WO2008001701A1 - Procédé de production d'une membrane électrolyte pour une pile à combustible et procédé de production d'un ensemble membrane-électrode - Google Patents

Procédé de production d'une membrane électrolyte pour une pile à combustible et procédé de production d'un ensemble membrane-électrode Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell and a method for producing a membrane electrode assembly using the produced electrolyte membrane.
  • a solid polymer fuel cell is known as one form of the fuel cell.
  • Solid polymer fuel cells have a lower operating temperature (up to about 80 ° C to 100 ° C) compared to other types of fuel cells, and can be reduced in cost and compactness. It is expected as a power source for automobiles.
  • the polymer electrolyte fuel cell is composed of a membrane electrode assembly (MEA) 50 as a main component, which is a separator 5 equipped with a fuel (hydrogen) gas channel and an air gas channel. 1 and 5 are sandwiched between 1 and 5 to form a single fuel cell 55 called a single cell.
  • the membrane electrode assembly 50 is formed by laminating an anode side electrode catalyst layer 5 3 a on one side of an electrolyte membrane 52 which is an ion exchange membrane, and a force sword side electrode catalyst layer 5 3 on the other side.
  • b has a laminated structure.
  • electrolyte membrane 52 a thin film of perfluorosulfonic acid polymer (USA, DuPont, naphthion membrane), which is an electrolyte resin (ion exchange resin), is mainly used. Moreover, since a sufficient strength cannot be obtained with a thin film made of an electrolyte resin alone, it is necessary to apply electricity to a porous reinforcing film (for example, a thin film made by stretching PTFE or polyolefin resin). A reinforced electrolyte membrane is also impregnated with a denatured resin solution (see Patent Document 1, etc.).
  • the electrode catalyst layers 53 a and 53 b mainly include an electrode catalyst material composed of an electrode catalyst such as platinum-supported carbon and an electrolyte resin, which is applied to the electrolyte film 52 by a screen printing method and dried to form a film.
  • the electrode assembly 50 is used (see Patent Document 2, etc.).
  • the membrane / electrode assembly it is desirable that the effective contact area between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is wide because power generation performance is improved.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-1 94609
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1 80728
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-293923 Disclosure of Invention
  • An electrolyte membrane made of a normal electrolyte resin thin film or a reinforced electrolyte membrane made as described in Patent Document 1 has a flat surface, which is described in Patent Document 2.
  • a membrane electrode assembly is formed by such a normal method, the effective contact area between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer remains a flat surface area.
  • Patent Document 3 it is possible to increase the effective contact area between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer due to the irregularities formed on the electrode catalyst layer side.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell capable of expanding the effective contact area between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, and the electrolyte membrane and the electrode catalyst It is an object of the present invention to provide a method for producing a membrane electrode assembly using the electrolyte membrane, which can reduce the interfacial resistance between the layers and improve the power generation I 1 vitality.
  • a first invention relating to a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell according to the present application is the method for producing an electrolyte membrane, wherein the electrolyte membrane, which is a fluorine-type electrolyte, is heated and pressurized using a plate having an uneven shape on the surface. It is characterized by including at least a step of forming irregularities on the surface of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane manufactured by the above manufacturing method has irregularities on the surface, and the surface area is enlarged by the irregularities.
  • the size and shape of the irregularities are arbitrary, and are set as appropriate based on the required surface area.
  • the depth of the unevenness is several m to several 10 / m.
  • the unevenness may be formed by a continuous curved surface, or may be formed by a large number of concave grooves or columnar depressions.
  • the electrolyte resin used as the base material for the electrolyte membrane is a fluorine-type electrolyte made of a precursor polymer of an electrolyte polymer because it has thermal stability. If necessary, after the step of forming irregularities on the surface of the electrolyte membrane, a step of imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer by hydrolysis or the like is further performed.
  • a second invention relating to a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell is a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell, wherein an application step of applying fluorine-type electrolyte particles on the surface of a porous reinforcing membrane, electrolyte particles Using a heated plate with a porous reinforcing membrane coated with An impregnation step of heating and melting the electrolyte particles and impregnating the porous reinforcing membrane to form an electrolyte membrane, and pressurizing the electrolyte membrane with a plate having a concave shape on the surface to form a concave and convex shape on the surface of the electrolyte membrane , And at least.
  • the porous reinforced membrane used here is a porous membrane made by stretching PTF ⁇ (polytetrafluoroethylene) or polyolefin resin, etc., used in conventional reinforced electrolyte membranes in a uniaxial or biaxial direction.
  • a reinforcing film can be used as appropriate.
