TWI830159B - 燃料電池觸媒層、用於製造觸媒層的方法、膜電極組合、用於製造膜電極組合的方法以及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種燃料電池觸媒層、用於製造觸媒層的 方法、膜電極組合、用於製造膜電極組合的方法以及燃料電池。提供一種具有改善的散熱效能及耐久性的燃料電池觸媒層。根據本發明的所述燃料電池觸媒層是包含第一複合物及第二複合物的燃料電池觸媒層，其中第一複合物包括觸媒及塗佈於觸媒的表面上的第一離子聚合物，所述觸媒包括支撐材料及支撐於支撐材料上的金屬顆粒；第二複合物包括散熱材料及第二離子聚合物，所述第二離子聚合物不塗佈於觸媒的表面上，且第一離子聚合物與第二離子聚合物彼此相同或不同。

Description

燃料電池觸媒層、用於製造觸媒層的方法、膜 電極組合、用於製造膜電極組合的方法以及燃料電池
本發明是有關於一種燃料電池觸媒層、一種用於製造所述燃料電池觸媒層的方法、一種膜電極組合(membrane-electrode assembly，MEA)、一種用於製造所述膜電極組合的方法以及一種燃料電池。更具體而言，本發明是有關於：一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層不僅借助於散熱材料的優異導熱率而高效地排放膜電極組合內部生成的熱量，而且防止由高溫引起的濕度降低，且藉由第二複合物來增加聚合物電解質膜與觸媒層的結合力(bonding force)，以增強膜電極組合的耐久性；一種用於製造所述燃料電池觸媒層的方法；一種膜電極組合；一種用於製造所述膜電極組合的方法；以及一種燃料電池。
燃料電池是裝備有發電系統的電池，所述發電系統將化 學反應能(例如包含於烴系燃料電池材料(例如甲醇、乙醇及天然氣)中的氫與氧的氧化/還原反應)直接轉化為電能，且由於環境友好的特徵(例如高能量效率及減少的污染物排放)，燃料電池作為可替代化石能源的下一代清潔能源而備受關注。
該些燃料電池具有的優點是可利用藉由對單元電池(unit cell)的層疊(lamination)而獲得的堆疊構造(stack configuration)來發出寬範圍的功率輸出，且由於燃料電池表現出較小尺寸鋰電池組的能量密度高4倍至10倍的能量密度，因此該些燃料電池已作為小尺寸及可攜式電源而受到關注。
在燃料電池中實質上發電的堆疊(stack)具有其中層疊有數個至數十個單元電池的結構，所述數個至數十個單元電池各自由膜電極組合(MEA)及隔板(separator)(或亦稱為雙極板(Bipolar plate))構成，且膜電極組合一般具有分別形成有陽極(anode)電極(或燃料電極)及陰極(cathode)電極(或空氣電極)的結構，其中陽極電極(或燃料電極)與陰極電極(或空氣電極)之間夾置有電解質膜。
依據電解質的狀態及類型，燃料電池可分類成鹼性電解質膜燃料電池、聚合物電解質膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)及類似物，且在該些類別之中，聚合物電解質膜燃料電池由於其例如低操作溫度(operation temperature)(例如低於100℃)、快速啟動及響應特性以及優異耐久性等優點而作為可攜式、車輛及家用的電源裝置而受到關注。
聚合物電解質膜燃料電池的代表性實例包括使用氫氣作為燃料的質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)及使用液體甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)。
簡要闡述在聚合物電解質膜燃料電池中發生的反應：首先，當燃料(例如氫氣)被供應至陽極電極時，氫氣在陽極電極處的氧化反應會產生氫離子(H+)及電子(e-)。所產生的氫離子藉由聚合物電解質膜而遞送至陰極電極，且所產生的電子藉由外部電路遞送至陰極電極。在陰極電極處，供應氧氣，氧與氫離子及電子進行組合，且氧的還原反應會產生水。
另一方面，為達成聚合物電解質膜燃料電池的商業化，仍然存在諸多技術障礙有待解決，且基本的改善因素是達成高效能、長壽命及低價格。對該些改善因素施加最大影響的構成元件是膜電極組合。
在具有特定溫度及相對濕度(relative humidity，RH)的環境中，特別是在高溫或低濕度條件下，傳統膜電極組合難以正常地表現出高效能。據以，應用傳統膜電極組合的聚合物電解質膜燃料電池面臨使用範圍的限制。
因此，一直在持續地進行研究以解決在聚合物電解質膜燃料電池中濕度因高溫而降低的問題，並達成高機械強度。
另一方面，其中首先將塗佈組成物塗佈於例如鐵氟龍(Teflon)(或印花薄膜(decal film))的基板上且然後將如此製備 的觸媒層傳遞至聚合物電解質膜的印花方法(decal method)所具有的問題在於：離子聚合物過量區向上隆起而阻礙質量傳遞(mass transfer)，且由於聚合物電解質膜側上設置有具有相對較少離子聚合物的部分，因此介面連結性質(interfacial binding property)劣化。為解決上述問題，一直在持續地對將塗佈組成物直接施用於聚合物電解質膜上的直接塗佈技術進行研究。
本發明的一個目的是提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層借助於散熱材料的優異導熱率來高效地排放膜電極組合內部生成的熱量。
本發明的另一目的是提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層藉由將散熱材料應用於所述燃料電池觸媒層來解決在高溫或低濕度條件下具有劣化的燃料電池效能的問題。
本發明的另一目的是提供一種具有改善的機械耐久性的燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層是藉由在聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面處隨機(random)地設置包含散熱材料及第二離子聚合物的第二複合物以增強聚合物電解質膜與觸媒層的連結力而獲得。
與上述目的不同的本發明的又一目的是，為解決上述印花方法的問題，提供一種用於製造燃料電池觸媒層的方法，在所述 方法中，分開施行對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使此種混合物經歷分散、乾燥及再分散(redispersing)從而製備第一均質混合物的步驟、以及對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合以製備包含所述散熱材料的第二均質混合物的步驟，將第二均質混合物與第一均質混合物進行混合，且藉此製造出直接塗佈於聚合物電解質膜上的塗佈組成物。
與上述目的不同的本發明的又一目的是提供一種包括上述燃料電池觸媒層的膜電極組合。
