WO2023101305A1 - 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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WO2023101305A1
WO2023101305A1 PCT/KR2022/018630 KR2022018630W WO2023101305A1 WO 2023101305 A1 WO2023101305 A1 WO 2023101305A1 KR 2022018630 W KR2022018630 W KR 2022018630W WO 2023101305 A1 WO2023101305 A1 WO 2023101305A1
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WO
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catalyst layer
membrane
electrode assembly
ionomer
polymer electrolyte
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PCT/KR2022/018630
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김정호
김준영
송가영
공낙원
이은수
김형수
이주성
남경식
박찬미
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane-electrode assembly and a fuel cell including the same, and more particularly, to a membrane-electrode assembly having improved durability and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is in the limelight as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission.
  • a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and such a structure is referred to as a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the type of electrolyte membrane.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membrane fuel cells have a low operating temperature of less than 100 ° C. , it is in the limelight as a portable, vehicle, and household power supply due to its advantages such as fast start-up, response characteristics, and excellent durability.
  • a typical example of such a polymer electrolyte membrane fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • the membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane is manufactured using a flat film in the conventional membrane-electrode assembly, there is a problem in that the interfacial bonding between the electrolyte membrane and the electrode is not great depending on the process. As a result, there is a problem in that the performance of the polymer electrolyte membrane fuel cell is deteriorated or the lifespan is shortened.
  • Republic of Korea Patent Registration Publication KR10-1715447B1 discloses a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane having a concave portion on the surface of the electrolyte membrane and an electrode having a convex portion on the surface of the electrolyte membrane, a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the same It is an invention about
  • the Korean Registered Patent Publication simply discloses a polymer electrolyte membrane having concavo-convex portions, there is still a problem in that the durability of the electrode is deteriorated due to insufficient interfacial bonding between the electrode and the electrolyte membrane.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a membrane-electrode assembly that improves interfacial bonding between a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer.
  • Another object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a membrane-electrode assembly with improved durability by improving interfacial bonding between catalyst layers.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane having concavo-convex portions on at least one surface and a catalyst layer disposed on the polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer is inside the concave-convex portion. It provides a membrane-electrode assembly including a first catalyst layer filling the polymer electrolyte membrane and a second catalyst layer disposed on the polymer electrolyte membrane, wherein the first catalyst layer is interposed between the polymer electrolyte membrane and the second catalyst layer. Specifically, the first catalyst layer may be different from the second catalyst layer.
  • the first catalyst layer includes a first ionomer
  • the second catalyst layer includes a second ionomer
  • the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer is The total weight of the second catalyst layer may be the same as or different from the weight of the second ionomer.
  • the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer may be greater than the weight of the second ionomer relative to the total weight of the second catalyst layer. More specifically, the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer may exceed 35% by weight, and the weight of the second ionomer relative to the total weight of the second catalyst layer may be less than 35% by weight.
  • first ionomer and the second ionomer may each independently be any one selected from the group consisting of hydrocarbon-based ionomers, fluorine-based ionomers, and mixtures thereof.
  • the concavo-convex portion may include first concave portions and first convex portions alternately disposed with the first concave portions.
  • the first catalyst layer may be filled with 80% (v/v) or more based on the total volume of the first concave portion.
  • the first catalyst layer may entirely fill the entire volume of the first concave portion.
  • the first catalyst layer includes a first central portion and a sidewall portion including a first sidewall portion and a second sidewall portion disposed opposite to each other with the first central portion interposed therebetween,
  • the first side wall portion includes a first side surface and a first curved surface extending from the first side surface to an upper surface of the first central portion, and the second side wall portion includes a second side surface and extends from the second side surface to an upper surface of the first central portion. It may include a second curved surface to be.
  • the thickness H of the first central portion may be greater than 0 ⁇ m and less than 1 ⁇ m.
  • the minimum value (I) of the thickness of the first sidewall portion may be greater than 0 and less than 0.8 times the thickness (H) of the first central portion, and greater than 0 and 0.5 times the thickness (H) of the first central portion. may be less than
  • the maximum value (B) of the width of the first side wall portion may be less than 0.2 times the width (A) between the first and second side surfaces.
  • the curvature (R) of the first curved surface may be less than or equal to the difference (H ⁇ I) between the thickness (H) of the first central portion and the minimum value (I) of the thickness of the first sidewall portion.
  • the first catalyst layer may further include a functional additive.
  • Another embodiment of the present invention may provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the present invention it is possible to provide a membrane-electrode assembly with improved chemical and mechanical durability as well as improved interfacial bonding between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. As a result, both the performance and lifespan of the fuel cell can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the concave-convex portion of FIG. 1 .
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows a photograph of the membrane-electrode assembly according to Example 1-1.
  • One embodiment of the present invention is a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane having concavo-convex portions on at least one surface and a catalyst layer disposed on the polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer includes a first catalyst layer filling the concavo-convex portion and It provides a membrane-electrode assembly including a second catalyst layer disposed on the polymer electrolyte membrane, wherein the first catalyst layer is interposed between the polymer electrolyte membrane and the second catalyst layer.
  • the first catalyst layer may be different from the second catalyst layer.
  • the first catalyst layer is interposed between the polymer electrolyte membrane and the second catalyst layer, interfacial bonding between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be improved, as well as chemical and mechanical durability. All can provide improved membrane-electrode assemblies. As a result, both the performance and lifespan of the fuel cell can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • a membrane-electrode assembly 100 includes a polymer electrolyte membrane 10 and a catalyst layer 20 .
  • the polymer electrolyte membrane 10 according to the present invention may have uneven portions 15 on at least one surface. Therefore, the uneven portion 15 may be provided on one side or both sides of the polymer electrolyte membrane 10 .
  • One surface of the polymer electrolyte membrane 10 may have a plurality of concave-convex portions 15 .
  • the uneven portion 15 may include first concave portions and first convex portions alternately disposed with the first concave portions.
  • the first concave portion may be an individual concave portion forming the concave-convex portion
  • the first convex portion may be an individual concave portion constituting the concave-convex portion.
  • the first catalyst layer 20a is shown in FIG. 1 as filling the entire volume of the first concave portion, the first catalyst layer 20a according to an embodiment of the present invention is based on the total volume of the first concave portion. It may be filled with 80% (v / v) or more, preferably 80 to 95% (v / v), more preferably 85 to 95% (v / v). If the first catalyst layer 20a is filled to less than 80% (v/v) based on the total volume of the first concave portion, the interfacial bonding between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is not sufficiently increased, resulting in significantly improved interface durability.
  • the ratio of the volume of the first catalyst layer 20a to the total volume of the first concave portion is determined by measuring the total volume of the first concave portion and the volume of the first catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). It can be calculated by measuring.
  • SEM scanning electron microscope
  • the casting method used as a manufacturing method of a conventional polymer electrolyte membrane is a method of forming a solution in which a solute is dissolved in a solvent into a predetermined shape and preparing a film shape while evaporating the solvent with heat.
  • This casting drying process takes a certain amount of time, and it is highly likely that it will be difficult to manufacture uniform shapes of various shapes because the dry state of each part due to heat is different in forming the concavo-convex part.
