KR20230015842A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 분산액의 용해도 파라미터를 달리하여 이오노머의 크기를 조절하여 치밀한 이오노머 함침이 가능한 고분자 전해질막의 제조방법 및 이를 통하여 제조되어 이온전도성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 {Polymer electrolyte membrane for fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 치밀한 이오노머 함침을 통하여 이온전도성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질　연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는　연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는　연료전지이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(애노드, 또는, 연료극)과 환원극(캐소드, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드로 전달된다. 캐소드에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
본 발명의 목적은 치밀한 이오노머 함침이 가능한 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이오노머가 치밀하게 함침되어 이온전도도가 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이오노머가 치밀하게 함침된 고분자전해질막을 포함하여 효율이 향상된 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이오노머가 치밀하게 함침된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하여 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 (S1) 제1 용매에 분산된 제1 이오노머를 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 단계; 및 (S2) 제2 용매에 분산된 제2 이오노머를 상기 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 제1 용매와 제2 용매의 용해도 파라미터(Solubility parameter)는 상이하고, 상기 제1 이오노머의 평균입자크기가 제2 이오노머의 평균입자크기보다 작은 것을 특징으로 한다.
상기 제1 이오노머의 평균입자크기는 구체적으로 0.1 nm 내지 10 nm이고, 제2 이오노머의 평균입자크기는 구체적으로 5 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매의 용해도 파라미터를 달리하기 위하여 제1 용매와 제2 용매의 알코올 농도를 상이하게 할 수 있으며, 구체적으로 상기 알코올은 노말 프로판올(n-propanol, nPA)이고, 상기 제1 이오노머 및 제2 이오노머는 술폰화 테트라플루오르에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene)이며, 상기 제1 용매의 알코올 농도는 80 내지 40 중량%이고, 상기 제2 용매의 알코올 농도는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 제1 용매와 제2 용매의 용해도 파라미터를 상이하게 하기 위하여 제1 용매에 용해된 제1 알코올의 탄소수와 제2 용매에 용해된 제2 알코올의 탄소수를 달리할 수 있다. 예를 들어 제1 알코올은 에탄올이고, 제2 알코올은 노말 프로판올을 사용할 수 있다.
또는, 상기 제1 용매와 제2 용매가 모두 노말 프로판올과 메탄올을 포함하며, 제1 용매는 알코올 농도가 80 내지 40 중량%이고, 노말 프로판올의 농도가 메탄올의 농도보다 높으며, 제2 용매는 알코올 농도가 10 내지 30 중량%이고, 메탄올의 농도가 노말 프로판올의 농도보다 높도록 하여 용해도 파라미터를 차별화할 수 있다.
한편, 3 종 이상의 용매를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 용매는 에탄올 수용액이고, 제2 용매는 노말 프로판올 수용액이며, 상기 S2 단계 이후에 상기 제2 이오노머가 함침 및 코팅된 다공성 지지체에 메탄올이 용해된 제3 용매에 분산된 제3 이오노머를 함침 및 코팅할 수 있다.
이오노머를 함침 및 코팅은 슬롯다이코팅(Slot Die Coating)에 의해 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 제조방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 구동되는 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법에 따르면, 전해질막의 다공성 지지체 사이로 이오노머가 치밀하게 함침되어, 다공성 지지체로 인해 물리적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 수소이온 전도도 또한 높은 고분자 전해질막 제조가 가능하다.
도 1은 용매의 용해도 파라미터(Solubility parameter)에 따른 이오노머의 입자크기를 나타낸 그래프이다.
도 2는 용매에서 노말 프로판올을 메탄올로 특정 농도 치환하였을 때의 이오노머의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 개념도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 다공성 지지체에 이오노머가 포함된 분산액을 2회 이상 함침 및 코팅하며, 이때 각 분산액 중 적어도 2종 이상의 분산액을 사용하며, 서로 다른 종류의 분산액의 용매는 용해도 파라미터가 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
하기 표 1은 이오노머가 용해된 용매의 용해도 파라미터(Solubility parameter)에 따라 용매에 용해된 이오노머의 평균입자크기(Z-average)를 나타낸 것이고, 도 1은 이오노머가 용해된 용매의 용해도 파라미터(Solubility parameter)에 따라 용매에 용해된 이오노머의 평균입자크기(Z-average)의 경향을 나타내는 그래프이다.