與上述目的不同的本發明的又一目的是提供一種用於製造膜電極組合的方法，在所述方法中，將上述塗佈組成物直接塗佈於上述聚合物電解質膜上，隨後對所塗佈的聚合物電解質膜進行乾燥，且藉此使均質地分散於塗佈組成物中的第二複合物沈降於聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面上，以增強介面連結力。
與上述目的不同的本發明的又一目的是提供一種包括上述膜電極組合的燃料電池。
本發明的目的不旨在限於上述目的，且本文中所未提及的本發明的其他目的及優點將藉由以下說明而被理解，且將藉由本發明的實施例而被更清楚地理解。此外，將容易理解，本發明的目的及優點可藉由申請專利範圍及其組合中所示的方式來達成。
根據用於達成上述目的的本發明的實施例，提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層包含第一複合物及第二複合物，其 中第一複合物包括觸媒及塗佈於觸媒的表面上的第一離子聚合物，所述觸媒包括支撐材料及支撐於支撐材料上的金屬顆粒，第二複合物包括散熱材料及第二離子聚合物，所述第二離子聚合物不塗佈於觸媒的表面上，且第一離子聚合物與第二離子聚合物彼此相同或不同。
根據用於達成上述目的的本發明的另一實施例，可提供一種用於製造燃料電池觸媒層的方法，所述方法包括：(S1)均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟；以及(S2)將其中混合有散熱材料及第二離子聚合物溶液的第二均質混合物添加至第一均質混合物並使該些混合物分散以製備塗佈組成物的步驟。
根據用於達成上述目的的本發明的又一實施例，可提供一種膜電極組合，所述膜電極組合包括聚合物電解質膜及設置於聚合物電解質膜的至少一個表面上的上述燃料電池觸媒層。
根據用於達成上述目的的本發明的又一實施例，可提供一種用於製造膜電極組合的方法，所述方法包括將塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜的至少一個表面上的步驟；以及對塗佈有塗佈組成物的聚合物電解質膜進行乾燥的步驟，其中一種用於製備塗佈組成物的方法包括：(S1)均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟；以及(S2)將其中混合有散熱材料及第二離子聚合物溶液的第二均質混合物添加至第一均質混合物中並使該 些混合物分散的步驟。
根據用於達成上述目的的本發明的又一實施例，可提供一種包括上述膜電極組合的燃料電池。
根據本發明的實施例，可提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層借助於散熱材料的優異導熱率來高效地排放膜電極組合內部生成的熱量。
根據本發明的另一實施例，可提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層藉由將散熱材料應用於燃料電池觸媒層來解決在高溫或低濕度條件下具有劣化的燃料電池效能的問題。
根據本發明的又一實施例，可提供一種具有改善的機械耐久性的燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層是藉由在聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面處隨機(random)地設置包含散熱材料及第二離子聚合物的第二複合物且藉此增強聚合物電解質膜與觸媒層之間的連結力而獲得。
根據本發明的實施例，為解決上述印花方法的問題，可提供一種用於製造燃料電池觸媒層的方法，在所述方法中，分開施行對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使此種混合物經歷分散、乾燥及再分散以製備第一均質混合物的步驟、以及對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合以製備包含散熱材料的第二均質混合物的步驟，將第二均質混合物與第一均質混合物進行混合，且藉此製造出直接塗佈於聚合物電解質膜 上的塗佈組成物。
根據本發明的實施例，可提供一種用於製造膜電極組合的方法，在所述方法中，將塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜上，隨後對所塗佈的聚合物電解質膜進行乾燥，且藉此使均質地分佈於塗佈組成物中的第二複合物沈降於聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面處，以增強介面連結力。
在闡釋用於施行本發明的具體內容的同時，下文將一起闡述本發明的具體效果以及上述效果。
10:聚合物電解質膜
12:支撐材料
14:第一離子聚合物
16:觸媒
18:第一複合物
20:第一段
20’:第三段
24:第二離子聚合物
25:燃料電池觸媒層
26:散熱材料
28:第二複合物
30:第二段
30’:第四段
40:第一氣體擴散層
40’:第二氣體擴散層
100:膜電極組合
200:燃料電池
210:燃料供應單元
220:重組單元
230:堆疊
231:管道狀第一供應管
232:管道狀第二供應管
233:第一排放管
234:第二排放管
240:氧化劑供應單元
D1:第一方向
D2:第二方向
P:壓力調節器
S10、S20、S30、S40、S50:步驟
圖1是示出根據本發明實施例的燃料電池觸媒層的剖視圖。
圖2是示出根據本發明實施例的用於製造燃料電池觸媒層的方法的流程圖(flow chart)。
圖3是示出根據本發明實施例的膜電極組合的剖視圖。
圖4是示意圖，其用於闡釋在根據本發明實施例的用於製造膜電極組合的方法中，將均勻地分散於塗佈組成物中的第二複合物沈降於聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面處。
圖5是用於闡釋根據本發明實施例的燃料電池的示意圖。
圖6是根據實例1的膜電極組合的電極的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)影像。
圖7是根據實例3的第二複合物的透射電子顯微鏡(TEM) 影像。
圖8是根據實例4的膜電極組合的電極的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)影像。
圖9是當以第二均質混合物的總重量計，六角氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)的量為52重量%時電極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖10是掃描電子顯微鏡(SEM)影像，其示出隨機地分佈於根據本發明實施例的燃料電池觸媒層與聚合物電解質膜之間的介面(或第一段(first segment))處的第二複合物。
在下文中，將更詳細地闡述本發明的各種構造，使得本發明所屬技術中具有通常知識者可容易地施行本發明；然而，該些構造僅是出於例示性目的而給出，且本發明的權利範圍不受以下說明所限制。