  • protrusions can be made on the surface of the roll press and the protrusions can be formed on one side or both sides of the polymer electrolyte membrane by compressing the protrusions by passing the polymer electrolyte membrane having no protrusions between the upper and lower rolls.
  • the number of concavo-convex portions of the polymer electrolyte membrane may vary depending on the type of roll press.
  • a thickness of the polymer electrolyte membrane before the uneven portions are formed may be, for example, 5 to 20 ⁇ m. However, the thickness of the polymer electrolyte membrane may be variously changed depending on the purpose.
  • the polymer electrolyte membrane 10 may include an ion conductor.
  • the ion conductor may correspond to one selected from the group consisting of fluorine-based ionomers, hydrocarbon-based ionomers, and mixtures thereof. Detailed description will be described later because it overlaps with the first ionomer and the second ionomer to be described later.
  • the catalyst layer 20 may be disposed on the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the catalyst layer 20 may include a first catalyst layer 20a filling the inside of the uneven portion 15 and a second catalyst layer 20b disposed on the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the first catalyst layer 20a may be interposed between the polymer electrolyte membrane 10 and the second catalyst layer 20b.
  • the first catalyst layer 20a may include a first ionomer serving as a binder
  • the second catalyst layer 20b may include a second ionomer serving as a binder.
  • the first ionomer may be the same as or different from the second ionomer.
  • the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer may be the same as or different from the weight of the second ionomer relative to the total weight of the second catalyst layer.
  • the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer may be greater than the weight of the second ionomer relative to the total weight of the second catalyst layer.
  • the weight of the first ionomer relative to the total weight of the first catalyst layer may exceed 35% by weight, and the weight of the second ionomer relative to the total weight of the second catalyst layer may be less than 35% by weight.
  • the first ionomer and the second ionomer may each independently be any one selected from the group consisting of hydrocarbon-based ionomers, fluorine-based ionomers, and mixtures thereof.
  • the fluorine-based ionomer is a fluorine-containing polymer containing fluorine in a main chain having a cation exchange group or an anion exchange group, or a polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, a polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer, and the like. It may correspond to the same partially fluorinated polymer.
  • the fluorine-based ionomer is, for example, poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, and defluorinated sulfurized polyether It may correspond to a ketone or a fluorine-based polymer including a mixture thereof.
  • the cation exchange group is a functional group capable of transferring a cation such as a hydrogen ion, and is, for example, an acidic group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, and a sulfonamide group. , and generally may be a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • the anion exchange group is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate, and the anion exchange group is commercially available in the form of a hydroxide or halide (usually chloride), and the anion exchange group Silver can be used in industrial water purification, metal separation or catalytic processes.
  • a polymer doped with metal hydroxide may be generally used, and specifically, poly(ethersulfone) doped with metal hydroxide, polystyrene, vinyl-based polymer, poly(vinyl chloride), poly( vinylidene fluoride), poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol).
  • the hydrocarbon-based ionomer may correspond to a hydrocarbon-based polymer having a cation exchange group or an anion exchange group.
  • the hydrocarbon-based polymer is imidazole, benzimidazole, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, polyetherimide, selected from the group consisting of polyester, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polystyrene, polyphenylenesulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylethersulfone, polyphosphazene, and polyphenylquinoxaline It may correspond to a hydrocarbon-based polymer including at least one in the main chain.
  • the hydrocarbon-based ionomer includes sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), and sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK).
  • S-PI sulfonated polyimide
  • S-PAES sulfonated polyarylethersulfone
  • S-PEEK sulfonated polyetheretherketone
  • sulfonated polybenzimidazole S-PBI
  • sulfonated polysulfone S-PSU
  • sulfonated polystyrene S-PS
  • sulfonated polyphos Sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone ), sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone polyphenylene sulfide sulfone), sulfonated polyphenylene sulfide nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile
  • the catalyst layer 20 according to the present invention may use any catalyst that can be used as a catalyst for the hydrogen gas oxidation reaction and/or the oxygen gas reduction reaction, and preferably, a platinum-based metal or a non-platinum-based metal can be used.
  • Platinum (Pt) and/or a Pt-M alloy may be used as the platinum-based metal.
  • M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron ( Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Silver (Ag), Gold (Au), Zinc (Zn), Tin (Sn), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Lanthanum ( La) and may be any one selected from the group consisting of rhodium (Rh).
  • the Pt-M alloy includes Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W , Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni,, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au- Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Fe, P
  • non-platinum metal one selected from the group consisting of palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and non-platinum alloy
  • the non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, or a mixture of two or more of these may be used.
  • the catalyst layer 20 may include a catalyst in which metal nanoparticles fill internal pores or on the surface of a carrier.
  • the carrier may be, for example, a carbon-based carrier, a porous inorganic oxide such as zirconia, alumina, titania, silica, or ceria, or zeolite.
  • the carbon-based carrier is graphite, Super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nanotube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball, Carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and these It may be selected from one or more combinations of, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.
  • the carrier preferably has a surface area of 50 m 2 /g or more, and an average particle diameter of 10 to 300 nm. When the surface area of the carrier is less than the above numerical range, uniform distribution of metal particles cannot be obtained.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the concave-convex portion of FIG. 1 .
  • the first catalyst layer 20a according to the present invention may completely fill the entire volume of the first concave portion.
  • the first catalyst layer 20a may include a first central portion cp and side wall portions swp.
  • the side wall portion swp may refer to members on both sides of the first central portion cp.
  • the sidewall portion swp may include a first sidewall portion swp1 and a second sidewall portion swp2 disposed opposite to each other with the first central portion cp interposed therebetween.
  • the first sidewall portion swp1 may include a first side surface ss1 and a first curved surface cs1 extending from the first side surface ss1 to the upper surface cpu of the first central portion cp. .
  • the first curved surface cs1 may be essentially formed.
  • An upper surface cpu of the first central portion cp may be, for example, a flat surface.
  • the second side wall portion swp2 may include a second side surface ss2 and a second curved surface cs2 extending from the second side surface ss2 to the upper surface cpu of the first central portion cp. .
  • the second curved surface cs2 may be essentially formed.
  • the first central portion cp and the side wall portion swp may contact the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the first central portion cp and the side wall portion swp may be disposed directly on the polymer electrolyte membrane 10 .
  • the thickness H of the first central portion cp may be greater than 0 ⁇ m and less than 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.9 ⁇ m. When the thickness H of the first central portion cp exceeds the numerical range, interfacial durability and interfacial bonding force performance may deteriorate.
  • the minimum value (I) of the thickness of the first sidewall portion (swp1) may be greater than 0 and less than 0.8 times the thickness (H) of the first central portion, preferably greater than 0 and 0.5 of the thickness (H) of the first central portion. may be less than double.
  • the minimum value (I) of the thickness of the first sidewall portion (swp1) is less than the above numerical range, the curvature of the irregularities is weak and interfacial bonding force is lowered, resulting in a decrease in durability, and when it exceeds the above numerical range, the thickness (H ) may exceed 1 ⁇ m, resulting in a decrease in interface durability and interfacial bonding strength.
