TWI805118B - 燃料電池用觸媒層、其製造方法、包括其之膜電極組合以及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種燃料電池用觸媒層、其製造方法、包 括其之膜電極組合以及燃料電池，更詳細而言是有關於一種所述觸媒層包含觸媒、散熱材料及離聚物，且具有可將於觸媒層中因散熱反應產生的熱有效地排出至外部並抑制因觸媒層的溫度上升引起的膜-電極組合的劣化現象的效果的燃料電池用觸媒層、其製造方法、包括其之膜電極組合以及燃料電池。

Description

燃料電池用觸媒層、其製造方法、包括其之膜電 極組合以及燃料電池
本發明是有關於一種燃料電池用觸媒層、其製造方法、包括其之膜電極組合以及燃料電池。
燃料電池(fuel cell)是將如甲醇、乙醇、天然氣等烴系列的物質內所含有的氫與氧的化學反應能直接轉化為電能的發電系統。作為此種燃料電池的代表性例子，可列舉高分子電解質膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)。所述PEMFC作為新一代能源受到矚目，特別是在汽車相關領域中由於環保形象等優點而用於商業化的研究正在活躍地進行。
於所述燃料電池系統中，實際上產生電的膜-電極組件(Membrane Electrode Assembly，MEA)具有以下結構：將包含氫離子導電性高分子的高分子電解質膜置於其間並定位有陽極電極(又稱燃料極或氧化電極)與陰極電極(又稱空氣極或還原電極)。 各電極由觸媒、離聚物(ionomer)、溶劑及添加劑組成，且所述構成要素中觸媒是決定燃料電池的活性及耐久性的主要因素。
本發明的目的在於提供可抑制因於觸媒層中發生的發熱反應引起的膜-電極組合的劣化的電極的觸媒層。
本發明的另一目的是提供包含所述觸媒層的膜-電極組合。
本發明的又一目的是提供包含所述膜-電極組合的燃料電池。
本發明的又一目的是提供所述觸媒層的製造方法。
為達成所述目的，本發明的一實施例的燃料電池用觸媒層包含觸媒、散熱材料及離聚物。
此時，所述觸媒可包含載體及所述載體所承載的金屬粒子。
所述載體可包含選自由炭黑(carbon black)、科琴黑(ketjen Black)、多孔性碳、碳纖維、碳奈米管、碳奈米角及石墨烯組成的群組中的一種以上。
所述金屬粒子可包含鉑及鉑系合金。
所述散熱材料可與所述觸媒鄰接且不規則地分佈於觸媒層內。
散熱材料可包含選自由陶瓷奈米粒子、超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE)及聚乙炔組成的群組中的一種以上。
所述陶瓷奈米粒子可包含選自由氮化硼(Boron nitride)、氮化鋁(Aluminum nitride)、氧化鋁(Aluminum oxide)、碳化矽(Silicon carbide)及氧化鈹(Beryllium oxide)組成的群組中的一種以上，且所述陶瓷奈米粒子的平均直徑可為10nm至500nm。
所述觸媒層的厚度可為1μm至15μm。
本發明的另一實施例的膜-電極組合包括：陽極電極；陰極電極；及離子交換膜，位於所述陽極電極與所述陰極電極之間，且所述陽極電極及所述陰極電極中的一者以上包括所述觸媒層。
本發明的又一實施例的燃料電池包括所述膜-電極組合。
本發明的又一實施例的燃料電池用觸媒層的製造方法包括以下步驟：準備包含觸媒、散熱材料、離聚物及分散介質的電極漿料；將所述電極漿料塗佈於基材上而形成漿料層(slurry layer)；以及自所述漿料層去除所述分散介質。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述分散介質相對於所述電極漿料的整體重量可為80重量%至95重量%。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述散熱材料相對於所述電極漿料的整體重量可為0.1重量%至15重量%。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述觸媒與散熱材料的重量比可為5：1至20：1，所述觸媒與離聚物的重量比可為10：1至 2：3。
準備所述電極漿料的步驟包括進行均質混合的步驟，且所述均質混合的步驟可使用選自由球磨機、粉末攪拌機及共振聲混合機組成的群組中的任一種進行混合。
本發明的觸媒層具有以下效果：藉由包含散熱材料，可將於觸媒層中因散熱反應產生的熱有效地排出至外部並抑制因觸媒層的溫度上升引起的膜-電極組合的劣化現象。
20、20':電極
30、30':觸媒層
40、40':電極基材
50:離子交換膜
100:膜-電極組件
200:燃料電池
210:燃料供應部
220:改質部