本發明的實施例提供一種燃料電池觸媒層，所述燃料電池觸媒層包含第一複合物及第二複合物，其中第一複合物包括觸媒及塗佈於觸媒的表面上的第一離子聚合物，所述觸媒包括支撐材料及支撐於支撐材料上的金屬顆粒，第二複合物包括散熱材料及第二離子聚合物，所述第二離子聚合物不塗佈於觸媒的表面上，且第一離子聚合物與第二離子聚合物彼此相同或不同。
在以下說明中，將參照圖式更詳細地闡述本發明的構造。
圖1是示出根據本發明實施例的燃料電池觸媒層的剖視圖。為便於闡釋，下文將結合圖3來闡述聚合物電解質膜(10)及第一段至第四段(20、20’、30、30’)。
根據本發明的燃料電池觸媒層(25)可包含第一複合物(18)及第二複合物(28)。
第一複合物(18)可包括觸媒(16)及塗佈於觸媒(16)的表面上的第一離子聚合物(14)，觸媒(16)包括支撐材料(12)及支撐於支撐材料(12)上的金屬顆粒。
根據本發明的支撐材料(12)是進一步促進與觸媒的電子交換的組分，且所述支撐材料可為選自由碳系支撐材料、多孔有機氧化物、沸石及其組合組成的群組中的任一者。
碳系支撐材料可選自石墨、導電碳黑(Super P)、碳纖維(carbon fiber)、碳片(carbon sheet)、碳黑(carbon black)、科琴黑(Ketjen black)、超導電乙炔碳黑(Denka black)、乙炔黑(acetylene black)、碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳帶(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性碳、碳奈米纖維、碳奈米線、碳奈米球、碳奈米角(carbon nanohorn)、碳奈米籠(carbon nanocage)、碳奈米環、有序奈米/中孔碳(ordered nano-/meso-porous carbon)、碳氣凝膠、中孔碳(mesoporous carbon)、石墨烯、穩定碳、活性碳以及該些中的至少一或多者的組合；然而，碳系支撐材料不限於該些，且可無限制地使用此項技術中可使用的任何支撐材料。
多孔無機氧化物可為選自由氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽及二氧化鈰組成的群組中的至少一或多者。
支撐材料(12)的表面積較佳為50平方米/克(m2/g)或大於50平方米/克，且平均粒度較佳為10nm(奈米)至300nm。當支撐材料的表面積小於上述值範圍時，無法獲得金屬顆粒的均勻分佈。
關於根據本發明的包含金屬顆粒的觸媒(16)，可使用可用作用於氫氣氧化反應及/或氧氣還原反應的觸媒的任何觸媒。
根據本發明的金屬顆粒可為選自由鉑系金屬、鉑系合金、非鉑系金屬及非鉑系合金組成的群組中的任一者的顆粒。可將金屬顆粒設置於支撐材料(12)的表面上，或者可使其在填充支撐材料(12)的內部孔(pore)的同時滲透至支撐材料(12)的內部部分中。
關於鉑系金屬(platinum-based metal)，可使用鉑(Pt)及/或Pt-M合金。此M可為選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)及銠(Rh)組成的群組中的任意一或多者。
具體而言，關於鉑系合金(Pt-M)，可使用Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni、Pt-Co、Pt-Co-Mn、 Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir或者該些中的二或更多者的混合物。
關於非鉑系金屬(非鉑金屬(non-platinum metal))，可使用選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)及非鉑合金(non-platinum alloy)組成的群組中的一或多者。
關於非鉑系合金，可使用Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os、Fe-N、Fe-P、Co-N或者該些中的二或更多者的混合物。
根據本發明的第一離子聚合物(14)可塗佈於包含金屬顆粒的觸媒(16)的表面上。此外，第一離子聚合物(14)亦可塗佈於支撐材料(12)的表面上。
第一離子聚合物(14)可為選自由氟系離子聚合物、烴系離子聚合物及該些的混合物組成的群組中的任一者。
氟系離子聚合物可為氟聚合物或者局部氟化聚合物(partially fluorinated polymer)，所述氟聚合物在具有陽離子交換基或陰離子交換基的主鏈中包含氟，所述局部氟化聚合物為例如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)共聚物。氟系離子聚合物可為例如聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯與包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、去氟聚醚酮硫化物或包含該些的混合物的氟系 聚合物。
陽離子交換基是可遞送陽離子(例如氫離子)的官能基，且陽離子交換基可為例如酸性基團(acidic group)(例如磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基或磺醯胺基)，且可一般為磺酸基或羧基。
陰離子交換基是可遞送羥基離子或陰離子(例如碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子)的聚合物，且關於陰離子交換基，氫氧化物或鹵化物(一般為氯化物)形式是可商業購得的。陰離子交換基可用於工業水純化(water purification)、金屬分離、觸媒作用過程(catalysis process)或類似用途。
關於包含陰離子交換基的聚合物，一般可使用摻雜有金屬氫氧化物的聚合物，且具體而言，可使用聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯系聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)，該些中的所有者皆摻雜有金屬氫氧化物。
烴系離子聚合物可為具有陽離子交換基或陰離子交換基的烴系聚合物。舉例而言，烴系聚合物可為在主鏈中包括選自由咪唑、苯並咪唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚縮酸、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碸、聚醚、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚伸苯基硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚碸、聚磷腈及聚苯基喹噁啉組成的群組中的至少一者的烴系聚合物。
