KR20220168895A - 질화붕소나노튜브를 포함한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

질화붕소나노튜브를 포함한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체에 질화붕소나노튜브가 포함된 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 연료전지용 고분자 전해질막의 다공성 지지체에 질화붕소나노튜브가 포함되어 열전도율이 향상된 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

질화붕소나노튜브를 포함한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL COMPRISING BORON NITRIDE NANOTUBES AND FUEL CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 질화붕소나노튜브를 포함하여 열전도성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막과 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질　연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는　연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는　연료전지이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(애노드, 또는, 연료극)과 환원극(캐소드, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드로 전달된다. 캐소드에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
연료전지 내부의 애노드에서는 산화반응이 일어나며, 흡열반응이 일어나지만, 캐소드의 경우 환원반응과 함께 발열반응이 일어난다. 캐소드에서 발생한 열이 연료전지 내부에 누적될수록 연료전지의 열화는 가속화될 수 있다. 따라서 캐소드에서 발생한 열을 애노드 방면으로 효과적으로 전달시켜 연료전지의 열화를 억제함으로써 연료전지의 성능 및 수명을 증가시키는 방법이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 열전도성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하여 캐소드에서 발생한 열이 애노드로 효율적으로 전도될 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 성능 및 수명이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 다공성 지지체; 및 이온전도체를 포함한다.
상기 다공성 지지체 전체 중량에 대하여, 상기 질화붕소나노튜브는 0.5 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 기공도가 30 내지 90%일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 육방정계 질화붕소(h-BN)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 다공성 지지체 전체 중량에 대하여, 상기 육방정계 질화붕소는 0.3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 한편 상기 육방정계 질화붕소와 상기 질화붕소나노튜브의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 90 : 10 일 수 있다.
상기 육방정계 질화붕소의 평균 입자 크기(Particle size)는 200nm 내지 5 um일 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온전도체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 전해질막은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 질화붕소나노튜브(BNNT)를 포함하여 열전도성이 향상되어 캐소드에서 발생된 열을 효율적으로 애노드 방면으로 전도시켜 연료전지 구동으로 발생된 열로 인한 연료전지의 열화를 줄이고 연료전지의 수명 및 성능을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 질화붕소나노튜브의 구조를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 개념도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 다공성 지지체; 및 이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 질화붕소나노튜브는 전해질막에 포함되어 전해질막의 열전도성을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 질화붕소나노튜브가 다공성 지지체에 포함되어 전해질막의 기계적 물성이 유의미하게 향상된 강화복합막이다. 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 강화복합막으로써, 다공성 지지체의 연결 구조를 활용하여 질화붕소나노튜브의 높은 열전도 특성이 효과적으로 고분자 전해질막에 적용되도록한 발명이다.
다공성 지지체는 전해질막에 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어 다공성 지지체는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에틸렌비닐아세테이트)(PEVA) 또는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded polytetrafluoroethylene, ePTFE)로 구성될 수 있다.
도 1은 질화붕소나노튜브(BNNT)의 구조를 간략히 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 질화붕소나노튜브는 탄소나노튜브(CNT)와 유사한 육방정계 나노튜브이지만, 질소와 붕소가 1:1의 몰 비율로 규칙적으로 배열된 점에서 차이가 있다.
질화붕소나노튜브는 탄소나노튜브와 유사하게 높은 열전도성(6000 W/mK)을 나타내며 다공성 지지체에 포함되어, 다공성 지지체의 연결 구조를 통하여 효율적으로 캐소드로부터 애노드 방향으로 열 전도가 가능하다. 또한 유사체인 탄소나노튜브와 달리 질화붕소나노튜브는 항상 전기적으로 절연성을 가져(widebandgap > 5.0 eV) 고분자 전해질막의 절연특성에도 부합한다. 그리고 질화붕소나노튜브의 기계적 특성은 탄소 나노 튜브만큼 우수하여 전해질막의 다공성 지지체에 도입시 전해질막의 물리적 내구성을 더욱 향상시키는 효과 또한 있다.
