WO2023243902A1 - 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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송가영
이은수
김형수
남경식
이주성
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane-electrode assembly and a fuel cell including the same, and more specifically, to a membrane-electrode assembly with improved performance and durability at the same time and a fuel cell including the same.
  • Fuel cells are batteries that directly convert chemical energy generated by oxidation of fuel into electrical energy, and are attracting attention as a next-generation energy source due to their high energy efficiency and eco-friendly characteristics with low pollutant emissions. These fuel cells generally have a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane, and this structure is called a membrane-electrode assembly (MEA). .
  • MEA membrane-electrode assembly
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the type of electrolyte membrane.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membrane fuel cells have a low operating temperature of less than 100°C. Due to its advantages such as fast start-up and response characteristics and excellent durability, it is attracting attention as a portable, automotive, and home power supply device.
  • polymer electrolyte membrane fuel cells include proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) that use hydrogen gas as fuel.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including a catalyst layer that facilitates mass transfer.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a polymer electrolyte membrane; and a catalyst layer disposed on at least one surface of the polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer includes platelet mesoporous carbon on which metal nanoparticles are not supported, and the catalyst layer is a single layer.
  • An electrode assembly is provided.
  • Another embodiment of the present invention to achieve the above object may provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the present invention it is possible to provide a membrane-electrode assembly that simultaneously improves performance and durability.
  • the performance is improved by improving the mass transfer and ion transfer path due to the pore structure and the porosity of the entire catalyst layer, and the deterioration of the catalyst due to easy mass transfer is prevented even if the fuel cell is operated for a long time.
  • a membrane-electrode assembly including a catalyst layer with improved durability can be provided.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the shape of the catalyst layer according to various embodiments of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a UHR-SEM photograph of plate-shaped mesoporous carbon having aligned nanofibers according to Synthesis Example 1-1.
  • Figure 5 is a UHR-SEM photograph of plate-shaped mesoporous carbon having aligned nanotubes according to Synthesis Example 2-1.
  • Figure 6 is a cross-sectional SEM photograph of a catalyst layer containing plate-shaped mesoporous carbon on which metal nanoparticles are not supported according to Example 1-2.
  • Figure 7 is a UHR-SEM photograph of a catalyst layer containing plate-shaped mesoporous carbon on which metal nanoparticles are not supported according to Example 2-2.
  • Figure 8 shows performance evaluation results of membrane-electrode assemblies manufactured according to Examples and Comparative Examples under conditions of 80°C, 100%RH, and normal pressure.
  • One embodiment of the present invention includes a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer disposed on at least one surface of the polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer includes platelet mesoporous carbon on which metal nanoparticles are not supported, , the catalyst layer provides a single-layer membrane-electrode assembly.
  • the performance and durability of the membrane-electrode assembly are simultaneously improved by using plate-shaped mesoporous carbon that has a large specific surface area and a shortened pore shape to facilitate mass transfer and ion transfer. You can.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing plate-shaped mesoporous carbon according to various embodiments of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the shape of the catalyst layer according to various embodiments of the present invention.
  • the membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane is a commercially available polymer electrolyte membrane in the relevant technical field and may include, for example, an ion conductor.
  • the hydrocarbon-based ionomer is, for example, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), Sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), Sulfonated polysulfone (S-PSU), Sulfonated polystyrene (S-PS), Sulfonated Sulfonated polyphosphazene, Sulfonated polyquinoxaline, Sulfonated polyketone, Sulfonated polyphenylene oxide, Sulfonated polyethersulfone ( Sulfonated polyether sulfone, Sulfonated polyether ketone, Sulfonated polyphenylene sulfone, Sulfonated polyphenylene sulfide, Sulfonated polyphenylene sulfide Sulfonated polyphenylene
  • the plate-shaped mesoporous carbon according to the present invention may have nanofibers or nanotubes aligned in the minor axis direction.