烴系離子聚合物可為磺化聚醯亞胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚碸(sulfonated polyarylether sulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone，S-PEEK)、磺化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole，S-PBI)、磺化聚碸(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹噁啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonated polyketone)、磺化聚伸苯基醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚碸(sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚伸苯基碸(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚伸苯基硫醚(sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚伸苯基硫醚碸(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚伸苯基硫醚碸腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚伸芳基醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚伸芳基醚腈(sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚伸芳基醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚伸芳基醚碸酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及該些的混合物；然而，本發明的技術理念不限於該些材料。
根據本發明的第二複合物(28)可包含散熱材料(26)及第二離子聚合物(24)。
散熱材料(26)可為選自由金屬奈米顆粒、陶瓷奈米顆粒、超高分子量聚乙烯、聚乙炔、聚醯亞胺、碳系奈米顆粒及其組 合組成的群組中的任一者。
金屬奈米顆粒可為選自由包含Al、Mg、Cu、Ni或Ag的金屬顆粒組成的群組中的任一者，所述金屬顆粒具有優異的導熱率且具有核-殼結構(core-shell structure)。金屬奈米顆粒的尺寸較佳為5nm(奈米)至30nm。
在本說明書中，核-殼(core-shell)結構被定義為其中形成殼(或皮(skin))的物質包裹形成核(或中心)的物質的形式。
具體而言，根據本發明的具有核-殼結構的金屬顆粒可為其中用於所述核物質的化學及機械保護層由殼部分形成的散熱材料，且所述散熱材料在維持核構成物質及殼構成物質的相應固有性質的同時具有優異的導熱率。
在具有核-殼結構的金屬顆粒中，可使用屬元素週期表中的第2族至第15族的金屬或類金屬(metalloid)，且可使用對殼具有優異或相對穩定的導熱率的金屬。舉例而言，可使用Cu@Ag、Fe@Al或Cu@Au。
由於無機氧化物或金屬氧化物構成殼，因此具有核-殼結構的金屬顆粒可在燃料電池的操作期間高效地排放在膜電極組合內部生成的熱量。
陶瓷奈米顆粒可為選自由氮化硼(boron nitride)、氮化鋁(aluminum nitride)、氧化鋁(aluminum oxide)、碳化矽(silicon carbide)及氧化鈹(beryllium oxide)組成的群組中的任意一或多者的顆粒。
具體而言，相較於一般氮化硼而言，氮化硼中的六角氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)具有板狀結構，所述板狀結構具有與石墨的物理性質相似的物理性質，且六角氮化硼在高溫下具有優異的導熱率、絕緣性質及化學穩定性。
陶瓷奈米顆粒具有優異的導熱率，且可具有容易將熱量傳遞至觸媒層外部並防止觸媒層中的水分蒸發的效果。
陶瓷奈米顆粒的平均直徑較佳為10nm(奈米)至500nm，且更佳為30nm(奈米)至300nm。
當陶瓷奈米顆粒的平均直徑大於上述值範圍時，由於大顆粒導致的表面積增加可忽略不計，使得可能存在可能無法適當地賦予散熱效果的問題。當平均直徑小於上述值範圍時，所述顆粒可能聚集，或者在觸媒周圍可能發生團聚現象(agglomeration phenomenon)，使得可能存在觸媒的功能可能相當程度地劣化的問題。
超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene)的重量平均分子量(Mw)可為3,500,000克/莫耳至10,500,000克/莫耳。當超高分子量聚乙烯的重量平均分子量小於上述值範圍時，燃料電池觸媒層的散熱效率可能降低。
聚乙炔具有作為其中碳-碳單鍵及雙鍵交替排列的分子結構的共軛(conjugation)結構。因此，聚乙炔的π電子在整個分子結構上是非定域的(delocalized)，且聚乙炔可具有優異的導電效果及優異的散熱效果。
當聚乙炔的重量平均分子量(Mw)為20,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳時，由於聚乙炔的長鏈結構，聚乙炔可高效地排放觸媒層內部的熱量。然而，本發明的技術理念不限於聚乙炔的上述重量平均分子量。
已知聚醯亞胺是一種具有優異散熱效能以及優異機械強度及耐化學性的聚合物，且聚醯亞胺可用作所述散熱材料。
碳系奈米顆粒可選自由碳奈米纖維、碳黑、乙炔黑、碳奈米管(CNT)、碳球、碳帶、富勒烯、石墨烯、活性碳以及該些中的一或多者的組合組成的群組；然而，碳系奈米顆粒不限於該些材料。
具體而言，當碳系奈米顆粒與金屬一起用作混合物時，散熱效果可更顯著，且可有效地排放在應用燃料電池觸媒層(25)的膜電極組合中生成的熱量。
相似地，當超高分子量聚乙烯與金屬一起用作混合物時，散熱效果可更顯著，且可有效地排放在應用燃料電池觸媒層(25)的膜電極組合中生成的熱量。
根據本發明的第二離子聚合物(24)不必塗佈於觸媒(16)的表面上。換言之，第二離子聚合物(24)可包括散熱材料(26)，且散熱材料(26)可處於分散於第二離子聚合物(24)中的狀態。換言之，第二離子聚合物(24)可環繞散熱材料(26)。
根據本發明的第一離子聚合物(14)與第二離子聚合物(24)可彼此相同或不同。因此，第一離子聚合物(14)的物質與 第二離子聚合物(24)的物質可彼此相同或不同。