질화붕소나노튜브는 열전도성을 더욱 향상시키기 위하여 다면체 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane, POSS) 관능기를 도입할 수 있다. 구체적으로 다면제 올리고실세스퀴옥산이 도입된 질화붕소나노튜브는 에폭시 수지에 충진되어 열전도성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 에폭시 수지의 열전도성을 13.6배 향상시켜 2.77 W/mK의 열전도성을 가진 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
질화붕소나노튜브의 제조는 예를 들어 고전압을 이용하거나(아크-방전법), 레이저빔을 이용(레이저 Ablation/heating)하는 방법 등을 통하여 붕소 또는 붕소화합물의 플라즈마를 형성하여 제조할 수 있으나, 제조방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.
고분자 전해질막에서 질화붕소나노튜브는 다공성 지지체 전체 중량에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 다공성 지지체 전체 중량에 대하여 질화붕소나노튜브가 30 중량%보다 높은 경우에는 지지체의 다공성이 구조가 효과적으로 형성되지 못하여, 다공성 지지체 내부에 이온전도체가 고루 분산되기 어렵고, 이에 따라 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 반대로, 질화붕소나노튜브가 다공성 지지체 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 미만인 경우에는, 질화붕소나노튜브로 인한 전해질막의 열전도율 향상이 미미할 수 있다.
다공성 지지체는 바람직하게 기공도가 30 내지 90%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60 내지 87 %일 수 있다. 지지체의 기공도가 30% 미만인 경우 이온 전도체가 충분히 전해질막에 포함되지 못하여 전해질막의 이온전도성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 지지체의 기공도가 90%보다 높은 경우 전해질막의 치수 안정성이 크게 저하되어 내구성에 치명적일 수 있다.
질화붕소나노튜브(BNNT)가 육방정계 질화붕소(h-BN)과 함께 전해질막에 포함되면 소량의 질화붕소나노튜브가 포함되더라도 높은 열전도율 구현이 가능하다. 구체적으로 다공성 지지체 전체 중량부에 대하여 육방정계 질화붕소(h-BN)은 0.3 내지 30 중량%로 질화붕소나노튜브와 함께 포함되는 것이 바람직하다. 다공성 지지체 내에 육방정계 질화붕소가 상기 범위로 포함되는 경우 서로 떨어져 있는 복수의 질화붕소나노튜브를 부분적으로 연결하여 질화붕소나노튜브를 통한 열전도 효율이 더욱 향상되는 효과가 발생할 수 있다.
예를 들면 50 중량%의 h-BN이 분산된 에폭시 복합재의 열전도도는 1.3 W/mK인데 비해, 49.5 중량%의 h-BN와 0.5 중량%의 BNNT가 동시에 분산된 에폭시 복합재의 열전도도는 3.4 W/mK로 크게 향상된다. 따라서 고가의 질화붕소나노튜브를 소량으로 사용하면서 열전도도를 향상시키기 위해 육방정계 질화붕소가 함께 전해질막에 포함되는 것이 바람직하다.
육방정계 질화붕소의 함량은 다공성 지지체에 대한 중량 비율뿐만 아니라, 질화붕소나노튜브와의 중량비도 함께 고려되는 것이 바람직하다. 구체적으로 육방정계 질화붕소와 질화붕소나노튜브의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 90 : 10로 전해질막에 포함되는 것이 고가의 질화붕소나노튜브의 첨가량을 최소화하면서도 우수한 열전도율 구현이 가능할 수 있다.
육방정계 질화붕소(h-BN)의 평균 입자 크기는 (Particle size)는 200nm 내지 5um일 수 있다. 육방정계 질화붕소의 평균 입자 크기가 상기 범위보다 작은 경우, 질화붕소나노튜브의 열전도 가교 역할을 충분히 하지 못하여 열전도율 상승 효과가 미미할 수 있으며, 육방정계 질화붕소의 평균 입자 크기가 상기 범위보다 큰 경우, 분산성 저하가 야기될 수 있다.
이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 나피온, 아시플렉스, 플레미온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.
고분자 전해질막은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 산화방지제는 고분자 전해질막의 기재 및 이오노머보다 산화가 쉽게 일어날 수 있는 물질이면 제한없이 사용 가능하며, 상기 기재 및 이오노머가 비금속으로 이루어진 것을 고려할 때 비교적 산화가 쉽게 일어나는 금속 물질을 포함하는 금속 산화방지제인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화방지제는 예를 들어 세륨(Ce) 및 망간(Mn) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50) 및 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 전극 기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
촉매 입자는 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 촉매 전극(30, 30')은 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
바인더는 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 3은 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실험예 1 : 고분자의 열 전도율 비교]
하기 표 1은 고분자 지지체로 사용되는 고분자(PS, PMMA, PEVA) 각각에 대하여, 질화붕소나노튜브(BNNT)를 포함하지 않은 순수 폴리머의 열전도율과 고분자 전체 중량에 대하여 BNNT를 20 중량% 포함한 BNNT 복합소재에 대한 열 전도율을 측정하여 나타낸 것이다.