  • the plate-shaped mesoporous carbon 20a in which the nanofibers are aligned may have a mesopore size of 2 to 20 nm (nanometers) and a height of 50 to 600 nm (nanometers), and the nanotubes
  • the plate-shaped mesoporous carbon 20b having an aligned form may have a mesopore size of 2 to 30 nm (nanometers) and a height of 50 to 600 nm (nanometers).
  • the carrier may be, for example, one selected from the group consisting of carbon-based carriers, porous inorganic oxides, zeolites, and combinations thereof.
  • the carbon-based carrier is, for example, graphite, Super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen black, Denka black. black), Acetylene black, Carbon nanotube (CNT), Carbon sphere, Carbon ribbon, Fullerene, activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanowire, It may be selected from carbon nanoballs, carbon nanohorns, carbon nanocages, carbon nanorings, carbon airgel, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and at least one or more combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the non-platinum based metal is selected from the group consisting of palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and non-platinum based alloy. More than one may be used.
  • the non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, or mixtures of two or more of these can be used.
  • the nanoweb support may be a non-woven fibrous web made of a plurality of randomly oriented fibers.
  • the nonwoven fibrous web refers to a sheet having a structure of individual fibers or filaments that are interlaid, but not in the same way as a woven fabric.
  • the nonwoven fibrous web can be processed by carding, garneting, air-laying, wet-laying, melt blowing, spun bonding and stitch bonding. It can be manufactured by any method selected from the group consisting of (stitch bonding).
  • the fiber may include one or more polymer materials, and any material that is generally used as a fiber-forming polymer material may be used. Specifically, a hydrocarbon-based fiber-forming polymer material may be used.
  • the hydrocarbon polymers include nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamidoimide, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof. , and mixtures thereof can be used.
  • polyimide which has better heat resistance, chemical resistance, and shape stability, can be preferably used.
  • Another embodiment of the present invention can provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • Figure 3 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells that generate electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and the oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supply unit 240. It can be provided.
  • Each unit cell refers to a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly that oxidizes/reduces oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidant, and the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent. It may include a separator plate (also called a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supply to the membrane-electrode assembly. The separator is placed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane at the center. At this time, the separator plates located on the outermost side of the stack are sometimes called end plates.
  • the end plate includes a first pipe-shaped supply pipe 231 for injecting reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220, and a second pipe-shaped supply pipe 231 for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and the other end plate includes a first discharge pipe 233 for discharging to the outside the reformed gas containing the hydrogen gas that is ultimately unreacted and remaining in the plurality of unit cells, and the unit cell
  • a second discharge pipe 234 may be provided to discharge the unreacted and remaining oxidant to the outside.
  • the separator, fuel supply unit, and oxidant supply unit constituting the electricity generation unit are used in a typical fuel cell, and detailed description thereof will be omitted in this specification.
  • Typical mesoporous silica to be used as a template is prepared by dissolving Poly(ethylene glycol)- block -poly(propylene glycol)- block -poly(ethylene glycol) (2.0 g of Pluronic P123) in a 2.0 M HCl aqueous solution, then TEOS. Add 4.2 g of (tetraethylorthosilicate) and proceed with hydrolysis and condensation polymerization at 35 o C for 12 hours. Afterwards, the resulting product was sequentially filtered, dried, and calcined at 550 o C for 6 hours to synthesize non-phase mesoporous silica.
  • the plate-shaped mesoporous carbon prepared according to Preparation Example 1-1 and perfluorosulfonic acid (PFSA) with an equivalent weight of 800 g/eq were placed in a container at a weight ratio of 0.8:1 and then mixed with a resonant acoustic mixer.
  • the mixture was prepared by mixing into a solid phase for 30 minutes at a gravitational acceleration of 60G using a mixer (RAM).
  • the mixture was heat treated at 130°C for 60 minutes to form an ionomer layer with a thickness of 3.0 nm on the surface and pores of the plate-shaped mesoporous carbon.