  • the fluorine-type electrolyte particles applied to the surface of the porous reinforcing membrane are particles obtained by atomizing the fluorine-type electrolyte to a particle size of preferably not more than 100 ⁇ , more preferably 0.0 ⁇ m ⁇ ⁇ m. Resin particles with a particle size of the order.
  • the electrolyte particles are melted and impregnated in the porous reinforcing membrane. Since the molten electrolyte is impregnated into the porous reinforcing membrane without being positively pressurized from the outside, the porous reinforcing membrane is not damaged by the pressurization.
  • the reinforced electrolyte membrane impregnated with the electrolyte resin is pressed with a plate having a concavo-convex shape on the surface to form a concavo-convex shape on the surface of the electrolyte membrane.
  • the heating plate for melting the electrolyte particles and the pressure plate for forming irregularities on the surface of the electrolyte membrane may be separate plates, in which case the trap impregnated with the electrolyte resin between the two plates.
  • the strong electrolyte membrane moves.
  • the two steps can also be carried out continuously using a plate having a heating means and having an uneven shape on the surface. In this case, while the plate is heated, the electrolyte particles are melted and impregnated into the porous reinforcing membrane. After impregnating the resin, the plate is moved to pressurize the reinforcing electrolyte membrane, and then heated. Stop and cool again.
  • the electrolyte resin particles used as the base material have thermal stability, so fluorine-type electrolyte particles made of a precursor polymer of the electrolyte polymer are used.
  • the impregnation step is performed in a reduced pressure environment.
  • the electrolyte impregnation time can be shortened, and a sufficient impregnation state can be obtained.
  • the step of pressing the electrolyte membrane with a plate having an uneven shape on the surface and forming the unevenness on the surface of the electrolyte membrane may be performed in a reduced pressure environment.
  • the present application further relates to a method for producing a membrane electrode assembly using the fuel membrane electrolyte membrane produced by the above-described method, wherein the electrolyte membrane is formed with unevenness before the treatment for imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer.
  • a method for producing a membrane electrode laminate is also disclosed, characterized in that a treatment for imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer is performed.
  • the electrocatalyst particles are conventionally known in which a catalyst component such as platinum is supported on a conductive carrier such as carbon, and the fluorinated electrolyte particles are preferably fluorinated electrolyte resins.
  • the particle size is less than ⁇ ⁇ , more preferably 0.1 ⁇ ⁇ ! Resin particles having a particle size of about ⁇ 50 im, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the formed laminate is heated to at least a temperature at which the fluorine electrolyte resin melts. The heating temperature is in the range of about 200 ° C to 2700 ° C.
  • Heating may be performed by an arbitrary method, but a method in which the laminated body is disposed between a pair of hot platen plates and heated by heat from the hot platen plate is preferable.
  • the fluorine-type electrolyte resin constituting the electrolyte membrane and the applied fluorine-type electrolyte particles are in a molten state, and the melted fluorine-type electrolyte resin functions as a binder and is combined with the applied electrode catalyst particles.
  • the membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane having irregularities on the surface and the electrode catalyst layer containing the electrode catalyst particles are joined and integrated with no boundary between the layers and, if any, is very small.
  • a treatment that imparts ion exchange properties to the electrolyte polymer such as a hydrolysis treatment, is performed.
  • a treatment that imparts ion exchange properties to the electrolyte polymer such as a hydrolysis treatment.
  • the effective contact area between the electrolyte layer and the electrode catalyst layer is increased, and the resistance between the interfaces is greatly reduced. The body is obtained.
  • the electrolyte membrane is subjected to a treatment for imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer, such as hydrolysis.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment of a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining another embodiment of the method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is a view for explaining an embodiment of producing a membrane electrode assembly ′ according to the present invention using the produced fuel cell electrolyte membrane.
  • Fig. 4 A diagram schematically illustrating one embodiment of a fuel cell. Explanation of symbols
  • SYMBOLS 1 Fluorine type electrolyte membrane as a starting material, 2a, 2b ... Uneven shape formed in electrolyte membrane, 3 ... Electrolyte membrane by this invention, 3A ... Reinforcement type electrolyte membrane by this invention, 4 ... Porous reinforcement Membrane, 5, 8... Fluorine electrolyte resin particles, 6... Laminated body, 7... Electrocatalyst particles, 1 0 a, 1 0 b... Heating plate, 1 1... Uneven shape of heating plate, 1 2 ⁇ Shielding wall 1 3 ... Sealed space, 1 5 ... Vacuum pump, 2 1 ... Electrocatalyst layer, 2 0 ... Membrane electrode assembly BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 and 2 are diagrams for explaining a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention
  • FIG. 3 shows an embodiment for producing a membrane electrode assembly according to the present invention using the produced electrolyte membrane for a fuel cell.
