전자를 생성하는 애노드(Anode)로서 기능할 수 있다. 상기 제3 및 제4 세그먼트(20', 30')는 상기 고분자 전해질 막(10) 및 외부 회로(미도시)를 통해 상기 수소 이온 및 상기 전자를 각각 전달받아 외부로부터 공급되는 산소 기체를 환원시켜 물을 생성하는 캐소드(Cathode)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 세그먼트(20)는 상기 고분자 전해질 막(10)과 접할 수 있다. 달리 설명하면, 상기 고분자 전해질 막(10) 및 상기 제1 세그먼트(20) 사이에 어떠한 부재가 개재되지 않음을 의미한다. 상기 제3 세그먼트(20')도 상기 제1 세그먼트(20)와 마찬가지로, 상기 고분자 전해질 막(10)과 접할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 세그먼트(30)는 상기 제1 세그먼트(20) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세그먼트(30)는 상기 제1 세그먼트(20) 바로 위(directly on)에 배치될 수 있고, 상기 제1 세그먼트(20)와 일체로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 '일 부재 바로 위(directly on)에 다른 부재가 배치된다'의 의미는 일 부재와 다른 부재 사이에 어떠한 부재가 개재되지 않음으로 정의된다. 마찬가지로, 상기 제4 세그먼트(30')는 상기 제3 세그먼트(20') 상에 배치될 수 있고, 구체적으로 상기 제3 세그먼트(20') 바로 위에 배치될 수 있다.
도 1 및 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 세그먼트(30)는 상기 제2 복합체(28)를 포함하지 않거나, 상기 제2 세그먼트(30)의 단위 부피 당 제2 복합체(28)의 함량이, 상기 제1 세그먼트(20)의 단위 부피 당 제2 복합체(28)의 함량보다 적을 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제4 세그먼트(30')는 상기 제2 복합체(28)를 포함하지 않거나, 상기 제4 세그먼트(30')의 단위 부피 당 제2 복합체(28)의 함량이, 상기 제3 세그먼트(20')의 단위 부피 당 제2 복합체(28)의 함량보다 적을 수 있다.
왜냐하면 상기 코팅 조성물을 고분자 전해질 막(10)의 일면에 직접 코팅한 후, 코팅된 상기 고분자 전해질 막(10)을 건조할 때, 상기 제2 복합체(28)가 상기 고분자 전해질 막(10) 쪽으로 침강되기 때문이다.
한편, 상기 제1 세그먼트(20)의 두께는 10 내지 800nm(나노미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 500nm(나노미터)에 해당할 수 있다. 상기 제1 세그먼트(20)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 계면 결합력 강화 효과가 나타나지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 이오노머의 양이 많아져 물질 전달이 저해되는 문제가 생길 수 있다. 상기 제3 세그먼트(20')의 두께는 상기 제1 세그먼트(20)의 두께와 마찬가지로 상기 수치 범위에 해당할 수 있다.
상기 제2 세그먼트(30)의 두께는 0.5 내지 20 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 상기 제2 세그먼트(30)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 전극의 로딩 양이 낮아져 활성이 감소할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 물질 전달이 원활하지 않아 저항이 증대되고 성능이 감소할 수 있다. 상기 제4 세그먼트(30')의 두께는 상기 제2 세그먼트(30)의 두께와 마찬가지로 상기 수치 범위에 해당할 수 있다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는, 제1 가스 확산층(40) 및 제2 가스 확산층(40')을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 가스 확산층(40)은 상기 연료전지용 촉매층(25)의 일부 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 가스 확산층(40)은 상기 연료전지용 촉매층(25)의 상기 일부를 사이에 두고, 상기 고분자 전해질 막(10)과 대향될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 연료전지용 촉매층(25)의 상기 일부는 상기 제1 가스 확산층(40) 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 제1 가스 확산층(40)은 상기 제2 세그먼트(30)를 사이에 두고, 상기 제1 세그먼트(20)와 대향되게 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 가스 확산층(40')은 상기 연료전지용 촉매층(25)의 상기 일부와 다른 일부 상에 배치될 수 있다. 상기 제2 가스 확산층(40')은 상기 연료전지용 촉매층(25)의 상기 다른 일부를 사이에 두고, 상기 고분자 전해질 막(10)과 대향될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 연료전지용 촉매층(25)의 상기 다른 일부는 상기 제2 가스 확산층(40') 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 가스 확산층(40')은 상기 제4 세그먼트(30')를 사이에 두고 상기 제3 세그먼트(20')와 대향되게 배치될 수 있다.
상기 제1 가스 확산층(40) 및 상기 제2 가스 확산층(40')으로 각각 수소 기체 또는 산소 기체의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth), 탄소 펠트(Carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속 천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1 가스 확산층(40) 및 상기 제2 가스 확산층(40')은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 고분자 전해질 막의 적어도 일 면에, 상기 코팅 조성물을 직접 코팅하는 단계 및 상기 코팅 조성물이 코팅된 상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법에 해당한다.