230:堆
231:第一供應管
232:第二供應管
233:第一排出管
234:第二排出管
240:氧化劑供應部
圖1是根據本發明的實施例的製造的電極的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖2是根據本發明的實施例的製造的電極的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
圖3是概略性地表示根據本發明的一實施例的膜-電極組件的剖面圖。
圖4是表示根據本發明的一實施例的燃料電池的整體的構成的模式圖。
圖5是根據本發明的實施例、比較例的觸媒耐久評估結果。
以下，對本發明更詳細地進行說明。
本發明的摘要用以表示於本發明的範圍內通常的構成，並非對本發明的範圍進行限定。另外，本發明的摘要並非完全地揭示本發明的整體或實施例。
本發明的詳細說明及特定實施例表示本發明的實施例，用以進行對本發明的說明，並非對本發明的範圍進行限定。另外，所揭示的多個實施例並不是排除具有其他特徵的其他實施例或由具有所揭示的特徵的實施例的組合而成的其他實施例的含義。
本發明所使用的「較佳的」或「較佳地」表示於特定條件下具有特定優點的本發明的實施例。然而，於相同條件或不同條件下其他實施例亦可能較佳。另外，一個以上的較佳實施例並非意指其他實施例是無用的，且亦不排除處於本發明的範圍內的其他實施例。
本說明書所使用的「包含」的用語於羅列本發明中有用的材料、組成物、裝置、及方法時使用且並不限定於其羅列的例子。
本發明的一實施例的燃料電池用觸媒層包含觸媒、散熱材料及離聚物(ionomer)。
所述觸媒亦可包含可於氫氣氧化反應、氧氣還原反應用作觸媒的金屬粒子的任一種，較佳為可包含鉑系金屬。所述鉑系金屬可包含選自由以下組成的群組中的一者：鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鉑-M合金(所述M為選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、 錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)及銠(Rh)組成的群組中的任一種以上)及其等的組合，且更佳為可使用選自所述鉑系觸媒金屬群組的兩種以上金屬的組合，但不限於此，並且只要是本發明的技術領域中可使用的鉑系觸媒金屬則可不受限制地使用。
例如，所述鉑系合金可為(i)Pt-Co、Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Fe等二元合金(binary alloy)，(ii)Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Ir、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr-Ir等三元合金(ternary alloy)，或(iii)Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni等四元合金(quaternary alloy)，但不限於所述示例。
所述觸媒的金屬粒子與散熱材料可以非承載狀態使用，但觸媒的金屬粒子承載於載體可阻止因所述金屬粒子與散熱材料的凝結現象而引起的表面積下降。因此，於所述觸媒層中觸媒可包含載體及所述載體所承載的金屬粒子，散熱材料與所述觸媒鄰接且於觸媒層中不規則地分佈對觸媒層的觸媒效率與散熱材料的散熱效率而言較佳。
所述載體可選自碳系載體、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鈰等多孔性無機氧化物、沸石等。所述碳系載體 可選自以下材料：超P(super P)、碳纖維(carbon fiber)、碳片(carbon sheet)、炭黑(carbon black)、科琴黑(Ketjen Black)、乙炔炭黑(acetylene black)、碳奈米管(carbon nano tube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳色帶(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、石墨烯、活性炭及其等一種以上的組合，但不限於此，且可使用本發明的技術領域中可用的載體而不進行限制。較佳為所述載體為碳系材料，包含炭黑、科琴黑、碳奈米管及石墨烯中的一種材料可有助於使與觸媒的電子交換更容易。
於所述金屬粒子承載於所述載體的情況，為了表現適當的觸媒效果，所述載體較佳為具有50m2/g以上或50m2/g至1200m2/g的比表面積，以及10nm至300nm或20nm至200nm的平均粒徑。