  • the thickness is 25 ⁇ !
  • a fluorine-type electrolyte membrane 1 of ⁇ 70 ⁇ m (Fig. 1a).
  • the electrolyte membrane 1 is placed between upper and lower heating plates 10 a and 10 b having a concavo-convex shape 11 on the surface (FIG. 1 b), and the one heating plate 10 a is lowered to lower the electrolyte.
  • Film 1 is heated and pressurized (Fig. Lc).
  • Heating plate 1 The heating temperature of 0 a and 10 b is preferably about 170 ° C to 300 ° C.
  • the depth of the irregularities formed on the surfaces of the heating plates 10a and 10b is preferably about several um to several tens of meters.
  • the shape of the unevenness may be unevenness due to a continuous curved surface, or unevenness due to a large number of concave grooves. You can form a large number of columnar bodies as shown.
  • the surface area of the hot platen 10a, 10b can be increased to about 4 times that of a flat surface.
  • the electrolyte membrane having irregularities 2a and 2b formed on the surface of the irregularities 11 and 11 formed on the surfaces of the heating plates 10a and 10b. 3 is obtained.
  • the effective surface area of the electrolyte membrane 3 is greatly increased compared to the original electrolyte membrane 1.
  • the irregularities 2 a and 2 b formed on the surface are formed by heating and pressing the fluorine-type electrolyte membrane 1, and the irregular shape is fixed as it is after cooling.
  • FIG. 2 The form shown in FIG. 2 is a case where the reinforced electrolyte membrane 3 A is manufactured.
  • a conventionally known PTFE porous membrane is used as the porous reinforcing membrane 4, and first, as shown in FIG. 2a, the particle size is 0.1 on the surface of the porous reinforcing membrane 4.
  • a laminated body 6 (thickness: D 1) coated with fluorine type electrolyte resin particles 5 and 5 having a thickness of about m to 50 ⁇ m is prepared. It is placed between the upper and lower heating plates 10a, 10b that have uneven shapes 11 on the surface (Fig. 2b).
  • the position of the upper heating plate 10a can be controlled in units of ⁇ m by a control mechanism having a servo motor (not shown).
  • the space between the lower heating plate 10 b and the upper heating plate 10 a is covered with a shielding wall 12, and a sealed space 13 is formed inside.
  • a vacuum pump 15 in the opening 14 formed in a part of the shielding wall 1 2 Is connected to a vacuum pump 15 so that the sealed space 13 can be decompressed.
  • the upper and lower heating plates 10a and 10b are heated to a temperature of about 1700 ° C to 300 ° C. Also, the vacuum pump 15 is activated to maintain the sealed space 13 in the shielding wall 12 in a reduced pressure state. This depressurization promotes degassing from inside the pores of the porous reinforcing membrane 4, and impregnation of the molten electrolyte resin into the pores described later proceeds in a short time.
  • the upper heating plate 10 a is lowered until the distance between the upper and lower heating plates 10 a, 10 b becomes D 1 which is the thickness of the laminate 6.
  • D 1 the thickness of the laminate 6.
  • the upper and lower surfaces of the laminated body 6 are in contact with the surfaces of the upper and lower heating plates 10 a and 10 b, and are heated in that state.
  • lower the upper heating plate 10a by several ⁇ m and stop at that position (Fig. 2c).
  • the sealed space 1 3 in the shielding wall 1 2 is in a reduced pressure environment, and the impregnation speed of the molten resin is increased. If impregnation with the molten resin proceeds smoothly even in a reduced pressure environment, the vacuum pump 15 may be stopped.
  • the upper heating plate 10 a is lowered to the thickness D 2 of the electrolyte membrane 3 A to be obtained (FIG. 2 d).
  • irregularities having a shape obtained by transferring the irregularities 11 and 11 formed on the surfaces of the hot platens 10a and 10b are formed on the surface of the electrolyte membrane.
  • the heating of the upper and lower heating plates 10 a and 10 b is stopped and cooled. Then open the heating plates 1 0 a and 1 0 b.
  • the irregularities 1 1 and 1 1 formed on the surfaces of the heating plates 1 0 a and 1 0 b are transferred.
  • a reinforced electrolyte membrane 3 ⁇ ⁇ ⁇ having ridges 2 a and 2 b having the shape as described above is obtained.
  • a membrane electrode assembly can be produced by a conventionally known method.
  • a fluorine-type electrolyte resin having excellent thermal stability is used as the electrolyte resin. Therefore, for the electrolyte membranes 3 and 3 A, the ion exchange properties of the electrolyte polymer by a conventionally known method are used. Perform the process of granting. After imparting ion exchange properties by hydrolysis or the like, for example, as shown in FIG. 1 e, an electrode catalyst ink comprising an electrode catalyst such as platinum carrying power, etc., an electrolyte resin, and a solvent is used as the electrolyte membrane 3.