  • the maximum value (B) of the width of the first side wall portion (swp1) may be less than 0.2 times the width (A) between the first side surface (ss1) and the second side surface (ss2), and is preferably 0.02 to 0.18. it can be a boat
  • the maximum value (B) of the width of the first sidewall portion swp1 exceeds the numerical range, the curvature of the irregularities is weak, resulting in a decrease in interfacial bonding force, resulting in a decrease in durability.
  • the curvature R of the first curved surface cs1 may be less than or equal to the difference (H ⁇ I) between the thickness H of the first central portion and the minimum value I of the thickness of the first sidewall portion.
  • H ⁇ I the difference between the thickness H of the first central portion and the minimum thickness I of the first sidewall portion
  • B the maximum value
  • the curvature of the first curved surface cs1 is, for example, a circle whose radius is the maximum value B of the width of the first sidewall portion swp1, the thickness H of the first central portion cp and the first It can be measured by a method of comparing a circle having a radius of the difference (H-I) of the minimum value (I) of the thickness of the side wall portion (swp1). That is, the curvature can be calculated by calculating the inverse of the radii of curvature defined by the two circles.
  • the above-described thickness H of the first central portion cp, the minimum value I of the thickness of the first sidewall portion swp1, and the maximum value B of the width of the first sidewall portion swp1 And the curvature R of the first curved surface cs1 may be measured or calculated through cross-sectional analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • the first catalyst layer 20a may fill the entire volume of the first recessed portion, and furthermore, the first catalyst layer 20a disposed on one side of the first recessed portion. 1 It can be extended to a part of the upper surface of the convex part. Therefore, the width A between the first side surface ss1 and the second side surface ss2 may be 90 to 110%, preferably 95 to 105%, based on the electrode active area of the individual concave-convex portion. .
  • the width (A) between the first side surface (ss1) and the second side surface (ss2) is out of the above numerical range, the first catalyst layer cannot fill the irregularities by more than 80% or more than 120%, thereby improving interface durability. It may not be possible, and the specific gravity of the second catalyst layer may be lowered, resulting in deterioration in performance.
  • the width A between the first side surface ss1 and the second side surface ss2 may be measured through cross-sectional analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • the first catalyst layer 20a according to another embodiment of the present invention may further include a functional additive.
  • the functional additive may include any one selected from the group consisting of a radical scavenger, a heat dissipation material, a chelating agent, a hygroscopic material, and combinations thereof, and preferably include all of them.
  • the content of the functional additive is preferably 5 to 67% by weight based on the total solid content of the first catalyst layer.
  • the content of the functional additive is less than the above numerical range, the heat dissipation effect and the oxygen radical trapping effect may not be sufficiently improved, and when the content of the functional additive exceeds the above numerical range, it may not be easy to coat the catalyst slurry.
  • the radical scavenger is, for example, a transition metal, a transition metal ion, an oxide of a transition metal, a complex of a transition metal, a noble metal, a noble metal ion, an oxide of a noble metal, a complex of a noble metal, and combinations thereof. It may be any one selected from. However, the technical spirit of the present invention is not limited thereto, and any particle form capable of capturing oxygen radicals can be applied.
  • the transition metal includes cerium (Ce), manganese (Mn), tungsten (W), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), It may be any one selected from the group consisting of iridium (Ir), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), lanthanum (La), and neodymium (Nd).
  • the noble metal may be any one selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
  • the first catalyst layer according to the present invention includes a radical scavenger, oxygen radicals generated during operation of the fuel cell can be effectively captured. Accordingly, it is possible to effectively prevent oxygen radicals from changing the structure of the ion conductor compound corresponding to the hydrogen ion channel.
  • the heat radiation material may be, for example, h-BN (hexagonal-Boron Nitride), AlN, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, ZrO, SiO 2 , and the like.
  • the heat dissipation material may improve performance of the fuel cell by dissipating heat generated during operation of the fuel cell to the outside.
  • the chelating agent may be, for example, citric acid.
  • the chelating agent has the purpose of holding dissolved metal ions and may have an effect of improving durability.
  • the hygroscopic material may be, for example, an acrylic resin or a silicate-based compound containing acrylic acid as a monomer.
  • the first catalyst layer according to the present invention may have an effect of improving low-humidity performance by including the hygroscopic material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention. The foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the first catalyst layer 20a according to the present invention may be disposed on the surface of the first convex portion while filling the inside of the uneven portion 15 .
  • the thickness of the first catalyst layer disposed on the surface of the first convex portion is within 1 ⁇ m.
  • the second catalyst layer 20b may be interposed between a part and another part of the first catalyst layer 20a disposed on the surface of the first convex part. In other words, the second catalyst layer 20b may be inserted between the accommodation spaces defined by the first catalyst layer.
  • the accommodating space is defined between a part and another part of the first catalyst layer 20a disposed on the surface of the first convex part.
  • the first catalyst layer 20a is disposed on the surface of the first convex portion, interfacial bonding between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be further improved. Accordingly, durability of the membrane-electrode assembly may be improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention. The foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the first catalyst layer 20a may be disposed directly on the polymer electrolyte membrane 10, and specifically, may be disposed on both the surface of the first concave portion and the first convex portion.
  • the maximum thickness of the first catalyst layer 20a is within 2 ⁇ m.
  • the 'maximum thickness of the first catalyst layer 20a' refers to the thickness of the first catalyst layer 20a and the second catalyst layer 20b from the surface where the first catalyst layer 20a and the polymer electrolyte membrane 10 come into contact. It is defined as the height to the contacting surface.
  • Another embodiment of the present invention provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and reforming for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel.
  • unit 220 a stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 causes an electrochemical reaction with the oxidizing agent to generate electrical energy, and the oxidizing agent is transferred to the reforming unit 220 and the An oxidizing agent supply unit 240 supplied to the stack 230 may be included.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent
  • a separator also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as 'separator'
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 may be provided to discharge the oxidizing agent that is finally unreacted and remaining in the outside.
  • a polymer solution in which a solvent in which water and isopropanol are mixed in a weight ratio of 1:1 and perfluorosulfonic acid is mixed with a doctor blade is applied to a glass substrate, and the applied polymer solution is gradually heated to 80 ° C. After drying for 4 hours, a polymer electrolyte membrane was prepared. Thereafter, after removing the glass substrate, the polymer electrolyte membrane having a first concave portion having a depth of 2 ⁇ m was prepared by pressing both sides of the polymer electrolyte membrane using a roll press including concavo-convex portions (roll temperature: 120 to 160° C.).
  • the content of the catalyst slurry was adjusted by calculating the volume of the first recess formed in the polymer electrolyte membrane according to the preparation example 1 in advance.
  • Both sides of the polymer electrolyte membrane according to Comparative Preparation Example 1 were directly coated with a catalyst slurry (3.5 mL) in which a commercial Pt/C catalyst from Tanaka and a binder (Nafion D-521) were mixed at a weight ratio of 1:0.48. Then, the membrane was dried at 80° C. for 5 minutes to prepare a membrane-electrode assembly.