所述載體所承載的觸媒金屬粒子與散熱材料亦可位於所述載體的表面上，亦可在填充所述載體的內部氣孔(pore)的同時滲透至載體內部。
所述散熱材料有助於將因於觸媒表面產生的發熱反應產生的熱能有效地傳遞至觸媒層外部。所述散熱材料具體而言可包含選自由陶瓷奈米粒子、超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE)及聚乙炔組成的群組中的一種以上。較佳為於使用聚乙炔的情況，與所述陶瓷奈米粒子一同使用可進一步提高散熱功能。
所述陶瓷奈米粒子具體而言可為選自由氮化硼(Boron nitride)、氮化鋁(Aluminum nitride)、氧化鋁(Aluminum oxide)、碳化矽(Silicon carbide)及氧化鈹(Beryllium oxide)組成的群組中的一種以上。所述陶瓷奈米粒子承載於所述載體不僅提高觸媒層的表面積，而且熱導性優異，且具有容易將熱傳遞至觸媒層外部的效果及抑制觸媒層內的水分蒸發的效果。因此，所述陶瓷奈米粒子的平均直徑較佳為10nm至500nm，於比所述範圍大的情況，可能產生因大的粒子而表面積增加甚微且難以照原樣賦予散熱效果的問題，於比所述範圍小的情況，於粒子之間或觸媒周圍可能產生凝結現象等，從而可能產生反而使觸媒的功能下降的問題。
另外，所述散熱材料可包含並使用重量平均分子量(Mw)為3,500,000至10,500,000的超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE)。所述UHMWPE包含於觸媒層而提高觸媒層的拉伸強度，且具有疏水性而不僅可起到容易將自觸媒層產生的水分排出至外部的作用，而且起到藉由長鏈將自觸媒層生成的熱快速地傳遞至外部的作用。
作為所述散熱材料，於包含聚乙炔的情況，可同時實現優異的電傳導效果與散熱效果。具體而言，所述聚乙炔的重量平均分子量(Mw)為20,000至1,000,000，具有長鏈對有效地排出觸媒層內部的熱有利，但不限於所述分子量。
所述離聚物可為如質子等具有陽離子交換基團的陽離子導體，或為如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根等具有陰離子交換基團的陰離子導體。離聚物通常可使用於燃料電池中使用的離聚物。
所述陽離子交換基團可為選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及其等的組合組成的群組中的任一者，通常可為磺酸基或羧基。
所述陽離子導體包含所述陽離子交換基團，可列舉在主鏈含有氟的氟系高分子；苯並咪唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碸、聚醚、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳基醚碸、聚磷腈或聚苯喹喔啉等烴系高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分氟化的高分子；磺醯亞胺等。
更具體而言，於所述陽離子導體為氫離子陽離子導體的情況，所述高分子在側鏈可包括選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其等的衍生物組成的群組的陽離子交換基，作為其具體例子，可列舉：氟系高分子，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物、脫氟硫化聚醚酮、或其等的混合物；烴系高分子，包括磺化聚醯亞胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳基醚碸(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚碸(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonated polyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚碸(sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯碸(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚苯硫醚碸(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚碸腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚伸芳基醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚伸芳基醚腈(sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚伸芳基醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、聚伸芳基醚碸酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及其等的混合物，但不限於此。