  • the real surface area of the electrolyte membrane 3 (3 A) is increased by forming the irregularities 2 a and 2 b on the surface, and the electrolyte membrane 3 (3 A) and the electrode catalyst layer 2 Since the effective contact area with la, 2 1 b can be increased, a membrane electrode assembly with improved power generation performance can be obtained.
  • Laminate 9, 9 A is placed between heating plates 30 0 a, 3 0 b heated to 170 ° C to 300 ° C, as shown in Figure 3 b, and heating plates 30 0 a, The distance between 3 O b is set to D 3—distance ⁇ ⁇ distance h, and heated. This effectively reduces the thickness of the laminate
  • the fluorine-type electrolyte resin can be brought into a molten state without changing to.
  • the melted fluorine electrolyte resin is a part of the surface portion of the fluorine electrolyte resin constituting the membrane electrode assembly 3, and in the case of the laminate 9A, The fluorine-type electrolyte resin to be melted is both part of the surface portion of the fluorine-type electrolyte resin constituting the membrane electrode assembly 3 and the fluorine-type electrolyte particles 8 when applied.
  • the molten fluorine-based electrolyte resin is bonded and integrated with the applied electrode catalyst particles 7 functioning as a binder.
  • the electrolyte membranes 3 and 3 A having irregularities on the surface and the electrode catalyst layer including the electrode catalyst particles 7 are combined and integrated with almost no interface.
  • a membrane electrode assembly 2 OA in which the catalyst layer 2 1 b is laminated and integrated is obtained.
  • a treatment for imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer by a hydrolysis treatment or the like is performed.

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Description

明細書 燃料電池用電解質膜およぴ膜電極接合体の製造方法 技術分野
本発明は、 燃料電池用電解質膜の製造方法と製造された電解質膜を用いた膜電 極接合体の製造方法に関する。 背景技術
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。 固体高分子形 燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く （ 8 0 °C〜 1 0 0 °C程 度まで） 、 低コス ト、 コンパク ト化が可能なことから、 自動車の動力源等として 期待されている。
固体高分子形燃料電池は、 図 4に示すように、 膜電極接合体 （M E A) 5 0を 主要な構成要素とし、 それを燃料 （水素） ガス流路および空気ガス流路を備えた セパレータ 5 1， 5 1で挟持して、 単セルと呼ばれる 1つの燃料電池 5 5を形成 している。 膜電極接合体 5 0は、 イオン交換膜である電解質膜 5 2の一方側にァ ノ一ド側の電極触媒層 5 3 aを積層し、 他方の側に力ソード側の電極触媒層 5 3 bを積層した構造を有する。