此外，第一離子聚合物(14)的當量及第二離子聚合物(24)的當量各自獨立地為600克/當量(g/eq)至1100克/當量，且第一離子聚合物(14)的當量與第二離子聚合物(24)的當量可彼此不同。
根據本發明的實施例，第一離子聚合物(14)及第二離子聚合物(24)中的任一者可為氟系離子聚合物，且另一者可為烴系離子聚合物。
根據本發明的另一實施例，第一離子聚合物(14)可為第一烴系離子聚合物，且第二離子聚合物(24)可為與第一烴系離子聚合物不同的第二烴系離子聚合物。
根據本發明的另一實施例，第一離子聚合物(14)可為第一氟系離子聚合物，且第二離子聚合物(24)可為與第一氟系離子聚合物不同的第二氟系離子聚合物。
根據本發明實施例的燃料電池觸媒層(25)可更包含功能添加劑。
功能添加劑可為選自由自由基清除劑(radical scavenger)、氣體阻障顆粒(gas barrier particle)、親水性無機添加劑、氧析出反應(oxygen evolution reaction，OER)觸媒及該些的組合組成的群組中的至少一者。
自由基清除劑可包括選自由金屬系過氧化物分解促進劑、有機過氧化物分解促進劑及過氧化物分解促進鹽化合物組成 的群組中的任意一或多者。
金屬系過氧化物分解促進劑可包括選自由鈰離子、鎳離子、鎢離子、鈷離子、鉻離子、鋯離子、釔離子、錳離子、鐵離子、鈦離子、釩離子、鉬離子、鑭離子、釹離子、銀離子、鉑離子、釕離子、鈀離子及銠離子組成的群組中的任意一或多者。
金屬系過氧化物分解促進劑可包括金屬或貴金屬的氧化物。金屬或貴金屬的氧化物可包括選自由氧化鈰、氧化鎳、氧化鎢、氧化鈷、氧化鉻、氧化鋯、氧化釔、氧化錳、氧化鐵、氧化鈦、氧化釩、氧化鉬、氧化鑭及氧化釹組成的群組中的任意一或多者。
有機過氧化物分解促進劑可為選自由丁香酸(syringic acid)、香草酸(vanillic acid)、原兒茶酸(protocatechuic acid)、香豆酸(coumaric acid)、咖啡酸(caffeic acid)、阿魏酸(ferulic acid)、綠原酸(chlorogenic acid)、洋薊酸(cynarine)、五倍子酸(gallic acid)及該些的混合物組成的群組中的任意一或多者。
過氧化物分解促進鹽化合物可包括金屬的鹽，所述金屬包括過渡金屬或貴金屬。過氧化物分解促進鹽化合物可為選自由碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氫氧化物、乙酸銨、硫酸銨、乙醯丙酮鹽及高錳酸鹽組成的群組中的任一者，且當以鈰為例時，具體實例包括碳酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰銨及硫酸鈰銨，而有機金屬複鹽的實例包括乙醯丙銅鈰。
氣體阻障顆粒可為選自由黏土(clay)、蒙脫石 (montmorillonite)、皂石(saponite)、合成鋰皂石(laponite)、雲母(mica)、氟鋰鋰膨潤石(fluorohectorite)、高嶺石(kaolinite)、蛭石(vermiculite)及該些的組合組成的群組中的任一者的顆粒。
親水性無機添加劑可為選自由SnO2、二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、雲母(mica)、沸石(zeolite)、磷鎢酸(phosphotungstic acid)、矽鎢酸(silicon tungstic acid)、磷酸鋯氫(zirconium hydrogen phosphate)及該些的組合組成的群組中的至少一者。親水性無機添加劑可防止在高溫、低濕度條件下氫離子導電率降低的現象。
氧析出反應觸媒被微粉化(micronized)或均勻地分散於燃料電池觸媒層中，且可藉由有效的水分解反應增強燃料電池觸媒層的耐久性。氧析出反應觸媒可包含例如以上所述的鉑系金屬及/或非鉑系金屬的活性物質。在下文中，關於鉑系金屬或非鉑系金屬的活性物質，將不再對與上述部分重疊的任何說明予以贅述。
本發明的另一實施例可為一種用於製造燃料電池觸媒層的方法，所述方法包括：(S1)均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟；以及(S2)將藉由對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合而獲得的第二均質混合物添加至第一均質混合物並使該些混合物分散以製備塗佈組成物的步驟。
在步驟(S1)中，作為使其中第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液均質地混合的混合物初次分散的方法，可 使用選自由均質混合器、高壓分散機、球磨機、粉末混合器及共振聲學混合器(resonant acoustic mixer)組成的群組中的任意一種方法。
根據本發明另一實施例的所述用於製造燃料電池觸媒層的方法在步驟(S1)與步驟(S2)之間可更包括在80℃至120℃下對第一均質混合物進行乾燥達8小時至10小時的步驟。
所述用於製造燃料電池觸媒層的方法可更包括在100℃至120℃下對經乾燥的第一均質混合物進行熱處理達2小時至4小時的步驟。當在超出上述值範圍之外的條件下對經乾燥的第一均質混合物進行熱處理時，離子聚合物可能與觸媒表面形成強的結合，使得觸媒的活性可能劣化，或者觸媒與離子聚合物之間的結合力可能無法充分形成。
所述用於製造燃料電池觸媒層的方法可包括使經熱處理的第一均質混合物再分散以製備第一複合物的步驟。
以第二均質混合物的總重量計，根據本發明的散熱材料可以1重量%至51重量%、且較佳以5重量%至40重量%的量被包含。換言之，以塗佈組成物的總固體含量重量計，散熱材料可以5重量%至25重量%、且較佳以6重量%至20重量%的量被包含。當散熱材料的含量小於上述值範圍時，膜電極組合中生成的熱量可能無法被有效地排放，且當所述含量大於上述值範圍時，散熱材料可能團聚，使得散熱材料可能難以分散於第二離子聚合物溶液中，且第二離子聚合物可能無法起到自由離子聚合物(free ionomer) 的作用，使得聚合物電解質膜與觸媒層之間的結合力可能無法改善。據以，膜電極組合的耐久性可能無法改善。
圖2是示出根據本發明實施例的用於製造燃料電池觸媒層的方法的流程圖(flow chart)。將簡要闡述與上述部分重疊的任何說明或將不再對其予以贅述。
根據圖2，根據本發明實施例的用於製造燃料電池觸媒層的方法可包括：均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟(S10)；在80℃至120℃下對第一均質混合物進行乾燥達8小時至10小時並在100℃至120℃下對經乾燥的第一均質混合物進行熱處理達2小時至4小時的步驟(S20)；對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合以製備第二均質混合物的步驟(S30)；將第二均質混合物添加至第一均質混合物並使該些混合物分散的步驟(S40)；以及製備塗佈組成物的步驟(S50)。