  • 1.0 g of conventional mesoporous silica (length 700 nm, height 700 nm, mesopore 7 nm) prepared through Synthesis Example 2 was manufactured in the same manner as Preparation Example 1-1 using 1.0 g as a template, and the final length was 700 nm and height was 700 nm.
  • Non-phase mesoporous carbon with mesopores of 700 nm and an average of 5 nm was prepared.
  • Figure 4 is a UHR (Ultra high resolution)-SEM photograph of plate-shaped mesoporous carbon having nanofibers aligned according to Preparation Example 1-1.
  • a catalyst layer was formed using plate-shaped mesoporous carbon in which the nanofibers according to Preparation Example 1-1 were aligned and metal nanoparticles were not supported.
  • Example 1-2 Preparation of a membrane-electrode assembly using plate-shaped mesoporous carbon coated with an ionomer layer on the unsupported surface and pores according to Preparation Example 1-2 >
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as Example 1-1, except that the plate-shaped mesoporous carbon according to Preparation Example 2-1 was used instead of the plate-shaped mesoporous carbon according to Preparation Example 1-1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as Example 1-1, except that normal mesoporous carbon according to Preparation Example 3 was used instead of the plate-shaped mesoporous carbon according to Preparation Example 1-1.
  • Example 3 Cross-sectional SEM photo of a membrane-electrode assembly containing plate-shaped mesoporous carbon according to Example 1-2]
  • Figure 6 is a cross-sectional SEM photograph of a membrane-electrode assembly containing plate-shaped mesoporous carbon with aligned nanofibers according to Examples 1-2.
  • a catalyst layer was formed using plate-shaped mesoporous carbon in which nanofibers according to Example 1-2 were aligned.
  • Example 4 Cross-sectional SEM photo of a membrane-electrode assembly containing plate-shaped mesoporous carbon according to Example 2-2]
  • Figure 7 is a cross-sectional SEM image of a membrane-electrode assembly including a plate-shaped mesoporous carbon layer with aligned nanotubes according to Example 2-2.
  • a catalyst layer was formed using plate-shaped mesoporous carbon having aligned nanotubes according to Example 2-2.
  • Figure 8 shows performance evaluation results of membrane-electrode assemblies manufactured according to Examples and Comparative Examples under conditions of 80oC, 100%RH, and normal pressure. Specifically, a fuel cell evaluation station was used to evaluate the performance of the membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assemblies manufactured through Examples showed improved performance compared to the Comparative Examples.
  • the catalyst durability evaluation protocol of the U.S. Department of Energy was used. Specifically, a fuel cell evaluation station was used to evaluate the catalyst durability of the membrane-electrode assembly.
  • Evaluation conditions Voltage loss after performing 10,000 cycles in the range of 0.6 to 1.0 V at a rate of 50 mV/s under normal pressure conditions at 80°C, H 2 /N 2 gas, and flow rate of Anode 100 ccm/Cathode 37.5 ccm. ) was evaluated.

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Abstract

성능과 내구성을 동시에 개선하는 막-전극 어셈블리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 배치된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은, 금속나노입자가 미담지되고, 단축의 기공 형태를 가지는 판상의 메조다공성 탄소(platelet mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 촉매층은 단일층인, 막-전극 어셈블리를 제공한다.

Description

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
본 발명은 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 성능 및 내구성이 동시에 개선되는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 고분자 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질막 연료전지는, 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질막 연료전지의 대표적인 예로는, 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극(또는 애노드)에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소 이온과 전자가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극(또는 캐소드)에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 상기 산소 가스가 수소 이온 및 전자와 결합하여 환원반응에 의해 물이 생성된다.
본 발명의 목적은, 성능과 내구성이 모두 개선되는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 물질전달을 용이하게 하는 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 고분자 전해질막; 및상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 배치된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은, 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소(platelet mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 촉매층은 단일층인, 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성능과 내구성을 동시에 개선하는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 기공 구조에 의한 물질전달 및 이온전달 경로 개선과 촉매층 전체의 기공도 향상에 따른 성능 개선 효과와 연료전지가 장시간 구동되더라도 용이한 물질전달에 의한 촉매의 열화를 감소시켜 내구성이 개선된 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 여러 실시예에 따른 판상의 메조 다공성 탄소를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 여러 실시예에 따른 촉매층내 형상을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 합성예 1-1에 따른 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조 다공성 탄소의 UHR-SEM 사진이다.