  • a catalyst slurry 3.5 mL
  • a commercial Pt/C catalyst from Tanaka and a binder Nafion D-521
  • a first catalyst slurry (3.5 mL) in which a commercially available Pt/C catalyst from Tanaka and a first ionomer (Nafion D-521) were mixed at a weight ratio of 1:0.48 was applied to both sides of the polymer electrolyte membrane according to Preparation Example 1. coating to form a first catalyst layer.
  • Example 1-1 Membrane-electrode assembly in which the first catalyst layer is filled by 80% or more based on the total volume of the first concave portion>
  • a first catalyst slurry (0.7mL) in which a commercially available Pt/C catalyst from Tanaka and a first ionomer (Nafion D-521) were mixed at a weight ratio of 1:0.56 was applied to both sides of the polymer electrolyte membrane according to Preparation Example 1. After coating, drying at 80 ° C. for 2 minutes was adjusted so that the first catalyst layer was filled with 90% (v / v) based on the total volume of the first concave portion.
  • a second catalyst slurry (3.0 mL) in which a commercial Pt/C catalyst and a second ionomer (Nafion D-521) were mixed at a weight ratio of 1:0.48 was mixed with 10% (v/v) of the remaining volume of the first main part.
  • the surface of the first convex portions alternately disposed with the first concave portions was directly coated by a slot-die method.
  • the coated second catalyst slurry was dried at 80° C. for 4 minutes to form a second catalyst layer.
  • Example 1-2 Unlike Example 1-1, the content of the binder is the same >
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-1, but a commercial Pt/C catalyst and an ionomer (Nafion D-521) were mixed at a weight ratio of 1:3 as the first catalyst slurry and the second catalyst slurry. what was used was
  • Example 1-3 Unlike Example 1-1, when the type of binder is a hydrocarbon-based ionomer>
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-1, but sulfonated polyarylene ether, a hydrocarbon-based ionomer, was used instead of the fluorine-based ionomer (Nafion D-521) as the first catalyst slurry and the second catalyst slurry.
  • Sulfone sulfonated poly(arylene ether sulfone); sPAES; sulfonation degree 17%) was used.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the weight ratio of the commercial Pt/C catalyst and the first ionomer (Nafion D-521) was 1:3 based on the total weight of the first catalyst slurry. 100 parts by weight of the first catalyst slurry mixed with; A catalyst slurry in which 7 parts by weight of radical scavenger particles (CeO 2 ) was mixed was prepared.
  • Example 2-1 Membrane-electrode assembly filled with less than 80% of the total volume of the first recessed portion in the first catalyst layer>
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, but the first catalyst layer was formed by using the first catalyst slurry (0.59 mL) and the second catalyst slurry (3.11 mL) so that the total volume of the first concave portion was It was adjusted to be filled with 75% (v/v) as a standard.
  • Example 3-1 When the first catalyst layer is completely filled based on the total volume of the first concave portion>
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the first catalyst layer was adjusted so that the entire volume of the first concave portion was filled using the first catalyst slurry (0.85 mL). Specifically, the thickness (H) of the first central portion constituting the first catalyst layer is 0.8 ⁇ m, the width (A) between the first and second side surfaces is 3 ⁇ m, and the minimum thickness (I) of the first side wall portion is 0.3 ⁇ m. , The maximum value (B) of the width of the first sidewall portion was 0.5 ⁇ m, and the curvature of the first curved surface was adjusted to 0.4 ⁇ m -1 .
  • the second catalyst slurry (2.85 mL) according to Example 1-1 was coated on the first convex part and the surface of the first catalyst layer to form a second catalyst layer having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Example 4-1 Unlike Example 3-1, when parameters are not satisfied>
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 3-1, but using the first catalyst slurry (1.0 mL) and the second catalyst slurry (2.7 mL), the thickness of the first central portion constituting the first catalyst layer (H) is 1.2 ⁇ m, the width (A) between the first and second side surfaces is 3 ⁇ m, the minimum value (I) of the thickness of the first side wall is 1.0 ⁇ m, and the maximum value (B) of the width of the first side wall is 0.8 ⁇ m, the curvature of the first curved surface was adjusted to 0.3 ⁇ m -1 .
  • the chemical durability of the membrane-electrode assembly according to Preparation Example 1 was evaluated based on the durability evaluation protocol of the US Department of Energy (DOE). Specifically, wet-dry cycling was performed for 20,000 cycles to evaluate the chemical durability of the membrane-electrode assembly under repeated cycle conditions of 2 minutes wet and 2 minutes dry at 80 ° C and air / air conditions, and then hydrogen gas crossover was measured. And the measured values are shown in Table 1 below.
  • DOE US Department of Energy
  • Example 1-1 Membrane-electrode assembly Hydrogen gas crossover (ppm) Comparative Example 1-1 10.8 Comparative Example 1-2 6.5 Example 1-1 3.7 Example 1-2 6.5 Example 1-3 5.1 Example 1-4 3.6 Example 2-1 6.0 Example 3-1 3.7 Example 4-1 3.9
  • Example 1-1 and Example 1-2 in terms of the content of the ionomer serving as a binder, when the content of the ionomer in the first catalyst slurry is greater than the content of the ionomer in the second catalyst slurry, It can be seen that the amount of hydrogen gas is significantly reduced.
  • Example 1-1 and Example 2-1 Comparing Example 1-1 and Example 2-1 in terms of the amount filled in the first catalyst layer based on the total volume of the first recess, the first catalyst layer is 80% (v) based on the total volume of the first recess /v) It can be inferred that the amount of hydrogen gas permeating the polymer electrolyte membrane is significantly lowered when the polymer electrolyte membrane is filled above, and thus the chemical durability is remarkably improved.
  • FIG. 6 shows a photograph of the membrane-electrode assembly according to Example 1-1.

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Abstract

내구성이 개선된 막-전극 어셈블리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 적어도 일면에 요철부를 구비하는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은, 상기 요철부의 내부를 채우는 제1 촉매층 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층은, 상기 고분자 전해질막 및 상기 제2 촉매층 사이에 개재되는 막-전극 어셈블리를 제공한다.

Description

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
본 발명은 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 내구성이 개선된 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 고분자 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질막 연료전지는, 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질막 연료전지의 대표적인 예로는, 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극(또는 애노드)에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소 이온과 전자가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극(또는 캐소드)에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 상기 산소 가스가 수소 이온 및 전자와 결합하여 환원반응에 의해 물이 생성된다.
종래의 막-전극 어셈블리는 평평한 필름을 이용하여 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제조하였기 때문에, 공정에 따라 전해질막과 전극과의 계면 접합성이 크지 않은 문제점이 있었다. 이로 인해, 고분자 전해질막 연료전지의 성능이 떨어지거나 수명이 단축되는 문제점이 있었다.