根據本發明的實施例，步驟(S20)可包括使經熱處理的第一均質混合物再分散以製備第一複合物的步驟。
本發明的另一實施例是一種膜電極組合，所述膜電極組合包括聚合物電解質膜及設置於聚合物電解質膜的至少一個表面上的上述燃料電池觸媒層。
圖3是示出根據本發明實施例的膜電極組合的剖視圖。將簡要闡述與上述部分重疊的任何說明或將不再對其予以贅述。
根據圖3，在本說明書中，第一方向(D1)可被定義為 膜的厚度方向，且第二方向(D2)可被定義為與第一方向(D1)相交的方向。舉例而言，第二方向(D2)可為垂直於第一方向(D1)的方向。
根據本發明的聚合物電解質膜(10)可包含離子導體。離子導體可為選自由氟系離子聚合物、烴系離子聚合物及該些的混合物組成的群組中的任一者。離子導體可具有與第一離子聚合物的上述構造相同或不同的構造。將不再對與上述部分重疊的任何說明予以贅述。
根據本發明的聚合物電解質膜(10)可呈其中多孔支撐體(porous support)的孔填充有離子導體(ion conductor)的加強複合膜(reinforced composite membrane)的形式，所述多孔支撐體為例如氟系多孔支撐體(例如具有聚合物原纖維(polymer fibril)的精細結構或具有節點藉由原纖維而彼此連接的精細結構的膨體聚四氟乙烯(Expanded PTFE，e-PTFE))或者藉由靜電紡絲(electrospinning)或類似方法而製備的多孔奈米網支撐體(porous nanoweb support)。
聚合物電解質膜(10)的厚度可為3μm(微米)至100μm，且較佳為5μm(微米)至20μm。然而，本發明的技術理念不限於聚合物電解質膜的上述厚度。
根據圖1及圖3，根據本發明的第二複合物(28)可不規則地或隨機地設置成與聚合物電解質膜(10)的表面的一部分接觸。由於使第二複合物(28)與聚合物電解質膜(10)的表面的一 部分接觸，因此可形成富含第二離子聚合物的離子聚合物富集層(ionomer-rich layer)，且可增大聚合物電解質膜(10)與燃料電池觸媒層(25)之間的結合力，以改善膜電極組合的耐久性。
根據圖1及圖3，根據本發明的燃料電池觸媒層(25)的一部分可設置於聚合物電解質膜(10)的一個表面上，且包括第一段(20)及第二段(30)。
根據本發明的燃料電池觸媒層(25)的另一部分可設置於聚合物電解質膜(10)的另一表面上，所述另一表面位於上述一個表面的相對側上且包括第三段(20’)及第四段(30’)。在本說明書中，段(segment)被定義為具有囊括部分或區的含義，且在廣義上是層(layer)。
第一段及第二段(20、30)可用作接收所遞送的氫氣並產生氫離子及電子的陽極(anode)。第三段及第四段(20’、30’)可用作分別接收藉由聚合物電解質膜(10)及外部電路(圖中未示出)遞送的氫離子及電子並還原自外部供應的氧氣以產生水的陰極(cathode)。
根據本發明實施例的第一段(20)可與聚合物電解質膜(10)接觸。換言之，其暗示著沒有構件夾置於聚合物電解質膜(10)與第一段(20)之間。與第一段(20)相似，第三段(20’)亦可與聚合物電解質膜(10)接觸。
根據本發明的實施例，第二段(30)可設置於第一段(20)上。具體而言，第二段(30)可直接設置於第一段(20)上(directly on)，且可與第一段(20)整合。在本說明書中，片語「另一構件直接設置於一個構件上(directly on)」被定義為意指沒有構件夾置於所述一個構件與所述另一構件之間。相似地，第四段(30’)可設置於第三段(20’)上，且具體而言，第四段(30’)可直接設置於第三段(20’)上。
根據圖1及圖3，根據本發明實施例的第二段(30)不必包含第二複合物(28)，或者第二段(30)的每單位體積的第二複合物(28)的含量可小於第一段(20)的每單位體積的第二複合物(28)的含量。相似地，根據本發明實施例的第四段(30’)不必包含第二複合物(28)，或者第四段(30’)的每單位體積的第二複合物(28)的含量可小於第三段(20’)的每單位體積的第二複合物(28)的含量。
此乃因當將塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜(10)的一個表面上且然後對所塗佈的聚合物電解質膜(10)進行乾燥時，第二複合物(28)沈降於聚合物電解質膜(10)側。
另一方面，第一段(20)的厚度可為10nm(奈米)至800nm，且較佳為30nm(奈米)至500nm。當第一段(20)的厚度小於上述值範圍時，可能無法表現出介面結合力加強效果，且當厚度大於上述值範圍時，離子聚合物的數量可能會增加，使得可能存在抑制質量傳遞的問題。與第一段(20)的厚度相似，第三段(20’)的厚度可在上述值範圍內。
第二段(30)的厚度可為0.5μm(微米)至20μm，且 較佳為1μm(微米)至15μm。當第二段(30)的厚度小於上述值範圍時，電極的負載量(loading amount)可能減少，使得可能降低活性，且當厚度大於上述值範圍時，質量傳遞可能不平穩，使得在可能降低效能的同時，可能增加電阻。與第二段(30)的厚度相似，第四段(30’)的厚度可在上述值範圍內。
根據圖3，根據本發明的膜電極組合(100)可另外包括第一氣體擴散層(40)及第二氣體擴散層(40’)。
根據本發明的第一氣體擴散層(40)可設置於燃料電池觸媒層(25)的一部分上。第一氣體擴散層(40)可被設置成面對聚合物電解質膜(10)，其中燃料電池觸媒層(25)的上述部分夾置於其間。換言之，燃料電池觸媒層(25)的上述部分可設置於第一氣體擴散層(40)與聚合物電解質膜(10)之間。此外，第一氣體擴散層(40)可被設置成面對第一段(20)，其中第二段(30)夾置於其間。
根據本發明的第二氣體擴散層(40’)可設置於燃料電池觸媒層(25)中與上述部分不同的一部分上。第二氣體擴散層(40’)可被設置成面對聚合物電解質膜(10)，其中燃料電池觸媒層(25)的上述另一部分夾置於其間。換言之，燃料電池觸媒層(25)的上述另一部分可設置於第二氣體擴散層(40’)與聚合物電解質膜(10)之間。此外，第二氣體擴散層(40’)可被設置成面對第三段(20’)，其中第四段(30’)夾置於其間。
可使用多孔導電基材，使得氫氣或氧氣分別平穩地供應 至第一氣體擴散層(40)及第二氣體擴散層(40’)。作為其代表性實例，可使用碳紙(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳氈(carbon felt)或金屬布(指代由織物狀態的金屬布構成的多孔薄膜，或者指代由聚合物纖維形成的布，其中在所述布的表面上形成有金屬薄膜)；然而，多孔導電基材不限於該些材料。
此外，關於第一氣體擴散層(40)及第二氣體擴散層(40’)，當使用已經歷拒水性處理(water repellency treatment)的氟樹脂時，可防止反應物擴散效率由於在燃料電池的操作期間生成的水而降低，此為較佳的。關於氟樹脂，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺醯氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene)、聚氯三氟乙烯或該些的共聚物。