도 5는 합성예 2-1에 따른 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 UHR-SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1-2에 따른 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조 다공성 탄소를 포함하는 촉매층의 단면 SEM 사진이다
도 7은 실시예 2-2에 따른 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조 다공성 탄소를 포함하는 촉매층의 UHR-SEM 사진이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 막-전극 어셈블리의 80℃, 100%RH, 상압 조건의 성능 평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 배치된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은, 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소(platelet mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 촉매층은, 단일층인 막-전극 어셈블리를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 넓은 비표면적을 가지면서 단축의 기공형태를 가져 물질전달 및 이온전달을 원활하게 하는 판상의 메조다공성 탄소를 이용함으로써, 막-전극 어셈블리의 성능 및 내구성을 동시에 높일 수 있다.
이하에서는, 도 1 및 2를 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 여러 실시예에 따른 판상의 메조다공성 탄소를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 여러 실시예에 따른 촉매층내 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 고분자 전해질막은 해당 기술분야의 상용 고분자 전해질막으로 예를 들어, 이온전도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매층(20)은 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 배치될 수 있고, 상기 촉매층(20)은 금속나노입자(또는 금속촉매입자)가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소(platelet mesoporous carbon)를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층(20)은 상기 고분자 전해질막의 일면 상에 배치될 수 있고, 상용 촉매층은 상기 일면과 대향되는 다른 면 상에 배치될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매층(20)은 상기 고분자 전해질막의 양면 상에 배치될 수 있다. 종래에는 연료전지가 구동될 때 불규칙한 물질전달 및 이온전달 경로로 인해 성능이 감소하고, 장시간 구동될 때 막-전극 어셈블리가 쉽게 열화되는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단축의 기공구조에 의한 물질전달 및 이온전달 경로 개선과 촉매층 전체의 기공도 향상을 통한 성능 개선과 장시간 연료전지 구동 시 용이한 물질전달에 의해 쉽게 열화되지 않아 막-전극 어셈블리의 내구성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 판상의 메조다공성 탄소(20a, 20b)의 표면과 기공에 이오노머층(IL)이 코팅될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 판상의 메조다공성 탄소(20a, 20b)의 표면 및 기공에 이오노머층(IL)이 코팅됨으로써 짧은 이온전달 경로를 통해 이온전도도가 더욱 높아질 수 있을 뿐만 아니라 고분자 전해질막과 전극 간의 계면 접합성이 개선되어 결과적으로 막-전극 어셈블리의 내구성이 현저하게 개선될 수 있다. 상기 이오노머층(IL)의 두께는 1 내지 7nm(나노미터), 구체적으로 1.5 내지 6nm(나노미터), 더욱 구체적으로 2 내지 5nm(나노미터)일 수 있다. 상기 이오노머층의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 이온 전달만 개선되고 물질 전달이 방해되는 문제가 생길 수 있다.
구체적으로, 상기 이오노머층(IL)은, 제1 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 제1 이오노머의 당량(equivalent weight; EW)은 600 내지 1,200 g/eq일 수 있다. 상기 제1 이오노머의 당량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 고분자 전해질막과 제1 촉매층의 계면 접합성이 개선될 수 있고 이온전도도 성능과 촉매의 내구성 성능이 모두 높아질 수 있다.
