JP2008004486A - 燃料電池用電解質膜および膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に凹凸を有する電解質膜を得る。また、該電解質膜を備えた電解質膜表面と電極触媒層との間の接触面積が拡大した膜電極接合体を得る。
【解決手段】フッ素型電解質である電解質膜１を表面に凹凸形状１１を有するプレート１０ａ，１０ｂを用いて加熱および加圧して電解質膜１の表面に凹凸２ａ，２ｂを成形する。成形後、加水分解処理等により、電解質膜１に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を行い、表面に凹凸を有する電解質膜３とする。両面に電極触媒層２１ａ，２１ｂを積層して膜電極接合体２０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法と製造された電解質膜を用いた膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度まで）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

固体高分子形燃料電池は、図４に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５５を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５２の一方側にアノード側の電極触媒層５３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５３ｂを積層した構造を有する。

電解質膜５２としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に電解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われる（特許文献１等参照）。

電極触媒層５３ａ，５３ｂには、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂とからなる電極触媒材料が主にいられ、それを電解質膜５２にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して膜電極接合体５０とされる（特許文献２等参照）。

膜電極接合体において、電解質膜と電極触媒層との有効接触面積が広いことは、発電性能を向上させることから望ましい。そのための手段として、電極触媒層側に予めプレス等により凹凸を形成しておき、そこに電解質膜を圧接して膜電極接合体とすることも提案されている（特許文献３等参照）。

特開平９−１９４６０９号公報 特開平９−１８０７２８号公報 特開２００５−２９３９２３号公報

通常の電解質樹脂薄膜からなる電解質膜、あるいは特許文献１に記載されるようにして作られる補強型電解質膜は、いずれも表面は平坦な面であり、それを用いて特許文献２に記載のような通常の方法により膜電極接合体とした場合、電解質膜と電極触媒層との有効接触面積は、平坦な表面積のままである。特許文献３に記載の方法を採用することにより、電極触媒層側に形成された凹凸に起因して、電解質膜と電極触媒層の間の有効接触面積を拡大することができる。しかし、凹凸を形成した電極触媒層を平坦面である電解質膜に圧接するときに電解質膜に損傷を与えやすく、また、電解質膜と電極触媒層との間には界面が存在いることから界面抵抗に起因する膜電極接合体の発電効率低下を避けることはできない。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜と電極触媒層の間の有効接触面積を拡大することのできる燃料電池用電解質膜の製造方法と、電解質膜と電極触媒層の間の界面抵抗を低減して発電性能を向上させることのできる、該電解質膜を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本出願による燃料電池用電解質膜の製造方法に係る第１の発明は、電解質膜の製造方法において、フッ素型電解質である電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートを用いて加熱および加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程を少なくとも含むことを特徴とする。

上記の製造方法により製造される電解質膜は表面に凹凸を有しており、その表面積は凹凸に起因する分だけ拡大する。凹凸の大きさや形状は任意であり、必要とする表面積の大きさに基づき適宜設定する。通常の場合、凹凸の深さは数μｍ〜数１０μｍである。凹凸は、連続する曲面で形成されていてもよく、多数の凹溝や柱状の窪みなどで形成されていてもよい。電解質膜の基材となる電解質樹脂には、熱的安定性を備えることから、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質を用いる。そして、必要な場合には、電解質膜の表面に凹凸を成形する工程の後に、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程をさらに行う。

本出願による燃料電池用電解質膜の製造方法に係る第２の発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質補強膜の表面にフッ素型電解質粒子を塗布する塗布工程、電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を加熱したプレートを用いて加熱して電解質粒子を溶融し多孔質補強膜に含浸させて電解質膜とする含浸工程、前記電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートで加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする。

ここで用いる多孔質補強膜は、従来の補強型電解質膜で用いられてきたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリオレフィン樹脂等を１軸方向または２軸方向に延伸して作成した多孔質補強膜を適宜用いることができる。多孔質補強膜の表面に塗布するフッ素型電解質粒子は、フッ素型電解質を好ましくは１００μｍ以下の粒径に粒子化したものであり、より好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ程度の粒径の樹脂粒子である。

フッ素型電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を、加熱したプレートを用いて加熱することにより、電解質粒子は溶融し多孔質補強膜中に含浸する。溶融した電解質は、外部から積極的に加圧することなく多孔質補強膜内に含浸するので、多孔質補強膜に加圧による損傷は生じない。次ぎに、電解質樹脂が含浸した補強型電解質膜を、表面に凹凸形状を有するプレートで加圧をして電解質膜の表面に凹凸を成形する。