電解質膜 5 2としては、 電解質樹脂 （イオン交換樹脂） であるパーフルォロス ルホン酸ポリマーの薄膜 （米国、 デュポン社、 ナフイオン膜） が主に用いられる。 また、 電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、 多孔質の補 強膜 （例えば、 P T F Eやポリオレフイン樹脂等を延伸して作成した薄膜） に電 解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われる （特許文献 1等 参照） 。
電極触媒層 53 a, 53 bには、 白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂 とからなる電極触媒材料が主にいられ、 それを電解質膜 52にスクリーン印刷法 などにより塗布し乾燥して膜電極接合体 50とされる （特許文献 2等参照） 。 膜電極接合体において、 電解質膜と電極触媒層との有効接触面積が広いことは、 発電性能を向上させることから望ましい。 そのための手段として、 電極触媒層側 に予めプレス等により凹凸を形成しておき、 そこに電解質膜を圧接して膜電極接 合体とすることも提案されている （特許文献 3等参照） 。
特許文献 1 特開平 9一 1 94609号公報
特許文献 2 特開平 9一 1 80728号公報
特許文献 3 特開 2005— 293923号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
通常の電解質樹脂薄膜からなる電解質膜、 あるいは特許文献 1に記載されるよ うにして作られる補強型電解質膜は、 いずれも表面は平坦な面であり、 それを用 いて特許文献 2に記載のような通常の方法により膜電極接合体とした場合、 電解 質膜と電極触媒層との有効接触面積は、 平坦な表面積のままである。 特許文献 3, に記載の方法を採用することにより、 電極触媒層側に形成された凹凸に起因して、 電解質膜と電極触媒層の間の有効接触面積を拡大することができる。 しかし、 凹 凸を形成した電極触媒層を平坦面である電解質膜に圧接するときに電解質膜に損 傷を与えやすく、 また、 電解質膜と電極触媒層との間には界面が存在いることか ら界面抵抗に起因する膜電極接合体の発電効率低下を避けることはできなレ、。 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、 電解質膜と電極触媒 層の間の有効接触面積を拡大することのできる燃料電池用電解質膜の製造方法と、 電解質膜と電極触媒層の間の界面抵抗を低減して発電 I1生能を向上させることので きる、 該電解質膜を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
本出願による燃料電池用電解質膜の製造方法に係る第 1の発明は、 電解質膜の 製造方法において、 フッ素型電解質である電解質膜を表面に凹凸形状を有するプ レートを用いて加熱および加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程を少な くとも含むことを特徵とする。
上記の製造方法により製造される電解質膜は表面に凹凸を有しており、 その表 面積は凹凸に起因する分だけ拡大する。 凹凸の大きさや形状は任意であり、 必要 とする表面積の大きさに基づき適宜設定する。 通常の場合、 凹凸の深さは数 m 〜数 1 0 / mである。 凹凸は、 連続する曲面で形成されていてもよく、 多数の凹 溝や柱状の窪みなどで形成されていてもよい。 電解質膜の基材となる電解質樹脂 には、 熱的安定性を備えることから、 電解質ポリマーの前駆体高分子で作られる フッ素型電解質を用いる。 そして、 必要な場合には、 電解質膜の表面に凹凸を成 形する工程の後に、 加水分解処理などによる電解質ポリマーにィオン交換性を付 与する工程をさらに行う。
本出願による燃料電池用電解質膜の製造方法に係る第 2の発明は、 燃料電池用 電解質膜の製造方法であって、 多孔質補強膜の表面にフッ素型電解質粒子を塗布 する塗布工程、 電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を加熱したプレートを用いて 加熱して電解質粒子を溶融し多孔質補強膜に含浸させて電解質膜とする含浸工程、 前記電解質膜を表面に凹 ώ形状を有するプレートで加圧して電解質膜の表面に凹 凸を成形する工程、 とを少なくとも含むことを特徴とする。
ここで用いる多孔質補強膜は、 従来の補強型電解質膜で用いられてきた P T F Ε (ポリテトラフルォロエチレン） やポリオレフイン樹脂等を 1軸方向または 2 軸方向に延伸して作成した多孔質補強膜を適宜用いることができる。 多孔質補強 膜の表面に塗布するフッ素型電解質粒子は、 フッ素型電解質を好ましくは 1 0 0 πι以下の粒径に粒子化したものであり、 より好ましくは、 0 . Ι μ ηι δ θ μ m程度の粒径の樹脂粒子である。
フッ素型電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を、 加熱したプレートを用いて加 熱することにより、 電解質粒子は溶融し多孔質補強膜中に含浸する。 溶融した電 解質は、 外部から積極的に加圧することなく多孔質補強膜内に含浸するので、 多 孔質補強膜に加圧による損傷は生じない。 次ぎに、 電解質樹脂が含浸した補強型 電解質膜を、 表面に凹凸形状を有するプレートで加圧をして電解質膜の表面に凹 凸を成形する。