용해도 파라미터
[MPa1/2]		 평균입자크기
[nm]
33.32 1.11609
33.6 1.12592
34.36 1.14005
34.69 1.1109
37.44 1.17553
38.22 1.26946
본 발명의 고분자 전해질막 제조방법은 상기 표 1 및 도 1에서 나타나는 바와 같이 용해도 파라미터가 상이한 용매를 이용하여 분산액 내의 이오노머의 크기를 조절할 수 있으며, 구체적으로 이오노머의 말단기의 용해도 파라미터와 용매의 용해도 파라미터 간의 차이를 조절하여 용해된 이오노머의 평균입자크기를 조절할 수 있다. 따라서 용해도 파라미터가 상이한 용매를 통하여, 먼저 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기가 후에 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기보다 작도록 조절할 수 있다.
먼저 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기가 작으므로, 다공성 지지체 내에 작은 공간까지 이오노머가 함침 및 코팅 될 수 있으며, 이후에 보다 큰 평균입자크기의 이오노머가 함침되어 다공성 지지체 내부를 치밀하게 함침 및 코팅할 수 있다. 만일 평균입자크기가 상대적으로 큰 이오노머가 먼저 함침되는 경우 큰 입자크기로 인해 이오노머가 침투하지 못한 다공성 지지체 내부 빈 공간을 이후에 함침되는 평균입자크기가 상대적으로 작은 이오노머가 침투하지 못하고, 이오노머가 코팅되지 못한 공간으로 인해 전해질막의 이온전도도가 저하될 수 있다.
이를 간략하게 S1 단계와 S2 단계로 나타낼 수 있으며, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 제1 용매에 분산된 제1 이오노머를 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 S1 단계와 이후 진행되는, 제2 용매에 분산된 제2 이오노머를 상기 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 S2 단계로 표현할 수 있으며, 이때 제1 이오노머의 평균입자크기보다 제2 이오노머의 평균입자크기가 큰 것을 특징으로 한다.
고분자 전해질막을 제조하기 위해 분산액의 함침 및 코팅 단계를 반드시 2회만 진행할 필요는 없으며, 3회 이상으로 여러 번 진행할 수 있으며, 앞서 진행되는 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기가 이후 진행되는 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기보다 작으며, 이오노머의 평균입자크기가 분산액의 용매의 용해도 파라미터를 통하여 조절되기만 하면 족하다.
예를 들어 용매의 용해도 파라미터를 조절하여 먼저 함침 및 코팅되는 제1 이오노머의 평균입자크기는 0.1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 이후 함침 및 코팅되는 제2 이오노머의 평균입자크기는 5 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
분산액의 용매의 용해도 파라미터를 조절하는 방법 중 한가지로서, 동일한 종류의 알코올의 농도를 용매에 따라 상이하게 하여 용매의 용해도 파라미터를 조절할 수 있다. 예를 들어 물로 이루어진 분산액 용매에 노말 프로판올(n-propanol, nPA)을 첨가하여 nPA의 농도가 증가할수록 용매의 점도가 상승하게 되며, 이에 따라 이오노머에 대하 용해도 파라미터가 낮아질 수 있고, 분산액에 용해된 이오노머의 평균입자크기가 작아질 수 있으며, 이오노머가 술폰화 테트라플루오르에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene)인 경우 용매 내 nPA의 농도가 50중량%일 때 용매와 이오노머 말단기의 용해도 파라미터가 가까워지면서 분산액에 용해된 이오노머의 평균입자크기가 최소화되고, 용액의 점도가 최대화될 수 있다.
일 실시예로서, 노말 프로판올(nPA)의 농도가 80 내지 40 중량%인 제1 용매에 분산된 제1 이오노머를 다공성 지지체에 함침 및 코팅한 후, 노말 프로판올의 농도가 10 내지 30 중량%인 제2 용매에 분산된 제2 이오노머를 상기 제1 이오노머가 함침, 코팅된 다공성 지지체에 함침시키는 단계를 포함하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 이때 제1 이오노머와 제2 이오노머의 종류는 같을 수도 있으나 상이할 수도 있으며, 예를 들어 제1 이오노머와 제2 이오노머는 모두 술폰화 테트라플루오르에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene)일 수 있다. 하지만 제1 이오노머와 제2 이오노머의 물질 종류는 같으나, 용매와의 용해도 파라미터 차이로 인하여 제1 이오노머의 평균입자 크기가 제2 이오노머의 평균입자 크기보다 작은 것이 특징이다.