另外，所述陽離子導體亦可於側鏈末端的陽離子交換基團將H取代為Na、K、Li、Cs或四丁基銨。於在所述側鏈末端的陽離子交換基團中將H取代為Na的情況下，於製造碳結構物組成物時將NaOH取代為四丁基銨的情況下，可使用四丁基銨氫氧化物進行取代，且K、Li或Cs亦使用適當的化合物進行取代。由於所述取代方法是相應領域中所廣泛習知的內容，因此於本說明書中省略詳細的說明。
所述陽離子導體可以單一物或混合物形態使用，另外亦可選擇性地以進一步提高與離子交換膜的接著力的目的與非導電性化合物一同使用。較佳為調節其使用量以適合於使用目的而使用。
作為所述非導電性化合物，可使用選自由以下組成的群 組中的一種以上：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯/四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨糖醇(sorbitol)。
所述陰離子導體是可移送羥基離子、碳酸根或碳酸氫根等陰離子的聚合物，而陰離子導體可以氫氧化物或鹵化物(通常是氯化物)形態在市場上購得，且所述陰離子導體可用於工業淨水(water purification)、金屬分離或碳結構製程等。
作為所述陰離子導體，通常可使用摻雜金屬氫氧化物的聚合物，具體而言，可使用摻雜金屬氫氧化物的聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯基系聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)等。
較佳為於所述離聚物中亦使用氟系高分子。所述氟系高分子可為例如全氟化磺酸(perfluorosulfonic acid，PFSA)系高分子或全氟化羧酸(perfluorocarboxylic acid，PFCA)系高分子，但不限於此。作為所述全氟化磺酸系高分子可使用納菲(Nafion，杜邦(Dupont)公司)，作為所述全氟化羧酸系高分子可使用弗萊米翁(Flemion，旭硝子(Asahi Glass)公司)。
所述離聚物(ionomer)的重量平均分子量可為240g/mol至200,000g/mol，具體而言可為240g/mol至10,000g/mol。
本發明的一實施例的觸媒層的厚度為1μm至15μm。於 觸媒層的厚度與所述範圍相比薄的情況可能產生觸媒層的耐久性大幅下降的問題，於觸媒層的厚度與所述範圍相比厚的情況，觸媒層的物質傳遞下降，從而可能產生性能降低或燃料電池的厚度變厚的問題。
本發明的一實施例的膜-電極組合包括彼此相對而定位的陽極電極與陰極電極，以及位於所述陽極電極與陰極電極之間的離子交換膜，且選自由所述陽極電極、所述陰極電極及該兩者全部組成的群組中的任一者包含所述燃料電池用觸媒層作為電極觸媒層。
圖3是概略地表示所述膜-電極組件的剖面圖。參照所述圖3進行說明，所述膜-電極組件(100)包括所述離子交換膜(50)及分別配置於所述離子交換膜(50)的兩面的所述電極(20、20')。所述電極(20、20')包括電極基材(40、40')以及形成於所述電極基材(40、40')表面的觸媒層(30、30')，且亦可更包括含有碳粉、炭黑等導電微細粒子的微氣孔層(未示出)，以使所述電極基材(40、40')中的物質容易地擴散至所述電極基材(40、40')與所述觸媒層(30、30')之間。
在所述膜-電極組件(100)中，將產生由配置於所述離子交換膜(50)的一面並經由所述電極基材(40)傳遞至所述觸媒層(30)的燃料生成氫離子與電子的氧化反應的電極(20)稱為陽極電極，並將產生由配置於所述離子交換膜(50)的另一面、藉由所述離子交換膜(50)接收的氫離子與經由電極基材(40')傳遞至 所述觸媒層(30')的氧化劑生成水的還原反應的電極(20')稱為陰極電極。
選自由所述陽極電極(20)、所述陰極電極(20')及該兩者全部組成的群組中的任一者的電極(20、20')的觸媒層(30、30')包含所述說明的本發明的一實施例的電極。