電解質粒子を溶融させるための加熱プレートと電解質膜の表面に凹凸を形成す る加圧プレートは別々のプレートであってもよく、 その場合には、 2つのプレー ト間で電解質樹脂が含浸した捕強型電解質膜は移動する。 加熱手段を備えかつ表 面に凹凸形状を有するプレートを用いて、 前記 2つの工程を連続して行うことも できる。 この場合には、 プレートを加熱した状態で、 電解質粒子の溶融と多孔質 補強膜中への含浸を行い、 樹脂含浸後にプレートを移動して補強型電解質膜を加 圧した状態とした後、 加熱を停止しまた冷却する。 それにより、 電解質膜の表面 に凹凸を成形した多孔質補強膜を備えた補強型電解質膜が得られる。 この製造方法による場合でも、 基材となる電解質樹脂粒子には、 熱的安定性を 備えることから、 電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質粒子 が用いられ、 必要な場合には、 補強型電解質膜の表面に凹凸を成形する工程の後 に、 加水分解処理などによる電解質ポリマーにィオン交換性を付与する工程をさ らに行う。
上記第 2の発明において、 少なくとも前記含浸工程は減圧した環境の下で行う ことは好ましく、 これにより、 多孔質補強膜内の脱気と溶融した電解質への置換 が促進するので、 多孔質補強膜内への電解質の含浸時間を短縮することができ、 また十分な含浸状態を得ることができる。 電解質膜を表面に凹凸形状を有するプ レートで加圧して電解質膜の表面に凹凸を成形する工程を、 減圧した環境の下で 行うようにしてもよレヽ。
本出願は、 さらに、 上記の方法で製造した燃料電池用電解質膜を用いて膜電極 接合体を製造する方法として、 電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を 行う前の凹凸を形成した電解質膜の表面に、 電極触媒粒子を塗布するか、 または 電極触媒樹子とフッ素型電解質粒子との混合物を塗布して積層体とし、 該積層体 を加熱して電解質膜と電極触媒層とを結合一体化した後に、 電解質ポリマーにィ オン交換性を付与する処理を施すことを特徴とする膜電極積層体の製造方法をも 開示する。
上記の発明において、 電極触媒粒子は、 白金等の触媒成分をカーボン等の導電 性担体に担持させた従来知られたものであり、 フッ素型電解質粒子は、 フッ素型 電解質樹脂を好ましくは 1 0 0 μ πι以下の粒径に粒子化したものであり、 より好 ましくは、 0 . 1 ^ π！〜 5 0 i m程度、 さらに好ましくは 1 μ m以下の粒径の樹 脂粒子である。 上記の膜電極接合体の製造方法において、 形成された積層体を、 少なくともフ ッ素型電解質樹脂が溶融する温度まで加熱する。 加熱温度は、 約 2 0 0 °C〜2 7 0 °Cの範囲である。 加熱は任意の方法で行えばよいが、 一対の熱盤プレートの間 に前記積層体を配置し、 熱盤プレートからの熱により加熱する方法は好ましい。 加熱により、 電解質膜を構成するフッ素型電解質樹脂および塗布した場合には 塗布したフッ素型電解質粒子は溶融状態となり、 溶融したフッ素型電解質樹脂が バインダ一として機能して塗布した電極触媒粒子と結合一体化する。 それにより、 表面に凹凸を形成した電解質膜と電極触媒粒子を含む電極触媒層とは層間に境界 のない状態、 あるとしてもごく僅かである状態で結合一体化した膜電極接合体と なる。 それに対して、 加水分解処理等の電解質ポリマーにイオン交換性を付与す る処理を施す。 この膜電極積層体は、 電解質層と電極触媒層との有効接触面積が 大きくなつていることに加え、 界面間の抵抗が大きく低減することから、 発電効 率が高くかつ寿命の長い膜電極積層体が得られる。
なお、 従来知られた電極触媒用ィンクを本発明により製造された電解質膜に塗 布し乾燥させて膜電極接合体とすることも当然に可能であり、 この場合には、 好 ましくは電極触媒用ィンクを塗布する前に、 電解質膜に対して加水分解処理等の 電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施される。
本発明によれば、 電解質膜が表面に凹凸を有していることから、 電解質膜表面 と電極触媒層との有効接触面積を大きくできることに加え、 膜電極接合体とした ときに電解質膜表面と電極触媒層との間の界面抵抗を低減することができるので、 高い発電性能を備えた膜電極接合体を得ることができる。 図面の簡単な説明 図 1 本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法の一形態を説明する図。
図 2 本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法の他の形態を説明する図。 図 3 製造した燃料電池用電解質膜を用いて本発明による膜電極接合体'を製造す る一形態を説明する図。
図 4 燃料電池の一形態を模式的に説明する図。 符号の説明