이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 나피온(sulfonated tetrafluoroethylene), 아시플렉스, 플레미온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.
분산액 용매의 용해도 파라미터를 달리하기 위하여 탄소수가 서로 다른 2 종 이상의 알코올을 사용하여 용매의 용해도 파라미터를 차별화할 수 있다. 알코올의 탄소수에 따라 물에 용해도가 상이하고, 용매의 점도 또한 달라질 수 있기에 동일한 종류의 알코올의 농도를 조절하는 것뿐만 아니라, 2종 이상의 상이한 알코올을 통해 용매의 용해도 파라미터를 조절할 수 있다. 예를 들어 먼저 함침 및 코팅되는 분산액의 용매인 제1 용매에 용해된 제1 알코올의 탄소수와, 이후에 함침 및 코팅되는 분산액의 용매인 제2 용매에 용해된 제2 알코올의 탄소수가 상이할 수 있다.
구체적인 예로서, 먼저 함침 및 코팅되는 분산액의 용매인 제1 용매에 용해된 제1 알코올은 에탄올을 사용하고, 이후에 함침 및 코팅되는 분산액의 용매인 제2 용매에 용해된 제2 알코올은 노말 프로판올을 사용하여, 먼저 함침 및 코팅되는 이오노머의 평균입자크기를 줄일 수 있다.
또한 제1 용매에 용해된 알코올의 종류와 제2 용매에 용해된 알코올의 종류가 반드시 상이한 필요는 없으며, 용매 내 2종 이상의 알코올이 비율을 달리하여 제1 용매와 제2 용매의 용해도 파라미터를 조절할 수 있다.
제1 용매와 제2 용매는 모두 노말 프로판올과 메탄올을 포함하며, 제1 용매의 알코올 농도가 80 내지 40 중량%이고, 제2 용매의 알코올 농도는 10 내지 30 중량%일 때, 다공성 지지체에 먼저 함침 및 코팅되는 제1 용매는 노말 프로판올의 농도가 메탄올보다 높고, 이후에 함침 및 코팅되는 제2 용매는 메탄올의 농도가 노말 프로판올의 농도보다 높은 경우, 먼저 함침되는 이오노머의 평균입자 크기를 작게 조절할 수 있어 치밀하게 이오노머가 함침된 고분자 전해질막 제조가 가능하다.
하기 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분산액 용매 내의 nPA를 메탄올로 일정량 치환하였을 때의 용매 내 나피온의 평균입자크기를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분산액 용매 내의 nPA를 메탄올로 일정량 치환하였을 때의 용매 내 나피온의 평균입자크기 분포를 나타낸 것이다.
nPA 함량
[중량%]		 MeOH 함량
[중량%]		 Water 함량
[중량%]		 평균입자크기
[nm]
Reference 18 0 82 1.35
MeOH 9 wt% 9 9 82 7.325
MeOH 12 wt% 6 12 82 7.498
MeOH 18 wt% 0 18 82 75.21
상기 표 2 및 도 2를 참고하면 메탄올이 9 중량% 치환된 제1 용매(노말프로판올 9 중량%, 메탄올 9 중량%)의 경우 분산액의 나피온의 평균입자크기는 7.325 nm로 측정되었으며, 메탄올이 12 중량% 치환된 제1 용매(노말프로판올 6 중량%, 메탄올 12 중량%)의 경우 분산액의 나피온의 평균입자크기는 7.498 nm로 측정되었고, 메탄올이 18 중량% 치환된 제2 용매(노말프로판올 0 중량%, 메탄올 18중량%)의 경우 분산액의 나피온의 평균입자크기는 75.21 nm로 메탄올이 9 중량%, 12 중량% 치환된 제1 용매들에 비하여 제2 용매에서의 나피온의 평균입자크기가 매우 크게 증가되어 측정되었다. 이를 통하여 메탄올의 치환 정도에 따라 같은 나피온이더라도 평균입자크기가 달라짐을 알 수 있다.