상기 코팅 조성물이 코팅된 상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계는, 50 내지 120℃에서 10 내지 300초 동안 건조하는 단계에 해당할 수 있다. 상기 건조 단계의 온도가 상기 수치 범위 미만이거나 건조 시간이 상기 수치 범위 미만일 경우, 충분히 건조된 촉매층을 형성하지 못할 수 있고, 상기 건조 온도가 상기 수치 범위를 초과하거나 상기 건조 시간이 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 공정 시간이 불필요하게 길어지고, 상기 촉매층에 균열 등이 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법에서 코팅 조성물 내에, 균질하게 분산된 제2 복합체가 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면으로 침강되는 것을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4를 참고하면, 상기 코팅 조성물이 코팅된 상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 통해 상기 제2 복합체가 고분자 전해질 막으로 침강되어 이오노머-리치 층(Ionomer-rich layer)이 형성된다.
상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계는 열풍 건조, 진공(Vacuum) 건조, 적외선(IR) 건조 등 다양한 건조 방식이 상기 건조 단계를 위해 적용될 수 있다. 건조를 위한 온도와 시간은 사용되는 용매의 끓는점에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지에 해당한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료 전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 막-전극 어셈블리의 제조]
하기 비교예 및 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
<비교예 1>
타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매 10g을 반응 용기에 넣고 물 50g으로 적셔 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 무정형의 제1 이오노머 용액(10wt%, 당량 725g/eq) 40g을 상기 반응 용기에 넣은 뒤, 고압 분산기를 이용하여 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 균질 혼합물을 포함하는 코팅용 조성물로, 고분자 전해질 막의 일 면 상에 직접 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
<실시예 1>
타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매 9g을 반응 용기에 넣고 물 200g로 적셔 합성 촉매 용액을 제조하였다. 무정형의 제1 이오노머 용액(10wt%, PFSA; 당량 725g/eq) 30g을 상기 반응 용기에 넣은 뒤, 고압 분산기를 이용하여 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 균질 혼합물을 80℃에서 8시간 건조한 후, 120℃에서 2시간 열처리하였다. 상기 열처리된 상기 제1 균질 혼합물에, h-BN(hexagonal boron nitride) 1g과 제2 이오노머 용액(10 wt%, S-PEEK; 당량 725g/eq) 10g이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고, 이들을 고압 분산기로 분산시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 상기 고분자 전해질 막의 일 면 상에 직접 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 이오노머의 당량은 725g/eq이고, 상기 제2 이오노머의 당량은 800g/eq에 해당한다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, h-BN 대신 코어-쉘 형태의 금속 입자 Cu@Ag (Cu 코어-Ag 쉘) 1g을 상기 제2 이오노머 용액과 혼합하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, h-BN 대신 다중벽 카본나노튜브(Multi-Walled Carbon nanotube; MWCNT) 1g을 상기 제2 이오노머 용액과 혼합하였다
[실험예 1: 화학적 내구성 평가]
상기 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 화학적 내구성을 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구성 평가 프로토콜(90℃, 30%RH, 50kPa, An=H2/Ca=Air)에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가를 위해 OCV 유지법(OCV hold method)을 500 시간 동안 수행한 후 전압 손실(Voltage loss)를 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 하기 표 1에 나타냈다.
시료 비교예1 실시예1 실시예2
OCV전압손실 30% 9 % 8 %
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 따른 막-전극 어셈블리보다, 실시예 1 및 2에 따른 막-전극 어셈블리는 DOE 기준(전압 감소≤20% @500 hr)을 만족시키며, 보다 적은 전압손실의 화학적 내구성을 보여주었다.위와 같은 평가 결과로부터, 실시예 1 및 2에 따른 막-전극 어셈블리는 비교예 1과 대비하여, 화학적 내구성이 개선되었다.
[실험예 2: 방열 소재로 h-BN을 이용한 전극의 TEM 사진]
도 6은 실시예 1에 따른 막-전극 어셈블리의 전극에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 6을 참고하면, 제2 복합체(제2 이오노머 및 h-BN을 포함하는 복합체)가 제1 복합체의 주변에 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 코어-쉘 형태의 금속 입자에 대한 제2 복합체의 TEM 사진]
도 7은 실시예 3에 따른 제2 복합체에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 7을 참고하면, 제2 복합체(제2 이오노머 및 코어-쉘 형태의 금속 입자를 포함하는 복합체)가 제2 균질 혼합물 내에 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 방열 소재로 CNT를 이용한 전극의 SEM 사진]
도 8은 실시예 4에 따른 막-전극 어셈블리의 전극에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 8을 참고하면, 제2 복합체(제2 이오노머 및 카본나노튜브를 포함하는 복합체)가 고분자 전해질 막과 촉매층(또는 전극)의 계면에 랜덤하게 분포됨을 알 수 있다.