作為所述電極基材(40、40')，可使用多孔性導電基材，以使得可順暢地供應氫或氧。作為其代表性的例子，可使用碳紙(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳氈(carbon felt)或金屬布(是指由纖維狀態的金屬布形成的多孔性膜或在由高分子纖維形成的布的表面形成的金屬膜))，但不限於此。另外，所述電極基材(40、40')較佳為使用氟系樹脂進行防水處理可防止由於驅動燃料電池時產生的水而使反應物擴散效率降低。作為所述氟系樹脂，可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺醯氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯(Fluorinated ethylene propylene)、聚氯三氟乙烯或其等的共聚物。
本發明的一實施例的燃料電池包括所述膜-電極組合，例如可為將氫氣作為燃料的燃料電池。
圖4是表示所述燃料電池的整體構成的模式圖。
參照所述圖4，所述燃料電池(200)包括：燃料供應部(210)，供應燃料與水混合的混合燃料；改質部(220)，將所述混合燃料改質以產生包括氫氣的改質氣體；堆(230)，包括自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體與氧化劑發生電化學反應以產 生電能；以及氧化劑供應部(240)，將氧化劑供應至所述改質部(220)及所述堆(230)。
所述堆(230)具有多個單位電池，所述多個單位電池誘導包含自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體與自氧化劑供應部(240)供應的氧化劑的氧化/還原反應，以產生電能。
各個單位電池是指產生電的單位電池，包括使包含氫氣的改質氣體與氧化劑中的氧進行氧化/還原的所述膜-電極組件、以及用於將含有氫氣的改質氣體與氧化劑供應至膜-電極組件的分離板(或亦稱為雙極板(bipolar plate)，以下稱為「分離板」)。所述分離板將所述膜-電極組件置於中心並配置於其兩側。此時，亦可將分別位於所述堆最外側的分離板具體稱為端板(end plate)。
在所述分離板中的所述端板中包括：管狀第一供應管(231)，用於注入包含自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體；以及管狀第二供應管(232)，用於注入氧氣，且在另一端板中包括：第一排出管(233)，用於將多個單位電池中包含最終未反應而剩餘的氫氣的改質氣體排出至外部；以及第二排出管(234)，用於將所述單位電池中最終未反應而剩餘的氧化劑排出至外部。
本發明的一實施例的觸媒層的製造方法包括以下步驟：準備包含觸媒、散熱材料、離聚物及分散介質的電極漿料；將所述電極漿料塗佈於基材上而形成漿料層(slurry layer)；以及自所述漿料層去除所述分散介質。
於本說明書的一實施例中，所述分散介質可為選自由水、 親水性溶劑、有機溶劑及其等的一種以上的混合物組成的群組的溶劑。
所述親水性溶劑可具有選自由以下組成的群組中的一種以上的官能基：包含碳數為1至12的直鏈上、分支鏈上的飽和烴或不飽和烴作為主鏈的醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺，且其等可包含脂環族或芳香族環狀化合物作為主鏈的最小的一部分。作為具體的例子，醇存在甲醇、乙醇、異丙醇、乙氧基乙醇、n-丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮中存在庚酮、辛酮等；醛中存在苯甲醛、甲苯甲醛等；酯中存在戊酸甲酯、乙基-2-羥基丙酸酯等；羧酸存在戊酸、庚酸等；醚中存在甲氧基苯、二甲氧基丙烷等；醯胺中存在丙醯胺、丁醯胺、二甲基乙醯胺等。
所述有機溶劑可選自N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、四氫呋喃及其等的混合物。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述分散介質相對於所述電極漿料的整體重量可含有80重量%至95重量%，於不足80重量%的情況下，固體成分的含量過高，從而於塗佈電極時可能存在龜裂及因高黏度引起的分散問題，於超過95重量%的情況下可能不利於電極活性。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述散熱材料較佳為相對於所述電極漿料的整體重量為0.1重量%至15重量%。於所述散熱材料相對於所述電極漿料的整體重量而不足0.1重量%的情 況，可能產生散熱材料難以有效地執行散熱功能的問題，於所述散熱材料相對於所述電極漿料的整體重量超過15重量%的情況，觸媒被電傳導性下降的所述散熱材料包裹，或離聚物包裹散熱材料而非觸媒，從而可能產生無法於觸媒表面順暢發生化學反應且觸媒層的電阻增加的問題。