상기 제1 이오노머는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 예를 들어 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 판상의 메조다공성 탄소의 표면에 이오노머층(IL)을 코팅하기 위해 고체 상태로 공명음향진동 혼합하는 방법 또는 볼밀과 균질혼합기, 고압분산기 등을 활용하는 수용액 상에서 균질 혼합하는 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이오노머층을 코팅하는 방법으로, 상기 제1 이오노머를 포함하는 고분자 파우더와 상기 판상의 메조다공성 탄소의 중량비(고분자 파우더: 판상의 메조 다공성 탄소)가 1 : 20 내지 1: 200인 조건에서 공명음향진동 혼합기를 이용하여 40 내지 100G의 중력가속도에서 3 내지 60분간 균질 혼합된 혼합물을 100 내지 160℃에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 방법이 이용될 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 이오노머층을 판상의 메조다공성 탄소의 표면에 코팅하기 위한 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 판상의 메조다공성 탄소는 나노섬유(nanofiber) 또는 나노튜브(nanotube)에 포함된 기공이 상기 고분자 전해질막의 면 방향과 수직하게 연장될 수 있다. 상기 나노섬유(nanofiber) 및 나노튜브(nanotube)는, 각각 독립적으로 높이가 50 내지 600nm(나노미터)일 수 있다. 상기 나노섬유 및 상기 나노튜브의 높이가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 막-전극 어셈블리의 내구성 및 성능이 동시에 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 판상의 메조다공성 탄소는 나노섬유(nanofiber) 또는 나노튜브(nanotube)에 포함된 기공이 상기 고분자 전해질막의 면 방향과 비(非)수직하게 연장될 수 있다. 상기 판상의 메조다공성 탄소의 기공이 고분자 전해질막의 면 방향과 비(非)수직하게 연장될 경우 측매층 내에서 기공의 형태를 유지해 내구성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 판상의 메조다공성 탄소는 나노섬유(nanofiber) 또는 나노튜브(nanotube)가 단축 방향으로 정렬된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소(20a)는 메조 세공의 크기가 2 내지 20nm(나노미터), 높이가 50 내지 600nm(나노미터)일 수 있고, 상기 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소(20b)는 메조 세공의 크기가 2 내지 30nm(나노미터), 높이가 50 내지 600nm(나노미터)일 수 있다. 상기 나노섬유 및 상기 나노튜브가 판상의 형태를 이룬 판상의 메조 다공성 탄소는, 각각 독립적으로 폭 또는 길이가 100 내지 1,500nm(나노미터)일 수 있고, 구체적으로 200 내지 1,200nm(나노미터), 더욱 구체적으로 300 내지 1,000nm(나노미터)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 촉매층은 담체 및 상기 담체에 담지된 금속나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 담체는 예를 들어, 탄소계 담체, 다공성 무기 산화물, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상기 탄소계 담체는 예를 들어, 흑연, 수퍼 피(Super P), 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소 시트(Carbon sheet), 카본블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 카본 에어로겔, 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 적어도 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 무기 산화물은, 예를 들어 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아로 이루어진 군에서 적어도 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 50 m2/g 이상에 해당함이 바람직할 수 있고, 평균 입경은 10 내지 300 nm(나노미터)에 해당할 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 금속나노입자의 균일한 분포를 얻을 수 없을 수 있다.