電解質粒子を溶融させるための加熱プレートと電解質膜の表面に凹凸を形成する加圧プレートは別々のプレートであってもよく、その場合には、２つのプレート間で電解質樹脂が含浸した補強型電解質膜は移動する。加熱手段を備えかつ表面に凹凸形状を有するプレートを用いて、前記２つの工程を連続して行うこともできる。この場合には、プレートを加熱した状態で、電解質粒子の溶融と多孔質補強膜中への含浸を行い、樹脂含浸後にプレートを移動して補強型電解質膜を加圧した状態とした後、加熱を停止しまた冷却する。それにより、電解質膜の表面に凹凸を成形した多孔質補強膜を備えた補強型電解質膜が得られる。

この製造方法による場合でも、基材となる電解質樹脂粒子には、熱的安定性を備えることから、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質粒子が用いられ、必要な場合には、補強型電解質膜の表面に凹凸を成形する工程の後に、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程をさらに行う。

上記第２の発明において、少なくとも前記含浸工程は減圧した環境の下で行うことは好ましく、これにより、多孔質補強膜内の脱気と溶融した電解質への置換が促進するので、多孔質補強膜内への電解質の含浸時間を短縮することができ、また十分な含浸状態を得ることができる。電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートで加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程を、減圧した環境の下で行うようにしてもよい。

本出願は、さらに、上記の方法で製造した燃料電池用電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法として、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を行う前の凹凸を形成した電解質膜の表面に、電極触媒粒子を塗布するか、または電極触媒樹子とフッ素型電解質粒子との混合物を塗布して積層体とし、該積層体を加熱して電解質膜と電極触媒層とを結合一体化した後に、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を施すことを特徴とする膜電極積層体の製造方法をも開示する。

上記の発明において、電極触媒粒子は、白金等の触媒成分をカーボン等の導電性担体に担持させた従来知られたものであり、フッ素型電解質粒子は、フッ素型電解質樹脂を好ましくは１００μｍ以下の粒径に粒子化したものであり、より好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ以下の粒径の樹脂粒子である。

上記の膜電極接合体の製造方法において、形成された積層体を、少なくともフッ素型電解質樹脂が溶融する温度まで加熱する。加熱温度は、約２００℃〜２７０℃の範囲である。加熱は任意の方法で行えばよいが、一対の熱盤プレートの間に前記積層体を配置し、熱盤プレートからの熱により加熱する方法は好ましい。

加熱により、電解質膜を構成するフッ素型電解質樹脂および塗布した場合には塗布したフッ素型電解質粒子は溶融状態となり、溶融したフッ素型電解質樹脂がバインダーとして機能して塗布した電極触媒粒子と結合一体化する。それにより、表面に凹凸を形成した電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とは層間に境界のない状態、あるとしてもごく僅かである状態で結合一体化した膜電極接合体となる。それに対して、加水分解処理等の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を施す。この膜電極積層体は、電解質層と電極触媒層との有効接触面積が大きくなっていることに加え、界面間の抵抗が大きく低減することから、発電効率が高くかつ寿命の長い膜電極積層体が得られる。

なお、従来知られた電極触媒用インクを本発明により製造された電解質膜に塗布し乾燥させて膜電極接合体とすることも当然に可能であり、この場合には、好ましくは電極触媒用インクを塗布する前に、電解質膜に対して加水分解処理等の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施される。

本発明によれば、電解質膜が表面に凹凸を有していることから、電解質膜表面と電極触媒層との有効接触面積を大きくできることに加え、膜電極接合体としたときに電解質膜表面と電極触媒層との間の界面抵抗を低減することができるので、高い発電性能を備えた膜電極接合体を得ることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１と図２は本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法を説明する図であり、図３は製造した燃料電池用電解質膜を用いて本発明による膜電極接合体を製造する一形態を説明する図である。

図１に示す形態では、出発材料として、厚さ：２５μｍ〜７０μｍ程度のフッ素型電解質膜１を用いる（図１ａ）。該電解質膜１が、表面に凹凸形状１１を有する上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂの間に置かれ（図１ｂ）、一方の加熱プレート１０ａを降下して電解質膜１を加熱加圧する（図１ｃ）。加熱プレート１０ａ，１０ｂの加熱温度は、好ましくは、約１７０℃〜３００℃程度である。

