KR20220097235A - 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게 상기 촉매층은 촉매, 방열 소재 및 이오노머를 포함하여, 촉매층에서 발열반응으로 인해 발생되는 열을 효율적으로 외부로 배출시키고 촉매층의 온도상승으로 인한 막-전극 접합체의 열화현상을 억제할 수 있는 효과가 있는 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지{CATALYST LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화 수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료전지의 대표적 예로는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)를 들 수 있다. 상기 PEMFC는 차세대 에너지원으로 각광받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 친환경 이미지 등의 이점으로 인해 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, 연료극 또는 산화 전극이라 한다)과 캐소드 전극(일명, 공기극 또는 환원 전극이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다. 각 전극은 촉매, 이오노머, 용매 및 첨가제로 구성되어 있고, 상기 구성요소 중 촉매는 연료전지의 활성 및 내구성을 결정하는 주요 인자이다.
본 발명의 목적은 촉매층에서 발생하는 발열반응으로 인한 막-전극 접합체의 열화를 억제할 수 있는 전극의 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매층을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매층의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층은 촉매, 방열 소재 및 이오노머를 포함한다.
이때, 상기 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 담체는 카본블랙, 케첸블랙, 다공성 탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다.
상기 방열 소재는 상기 촉매와 인접하며 촉매층 내에서 불규칙으로 분포되어 있을 수 있다.
방열 소재는 세라믹 나노 입자, 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE) 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자는 질화 붕소(Boron nitride), 질화 알루미늄(Aluminum nitride), 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 탄화 규소(Silicon carbide) 및 산화 베릴륨(Beryllium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 세라믹 나노 입자는 평균 직경은 10 내지 500 nm일 수 있다.
상기 촉매층의 두께는 1 내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 애노드 전극; 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 하나 이상은 상기 촉매층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층의 제조방법은 촉매, 방열 소재, 이오노머 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 전극 슬러리를 기재 상에 코팅하여 슬러리층(slurry layer)을 형성하는 단계; 및 상기 슬러리층으로부터 상기 분산매를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 분산매는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%인 것일 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 방열 소재는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 것일 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 촉매와 방열 소재의 중량비는 5:1 내지 20:1일 수 있고, 상기 촉매와 이오노머의 중량비는 10:1 내지 2:3일 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계는 균질 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 균질 혼합하는 단계는 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 촉매층은 방열 소재를 포함함으로써 촉매층에서 발열반응으로 인해 발생되는 열을 효율적으로 외부로 배출시켜, 촉매층의 온도상승으로 인한 막-전극 접합체의 열화현상을 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조된 전극의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조된 전극의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예에 따른 촉매 내구 평가결과이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 요약은 본 발명의 범위 내에서 일반적인 구성을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 요약은 본 발명의 전체나 실시예를 완전하게 게시한 것은 아니다.
본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 실시예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 게시된 여러 개의 실시예는 다른 특징으로 갖는 다른 실시예나 게시된 특징으로 갖는 실시예의 조합으로 된 다른 실시예를 제외한다는 의미는 아니다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매층은 촉매, 방열 소재 및 이오노머(ionomer)를 포함한다.
상기 촉매는 수소 산화 반응, 산소 환원 반응에 촉매로 사용될 수 있는 금속입자는 어느 것을 포함하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 백금계 합금은 (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Fe 등의 2원 합금(binary alloy), (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir 등의 3원 합금(ternary alloy), 또는 (iii) Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni 등의 4원 합금(quaternary alloy)일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매의 금속 입자와 방열 소재는 비담지 상태로 사용될 수 있으나, 촉매의 금속입자가 담체에 담지된 것이 상기 금속 입자와 방열 소재들의 뭉침 현상으로 인한 표면적 저하를 막을 수 있다. 따라서 상기 촉매층에서 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함할 수 있고, 방열 소재는 상기 촉매와 인접하여 촉매층에서 불규칙적으로 분포하는 것이 촉매층의 촉매 효율과 방열 소재의 방열 효율에 있어 바람직하다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 그래핀, 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 담체는 탄소계 소재로서, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀 중 하나의 소재를 포함하는 것이 촉매와의 전자 교환을 보다 용이하게 하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 금속 입자가 상기 담체에 담지된 경우, 적절한 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 담체는 50 ㎡/g 이상 또는 50 내지 1200 ㎡/g의 비표면적과, 10 내지 300 nm 또는 20 내지 200 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 담체에 담지된 촉매 금속 입자와 방열 소재는 상기 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 상기 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 방열 소재는 촉매 표면에서 일어나는 발열반응에 의한 열 에너지를 촉매층 외부로 효율적으로 전달하는데 도움을 준다. 상기 방열 소재는 구체적으로 세라믹 나노 입자, 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE) 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리아세틸렌을 사용하는 경우 상기 세라믹 나노 입자와 함께 사용하는 것이 방열 기능을 더욱 높일 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자는 구체적으로 질화 붕소(Boron nitride), 질화 알루미늄(Aluminum nitride), 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 탄화 규소(Silicon carbide) 및 산화 베릴륨(Beryllium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 세라믹 나노 입자는 상기 담체에 담지되어 촉매층의 표면적을 높일 뿐 아니라, 열전도성이 우수하여, 열을 쉽게 촉매층 외부로 전달하는 효과 및 촉매층 내의 수분증발 억제 효과를 가진다. 따라서 상기 세라믹 나노 입자는 평균직경이 10 내지 500nm인 것이 바람직하며, 상기 범위보다 큰 경우 큰 입자로 인한 표면적 증가가 미미하여 방열 효과를 제대로 부여하기 힘든 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 작은 경우 입자끼리 또는 촉매주변에 뭉침 현상 등이 발생하여 촉매의 기능을 오히려 저하시킬 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 방열 소재는 중량 평균 분자량(Mw)가 3,500,000 내지 10,500,000인 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE)을 포함하여 사용할 수 있다. 상기 UHMWPE는 촉매층에 포함되어 촉매층의 인장강도를 높여 주며, 발수성을 가져 촉매층에서 발생하는 수분을 외부로 쉽게 배출시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 긴 사슬을 통하여 촉매 층에서 생성된 열을 외부로 빠르게 전달시키는 역할을 할 수 있다.