상기 금속나노입자는 예를 들어, 백금계 금속 또는 비백금계 금속일 수 있다. 상기 백금계 금속(Platinum-based metal)은 백금(Pt) 또는 백금계 합금(Pt-M)일 수 있다. 상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 백금계 합금(Pt-M)으로는 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 비백금계 금속(Non-platinum based metal)으로는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 비백금계 합금(Non-platinum based alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 비백금계 합금으로는 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법으로, 고분자 전해질막의 적어도 일면에 촉매층을 형성하기 위해 회분식 타입(batch type) 또는 롤투롤 타입(roll-to-roll type)의 데칼 전사 방법 또는 직접 코팅 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체에 이온전도체가 함침된 강화복합막일 수 있다. 상기 이온전도체는 제2 이오노머를 포함할 수 있고, 상기 제2 이오노머는 상기 제1 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 불소계 지지체 또는 나노 웹 지지체일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 지지체는 예를 들어, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)일 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
상기 불소계 지지체는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다. 또한, 상기　PTFE의 융점(약 342℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직포 섬유질 웹(non-woven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직포 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spun bonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 지지체일 수 있다. 상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm(나노미터)의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50㎛(마이크로미터)일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛(마이크로미터)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
2. 연료전지
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[합성예 1: 판상의 메조 다공성 실리카의 합성]
주형으로 사용될 판상의 메조 다공성 실리카(mesoporous silica)를 합성하기 위해, ZrOCl2·8H2O(0.32g)과 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)(Pluronic P123; 2.0g)을 2.0M HCl 수용액에 녹인 후, TEOS (tetraethylorthosilicate) 4.2g을 첨가해 35oC에서 30분간 가수분해를 진행한다. 상기 가수분해가 진행된 혼합 용액에 TMB (trimethylbenzene) 1.0g을 첨가해 35oC에서 12시간동안 가수분해 및 축합 중합을 진행한다. 이 후 90oC에서 5시간동안 수열 처리 후 필터, 건조 및 550oC에서 6시간 동안 소성하여 판상의 메조 다공성 실리카를 합성하였다.
[합성예 2: 비판상의 메조 다공성 실리카의 합성]
주형으로 사용될 통상의 메조 다공성 실리카(mesoporous silica)는 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)(Pluronic P123 2.0g)을 2.0M HCl 수용액에 녹인 후, TEOS (tetraethylorthosilicate) 4.2g을 첨가해 35oC에서 12시간동안 가수분해 및 축합 중합을 진행한다. 이후 결과물을 순서대로 필터, 건조 및 550oC에서 6시간 동안 소성하여 비판상의 메조 다공성 실리카를 합성하였다.
[제조예 1-1: 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 제조]
상기 합성예 1을 통해 제조된 판상의 메조 다공성 실리카(길이 600 nm, 높이 200nm, 메조기공 10nm) 1.0g을 주형으로 사용해 메조 기공에 고분자 전구체인 페놀포름알데히드 수지(Phenolic resin) 0.6g을 채운 후, 140oC 조건에서 중합 반응을 거친 후, 1,000oC 비활성 기체 조건에서 탄화 단계를 수행하였다. 그 후 주형을 제거하여 최종적으로 길이가 600nm이고, 높이가 200nm인 나노섬유가 정렬된 형태로 나노섬유들 사이에 평균 6nm의 메조 기공을 가지는 판상의 메조다공성 탄소를 제조하였다.
[제조예 1-2: 표면과 기공에 이오노머층이 코팅된 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 제조]
제조예 1-1에 따라 제조된 판상의 메조다공성 탄소와 및 당량이 800g/eq인 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid; PFSA)을 0.8:1의 중량비로 용기에 넣은 후 공명음향 혼합기(resonant acoustic mixer; RAM)를 이용하여 60G의 중력가속도로 30분간 고체 상으로 혼합해 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 130℃에서 60분 동안 열처리하여 판상의 메조 다공성 탄소의 표면 및 기공에 두께가 3.0nm인 이오노머층을 형성하였다.
[제조예 2-1: 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 제조]
합성예 1을 통해 제조된 판상의 메조 다공성 실리카(길이 600 nm, 높이 200nm, 메조기공 10nm) 1.0g을 AlCl3을 이용하여 산처리하여 산처리된 주형을 제조하였다. 상기 산처리된 주형을 이용해 제조예 1-1과 같은 방법으로 제조해 최종적으로 길이가 600nm이고, 높이가 200nm인 직경이 8nm인 기공의 나노튜브가 정렬된 형태로, 나노튜브들 사이에 평균 6nm의 메조 기공을 가지는 판상의 메조 다공성 탄소를 제조하였다.
[제조예 2-2: 표면과 기공에 이오노머층이 코팅된 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 합성]
제조예 2-1에 따라 제조된 판상의 메조 다공성 탄소를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-2와 동일한 방법으로 판상의 메조 다공성 탄소의 표면 및 기공에 두께가 3.0nm인 이오노머층을 형성하였다.