加熱プレート１０ａ，１０ｂの表面に形成される凹凸の深さは数μｍ〜数１０μｍ程度が好ましい。また、凹凸の形状は、連続する曲面による凹凸であってもよく、多数の凹溝による凹凸であってもよい。図示のように多数の柱状体を形成してもよい。このような凹凸を形成することにより、熱盤プレート１０ａ，１０ｂの表面積を平坦面の場合と比較して、４倍程度まで拡大させることができる。

加熱加圧状態を一定時間継続した後、冷却し、プレート１０ａ，１０ｂを開く。それにより、図１ｄに模式的に示すように、加熱プレート１０ａ，１０ｂの表面に形成した凹凸１１，１１を転写した形状の凹凸２ａ，２ｂを表面に有する電解質膜３が得られる。表面に凹凸２ａ，２ｂを形成することにより、電解質膜３の有効表面積は当初の電解質膜１と比較して大きく拡大する。なお、表面に形成された凹凸２ａ，２ｂは、フッ素型電解質膜１を加熱加圧して形成したものであり、冷却後にその凹凸形状はそのまま固定される。

図２に示す形態は、補強型電解質膜３Ａを製造する場合である。ここでは、多孔質補強膜４として、従来知られたＰＴＦＥ多孔質膜を用い、最初に、図２ａに示すように、該多孔質補強膜４の表面に、粒径が０．１μｍ〜５０μｍ程度であるフッ素型電解質樹脂粒子５、５を塗布した積層体６（厚さ：Ｄ１）を作る。それを、表面に凹凸形状１１を有する上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂの間に置く（図２ｂ）。

この例において、上加熱プレート１０ａは図示しないサーボモータを備える制御機構によりμｍ単位で位置制御できるようにされている。また、下加熱プレート１０ｂと上加熱プレート１０ａの間の空間は遮蔽壁１２で覆われており、内部に密封空間１３が形成されている。また遮蔽壁１２の一部に形成した開口１４には真空引きポンプ１５が接続していて、密封空間１３を減圧できるようになっている。

上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂを約１７０℃〜３００℃程度の温度に加熱する。また、真空引きポンプ１５を作動させ、遮蔽壁１２内の密封空間１３を減圧状態に維持する。この減圧により、多孔質補強膜４の細孔内からの脱気は促進され、後記する細孔内への溶融電解質樹脂の含浸は短時間で進行する。

制御機構を操作して、上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂの間隔が積層体６の厚さであるＤ１となるまで、上熱盤プレート１０ａを下降させる。それにより、積層体６の上下の面は上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂの表面に接した状態となり、その状態で加熱される。その後、上加熱プレート１０ａを数μｍだけ下降させ、その位置で停止させる（図２ｃ）。それにより、積層体６の厚さ寸法を実質的に変化させることなく、樹脂の面バラツキの影響を抑制し、面内の熱バラツキをなくして樹脂の流性を良くすることができ、溶融したフッ素型電解質樹脂粒子５、５は多孔質補強膜４内に均一に含浸していく。遮蔽壁１２内の密封空間１３は減圧環境下にあり、溶融樹脂の含浸速度は迅速化する。減圧環境になくても溶融樹脂の含浸がスムーズに進行する場合には、真空引きポンプ１５を停止しておいてもよい。

樹脂含浸後、上加熱プレート１０ａを得ようとする電解質膜３Ａの厚さＤ２まで下降させる（図２ｄ）。それにより、熱盤プレート１０ａ，１０ｂの表面に形成した凹凸１１，１１を転写した形状の凹凸が電解質膜の表面に形成される。所要時間経過後に、上下の加熱プレート１０ａ，１０ｂの加熱を停止し冷却する。その後、加熱プレート１０ａ，１０ｂを開く。それにより、図２ｅに模式的に示すように、加熱プレート１０ａ，１０ｂの表面に形成した凹凸１１，１１を転写した形状の凹凸２ａ，２ｂを表面に有する補強型電解質膜３Ａが得られる。