1…出発材料としてのフッ素型電解質膜、 2 a , 2 b…電解質膜に形成された 凹凸形状、 3…本発明による電解質膜、 3 A…本発明による補強型電解質膜、 4 …多孔質補強膜、 5、 8…フッ素型電解質樹脂粒子、 6…積層体、 7…電極触媒 粒子、 1 0 a, 1 0 b…加熱プレート、 1 1…加熱プレートの凹凸形状、 1 2·-· 遮蔽壁、 1 3…密封空間、 1 5…真空引きポンプ、 2 1…電極触媒層、 2 0…膜 電極接合体 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら、 本発明を実施の形態に基づき説明する。 図 1と図 2は本発明による燃料電池用電解質膜の製造方法を説明する図であり、 図 3は製 造した燃料電池用電解質膜を用いて本発明による膜電極接合体を製造する一形態 を説明する図である。
図 1に示す形態では、 出発材料として、 厚さ ： 2 5 μπ！〜 7 0 μ m程度のフッ 素型電解質膜 1を用いる （図 1 a) 。 該電解質膜 1が、 表面に凹凸形状 1 1を有 する上下の加熱プレート 1 0 a， 1 0 bの間に置かれ （図 1 b ) 、 一方の加熱プ レート 1 0 aを降下して電解質膜 1を加熱加圧する （図 l c) 。 加熱プレート 1 0 a , 1 0 bの加熱温度は、 好ましくは、 約 1 70 °C〜 300 °C程度である。 加熱プレート 10 a， 10 bの表面に形成される凹凸の深さは数; u m〜数 10 m程度が好ましい。 また、 凹凸の形状は、 連続する曲面による凹凸であっても よく、 多数の凹溝による凹凸であってもよい。 図示のように多数の柱状体を形成 してもよレ、。 このような凹凸を形成することにより、 熱盤プレート 10 a， 10 bの表面積を平坦面の場合と比較して、 4倍程度まで拡大させることができる。 加熱加圧状態を一定時間継続した後、 冷却し、 プレート 10 a， 1 0 bを開く。 それにより、 図 1 dに模式的に示すように、 加熱プレート 10 a, 10 bの表面 に形成した凹凸 1 1, 1 1を転写した形状の凹凸 2 a, 2 bを表面に有する電解 質膜 3が得られる。 表面に凹凸 2 a， 2 bを形成することにより、 電解質膜 3の 有効表面積は当初の電解質膜 1と比較して大きく拡大する。 なお、 表面に形成さ れた凹凸 2 a， 2 bは、 フッ素型電解質膜 1を加熱加圧して形成したものであり、 冷却後にその凹凸形状はそのまま固定される。
図 2に示す形態は、 補強型電解質膜 3 Aを製造する場合である。 ここでは、 多 孔質補強膜 4として、 従来知られた PTFE多孔質膜を用い、 最初に、 図 2 aに 示すように、 該多孔質捕強膜 4の表面に、 粒径が 0. 1 m〜 50 μ m程度であ るフッ素型電解質樹脂粒子 5、 5を塗布した積層体 6 (厚さ ： D 1) を作る。 そ れを、 表面に凹凸形状 1 1を有する上下の加熱プレート 10 a， 1 0 bの間に置 く （図 2 b) 。
この例において、 上加熱プレート 10 aは図示しないサーボモータを備える制 御機構により μ m単位で位置制御できるようにされている。 また、 下加熱プレー ト 10 bと上加熱プレート 10 aの間の空間は遮蔽壁 1 2で覆われており、 内部 に密封空間 1 3が形成されている。 また遮蔽壁 1 2の一部に形成した開口 14に は真空引きポンプ 1 5が接続していて、 密封空間 1 3を減圧できるようになって いる。
上下の加熱プレート 1 0 a， 1 0 bを約 1 7 0 °C〜 3 0 0 °C程度の温度に加熱 する。 また、 真空引きポンプ 1 5を作動させ、 遮蔽壁 1 2内の密封空間 1 3を減 圧状態に維持する。 この減圧により、 多孔質補強膜 4の細孔内からの脱気は促進 され、 後記する細孔内への溶融電解質樹脂の含浸は短時間で進行する。
制御機構を操作して、 上下の加熱プレート 1 0 a , 1 0 bの間隔が積層体 6の 厚さである D 1となるまで、 上熱盤プレート 1 0 aを下降させる。 それにより、 積層体 6の上下の面は上下の加熱プレート 1 0 a , 1 0 bの表面に接した状態と なり、 その状態で加熱される。 その後、 上加熱プレート 1 0 aを数 μ mだけ下降 させ、 その位置で停止させる （図 2 c ) 。 それにより、 積層体 6の厚さ寸法を実 質的に変化させることなく、 樹脂の面パラツキの影響を抑制し、 面内の熱バラッ キをなくして樹脂の流性を良くすることができ、 溶融したフッ素型電解質樹脂粒 子 5、 5は多孔質補強膜 4内に均一に含浸していく。 遮蔽壁 1 2内の密封空間 1 3は減圧環境下にあり、 溶融樹脂の含浸速度は迅速化する。 減圧環境になくても 溶融樹脂の含浸がスムーズに進行する場合には、 真空引きポンプ 1 5を停止して おいてもよい。
樹脂含浸後、 上加熱プレート 1 0 aを得ようとする電解質膜 3 Aの厚さ D 2ま で下降させる （図 2 d ) 。 それにより、 熱盤プレート 1 0 a , 1 0 bの表面に形 成した凹凸 1 1 , 1 1を転写した形状の凹凸が電解質膜の表面に形成される。 所 要時間経過後に、 上下の加熱プレート 1 0 a， 1 0 bの加熱を停止し冷却する。 その後、 加熱プレート 1 0 a， 1 0 bを開く。 それにより、 図 2 eに模式的に示 すように、 加熱プレート 1 0 a , 1 0 bの表面に形成した凹凸 1 1， 1 1を転写 した形状の囬凸 2 a , 2 bを表面に有する補強型電解質膜 3 Αが得られる。