한편, 대한민국 등록특허공보 KR10-1715447B1(2014.12.24 공개)은 전해질 막의 표면에 오목부를 구비하는 전해질막 및 표면에 볼록부를 구비하는 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 발명이다. 하지만 상기 대한민국 등록특허공보는 단순히 요철부를 구비하는 고분자 전해질막을 개시하고 있지만, 여전히 전극과 전해질막 간의 계면 접합성이 충분하지 못하여 전극의 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성을 개선하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매층 간의 계면 접합성을 개선하여 내구성이 개선된 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 적어도 일면에 요철부를 구비하는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은, 상기 요철부의 내부를 채우는 제1 촉매층 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층은, 상기 고분자 전해질막 및 상기 제2 촉매층 사이에 개재되는 막-전극 어셈블리를 제공한다. 구체적으로, 상기 제1 촉매층은 상기 제2 촉매층과 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 촉매층은 제1 이오노머를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량과 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량보다 많을 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 35 중량% 초과하고, 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량은 35 중량% 미만일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머는 각각 독립적으로, 탄화수소계 이오노머, 불소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 요철부는, 제1 요부(凹部) 및 상기 제1 요부와 교대로 배치된 제1 철부(凸部)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 촉매층은, 상기 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80%(v/v) 이상 채워질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 촉매층은 상기 제1 요부의 전체 부피를 전부 채울 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매층은, 제1 중앙부 및 상기 제1 중앙부를 사이에 두고 서로 반대되게(opposite) 배치되는 제1 측벽부와 제2 측벽부를 구비하는 측벽부를 포함하되, 상기 제1 측벽부는 제1 측면 및 상기 제1 측면으로부터 상기 제1 중앙부의 상면까지 연장되는 제1 곡면을 포함하고, 상기 제2 측벽부는 제2 측면 및 상기 제2 측면으로부터 상기 제1 중앙부의 상면까지 연장되는 제2 곡면을 포함할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 제1 중앙부의 두께(H)는 0㎛ 초과 1 ㎛ 미만일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)은 0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.8배 미만일 수 있고, 0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.5배 미만일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 제1 측벽부의 폭의 최댓값(B)은 상기 제1 측면 및 상기 제2 측면 사이의 폭(A)의 0.2배 미만일 수 있다. 일 구체예에 따르면 상기 제1 곡면의 곡률(R)은 상기 제1 중앙부의 두께(H)와 상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)의 차이(H-I) 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 촉매층은 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 및 기계적 내구성이 모두 개선된 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다. 이로 인해 연료전지의 성능과 수명이 모두 개선될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 요철부를 확대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 실시예 1-1에 따른 막-전극 어셈블리의 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는 적어도 일면에 요철부를 구비하는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 상기 촉매층은, 상기 요철부의 내부를 채우는 제1 촉매층 및 상기 고분자 전해질막 상에 배치된 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층은, 상기 고분자 전해질막 및 상기 제2 촉매층 사이에 개재되는 막-전극 어셈블리를 제공한다. 구체적으로, 상기 제1 촉매층은 상기 제2 촉매층과 상이할 수 있다. 본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 상기 제1 촉매층이 상기 고분자 전해질막 및 상기 제2 촉매층 사이에 개재됨으로써, 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 및 기계적 내구성이 모두 개선된 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다. 이로 인해 연료전지의 성능과 수명이 모두 개선될 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 막-전극 어셈블리
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(10) 및 촉매층(20)을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막(10)은 적어도 일면에 요철부(15)를 구비할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(10)의 일면 또는 양면에 요철부(15)를 구비할 수 있다.
상기 고분자 전해질막(10)의 일면은 복수의 요철부(15)를 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 요철부(15)는 제1 요부(凹部) 및 상기 제1 요부와 교대로 배치된 제1 철부(凸部)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 요부는 요철부를 이루는 개별 요부일 수 있고, 제1 철부는 요철부를 이루는 개별 철부일 수 있다.
도 1에는 상기 제1 촉매층(20a)이 상기 제1 요부의 전체 부피를 모두 채워진 것으로 도시되었지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 촉매층(20a)은 상기 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80%(v/v) 이상 채워질 수 있고, 바람직하게는 80 내지 95%(v/v), 더욱 바람직하게는 85 내지 95%(v/v)로 채워질 수 있다. 만약 상기 제1 촉매층(20a)이 상기 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80%(v/v) 미만으로 채워질 경우 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성이 충분히 커지지 못하여 결과적으로 계면의 내구성이 현저히 개선되지 못할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 요부의 전체 부피에 대한 제1 촉매층(20a)의 부피 비율은, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 제1 요부의 전체 부피와 제1 촉매층의 부피를 측정함으로써 산출될 수 있다.
종래의 고분자 전해질막의 제조방법으로 사용된 캐스팅 방법은 용매에 용질이 용해되어 있는 용액을 일정 형상으로 틀을 잡고, 열로 용매를 증발시키면서 필름 형상으로 제조하는 방법이다. 이러한 캐스팅 건조 과정은 어느 정도 시간이 소요되며, 요철부를 형성하는데 있어서 각 부분의 열에 의한 건조 상태가 달라서, 다양한 형상의 균일한 형상 제조가 어려울 가능성이 크다.
본 발명에 따르면, 롤 프레스의 표면에 돌기를 만들어 상하 롤 사이에 요철부가 형성되지 않은 고분자 전해질막을 통과시켜 돌기의 압착에 의해 요철부를 고분자 전해질막의 일면 또는 양면에 형성할 수 있다. 고분자 전해질막의 요철부의 개수는 롤 프레스의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 요철부가 형성되기 전 고분자 전해질막의 두께는 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다. 다만 고분자 전해질막의 두께는 그 목적에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
상기 고분자 전해질막(10)은 이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 이온전도체는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상세한 설명은 후술할 제1 이오노머 및 제2 이오노머와 중복되므로 후술한다.
본 발명에 따른 촉매층(20)은 상기 고분자 전해질막(10) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매층(20)은 상기 요철부(15)의 내부를 채우는 제1 촉매층(20a) 및 상기 고분자 전해질막(10) 상에 배치된 제2 촉매층(20b)을 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매층(20a)은 상기 고분자 전해질막(10) 및 상기 제2 촉매층(20b) 사이에 개재될 수 있다.
상기 제1 촉매층(20a)은, 바인더 역할을 수행하는 제1 이오노머를 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매층(20b)은 바인더 역할의 제2 이오노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 이오노머는 상기 제2 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량과 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량보다 많을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 35 중량% 초과할 수 있고, 상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량은 35 중량% 미만일 수 있다.