本發明的又一實施例是一種用於製造膜電極組合的方法，所述方法包括：將上述塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜的至少一個表面上的步驟；以及對塗佈有塗佈組成物的聚合物電解質膜進行乾燥的步驟。
對塗佈有塗佈組成物的聚合物電解質膜進行乾燥的步驟可為在50℃至150℃下進行乾燥達10秒至300秒的步驟。當乾燥步驟的溫度小於上述值範圍或者乾燥時間少於上述值範圍時，可能無法形成經充分乾燥的觸媒層，且當乾燥溫度高於上述值範圍或者乾燥時間長於上述值範圍時，製程時間可能不必要地延長，且觸媒層中可能出現裂紋(crack)及類似物。
圖4是示意圖，其用於闡釋在根據本發明實施例的用於製造膜電極組合的方法中，將均質地分散於塗佈組成物中的第二複合物沈降於聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面處。
根據圖4，藉由對塗佈有塗佈組成物的聚合物電解質膜進行乾燥的步驟而將第二複合物沈降於聚合物電解質膜上，且形成離子聚合物富集層(ionomer-rich layer)。
在對聚合物電解質膜進行乾燥的步驟中，可將例如熱空氣乾燥、真空乾燥及紅外(infrared，IR)乾燥等各種乾燥方法應用於所述乾燥步驟。用於乾燥的溫度及時間可根據所使用溶劑的沸點來適當地調整。
本發明的又一實施例是一種包括上述膜電極組合的燃料電池。
圖5是用於闡釋根據本發明實施例的燃料電池的示意圖。
根據圖5，根據本發明的燃料電池(200)可包括：燃料供應單元(210)，供應藉由對燃料與水進行混合而獲得的混合燃料；重組單元(reforming unit)(220)，對混合燃料進行重組以生成包含氫氣的重組氣體；堆疊(230)，其中自重組單元(220)供應的包含氫氣的重組氣體經歷與氧化劑的電化學反應以生成電能；以及氧化劑供應單元(240)，向重組單元(220)及堆疊(230)供應氧化劑。
堆疊(230)可裝備有多個單元電池，所述多個單元電池引發自重組單元(220)供應的包含氫氣的重組氣體與自氧化劑供 應單元(240)供應的氧化劑的氧化/還原反應，並生成電能。
每一單元電池意指發電的單元電池，且每一單元電池可包括：膜電極組合，對包含氫氣的重組氣體以及氧化劑中的氧進行氧化或還原；以及隔板(或亦稱為雙極板(bipolar plate)；在下文中稱為「隔板」)，用於向膜電極組合供應包含氫氣的重組氣體以及氧化劑。隔板設置於膜電極組合的兩側上，所述膜電極組合設置於中心處。此時，分別位於所述堆疊的最外側上的隔板亦稱為端板(end plate)。
在所述隔板之中，端板中的一者可裝備有管道狀第一供應管(231)以及管道狀第二供應管(232)，管道狀第一供應管(231)用於注射自重組單元(220)供應的包含氫氣的重組氣體，管道狀第二供應管(232)用於注射氧氣，且另一端板可裝備有第一排放管(233)以及第二排放管(234)，第一排放管(233)用於將在多個單元電池中最終保持未反應的包含氫氣的重組氣體排放至外部，第二排放管(234)用於將在單元電池中最終保持未反應的氧化劑排放至外部。
在燃料電池中，由於傳統燃料電池中使用構成發電單元、燃料供應單元及氧化劑供應單元的隔板，因此在本說明書中將不再對進一步的詳細說明予以贅述。
在下文中，將詳細闡述本發明的實例，使得本發明所屬技術中具有通常知識者可容易地施行本發明；然而，該些實例僅是出於例示性目的而給出，且本發明的權利範圍不旨在限於以下說 明。
[生產例：膜電極組合的生產]
製備出了根據以下比較例及實例的膜電極組合。
<比較例1>
將10克由田中公司(Tanaka Corporation)製造的可商業購得的Pt/C觸媒引入至反應器中，並利用50克水進行潤濕以製備混合觸媒溶液。將40克無定形第一離子聚合物溶液(10重量%，當量725克/當量)引入至反應器中，且然後使用高壓分散機進行分散以製備第一均質混合物。將包含第一均質混合物的塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜的一個表面上，且製造出了膜電極組合。
<實例1>
將9克由田中公司製造的可商業購得的Pt/C觸媒引入至反應器中，並利用200克水進行潤濕以製備合成觸媒溶液。將30克無定形第一離子聚合物溶液(10重量%，全氟磺酸(perfluorosulfonic acid，PFSA)；當量725克/當量)引入至反應器中，且然後使用高壓分散機進行分散以製備第一均質混合物。將第一均質混合物在80℃下進行乾燥達8小時，且然後在120℃下進行熱處理達2小時。向經熱處理的第一均質混合物添加藉由對1克h-BN(六角氮化硼(hexagonal boron nitride))及10克第二離子聚合物溶液(10重量%，S-PEEK；當量725克/當量)進行混合而獲得的第二均質混合物，並利用高壓分散機使該些混合物分 散以製備塗佈組成物。將塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜的一個表面上，以製造膜電極組合。
<實例2>
除第一離子聚合物的當量為725克/當量且第二離子聚合物的當量為800克/當量以外，以與實例1中相同的方式製造出了膜電極組合。
<實例3>
除將1克核-殼型金屬顆粒Cu@Ag(Cu核-Ag殼)代替h-BN與第二離子聚合物溶液進行混合以外，以與實例1中相同的方式製造出了膜電極組合。
<實例4>
除將1克多壁碳奈米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)代替h-BN與第二離子聚合物溶液進行混合以外，以與實例1中相同的方式製造出了膜電極組合。
[實驗例1：化學耐久性的評價]
對於比較例1、實例1及實例2，根據美國能源部(Department of Energy，DOE)的耐久性評價協定(90℃，30%相對濕度(RH)，50千帕(kPa)，An=H2/Ca=空氣)對化學耐久性進行了評價。具體而言，為評價膜電極組合的化學耐久性，執行開路電壓(open circuit voltage，OCV)保持方法(OCV hold method)達500小時，且然後對每一實例的電壓損耗(voltage loss)進行了量測。量測值示出於下表1中。
Figure 111106958-A0305-02-0035-1
如表1中所示，相較於根據比較例1的膜電極組合而言，根據實例1及實例2的膜電極組合滿足DOE標準(電壓降低
Figure 111106958-A0305-02-0035-2
20% @ 500小時)，且表現出化學耐久性以及降低的電壓損耗。根據例如以上所述的評價結果，相較於比較例1而言，根據實例1及實例2的膜電極組合具有改善的化學耐久性。
[實驗例2：使用h-BN作為散熱材料的電極的TEM影像]