[제조예 3: 비판상의 메조다공성 탄소의 제조]
합성예 2를 통해 제조된 통상의 메조 다공성 실리카(길이 700 nm, 높이 700nm, 메조기공 7nm) 1.0g을 주형으로 이용해 제조예 1-1과 같은 방법으로 제조해 최종적으로 길이가 700nm이고, 높이가 700nm인 평균 5nm의 메조 기공을 가지는 비판상의 메조다공성 탄소를 제조하였다.
[실험예 1: 제조예 1-1에 따른 판상의 메조다공성 탄소의 UHR-SEM 사진]
도 4는 제조예 1-1에 따른 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조 다공성 탄소의 UHR(Ultra high resolution)-SEM 사진이다.
도 4를 참고하면, 제조예 1-1에 따른 나노섬유가 정렬된 형태를 갖고 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소를 활용하여 촉매층을 형성하였다.
[실험예 2: 제조예 2-1에 따른 판상의 메조 다공성 탄소의 UHR-SEM 사진]
도 5는 제조예 2-1에 따른 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소의 UHR-SEM 사진이다.
도 5를 참고하면, 제조예 2-1에 따른 나노튜브가 정렬된 형태를 갖고, 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소를 활용하여 촉매층을 형성하였다.
[제조예 4: 막-전극 어셈블리의 제조]
<실시예 1-1: 제조예 1-1에 따른 미담지된 판상의 메조 다공성 탄소가 적용된 막-전극 어셈블리의 제조>
(a) 단계: 고분자 전해질막을 제조하는 단계
물과 이소프로판올이 1:1의 중량비로 혼합된 용매와 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid)이 혼합된 고분자 용액을 닥터 블레이드로 유리 기재에 도포하는 단계 및 상기 도포된 고분자 용액을 80℃까지 서서히 승온시킨 후 4시간 동안 건조하는 단계를 통해 고분자 전해질막을 제조하였다.
(b) 단계: 단일층인 촉매층을 형성하는 단계
상기 합성예 1-1에 따른 금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소 0.2g과 상용 Pt/C 촉매(Tanaka社) 1.0g 및 바인더(EW=800) 1.3g을 용매에 고전단 믹서(high shear mixer)를 이용해 6,000rpm에서 40분간 균질 혼합한 후, 고압분산기를 이용하여 600 bar에서 2pass를 거쳐 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 슬롯다이 방법으로 상기 고분자 전해질막의 양면에 도포한 후, 80℃에서 5분 동안 건조하여 두께가 10㎛인 단일층의 촉매층을 형성하였다.
<실시예 1-2: 제조예 1-2에 따른 미담지된 표면과 기공에 이오노머층이 코팅된 판상의 메조다공성 탄소가 적용된 막-전극 어셈블리의 제조>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제조예 1-1에 따른 판상의 메조 다공성 탄소 대신 제조예 1-2에 따른 이오노머층이 코팅된 판상의 메조다공성 탄소 0.2g과 1.2g의 바인더(EW=800)를 사용하였다.
<실시예 2-1: 제조예 2-1에 따른 판상의 메조다공성 탄소가 적용된 막-전극 어셈블리의 제조>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제조예 1-1에 따른 판상의 메조다공성 탄소 대신 상기 제조예 2-1에 따른 판상의 메조다공성 탄소를 사용하였다.
<실시예 2-2: 제조예 2-2에 따른 미담지된 표면과 기공에 이오노머층이 코팅된판상의 메조다공성 탄소가 적용된 막-전극 어셈블리의 제조>
실시예 1-2와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제조예 1-2에 따른 이오노머층이 코팅된 판상의 메조 다공성 탄소 대신 상기 제조예 2-2에 따른 이오노머층이 코팅된 판상의 메조 다공성 탄소를 사용하였다.