종래에 요철부를 구비하는 고분자 전해질막의 양면 상에 1종의 촉매 슬러리를 코팅한 후, 이를 건조하여 촉매층을 형성한 경우, 평평한 표면 간의 접합으로 고분자 전해질막 및 촉매층 계면에서의 접합성이 낮아지는 문제로, 화학적 및 기계적 내구성이 전체적으로 개선되지 못한 문제점이 있었다. 본 발명에 따르면, 상기 요철부의 형성과 요철부에 이오노머 함량이 높은 제1 촉매층을 형성한 후 제2 촉매층을 형성함으로써 계면의 화학적 및 기계적 내구성을 개선시킬 수 있다. 상기 제1 이오노머의 중량을 상기 제2 이오노머의 중량보다 높임으로써, 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성을 높임과 동시에 촉매층 간의 내구성을 전체적으로 개선시킬 수 있다. 또한 제2 촉매층의 이오노머 함량을 낮춤으로써 원활한 물질 전달을 통한 성능개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머는 각각 독립적으로, 탄화수소계 이오노머, 불소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 양이온 교환 그룹 또는 음이온 교환 그룹을 갖는 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자, 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등과 같은 부분 불소화된 고분자에 해당할 수 있다. 상기 불소계 이오노머는 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 및 탈 불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자에 해당할 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 수소 이온과 같은 양이온을 전달할 수 있는 작용기로서, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 등과 같은 산성기(Acidic group)일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 음이온 교환 그룹은 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 교환 그룹은 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 교환 그룹은 산업적 정수(Water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 교환 그룹을 포함하는 고분자로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 양이온 교환 그룹 또는 음이온 교환 그룹을 갖는 탄화수소계 고분자에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 고분자는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 및 폴리페닐퀴녹살린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 주쇄에 포함하는 탄화수소계 고분자에 해당할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있지만, 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매층(20)은 수소 기체 산화반응 및/또는 산소 기체 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속 또는 비백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속(Platinum-based metal)으로는 백금(Pt) 및/또는 Pt-M 합금이 사용될 수 있다. 상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 상기 Pt-M 합금으로는 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni,, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 금속(Non-platinum metal)으로는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 비백금 합금(Non-platinum alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나가 사용될 수 있다. 상기 비백금 합금으로는 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매층(20)은 금속나노입자가 담체의 표면 위 또는 내부 기공을 채우는 촉매를 포함할 수 있다.
상기 담체는 예를 들어, 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 또는 제올라이트일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼 피(Super P), 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소 시트(Carbon sheet), 카본블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(Ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(Mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 해당 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 담체의 표면적은 50 m2/g 이상에 해당함이 바람직하고, 평균 입경은 10 내지 300 nm에 해당함이 바람직하다. 상기 담체의 표면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 금속 입자의 균일한 분포를 얻을 수 없다.
도 2는 도 1의 요철부를 확대한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제1 촉매층(20a)은 상기 제1 요부의 전체 부피를 전부 채울 수 있다.
상기 제1 촉매층(20a)은 제1 중앙부(cp) 및 측벽부(swp)를 포함할 수 있다. 상기 측벽부(swp)는 상기 제1 중앙부(cp)의 양 측에 있는 부재를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 측벽부(swp)는 상기 제1 중앙부(cp)를 사이에 두고 서로 반대되게(opposite) 배치되는 제1 측벽부(swp1)와 제2 측벽부(swp2)를 구비할 수 있다.
상기 제1 측벽부(swp1)는 제1 측면(ss1) 및 상기 제1 측면(ss1)으로부터 상기 제1 중앙부(cp)의 상면(cpus)까지 연장되는 제1 곡면(cs1)을 포함할 수 있다. 제1 촉매층을 형성하는 공정에서 고분자 전해질막 상에 배치되는 촉매층은 표면장력 등의 영향으로 전체적으로 오목한 형태를 나타내기 때문에 상기 제1 곡면(cs1)은 필수적으로 형성될 수 있다. 상기 제1 중앙부(cp)의 상면(cpus)은 예를 들어, 평평한 면일 수 있다.
상기 제2 측벽부(swp2)는 제2 측면(ss2) 및 상기 제2 측면(ss2)으로부터 상기 제1 중앙부(cp)의 상면(cpus)까지 연장되는 제2 곡면(cs2)을 포함할 수 있다. 제1 촉매층을 형성하는 공정에서 고분자 전해질막 상에 배치되는 촉매층은 표면장력 등의 영향으로 전체적으로 오목한 형태를 나타내기 때문에 상기 제2 곡면(cs2)은 필수적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 중앙부(cp) 및 상기 측벽부(swp)는 상기 고분자 전해질막(10)과 접할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 중앙부(cp) 및 상기 측벽부(swp)는 상기 고분자 전해질막(10) 바로 위(directly on)에 배치될 수 있다.
상기 제1 중앙부(cp)의 두께(H)는 0㎛ 초과 1 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛일 수 있다. 상기 제1 중앙부(cp)의 두께(H)가 상기 수치 범위를 초과할 경우 계면 내구성 및 계면 결합력 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 측벽부(swp1)의 두께의 최솟값(I)은 0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.8배 미만일 수 있고, 바람직하게는 0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.5배 미만일 수 있다. 상기 제1 측벽부(swp1)의 두께의 최솟값(I)이 상기 수치 범위 미만일 경우 요철의 굴곡이 약해 계면 결합력이 떨어져 내구성이 감소하는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 두께 (H)가 1 ㎛을 초과하여 계면 내구성 및 계면 결합력 성능이 감소하는 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 측벽부(swp1)의 폭의 최댓값(B)은 상기 제1 측면(ss1) 및 상기 제2 측면(ss2) 사이의 폭(A)의 0.2배 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.18배일 수 있다. 상기 제1 측벽부(swp1)의 폭의 최댓값(B)이 상기 수치 범위를 초과할 경우 요철의 굴곡이 약해 계면 결합력이 떨어져 내구성이 감소하는 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 곡면(cs1)의 곡률(R)은, 상기 제1 중앙부의 두께(H)와 상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)의 차이(H-I) 이하일 수 있다. 상기 제1 곡면(cs1)의 곡률이 상기 제1 중앙부의 두께(H)와 상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)의 차이(H-I)를 초과할 경우, 제1 측벽부(swp1)의 폭의 최댓값(B)이 커져 요철의 굴곡이 약해 계면 결합력이 떨어져 내구가 감소하는 문제가 생길 수 있다. 상기 제1 곡면(cs1)의 곡률은 예를 들어, 제1 측벽부(swp1)의 폭의 최댓값(B)을 반지름으로 하는 원과, 제1 중앙부(cp)의 두께(H)와 상기 제1 측벽부(swp1)의 두께의 최솟값(I)의 차이(H-I)를 반지름으로 하는 원을 비교하는 방법으로 측정될 수 있다. 즉, 두 원이 정의하는 곡률반지름의 역을 계산하여 곡률을 계산할 수 있다.
예를 들어, 상술한 상기 제1 중앙부(cp)의 두께(H), 상기 제1 측벽부(swp1)의 두께의 최솟값(I), 상기 제1 측벽부(swp1)의 폭의 최댓값(B) 및 상기 제1 곡면(cs1)의 곡률(R)은 모두 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용한 단면 분석을 통해 측정 또는 산출될 수 있다.