另外，於準備所述電極漿料的步驟中，所述散熱材料於與所述觸媒的關係中具有比觸媒少的重量在觸媒的效率性層面較佳，更具體而言，觸媒與散熱材料的重量比較佳為5：1至20：1。於與所述重量範圍相比散熱材料的比率高的情況，觸媒的量變少從而燃料電池的性能可能下降，於與所述重量範圍相比散熱材料的比率低的情況，可能產生無法有效地將觸媒中產生的熱釋放至外部的問題。
於準備所述電極漿料的步驟中，所述觸媒與離聚物(ionomer)的重量比較佳為10：1至2：3，但不限於此。於所述離聚物(ionomer)的含量與觸媒相比少於所述範圍的情況，可能產生藉由電解質膜的離子傳遞不順暢的問題，於所述離聚物的含量與觸媒相比大於所述範圍的情況，可能產生阻止氣體的透過，而使膜-電極組合的性能下降的問題。
準備所述電極漿料的步驟包括進行均質混合的步驟，且所述均質混合的步驟可使用選自由球磨機、粉末攪拌機及共振聲混合機組成的群組中的任一者進行混合。包含所述觸媒、散熱材料、離聚物及分散介質的觸媒漿料的均質混合可使用選自由球磨 機、粉末攪拌機及共振聲混合機組成的群組中的任一者進行混合，較佳為可將均質混合機及共振聲混合機混用進行混合。具體而言，所述共振聲混合機對所述觸媒漿料組合物施加低頻聲能(low-frequency acoustic energy)並進行共振混合(resonant vibratory mixing)。
作為一例，於使用瑞索迪恩(Resodyn®)公司的所述共振聲混合機的情況，藉由填充有所述觸媒漿料組成物的容器的週期性直線位移來供應所述聲能，為此使用多個機械式或電子轉換機配置，更具體而言，作為所述容器包括轉移振動與加速的振盪器驅動(oscillator drives)與如彈簧等可變性彈性部件。
所述共振混合可在30秒至30分鐘內進行，具體而言可在1分鐘至10分鐘的短的時間內進行。於所述共振混合的時間不足30秒的情況，可能混合得不夠或無法確認塗佈特性，於超過30分鐘的情況，試樣或組成可能變化。
製造所述觸媒層的步驟作為具體的一示例將所述電極漿料塗佈於基材上而形成漿料層(slurry layer)。於將所述電極漿料塗佈於所述基材上時，較佳為將所述電極漿料組成物連續地或間歇地移送至塗料機(coater)後，以1μm至15μm的乾燥厚度於基材上均勻地塗佈。
更詳細而言，根據所述電極漿料組成物的黏性，於藉由泵連續地移送至模具(die)、凹版塗佈機(gravure)、棒塗機(bar)、逗點式塗佈機(comma coater)等塗佈機後，使用狹槽式(slot die) 塗佈、棒塗佈、逗點式塗佈、網版印刷、噴塗、刮刀塗佈、刷塗等方法，並於印花(decal)膜上以1μm至15μm的觸媒層的乾燥厚度均勻地塗佈，通過保持為固定的溫度的乾燥爐並使分散介質蒸發。
於以不足1μm的厚度塗佈所述漿料層的情況，觸媒含量少，活性可能下降，於以超過15μm的厚度塗佈所述漿料層的情況，離子及電子等物質傳遞不順暢，電阻會增加且性能可能降低。
所述乾燥製程可於25℃至120℃下乾燥12小時以上。於所述乾燥溫度不足25℃且乾燥時間不足12小時的情況下，可能產生無法形成充分乾燥的觸媒層的問題，若於超過120℃的溫度下進行乾燥，則可能產生觸媒層的龜裂等。
但，對所述電極漿料進行塗佈及乾燥的方法並不限於上述方法。
選擇性地，於使所述漿料層乾燥來製造觸媒層的步驟之後，可更包括以需要的大小切割所乾燥的觸媒層及基材並接合至離子交換膜的步驟。
所述觸媒的種類、散熱材料的種類及各組成的比率如上所述，未記載的過程可根據通常的觸媒層形成方法製造。
下文中揭示本發明的具體的實施例。但，下文所記載的實施例僅用以對本發明具體地進行示例或說明，並不藉此對本發明進行限定。另外，此處未記載的內容是對相應技術領域中的習知者而言技術上可充分類推的內容，因此省略其說明。
[製造例：包含散熱材料的觸媒層的製造]
<實施例>
1)使9g鉑觸媒與作為散熱材料的1g氮化硼(Boron nitride，h-BN)分散於水與N-丙醇混合溶液。
2)將40g 10%的PFSA離聚物(EW725，3M公司)溶液與混合觸媒漿料添加至分散有所述觸媒與散熱材料的溶液，於用共振聲混合機處理5分鐘後，用均質混合機分散30分鐘從而製造均質混合的觸媒漿料。
3)於潔淨工作台(clean bench)內塗料器(applicator)的水平板上利用刮刀於PTFE膜上對觸媒層進行鑄造(casting)後，於60℃下對所述觸媒漿料乾燥3分鐘從而最終製造觸媒層。
<比較例>