圖6是根據實例1的膜電極組合的電極的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
根據圖6，可確認第二複合物(包括第二離子聚合物及h-BN的複合物)分佈於第一複合物周圍。
[實驗例3：用於核-殼型金屬顆粒的第二複合物的TEM影像]
圖7是根據實例3的第二複合物的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
根據圖7，可確認第二複合物(包括第二離子聚合物及核-殼型金屬顆粒的複合物)分佈於第二均質混合物中。
[實驗例4：使用CNT作為散熱材料的電極的SEM影像]
圖8是根據實例4的膜電極組合的電極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
根據圖8，可看出第二複合物(包括第二離子聚合物及 碳奈米管的複合物)隨機地分佈於聚合物電解質膜與觸媒層(或電極)的介面處。
[實驗例5：用於證明散熱材料含量的臨界重要性的實驗]
圖9是當以第二均質混合物的總重量計，h-BN(六角氮化硼)的量為52重量%時電極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
根據圖9，可看出，當以第二均質混合物的總重量計，h-BN的量大於50重量%時，h-BN聚集，且第二離子聚合物(或自由離子聚合物)無法增加聚合物電解質膜與觸媒層之間的介面結合力。
[實驗例6：第一段(或離子聚合物富集層)的SEM影像]
圖10是掃描電子顯微鏡(SEM)影像，其示出隨機地分佈於根據本發明實施例的燃料電池觸媒層與聚合物電解質膜(或第一段)之間的介面處的第二複合物。
根據圖10，可看出，第一段(或第三段)中的第二複合物形成隨機地設置於聚合物電解質膜的兩個表面上的離子聚合物富集層(ionomer-rich layer)。
以上已詳細闡述本發明的較佳實施例；然而，本發明的權利範圍不限於該些較佳實施例，且應注意，由具有通常知識者使用如以下申請專利範圍中所定義的本發明的基本概念而作出的各種修改及改善亦包括於本發明的權利範圍內。
10:聚合物電解質膜
12:支撐材料
14:第一離子聚合物
16:觸媒
18:第一複合物
20:第一段
20’:第三段
24:第二離子聚合物
25:燃料電池觸媒層
26:散熱材料
28:第二複合物
30:第二段
30’:第四段

Claims (20)

  1. 一種燃料電池觸媒層，包含第一複合物及第二複合物：其中所述第一複合物包括：支撐材料；包含金屬顆粒的觸媒，支撐於所述支撐材料上；以及第一離子聚合物，塗佈於所述觸媒的表面上，所述第二複合物包括：散熱材料；以及第二離子聚合物，所述第二離子聚合物不塗佈於所述觸媒的所述表面上，所述第一離子聚合物與所述第二離子聚合物彼此相同或不同，且所述第二離子聚合物環繞所述散熱材料。
  2. 如請求項1所述的燃料電池觸媒層，其中所述第一離子聚合物與所述第二離子聚合物彼此不同。
  3. 如請求項2所述的燃料電池觸媒層，其中所述第一離子聚合物的當量及所述第二離子聚合物的當量各自獨立地為600克/當量至1100克/當量，且所述第一離子聚合物的所述當量與所述第二離子聚合物的所述當量彼此不同。
  4. 如請求項2所述的燃料電池觸媒層，其中所述第一離子聚合物及所述第二離子聚合物中的任一者 是氟系離子聚合物，且另一者是烴系離子聚合物。
  5. 如請求項2所述的燃料電池觸媒層，其中所述第一離子聚合物是第一烴系離子聚合物，且所述第二離子聚合物是與所述第一烴系離子聚合物不同的第二烴系離子聚合物。
  6. 如請求項2所述的燃料電池觸媒層，其中所述第一離子聚合物是第一氟系離子聚合物，且所述第二離子聚合物是與所述第一氟系離子聚合物不同的第二氟系離子聚合物。
  7. 如請求項1所述的燃料電池觸媒層，其中所述散熱材料是選自由金屬奈米顆粒、陶瓷奈米顆粒、超高分子量聚乙烯、聚乙炔、碳系奈米顆粒及該些的組合組成的群組中的任一者。
  8. 如請求項1所述的燃料電池觸媒層，其中所述支撐材料是選自由碳系支撐材料、多孔無機氧化物、沸石及該些的組合組成的群組中的任一者。
  9. 如請求項1所述的燃料電池觸媒層，其中所述金屬顆粒是選自由鉑、鉑系合金、非鉑系金屬及非鉑系合金組成的群組中的任一者的顆粒。
  10. 如請求項1所述的燃料電池觸媒層，更包含功能添加劑。
  11. 如請求項10所述的燃料電池觸媒層， 其中所述功能添加劑是選自由自由基清除劑、氣體阻障顆粒、親水性無機添加劑、氧析出反應(OER)觸媒及該些的組合組成的群組中的至少一者。
  12. 一種用於製造如請求項1所述的燃料電池觸媒層的方法，所述方法包括：(S1)均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟；以及(S2)將藉由對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合而獲得的第二均質混合物添加至所述第一均質混合物並使該些混合物分散以製備塗佈組成物的步驟。
  13. 如請求項12所述的用於製造燃料電池觸媒層的方法，在所述步驟(S1)與所述步驟(S2)之間，更包括在80℃至100℃下對所述第一均質混合物進行乾燥達8小時至10小時且然後在100℃至120℃下對經乾燥的所述第一均質混合物進行熱處理達2小時至4小時的步驟。
  14. 如請求項12所述的用於製造燃料電池觸媒層的方法，其中以所述第二均質混合物的總重量計，所述散熱材料是以1重量%至51重量%的量被包含。
  15. 一種膜電極組合，包括： 聚合物電解質膜；以及如請求項1所述的燃料電池觸媒層，設置於所述聚合物電解質膜的至少一個表面上。
  16. 如請求項15所述的膜電極組合，其中所述燃料電池觸媒層包括：第一段，與所述聚合物電解質膜接觸；以及第二段，設置於所述第一段上。
  17. 如請求項16所述的膜電極組合，其中所述第二段不包含所述第二複合物，或者所述第二段的每單位體積的所述第二複合物的含量小於所述第一段的每單位體積的所述第二複合物的含量。
  18. 如請求項16所述的膜電極組合，其中所述第一段的厚度為10nm至800nm，且所述第二段的厚度為0.5μm至20μm。
  19. 一種用於製造包括如請求項1所述的燃料電池觸媒層之膜電極組合的方法，所述方法包括：將塗佈組成物直接塗佈於聚合物電解質膜的至少一個表面上的步驟；以及對塗佈有所述塗佈組成物的所述聚合物電解質膜進行乾燥的步驟，其中一種用於製備所述塗佈組成物的方法包括：(S1)均質地對第一離子聚合物溶液與其中分散有觸媒的水 溶液進行混合並使該些溶液分散以製備第一均質混合物的步驟；以及(S2)將藉由對散熱材料與第二離子聚合物溶液進行混合而獲得的第二均質混合物添加至所述第一均質混合物並使該些混合物分散的步驟。
  20. 一種燃料電池，包括如請求項15至請求項18中任一項所述的膜電極組合。
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