上記した電解質膜 3および補強型電解質膜 3 Aを用いて、 従来知られた方法に より膜電極接合体を作ることができる。 その際に、 本発明では電解質樹脂として 熱的安定性に優れているフッ素型電解質樹脂を用いているので、 電解質膜 3， 3 Aに対して、 従来知られた方法により電解質ポリマーにイオン交換性を付与する 処理を行う。 加水分解などによりイオン交換性を付与した後、 例えば、 一例とし て図 1 eに示すように、 白金担持力一ボン等の電極触媒と電解質樹脂と溶媒とか らなる電極触媒用インクを電解質膜 3 ( 3 A) にスクリーン印刷法などにより塗 布し乾燥して、 ァノード側の電極触媒層 2 1 aおよぴカソ一ド側の電極触媒層 2 1 bを形成することにより、 膜電極接合体 2 0とされる。 この膜電極接合体 2 0 では、 電解質膜 3 ( 3 A) の実質表面積が表面に凹凸 2 a , 2 bを形成したこと により拡大しており、 電解質膜 3 ( 3 A) と電極触媒層 2 l a , 2 1 bとの有効 接触面積を大きくすることができるので、 発電性能の向上した膜電極接合体が得 られる。
上記した電解質膜 3および補強型電解質膜 3 Aを用いて膜電極接合体を作る他 の製造方法を図 3に基づき説明する。 なお、 以下では電解質膜 3を用いて説明す るが、 補強型電解質膜 3 Aの場合も同様である。 最初に、 図 3 a 1に示すように、 電解質膜 3の表面に電極触媒粒子 7を塗布するか、 図 3 a 2に示すように、 電極 触媒粒子 7とフッ素型電解質粒子 8との混合物を塗布して、 厚さ D 3の積層体 9， 9 Aとする。
積層体 9 , 9 Aを、 図 3 bに示すように、 1 7 0 °C〜3 0 0 °Cに加熱した加熱 プレート 3 0 a , 3 0 bの間に置き、 加熱プレート 3 0 a , 3 O b間の距離を D 3—数 μ πιの距離 hとして、 加熱保持する。 それにより、 積層体の厚さを実質的 に変化させることなく、 フッ素型電解質樹脂を溶融状態とすることができる。 な お、 積層体 9の場合には、 溶融するフッ素型電解質樹脂は、 膜電極接合体 3を構 成するフッ素型電解質樹脂の表面部分の一部であり、 積層体 9 Aの場合には、 溶 融するフッ素型電解質樹脂は、 膜電極接合体 3を構成するフッ素型電解質樹脂の 表面部分の一部と、 塗布したとフッ素型電解質粒子 8と双方である。
溶融したフッ素系電解質樹脂は、 バインダーとして機能して塗布した電極触媒 粒子 7と結合一体化する。 それにより、 表面に凹凸を形成した電解質膜 3， 3 A と電極触媒粒子 7を含む電極触媒層とはほとんど界面のない状態で結合一体化す る。 冷却後に、 加熱プレート 3 0 a , 3 0 bを開くことにより、 図 3 cに模式的 に示す電解質膜 3の両面にァノ一ド側の電極触媒層 2 1 aおよび力ソード側の電 極触媒層 2 1 bとを積層一体化した膜電極接合体 2 O Aが得られる。 それに対し て、 加水分解処理等による電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が行わ れる。

Claims

請求の範囲
1 . 燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 フッ素型電解質である電解質膜を 表面に凹凸形状を有するプレートを用いて加熱おょぴ加圧して電解質膜の表面に 凹凸を成形する工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製 造方法。
2 . 燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 多孔質補強膜の表面にフッ素型電 解質粒子を塗布する塗布工程と、 電解質粒子を塗布した多孔質補強膜を加熱した プレートを用いて加熱して電解質粒子を溶融し多孔質補強膜に含浸させて電解質 膜とする含浸工程と、 前記電解質膜を表面に凹凸形状を有するプレートで加圧し て電解質膜の表面に凹凸を成形する工程と、 を少なくとも含むことを特徴とする 燃料電池用電解質膜の製造方法。
3 . 請求項 2に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 少なくとも前記 含浸工程を減圧した環境の下で行うことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造 方法。
4 . 請求項 1ないし 3のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であつ て、 凹凸形成後の電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与するェ 程をさらに含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
5 . 請求項 1または 2に記載の方法で製造された燃科電池用電解質膜を用いて膜 電極接合体を製造する方法であって、 凹凸を形成した電解質膜の表面に、 電極触 媒粒子を塗布するかまたは電極触媒粒子とフッ素型電解質粒子との混合物を塗布 して積層体とし、 該積層体を加熱して電解質膜と電極触媒層とを結合一体化する 工程の後に、 電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を施すことを特徴と する膜電極積層体の製造方法。
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