다공성 지지체에 함침 및 코팅되는 분산액을 3종 이상의 분산액을 이용하여 3회 이상의 함침 코팅하는 예로서, 가장 먼저 에탄올 수용액 용매(제1 용매)에 분산된 제1 이오노머를 다공성 지지체에 함침 및 코팅하고, 이후 노말 프로판올(nPA) 수용액 용매(제2 용매)에 분산된 제2 이오노머를 상기 다공성 지지체에 함침 및 코팅한 후, 메탄올 수용액 용매(제3 용매)에 분산된 제3 이오노머를 상기 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 에탄올 수용액 용매의 경우 분산액 내의 이오노머 평균입자크기가 좁은 분포를 가지고 있어, 특히 초기 코팅에 유리하여, 노말 프로판올 수용액 용매는 분산액 내의 이오노머 평균입자크기가 넓은 분포를 나타내어 2차 코팅에 유리하며, 메탄올 수용액 용매는 에탄올 수용액 용매와 노말 프로판올 수용액 용매와 비교하여 7 내지 70 배의 큰 이오노머 크기를 나타내어 후반부의 다수의 이오노머 함침 및 코팅과정에서 사용되는 용매로 진행하는 것이 유리하다.
또한 용매를 달리하며 다공성 지지체에 2회 이상 이오노머를 함침 코팅하는 방법으로 슬롯다이코팅(Slot Die Coating) 방법이 바람직하며, 이 경우 2 기 이상의 슬롯다이를 통하여 본 발명의 연료전지 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
다공성 지지체는 전해질막에 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어 다공성 지지체는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에틸렌비닐아세테이트)(PEVA) 또는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded polytetrafluoroethylene, ePTFE)로 구성될 수 있다.
다공성 지지체는 바람직하게 기공도가 30 내지 90 %일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60 내지 87 %일 수 있다. 지지체의 기공도가 30 % 미만인 경우 이온노머가 충분히 전해질막에 포함되지 못하여 전해질막의 이온전도성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 지지체의 기공도가 90 %보다 높은 경우 전해질막의 치수 안정성이 크게 저하되어 내구성에 치명적일 수 있다.
고분자 전해질막은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 산화방지제는 고분자 전해질막의 기재 및 이오노머보다 산화가 쉽게 일어날 수 있는 물질이면 제한없이 사용 가능하며, 상기 기재 및 이오노머가 비금속으로 이루어진 것을 고려할 때 비교적 산화가 쉽게 일어나는 금속 물질을 포함하는 금속 산화방지제인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화방지제는 예를 들어 세륨(Ce) 및 망간(Mn) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법에 의해 제조된 것이다. 용매의 용해도 파라미터를 조절하여 다공성 지지체에 2회 이상의 이오노머를 함침하는 과정에서 먼저 함침되는 이오노머의 평?d입자크기를 작게 조절하여 치밀한 이오노머 함침 및 코팅이 되고, 이로 인해 수소이온전도성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질막 구현이 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50) 및 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 전극 기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
촉매 입자는 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 촉매 전극(30, 30')은 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이오노머에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
바인더는 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 4는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[비교예]
nPA에 술폰화테트라플루오로에틸렌을 분산시킨 20 wt%의 분산액을 준비하고 이를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 소재의 다공성 지지체에 함침시킨 후 오븐에서 건조 및 열처리하여 강화복합막을 제조하였다.
[실시예 1]
제1 용매(nPA 60 중량% 농도의 용매)에 제1 이오노머로서 술폰화테트라플루오로에틸렌을 분산시킨 제1 용액 (분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 1 내지 2 nm, 측정값 1.7 nm)을 준비하고 PTFE 소재의 다공성 지지체에 함침시켰다.
그 후, 제2 용매 (nPA 20 중량% 농도의 용매)에 제2 이오노머로서 술폰화테트라플루오로에틸렌을 분산시킨 제2 용액 (분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 7 내지 8 nm, 측정값 7.4 nm)을 준비하고 상기 제1 용액에 함침되었던 다공성 지지체를 사용하여 제2 용액에 함침시켰다. 그 후, 다공성 지지체를 오븐에서 건조, 열처리하여 강화 복합막을 제조하였다.
여기서 상기 이오노머 입자 크기는 이오노머 분산액 제조후 이를 동일 조성의 용매 (nPA, water)에 0.2 중량%로 희석하고 이에 대한 입도를 DLS를 이용하여 분석한 결과값이다.
[실시예 2]
제1 용매를 에탄올 60 중량% 농도의 용매로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 강화복합막을 제조하였다 (제1 용액에서 분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 0.5 내지 1.5 nm, 측정값 0.9 nm).
[실시예 3]
제1 용매를 nPA 40 중량%와 MeOH 10 중량%의 혼합 용매로 변경하고 (제1 용액에서 분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 8 내지 10 nm, 측정값 8.9 nm), 제2 용매를 nPA 5 중량%와 MeOH 20 중량%의 혼합 용매로 변경한 것 (제2 용액에서 분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 80 내지 100 nm, 측정값 91.9 nm)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 강화복합막을 제조하였다.