하기 표 1을 참고하면, 질화붕소나노튜브가 고분자에 첨가되어 있는 BNNT 복합소재가 순수 폴리머에 비하여 열전도율이 10배 이상 향상되었음을 알 수 있다.
순수 폴리머
[W m-1K-1]		 BNNT 복합소재
[W m-1K-1]		 열전도율 향상비율
(배)
PS 0.18 ± 0.01 3.61 ± 0.21 20.1
PMMA 0.15 ± 0.03 3.16 ± 0.26 21.1
PEVA 0.17 ± 0.04 2.50 ± 0.05 14.7
[실험예 2: 고분자 전해질막의 전류밀도 측정]
이온전도체는 공통적으로 나피온(듀퐁 社)을 사용하였으며, 지지체의 조성을 하기 표 2와 같이 달리하여 제조한 고분자 전해질막의 연료전지에서의 성능을 측정하기 위하여, 상기 고분자 전해질막을 8 cm × 8 cm의 사각형으로 절취하고, 상기 고분자 전해질막의 상면 및 하면에 Pt 0.4 mg/cm2의 카본 담지 백금촉매를 5 cm × 5 cm 크기로 전사하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 성능평가는 상압 조건에서 실시하였으며, 상대습도는 달리하여 고분자 전해질막의 전류밀도를 측정하였고 이를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
PMMA 80 75 80 80 100
BNNT 20 25 0.7 1.0 -
h-BN - - 19.3 19.0 -
(단위 : 중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
80℃
50RH%		 612 685 702 751 562
80℃
100RH%		 925 1027 956 1131 801
(단위 : mA/cm2)
상기 표 2 및 표 3을 참고하면, 실시예의 전해질막은 비교예에 비해 질화붕소나노튜브(BNNT)가 더 포함되었음에도 불구하고 전류밀도가 우수하게 유지되었음을 알 수 있다. 이는 질화붕소나노튜브가 전해질막 내에서 열전도성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 전해질막 내의 젖음성 또한 이온전도가 우수한 범위 내에서 유지할 수 있었기에 높은 전류밀도 구현이 가능하였다.
[실험예 3 : 고분자 전해질막의 인장강도 평가]
상기 실험예 2의 표 2와 같은 조성의 지지체에 대하여 기계적 특성을 비교하는 실험으로 막의 모듈러스를 측정하였다. 구체적으로, 제조된 고분자 전해질막을 ASTM D-412A 도그본(dog bone) 형태로 기계방향과 기계방향의 수직방향으로 각각 3개씩 절취하고, Shimadzu AGS-X 100N 장비를 이용하여 인장시험을 실시하였다. 상기 실험은 온도 20 ℃, 습도 22%의 분위기에서, 그립간의 거리는 100 mm, 인장속도는 10 mm/min으로 실시하였다. 상기 실험예 3에 따른 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
Modulus(MPa) 880 1010 500 530 460
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 질화붕소나노튜브를 포함한 지지체를 포함하는 본 발명의 실시예가 단순히 PMMA를 지지체로 포함하는 비교예보다 모듈러스 또한 우수한 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질막이 수축과 팽창이 반복되는 연료전지에 사용되는 경우, 우수한 내구성을 나타낼 수 있음을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (12)

  1. 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 다공성 지지체; 및
    이온전도체;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소나노튜브는 다면체 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane, POSS) 관능기가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 전체 중량에 대하여, 상기 질화붕소나노튜브는 0.5 내지 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 기공도가 30 내지 90%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 육방정계 질화붕소(h-BN)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 전체 중량에 대하여, 상기 육방정계 질화붕소는 0.3 내지 30 중량%로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 육방정계 질화붕소와 상기 질화붕소나노튜브의 중량비는 99.5 : 0.5 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 육방정계 질화붕소의 평균 입자 크기(Particle size)는 200nm 내지 5 um인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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