상기 방열 소재로서 폴리아세틸렌을 포함하는 경우 우수한 전기 전도 효과와 방열 효과를 동시에 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아세틸렌은 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 1,000,000으로 긴 사슬을 갖는 것이 촉매층 내부의 열을 효율적으로 배출하는데 유리하나, 상기 분자량에 한정되지는 않는다.
상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 이오노머는 일반적으로 연료전지에서 사용되는 이오노머를 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 탄소 구조체 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 탄소 구조체 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이오노머 중에서도 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불소계 고분자는 예를 들어 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 퍼플루오로설폰산계 고분자로는 나피온(Nafion, Dupont 社)을, 상기 퍼플루오로카복실산계 고분자로는 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社)을 사용할 수 있다.
상기　이오노머　(ionomer)의 중량평균분자량은 240 g/mol 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 240 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층의 두께는 1 내지 15 ㎛이다.촉매층의 두께가 상기 범위에 비하여 얇은 경우 촉매층의 내구성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 촉매층의 두께가 상기 범위에 비하여 두꺼운 경우 촉매층의 물질전달이 저하되어 성능이 떨어지거나 연료전지의 두께가 두꺼워지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나는 상기 연료전지용 촉매층을 전극 촉매층으로 포함하는 것이다.
도 3은 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 전극(20), 상기 캐소드 전극(20') 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 상기 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 예를 들어 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 4는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층 제조방법은 촉매, 방열 소재, 이오노머 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계: 상기 전극 슬러리를 기재 상에 코팅하여 슬러리층(slurry layer)을 형성하는 단계; 및 상기 슬러리층으로부터 상기 분산매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 있어서, 상기 분산매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 분산매는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극 활성에 불리할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 방열 소재는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방열 소재가 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 방열 소재가 방열기능을 효과적으로 수행하기 힘든 문제가 발생할 수 있으며, 상기 방열 소재가 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 15 중량% 초과인 경우 전기 전도성이 떨어지는 상기 방열 소재에 의해 촉매가 감싸지거나, 이오노머가 촉매 대신 방열 소재를 감싸 촉매 표면에서 화학반응이 원활히 발생하지 못하고 촉매층의 전기저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 방열 소재는 상기 촉매와의 관계에서 촉매보다 적은 중량을 갖는 것이 촉매의 효율성 측면에서 바람직하며, 보다 구체적으로 촉매와 방열 소재의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것이 바람직하다. 상기 중량 범위에 비하여 방열 소재의 비율이 높은 경우 촉매의 양이 적어져 연료전지 성능이 저하될 수 있으며, 상기 중량 범위에 비하여 방열 소재의 비율이 낮은 경우, 촉매에서 발생하는 열을 효과적으로 외부로 방출하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 촉매와　이오노머　(ionomer)의 중량비는 10:1 내지 2:3인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. 상기　이오노머　(ionomer)의 함량이 촉매대비 상기 범위보다 적은 경우. 전해질막으로의 이온 전달이 제대로 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 이오노머의 함량이 촉매대비 상기 범위보다 많은 경우, 가스의 투과를 막아 막-전극 접합체의 성능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계는 균질 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 균질 혼합하는 단계는 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 혼합할 수 있다. 상기 촉매, 방열 소재, 이오노머 및 분산매를 포함하는 촉매 슬러리의 균질 혼합은 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 혼합할 수 있고, 바람직하게 균질혼합기 및 공명 음향 혼합기를 혼용하여 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 공명 음향 혼합기는 상기 촉매 슬러리 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하는 것이다.
일 예로서 상기 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기를 이용하는 경우, 상기 촉매 슬러리 조성물을 채우고 있는 용기의 주기적인 직선 변위에 의해 상기 음향 에너지를 공급하고, 이를 위하여 다수의 기계식 또는 전자 변환기 배치를 이용하며, 보다 구체적으로 상기 용기로 진동과 가속을 옮기는 오실레이터 드라이브(oscillator drives)와 스프링과 같은 가변성 탄성 부재를 포함하고 있다.