上記した電解質膜３および補強型電解質膜３Ａを用いて、従来知られた方法により膜電極接合体を作ることができる。その際に、本発明では電解質樹脂として熱的安定性に優れているフッ素型電解質樹脂を用いているので、電解質膜３，３Ａに対して、従来知られた方法により電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を行う。加水分解などによりイオン交換性を付与した後、例えば、一例として図１ｅに示すように、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂と溶媒とからなる電極触媒用インクを電解質膜３（３Ａ）にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して、アノード側の電極触媒層２１ａおよびカソード側の電極触媒層２１ｂを形成することにより、膜電極接合体２０とされる。この膜電極接合体２０では、電解質膜３（３Ａ）の実質表面積が表面に凹凸２ａ，２ｂを形成したことにより拡大しており、電解質膜３（３Ａ）と電極触媒層２１ａ，２１ｂとの有効接触面積を大きくすることができるので、発電性能の向上した膜電極接合体が得られる。

上記した電解質膜３および補強型電解質膜３Ａを用いて膜電極接合体を作る他の製造方法を図３に基づき説明する。なお、以下では電解質膜３を用いて説明するが、補強型電解質膜３Ａの場合も同様である。最初に、図３ａ１に示すように、電解質膜３の表面に電極触媒粒子７を塗布するか、図３ａ２に示すように、電極触媒粒子７とフッ素型電解質粒子８との混合物を塗布して、厚さＤ３の積層体９，９Ａとする。

積層体９，９Ａを、図３ｂに示すように、１７０℃〜３００℃に加熱した加熱プレート３０ａ，３０ｂの間に置き、加熱プレート３０ａ，３０ｂ間の距離をＤ３−数μｍの距離ｈとして、加熱保持する。それにより、積層体の厚さを実質的に変化させることなく、フッ素型電解質樹脂を溶融状態とすることができる。なお、積層体９の場合には、溶融するフッ素型電解質樹脂は、膜電極接合体３を構成するフッ素型電解質樹脂の表面部分の一部であり、積層体９Ａの場合には、溶融するフッ素型電解質樹脂は、膜電極接合体３を構成するフッ素型電解質樹脂の表面部分の一部と、塗布したとフッ素型電解質粒子８と双方である。

溶融したフッ素系電解質樹脂は、バインダーとして機能して塗布した電極触媒粒子７と結合一体化する。それにより、表面に凹凸を形成した電解質膜３，３Ａと電極触媒粒子７を含む電極触媒層とはほとんど界面のない状態で結合一体化する。冷却後に、加熱プレート３０ａ，３０ｂを開くことにより、図３ｃに模式的に示す電解質膜３の両面にアノード側の電極触媒層２１ａおよびカソード側の電極触媒層２１ｂとを積層一体化した膜電極接合体２０Ａが得られる。それに対して、加水分解処理等による電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が行われる。

本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法の一形態を説明する図。 本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法の他の形態を説明する図。 製造した燃料電池用電解質膜を用いて本発明による膜電極接合体を製造する一形態を説明する図。 燃料電池の一形態を模式的に説明する図。

符号の説明

１…出発材料としてのフッ素型電解質膜、２ａ，２ｂ…電解質膜に形成された凹凸形状、３…本発明による電解質膜、３Ａ…本発明による補強型電解質膜、４…多孔質補強膜、５、８…フッ素型電解質樹脂粒子、６…積層体、７…電極触媒粒子、１０ａ，１０ｂ…加熱プレート、１１…加熱プレートの凹凸形状、１２…遮蔽壁、１３…密封空間、１５…真空引きポンプ、２１…電極触媒層、２０…膜電極接合体

Claims (5)

1. 燃料電池用電解質膜の製造方法であって、フッ素型電解質である電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートを用いて加熱および加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
2. 燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質補強膜の表面にフッ素型電解質粒子を塗布する塗布工程と、電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を加熱したプレートを用いて加熱して電解質粒子を溶融し多孔質補強膜に含浸させて電解質膜とする含浸工程と、前記電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートで加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
3. 請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、少なくとも前記含浸工程を減圧した環境の下で行うことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、凹凸形成後の電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程をさらに含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の方法で製造された燃料電池用電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法であって、凹凸を形成した電解質膜の表面に、電極触媒粒子を塗布するかまたは電極触媒粒子とフッ素型電解質粒子との混合物を塗布して積層体とし、該積層体を加熱して電解質膜と電極触媒層とを結合一体化する工程の後に、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を施すことを特徴とする膜電極積層体の製造方法。

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