不添加散熱材料，除了使10g鉑觸媒分散於水與N-丙醇混合溶液之外，以與實施例相同的方法製造觸媒層。
[實驗例：觸媒層的物性評估]
圖1是藉由透射電子顯微鏡(TEM)對藉由製造例製造的實施例的觸媒層進行拍攝的照片，參照圖1可確認，散熱材料(h-BN)分佈於觸媒周圍且離聚物將其包圍的形態。由此可知散熱材料不規則地(Random)分佈於觸媒層周圍。
圖2是對於將包含含有所述散熱材料的實施例的觸媒層的電極塗佈於離型膜後製造的膜-電極組合的SEM剖面的分析。大部分散熱材料不規則地(Random)以粒子形態存在，但粒子間 的凝結亦存在。圖2中將觸媒層的散熱材料部分表現為圓形，由此可確認一部分散熱材料存在於電極層內。
圖5針對包含所述製造例中製造的實施例及比較例的觸媒層的膜-電極組合使用美國能源部(Department of Energy，DOE)觸媒耐久性評估協定(protocal)對耐久性進行評估，表示於包含所述實施例的膜-電極組合的壽命初期(beginning of life，BOL)與進行10,000次循環(cycle)後的性能的曲線圖。
參照圖5可確認：於本發明的實施例的添加有散熱材料的電極(實施例)有效地釋放電池(Cell)內的熱而在進行10,000次循環後耐久性能優異。
以上，對本發明的較佳實施例詳細地進行說明，但上述實施例作為本發明的特定的一例而提出，並不藉此對本發明進行限定，且對於本發明的申請專利範圍，熟習此項技術者使用下文將述的申請專利範圍中定義的本發明的基本概念進行的各種變形及改良形態亦屬於本發明的申請專利範圍。

Claims (19)

  1. 一種燃料電池用觸媒層，包含觸媒、散熱材料及離聚物，其中所述散熱材料的尺寸小於所述觸媒的尺寸。
  2. 如請求項1所述的燃料電池用觸媒層，其中所述觸媒包含載體及所述載體所承載的金屬粒子，且所述散熱材料不承載金屬粒子。
  3. 如請求項2所述的燃料電池用觸媒層，其中所述散熱材料位於所述載體的表面上。
  4. 如請求項2所述的燃料電池用觸媒層，其中所述載體包含選自由炭黑、科琴黑、多孔性碳、碳纖維、碳奈米管、碳奈米角及石墨烯組成的群組中的一種以上。
  5. 如請求項2所述的燃料電池用觸媒層，其中所述金屬粒子包含鉑或鉑系合金。
  6. 如請求項1所述的燃料電池用觸媒層，其中所述散熱材料的含量低於所述觸媒的含量。
  7. 如請求項1所述的燃料電池用觸媒層，其中所述散熱材料與所述觸媒鄰接且不規則地分佈於所述觸媒層內。
  8. 如請求項1所述的燃料電池用觸媒層，其中所述散熱材料包含選自由陶瓷奈米粒子、超高分子量聚乙烯及聚乙炔組成的群組中的一種以上。
  9. 如請求項8所述的燃料電池用觸媒層，其中 所述陶瓷奈米粒子包含選自由氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、碳化矽及氧化鈹組成的群組中的一種以上。
  10. 如請求項8所述的燃料電池用觸媒層，其中所述陶瓷奈米粒子的平均直徑為10nm至500nm。
  11. 如請求項1所述的燃料電池用觸媒層，其中所述觸媒層的厚度為1μm至15μm。
  12. 一種膜-電極組合，包括：陽極電極；陰極電極；以及離子交換膜，位於所述陽極電極與所述陰極電極之間，且所述陽極電極及所述陰極電極中的一者以上包括如請求項1至11中任一項所述的燃料電池用觸媒層。
  13. 一種燃料電池，包括如請求項12所述的膜-電極組合。
  14. 一種燃料電池用觸媒層的製造方法，包括以下步驟：準備包含觸媒、散熱材料、離聚物及分散介質的電極漿料；將所述電極漿料塗佈於基材上而形成漿料層；以及自所述漿料層去除所述分散介質，其中所述散熱材料的尺寸小於所述觸媒的尺寸。
  15. 如請求項14所述的燃料電池用觸媒層的製造方法，其中 於準備所述電極漿料的步驟中，所述分散介質相對於所述電極漿料的整體重量為80重量%至95重量%。
  16. 如請求項14所述的燃料電池用觸媒層的製造方法，其中於準備所述電極漿料的步驟中，所述散熱材料相對於所述電極漿料的整體重量為0.1重量%至15重量%。
  17. 如請求項14所述的燃料電池用觸媒層的製造方法，其中於準備所述電極漿料的步驟中，所述觸媒與所述散熱材料的重量比為5：1至20：1。
  18. 如請求項14所述的燃料電池用觸媒層的製造方法，其中於準備所述電極漿料的步驟中，所述觸媒與所述離聚物的重量比為10：1至2：3。
  19. 如請求項14所述的燃料電池用觸媒層的製造方法，其中準備所述電極漿料的步驟包括進行均質混合的步驟，所述均質混合的步驟使用選自由球磨機、粉末攪拌機及共振聲混合機組成的群組中的任一種進行混合。
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