도 1에 도시된 것과 달리, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 제1 촉매층(20a)은 상기 제1 요부의 전체 부피를 전부 채울 수 있고, 더 나아가 상기 제1 요부의 일 측면에 배치되는 제1 철부의 일부 상면까지 연장될 수 있다. 따라서 상기 제1 측면(ss1) 및 상기 제2 측면(ss2) 사이의 폭(A)은 개별 요철부 전극활성면적을 기준으로 90 내지 110%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 105%일 수 있다. 상기 제1 측면(ss1) 및 상기 제2 측면(ss2) 사이의 폭(A)이 상기 수치 범위를 벗어날 경우 제1 촉매층이 요철을 80% 이상 채우지 못하거나 120%를 초과해 채워져 계면 내구성이 개선되지 못할 수 있고, 제2 촉매층의 비중이 낮아져 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 측면(ss1) 및 상기 제2 측면(ss2) 사이의 폭(A)은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용한 단면 분석을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제1 촉매층(20a)은 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 첨가제는, 라디칼 스캐빈저, 방열소재, 킬레이트제, 흡습성 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 모두 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기능성 첨가제의 함량은 상기 제1 촉매층의 전체 고형분을 기준으로 5 내지 67 중량%임이 바람직하다. 상기 기능성 첨가제의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 방열 효과 및 산소라디칼 포획 효과가 충분히 개선되지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 촉매 슬러리의 코팅 작업이 용이하지 못할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 예를 들어, 전이금속, 전이금속의 이온, 전이금속의 산화물, 전이금속의 착물(complex), 귀금속, 귀금속의 이온, 귀금속의 산화물, 귀금속의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고, 산소 라디칼을 포획할 수 있는 입자 형태면 모두 적용될 수 있다.
상기 전이금속은, 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 귀금속은, 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 촉매층이 라디칼 스캐빈저를 포함함으로써, 연료전지 구동 시 발생하는 산소라디칼을 효과적으로 포획할 수 있다. 이에 따라, 산소라디칼이 수소이온채널에 해당하는 이온전도체 화합물의 구조를 변화시키는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 방열소재는 예를 들어, h-BN(hexagonal-Boron Nitride), AlN, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO, SiO2 등일 수 있다. 상기 방열소재는 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 방출하여 연료전지 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 킬레이트제는 예를 들어, 시트르산일 수 있다. 상기 킬레이트제는 용해된 금속이온을 잡아주는 목적을 가지며 내구성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
상기 흡습성 물질은 예를 들어, 아크릴산을 단량체로 하는 아크릴 수지 또는 실리케이트계 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 제1 촉매층은 상기 흡습성 물질을 포함함으로써, 저가습 성능이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 제1 촉매층(20a)은 상기 요철부(15)의 내부를 채우면서, 상기 제1 철부의 표면 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 철부의 표면 상에 배치된 제1 촉매층의 두께는 1 ㎛ 이내 임이 바람직하다.
상기 제2 촉매층(20b)은 상기 제1 철부의 표면 상에 배치된 제1 촉매층(20a)의 일부와 다른 일부 사이에 개재될 수 있다. 달리 설명하면 상기 제2 촉매층(20b)은 상기 제1 촉매층이 정의하는 수용 공간 사이로 삽입될 수 있다. 상기 수용 공간은 상기 제1 철부의 표면 상에 배치된 제1 촉매층(20a)의 일부와 다른 일부 사이로 정의된다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 제1 촉매층(20a)이 상기 제1 철부의 표면 상에 배치됨으로써, 고분자 전해질막과 촉매층 간의 계면 접합성이 더욱 개선될 수 있다. 이에 따라, 막-전극 어셈블리의 내구성이 개선될 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 제1 촉매층(20a)은 상기 고분자 전해질막(10) 바로 위에 배치될 수 있고, 구체적으로 제1 요부 및 제1 철부의 표면 상에 모두 배치될 수 있다.
상기 제1 촉매층(20a)의 최대 두께는 2㎛ 이내임이 바람직하다. 본 명세서에서 '제1 촉매층(20a)의 최대 두께'는 상기 제1 촉매층(20a)과 상기 고분자 전해질막(10)이 접하는 면으로부터 상기 제1 촉매층(20a) 및 상기 제2 촉매층(20b)이 접하는 면까지의 높이로 정의된다.
2. 연료전지
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예 1: 고분자 전해질막의 제조]
<비교준비예 1: 요철부를 포함하지 않는 고분자 전해질막의 제조>
물과 이소프로판올이 1:1의 중량비로 혼합된 용매와 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid)이 혼합된 고분자 용액을 닥터 블레이드로 유리 기재에 도포하는 단계 및 상기 도포된 용액을 80℃까지 서서히 승온시킨 후 4시간 동안 건조하는 단계를 통해 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시준비예 1: 요철부를 포함하는 고분자 전해질막의 제조>
물과 이소프로판올이 1:1의 중량비로 혼합된 용매와 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid)이 혼합된 고분자 용액을 닥터 블레이드로 유리 기재에 도포하는 단계 및 상기 도포된 고분자 용액을 80℃까지 서서히 승온시킨 후 4시간 동안 건조하는 단계를 통해 고분자 전해질막을 제조하였다. 이후, 상기 유리 기재를 제거한 후, 요철부를 포함하는 롤 프레스(롤의 온도: 120 내지 160℃)를 사용하여 고분자 전해질막의 양면에 압착시켜 제1 요부의 깊이가 2㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
[제조예 1: 막-전극 어셈블리의 제조]
실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 제조할 때, 상기 실시준비예 1에 따른 고분자 전해질막에 형성된 제1 요부의 부피를 미리 계산하여 촉매 슬러리의 함량을 조절하였다.
<비교예 1-1: 요철부가 없는 고분자 전해질막으로 제조된 막-전극 어셈블리>
상기 비교준비예 1에 따른 고분자 전해질막의 양면에, 타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매와 바인더(Nafion D-521)이 1:0.48의 중량비로 혼합된 촉매 슬러리 (3.5 mL)를 직접 코팅한 후, 5분 동안 80℃에서 건조하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
<비교예 1-2: 요철부가 있는 고분자 전해질막으로 제조된 막-전극 어셈블리로, 1종의 촉매 슬러리로만 촉매층을 형성한 막-전극 어셈블리>
상기 실시준비예 1에 따른 고분자 전해질막의 양면에 타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매와 제1 이오노머(Nafion D-521)가 1:0.48의 중량비로 혼합된 제1 촉매 슬러리(3.5 mL)를 코팅하여 제1 촉매층을 형성하였다.
<실시예 1-1: 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80% 이상 채워진 막-전극 어셈블리>
상기 실시준비예 1에 따른 고분자 전해질막의 양면에 타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매와 제1 이오노머(Nafion D-521)가 1:0.56의 중량비로 혼합된 제1 촉매 슬러리(0.7mL)를 코팅한 후, 2분 동안 80℃에서 건조하여 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 90%(v/v) 채워지도록 조절하였다. 이후, 상용 Pt/C 촉매와 제2 이오노머(Nafion D-521)가 1:0.48의 중량비로 혼합된 제2 촉매 슬러리(3.0mL)를 상기 제1 요부의 나머지 부피 10%(v/v)와 상기 제1 요부와 교대로 배치된 제1 철부의 표면 상에 슬롯다이(Slot-die) 방법으로 직접 코팅하였다. 그 후, 코팅된 상기 제2 촉매 슬러리를 4분 동안 80℃에서 건조하여 제2 촉매층을 형성하였다.
<실시예 1-2: 실시예 1-1과 달리 바인더의 함량이 동일한 경우>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리 및 상기 제2 촉매 슬러리로 상용 Pt/C 촉매와 이오노머(Nafion D-521)가 1:3의 중량비로 혼합된 것을 사용하였다.