[실험예 5: 방열 소재의 함량에 대한 임계적 의의 입증 실험]
도 9는 h-BN(hexagonal boron nitride)가 제2 균질 혼합물의 전체 중량을 기준으로 52 중량%일 때의 전극에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 9를 참고하면, h-BN이 제2 균질 혼합물의 전체 중량을 기준으로 50 중량%를 초과할 때, h-BN이 뭉쳐 제2 이오노머(또는 자유 이오노머)가 고분자 전해질 막 및 촉매층의 계면 결합력을 증가시키지 못함을 알 수 있다.
[실험예 6: 제1 세그먼트(또는 Ionomer-rich layer)의 SEM 사진]
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면(또는 제1 세그먼트)에서 랜덤하게 분포된 제2 복합체를 나타낸 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 10을 참고하면, 제1 세그먼트(또는 제3 세그먼트) 내의 제2 복합체가 고분자 전해질 막의 양 면에 랜덤하게 배치된 이오노머-리치 층(Ionomer-rich layer)을 형성함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 복합체 및 제2 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매층으로,
    상기 제1 복합체는,
    담체;
    상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매; 및
    상기 촉매의 표면 상에 코팅된 제1 이오노머;
    를 포함하고,
    상기 제2 복합체는,
    방열 소재; 및
    제2 이오노머;
    를 포함하고,
    상기 제2 이오노머는, 상기 촉매의 표면 상에 코팅되어 있지 않고,
    상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머는 서로 동일하거나 상이한
    연료전지용 촉매층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머는 서로 상이한
    연료전지용 촉매층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이오노머의 당량 및 상기 제2 이오노머의 당량은, 각각 독립적으로 600 내지 1100 g/eq이고,
    상기 제1 이오노머의 당량과 상기 제2 이오노머의 당량은 서로 상이한
    연료전지용 촉매층.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머 중 어느 하나는 불소계 이오노머이고, 다른 하나는 탄화수소계 이오노머인
    연료전지용 촉매층.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이오노머는 제1 탄화수소계 이오노머이고,
    상기 제2 이오노머는 상기 제1 탄화수소계 이오노머와 상이한 제2 탄화수소계 이오노머인
    연료전지용 촉매층.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이오노머는 제1 불소계 이오노머이고,
    상기 제2 이오노머는 상기 제1 불소계 이오노머와 상이한 제2 불소계 이오노머인
    연료전지용 촉매층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방열 소재는,
    금속 나노 입자, 세라믹 나노 입자, 초고분량 폴리에틸렌, 폴리아세틸렌, 탄소계 나노입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인
    연료전지용 촉매층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는,
    탄소계 담체, 다공성 무기산화물, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인
    연료전지용 촉매층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는,
    백금, 백금계 합금, 비백금계 금속 및 비백금계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인
    연료전지용 촉매층.
  10. 제1항에 있어서,
    기능성 첨가제를 더 포함하는 연료전지용 촉매층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기능성 첨가제는,
    라디칼 스캐빈저(Radical scavenger), 가스 배리어(Gas barrier) 입자, 친수성 무기 첨가제, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER) 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인
    연료전지용 촉매층.
  12. (S1) 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고, 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 제1 균질 혼합물에, 방열 소재 및 제2 이오노머 용액이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고 이들을 분산시켜, 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는
    연료전지용 촉매층의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계 사이에,
    상기 제1 균질 혼합물을 80 내지 100℃에서 8 내지 10시간 동안 건조한 후, 건조된 상기 제1 균질 혼합물을 100 내지 120℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는
    연료전지용 촉매층의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 방열 소재는, 상기 제2 균질 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 51 중량%로 포함되는
    연료전지용 촉매층의 제조방법.
  15. 고분자 전해질 막; 및
    상기 고분자 전해질 막의 적어도 일 면 상에 배치된 제1항에 따른 연료전지용 촉매층을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연료전지용 촉매층은,
    상기 고분자 전해질 막과 접하는 제1 세그먼트; 및
    상기 제1 세그먼트 상에 배치된 제2 세그먼트;
    를 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 세그먼트는, 상기 제2 복합체를 포함하지 않거나,
    상기 제2 세그먼트의 단위 부피 당 제2 복합체의 함량이, 상기 제1 세그먼트의 단위 부피 당 제2 복합체의 함량보다 적은,
    막-전극 어셈블리.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 세그먼트의 두께는, 10 내지 800nm(나노미터)이고,
    상기 제2 세그먼트의 두께는 0.5 내지 20㎛(마이크로미터)인
    막-전극 어셈블리.
  19. 고분자 전해질 막의 적어도 일 면에, 코팅 조성물을 직접 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물이 코팅된 상기 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물의 제조방법은,
    (S1) 제1 이오노머 용액과, 촉매가 분산된 수용액을 균질 혼합하고, 이들을 분산시켜 제1 균질 혼합물을 제조하는 단계 및
    (S2) 상기 제1 균질 혼합물에, 방열 소재 및 제2 이오노머 용액이 혼합된 제2 균질 혼합물을 첨가하고 이들을 분산시키는 단계를 포함하는
    막-전극 어셈블리의 제조방법.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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