상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 1 분 내지 10 분 동안의 짧은 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 공진 혼합의 시간이 30 초 미만인 경우 덜 혼합되거나 코팅 특성을 확인할 수 없을 수 있고, 30 분을 초과하는 경우 시료나 조성이 변화될 수 있다.
상기 촉매층을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 전극 슬러리를 기재 상에 코팅하여 슬러리층(slurry layer)를 형성한다. 상기 전극 슬러리를 상기 기재 상에 코팅할 때는 상기 전극 슬러리 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 기재 상에 1 내지 15 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 슬러리 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 촉매층의 건조두께가 1 ㎛ 내지 15 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 분산매를 증발시킨다.
상기 슬러리층을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 15 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자 등 물질전달이 원활치 않아 저항이 증가되고 성능이 감소할 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃내지 1200 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 촉매층을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 120 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 촉매층의 균열 등이 발생할 수 있다.
다만, 상기 전극 슬러리를 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 슬러리층을 건조시켜 촉매층을 제조하는 단계 이후에는 건조된 촉매층 및 기재를 필요한 크기로 컷팅하여 이온 교환막에 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매의 종류, 방열 소재의 종류 및 각 조성의 비율은 전술하였으며, 기재되지 않은 과정은 일반적인 촉매층 형성방법에 따라 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예 : 방열 소재를 포함한 촉매층의 제조]
<실시예>
1) 백금 촉매 9g과 방열 소재로 질화 붕소(Boron nitride, h-BN) 1g을 물과 N-프로판올 혼합용액에 분산시킨다.
2) 10%의 PFSA 이오노머 (EW725, 3M社) 용액 40g과 혼합 촉매 슬러리를 상기 촉매와 방열 소재가 분산된 용액에 첨가하고, 공명 음향 혼합기를 5 분간 처리 후, 균질혼합기로 30 분간 분산시켜 균질 혼합된 촉매 슬러리를 제조한다.
3) 상기 촉매 슬러리를 cleam bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드로 PTFE 필름 위에 촉매층을 캐스팅 한 후 60℃에서 3분 동안 건조하여 최종적으로 촉매층을 제조하였다.
<비교예>
방열 소재를 첨가하지 않고, 백금 촉매 10g을 물과 N-프로판올 혼합용액에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 촉매층을 제조하였다.
[실험예 : 촉매층의 물성 평가]
도 1은 제조예를 통해 제조된 실시예의 촉매층을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진으로, 도 1을 참조하면 방열 소재(h-BN)가 촉매 주변으로 분포하고, 이를 이오노머가 둘러싸고 있는 형태를 확인할 수 있다. 이를 통하여 방열 소재가 촉매층 주변에 불규칙(Random)하게 분포한 것을 알 수 있다.
도 2는 상기 방열 소재를 포함하는 실시예의 촉매층을 포함한 전극을 이형필름에 코팅한 후 제조된 막-전극 접합체의 SEM 단면 분석을 한 것이다. 대부분 방열 소재는 불규칙(Random)하게 입자 형태로 존재하나, 입자들 간의 뭉침도 존재한다. 도 2에서 촉매층의 방열 소재 부분을 동그라미로 나타내었으며, 이를 통해 전극층 내에 일부 방열 소재가 존재함을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 제조예에서 제조한 실시예 및 비교예의 촉매층을 포함하는 막-전극접합체에 대하여 DOE(미국 에너지부) 촉매내구성 평가 프로토콜을 이용해 내구성을 평가하였으며, 상기 실시예를 포함하는 막-전극 접합체의 초기(BOL)와 10,000 사이클(cycle) 후 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면 본 발명의 실시예에 따른 방열소재가 첨가된 전극(실시예)은 셀(Cell) 내의 열을 효과적으로 방출해 10,000 사이클 후 내구 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (17)

  1. 촉매, 방열 소재 및 이오노머를 포함하는 연료전지용 촉매층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 담체는 카본블랙, 케첸블랙, 다공성 탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 입자는 백금 또는 백금계 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방열 소재는 상기 촉매와 인접하며 상기 촉매층 내에서 불규칙으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방열 소재는 세라믹 나노 입자, 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE) 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자는 질화 붕소(Boron nitride), 질화 알루미늄(Aluminum nitride), 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 탄화 규소(Silicon carbide) 및 산화 베릴륨(Beryllium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자는 평균 직경이 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층.
  10. 애노드 전극;
    캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 하나 이상은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매층을 포함하는 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  12. 촉매, 방열 소재, 이오노머 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 전극 슬러리를 기재 상에 코팅하여 슬러리층(slurry layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리층으로부터 상기 분산매를 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    연료전지용 촉매층의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 분산매는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 방열 소재는 상기 전극 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 촉매와 방열 소재의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 촉매와 이오노머의 중량비는 10:1 내지 2:3인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 준비하는 단계는 균질 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 균질 혼합하는 단계는 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매층의 제조방법.
KR1020210171870A 2020-12-31 2021-12-03 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 KR20220097235A (ko)

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