<실시예 1-3: 실시예 1-1과 달리 바인더의 종류가 탄화수소계 이오노머인 경우>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리 및 상기 제2 촉매 슬러리로 불소계 이오노머(Nafion D-521) 대신, 탄화수소계 이오노머인 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone); sPAES; 술폰화도 17 %)를 사용하였다.
<실시예 1-4: 제1 촉매 슬러리에 기능성 첨가제가 포함된 경우>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리의 전체 중량을 기준으로, 상용 Pt/C 촉매와 제1 이오노머(Nafion D-521)가 1:3의 중량비로 혼합된 제1 촉매 슬러리 100 중량부; 라디칼 스캐빈저 입자(CeO2) 7 중량부가 혼합된 촉매 슬러리를 제조하였다.
<실시예 2-1: 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80% 미만 채워진 막-전극 어셈블리>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리(0.59mL) 및 상기 제2 촉매 슬러리(3.11mL)를 사용하여 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 75%(v/v) 채워지도록 조절하였다.
<실시예 3-1: 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 전부 채워진 경우>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리(0.85mL)를 사용하여 상기 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 모두 채워지도록 조절하였다. 구체적으로 상기 제1 촉매층을 이루는 제1 중앙부의 두께(H)가 0.8㎛, 제1 측면과 제2 측면 사이의 폭(A)이 3㎛, 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)이 0.3㎛, 제1 측벽부의 폭의 최댓값(B)이 0.5㎛, 제1 곡면의 곡률이 0.4㎛-1되게 조절하였다.
이후, 상기 실시예 1-1에 따른 제2 촉매 슬러리(2.85mL)를 상기 제1 철부 및 상기 제1 촉매층의 표면 상에 코팅하여 두께가 9㎛인 제2 촉매층을 형성하였다.
<실시예 4-1: 실시예 3-1과 달리 파라미터를 만족하지 않는 경우>
실시예 3-1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 제1 촉매 슬러리(1.0mL) 및 상기 제2 촉매 슬러리(2.7mL)를 사용하여 상기 제1 촉매층을 이루는 제1 중앙부의 두께(H)가 1.2㎛, 제1 측면과 제2 측면 사이의 폭(A)이 3㎛, 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)이 1.0㎛, 제1 측벽부의 폭의 최댓값(B)이 0.8㎛, 제1 곡면의 곡률이 0.3㎛-1되게 조절하였다.
[실험예 1: 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성 평가]
상기 제조예 1에 따른 막-전극 어셈블리에 대하여 화학적 내구성을 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구성 평가 프로토콜에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 80℃, Air/Air 조건에서 Wet 2분-Dry 2분 반복 cycle 조건에서 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가를 위해 Wet-dry cycling을 20,000 cycle 동안 수행한 후 수소가스 크로스오버를 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 하기 표 1에 나타냈다.
막-전극 어셈블리 수소가스 크로스오버(ppm)
비교예 1-1 10.8
비교예 1-2 6.5
실시예 1-1 3.7
실시예 1-2 6.5
실시예 1-3 5.1
실시예 1-4 3.6
실시예 2-1 6.0
실시예 3-1 3.7
실시예 4-1 3.9
상기 표 1을 참고하면, 수소가스의 양을 캐소드 전극에서 측정하였을 때, 실시예는 비교예 대비, 고분자 전해질막을 투과하는 수소가스의 양이 현저히 적음을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성을 현저히 개선하여 연료전지의 성능 및 수명을 연장시킴을 유추할 수 있다.
바인더 역할을 하는 이오노머의 함량 관점에서 실시예 1-1 및 실시예 1-2를 비교하면, 제1 촉매 슬러리 내 이오노머의 함량이 제2 촉매 슬러리 내 이오노머의 함량보다 많을 때, 고분자 전해질막을 투과하는 수소가스의 양이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.
제1 요부의 전체 부피를 기준으로 제1 촉매층이 채워지는 함량 관점에서 실시예 1-1 및 실시예 2-1을 비교하면, 제1 촉매층이 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80%(v/v) 이상 채워질 때 고분자 전해질막을 투과하는 수소가스의 양이 현저히 낮아져 화학적 내구성이 현저히 개선됨을 유추할 수 있다.
[실험예 2: 실시예 1-1에 따른 막-전극 어셈블리의 사진]
도 6은 실시예 1-1에 따른 막-전극 어셈블리의 사진을 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1-1에 따른 막-전극 어셈블리가 구현되었음을 유추할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 적어도 일면에 요철부를 구비하는 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막 상에 배치된 촉매층; 을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    상기 촉매층은,
    상기 요철부의 내부를 채우는 제1 촉매층 및
    상기 고분자 전해질막 상에 배치된 제2 촉매층을 포함하고,
    상기 제1 촉매층은,
    상기 고분자 전해질막 및 상기 제2 촉매층 사이에 개재되는
    막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매층은,
    제1 이오노머를 포함하고,
    상기 제2 촉매층은,
    제2 이오노머를 포함하고,
    상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은
    상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량과 동일하거나 상이한
    막-전극 어셈블리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은
    상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량보다 많은
    막-전극 어셈블리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제1 이오노머의 중량은 35 중량% 초과하고,
    상기 제2 촉매층의 전체 중량 대비 상기 제2 이오노머의 중량은 35 중량% 미만인
    막-전극 어셈블리.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머는 각각 독립적으로,
    탄화수소계 이오노머, 불소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 요철부는,
    제1 요부(凹部) 및
    상기 제1 요부와 교대로 배치된 제1 철부(凸部)를 포함하고,
    상기 제1 촉매층은,
    상기 제1 요부의 전체 부피를 기준으로 80%(v/v) 이상 채워지는
    막-전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 촉매층은,
    상기 제1 요부의 전체 부피를 전부 채우고,
    상기 제1 촉매층은,
    제1 중앙부 및
    상기 제1 중앙부를 사이에 두고 서로 반대되게(opposite) 배치되는 제1 측벽부와 제2 측벽부를 구비하는 측벽부
    를 포함하되,
    상기 제1 측벽부는,
    제1 측면 및
    상기 제1 측면으로부터 상기 제1 중앙부의 상면까지 연장되는 제1 곡면
    을 포함하고,
    상기 제2 측벽부는,
    제2 측면 및
    상기 제2 측면으로부터 상기 제1 중앙부의 상면까지 연장되는 제2 곡면
    을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 중앙부의 두께(H)는
    0㎛ 초과 1 ㎛ 미만인
    막-전극 어셈블리.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)은
    0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.8배 미만인
    막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)은,
    0 초과 상기 제1 중앙부의 두께(H)의 0.5배 미만인
    막-전극 어셈블리.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 측벽부의 폭의 최댓값(B)은
    상기 제1 측면 및 상기 제2 측면 사이의 폭(A)의 0.2배 미만인
    막-전극 어셈블리.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1 곡면의 곡률(R)은,
    상기 제1 중앙부의 두께(H)와 상기 제1 측벽부의 두께의 최솟값(I)의 차이(H-I) 이하인,
    막-전극 어셈블리.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 제1 촉매층은,
    기능성 첨가제를 더 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  14. 제1항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
PCT/KR2022/018630 2021-12-03 2022-11-23 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 WO2023101305A1 (ko)

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