[실시예 4]
제1 용매를 에탄올 60 중량% 농도의 용매로 변경하고 제2 용매를 nPA 30 중량% 농도의 용매로 변경하는 것 및 제3 용매로서 메탄올(MeOH) 10 중량% 농도의 용매를 사용하여 제3 용액 (분산액 중 이오노머 입자 크기: 평균값 7 내지 9 nm, 측정값 8.1 nm)을 제조한 후 제2 이오노머로 함침된 다공성 지지체를 제3 용액에 함침하는 단계를 추가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 강화복합막을 제조하였다.
[막-전극 어셈블리 제조예]
비교예 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 강화복합막에 데칼법을 이용하여 전극층을 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 Pt/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형필름을　강화복합막　양면에 촉매층과　강화복합막이 대면하도록 위치시킨 후 핫프레싱을 실시하여　고분자 전해질막　양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어 촉매층이 접합된　고분자 전해질막의 양면에 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[실험예 1] 전해질 막의 수소 투과도 비교
앞서 비교예 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 강화복합막의 수소 투과도를 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다 (막 두께 20 μm 기준, LSV 값).
수소 투과도
(mA/cm2)
비교예 1.7 내지 2.0
실시예 1 1.2 내지 1.4
실시예 2 1.3 내지 1.5
실시예 3 1.4 내지 1.6
실시예 4 1.2 내지 1.4
[실험예 2] 내구성 평가
앞서 비교예 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 강화복합막(강화 복합막 두께 20 μm) 각각을 사용한 막-전극 어셈블리에 대해 내구성 평가를 진행했다. 내구성 평가는 미국 에너지부 (Department of Energy, DOE)의 OCV(Open-circuit voltage, 개방회로전압) 가압 장기 내구 평가 프로토콜에 의거하여 진행하였다. OCV 홀딩테스트 조건(DOE 기준에 따름)은 다음과 같다: 90℃, RH 30%, 50 kPa.
OCV 내구성 결과를 아래의 표 4 에 나타내었다:
OCV 내구성 (단위: 시간)
비교예 650
실시예 1 750
실시예 2 720
실시예 3 700
실시예 4 740
상기 표 1과 표 2로부터 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 강화복합막을 사용하였을 때 물리적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 수소이온 전도도 또한 높은 고분자 전해질막 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (12)

  1. (S1) 제1 용매에 분산된 제1 이오노머를 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 단계; 및
    (S2) 제2 용매에 분산된 제2 이오노머를 상기 다공성 지지체에 함침 및 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 용매와 제2 용매의 용해도 파라미터(Solubility parameter)는 상이하고,
    상기 제1 이오노머의 평균입자크기가 제2 이오노머의 평균입자크기보다 작은 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    평균입자크기가 0.1 nm 내지 10 nm인 제1 이오노머; 및
    평균입자크기가 5 nm 내지 1 ㎛인 제2 이오노머;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매와 제2 용매의 알코올 농도가 상이한 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알코올은 노말 프로판올(n-propanol, nPA)이고,
    상기 제1 이오노머 및 제2 이오노머는 술폰화 테트라플루오르에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene)이며,
    상기 제1 용매의 알코올 농도는 80 내지 40 중량%이고,
    상기 제2 용매의 알코올 농도는 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매에 용해된 제1 알코올의 탄소수와 상기 제2 용매에 용해된 제2 알코올의 탄소수가 상이한 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 알코올은 에탄올이고, 상기 제2 알코올은 노말 프로판올인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 알코올은 노말 프로판올 및 메탄올이고,
    상기 제1 용매의 알코올 농도는 80 내지 40 중량%이고, 노말 프로판올의 농도가 메탄올의 농도보다 높으며,
    상기 제2 용매의 알코올 농도는 10 내지 30 중량%이고, 메탄올의 농도가 노말 프로판올의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 에탄올 수용액이고, 제2 용매는 노말 프로판올 수용액이며,
    상기 S2 단계 이후 상기 제2 이오노머가 함침 및 코팅된 다공성 지지체에 메탄올이 용해된 제3 용매에 분산된 제3 이오노머를 함침 및 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    슬롯다이코팅(Slot Die Coating)에 의해 상기 제1 이오노머 및 제2 이오노머를 함침 및 코팅하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제10항의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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