<비교예 1: 상용 막-전극 어셈블리>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조한 후, 1.0g 상용 Pt/C 촉매(Tanaka社)와 1.0g 바인더(EW=800)가 혼합된 전극 슬러리를 상기 고분자 전해질막의 양면에 직접 코팅하여 두께가 8㎛인 촉매층을 형성하였다.
<비교예 2: 비판상의 메조다공성 탄소가 적용된 막-전극 어셈블리>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제조예 1-1에 따른 판상의 메조다공성 탄소 대신 상기 제조예 3에 따른 통상의 메조다공성 탄소를 사용하였다.
[실험예 3: 실시예 1-2에 따른 판상의 메조 다공성 탄소를 포함하는 막-전극 어셈블리의 단면 SEM 사진]
도 6은 실시예 1-2에 따른 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소를 포함하는 막-전극 어셈블리의 단면 SEM 사진이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1-2에 따른 나노섬유가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조 다공성 탄소를 이용하여 촉매층을 형성하였다.
[실험예 4: 실시예 2-2에 따른 판상의 메조 다공성 탄소를 포함하는 막-전극 어셈블리의 단면 SEM 사진]
도 7은 실시예 2-2에 따른 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조다공성 탄소층을 포함하는 막-전극 어셈블리의 단면 SEM 사진이다.
도 7을 참고하면, 실시예 2-2에 따른 나노튜브가 정렬된 형태를 갖는 판상의 메조 다공성 탄소를 이용하여 촉매층을 형성하였다.
[실험예 5: 성능평가]
도 8은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 막-전극 어셈블리의 80oC, 100%RH, 상압 조건의 성능 평가 결과이다. 구체적으로 상기 막-전극 어셈블리의 성능을 평가하기 위해 연료전지 평가스테이션을 이용하였다.
도 8을 참고하면, 실시예를 통해 제조된 막-전극 어셈블리들이 비교예에 비해 개선된 성능을 나타내었다.
[실험예 6: 막-전극 어셈블리의 촉매 내구성 평가 결과]
상기 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 어셈블리의 촉매 내구성 평가를 위해 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 촉매 내구성 평가 프로토콜을 이용하였다. 구체적으로 상기 막-전극 어셈블리의 촉매 내구성 평가를 위해 연료전지 평가스테이션을 이용하였다.
평가 조건: 80℃, H2/N2 기체 하에서 Anode 100 ccm/Cathode 37.5 ccm의 유량으로 상압 조건에서 0.6 ~ 1.0 V의 구간을 50 mV/s의 속도로 10,000 cycle 수행한 후 전압손실(voltage loss)을 평가하였다.
시료 비교예 1 비교예 2 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2-1 실시예 2-2
전압손실(mV)(10,000 cycles) 43 36 18 14 17 12
상기 표 1을 참고하면, 실시예들은 비교예 대비 전압손실이 현저히 적어 촉매의 내구성 성능이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
20: 촉매층
IL: 이오노머층

Claims (7)

  1. 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 배치된 촉매층; 을 포함하고,
    상기 촉매층은,
    금속나노입자가 미담지된 판상의 메조다공성 탄소(platelet mesoporous carbon)를 포함하고,
    상기 촉매층은, 단일층인
    막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 판상의 메조다공성 탄소의 표면과 기공에 이오노머층이 코팅되는
    막-전극 어셈블리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이오노머층은,
    제1 이오노머를 포함하고,
    상기 제1 이오노머의 당량(equivalent weight; EW)은 600 내지 1,200 g/eq인,
    막-전극 어셈블리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 이오노머는,
    불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 판상의 메조다공성 탄소는,
    나노섬유(nanofiber) 또는 나노튜브(nanotube)가 단축 방향으로 정렬된 형태인,
    막-전극 어셈블리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노섬유(nanofiber) 및 나노튜브(nanotube)는, 각각 독립적으로
    높이가 50 내지 600nm(나노미터)인,
    막-전극 어셈블리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
PCT/KR2023/007203 2022-06-14 2023-05-25 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 WO2023243902A1 (ko)

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