CN102473934B - 高分子型燃料电池的运转方法 - Google Patents

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Abstract

高分子型燃料电池包括阴极、阳极以及被夹持于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜的与所述阴极相对的表面具有高度为5～15μm的多个凸部或者深度为5～15μm的多个凹部，所述阴极是由紧密接触于所述表面而形成的具有所述凸部的所述高度或者所述凹部的所述深度的1～3倍的最大厚度的催化剂层所构成。将具有10％以下的相对湿度的含氧气体提供给所述阴极并使用所述高分子型燃料电池进行发电。由此，能够使包括具有凹凸构造的电解质膜的高分子型燃料电池发挥出优异的发电性能。

Description

高分子型燃料电池的运转方法
技术领域
本发明涉及能够作为电动汽车用电源或者家庭内电源系统使用的将氢或者醇等烃作为燃料的高分子型燃料电池的发电方法。
背景技术
目前，已报告有为了实现固体高分子型燃料电池的高性能化而对电解质膜的表面实施凹凸化并使催化剂层与电解质膜的接触面积增大的方法。在专利文献1中公开了将具有由硬度高于该电解质膜的材料形成的凹凸构造的成形模型(模版)挤压到电解质膜的表面从而将凹凸构造形成于电解质膜的表面的方法。在专利文献2中公开了以下方法：在兼作保护电解质膜的基材薄膜的表面预先赋予凹凸构造，并将高分子膜形成材料涂布于该基材薄膜之上并使其干燥，之后从电解质膜上剥离该基材薄膜，从而将凹凸构造形成于电解质膜的表面。
在非专利文献1中公开了以下方法：将由紫外线进行固化的电解质材料的前体液体浇注到由聚氰甲基丙烯酸酯形成的表面被施以微细加工的模版薄膜上，在用紫外线固化后从电解质膜上剥离该薄膜。
专利文献1的图3表示说明将微小突起形成于电解质膜表面的各个工序的流程图。在该方法中，由具有规定凹形状的成形模型203冲压放置于金属制作台204之上的电解质膜201，从而将柱状微小突起104形成于电解质膜表面。作为微小突起(在专利文献1的表中表述为柱(pillar))的形状，公开了2种构造。即，直径大约为0.3μm且长为3μm的所谓的棒状的微小突起(专利文献1的图1以及图2)、以及直径为0.5～5μm且长度(高度)为0.25～2.6μm的圆盘状的微小突起(专利文献1的图5、图7以及图8)。
作为具有棒状微小突起的燃料电池的制造方法，公开有通过在氮氛围气体中以100℃加热2分钟或者由溅射法将碳化层形成于微小突起的表面、并将铂等金属催化剂析出至该碳化层上的方法。然而，在以上所述条件下认为不能够形成碳化层。因此，在专利文献1中并没有公开能够实现的制造方法。除此之外，完全没有公开有关性能评价结果的具体的或者定量的记述，所以棒状微小突起的有效性不明。
另一方面，作为具有圆盘状微小突起的电解质膜的制造方法，公开有对磺甲基化聚醚砜膜冲压凹型成形模型来进行制造的例子。但是，微小突起的高度为0.5～1μm，微小突起的最大直径为2.6μm。相对于此，被形成于具有微小突起的电解质膜表面的催化剂层的厚度相当厚，在阴极侧为160μm，在阳极侧为55μm。通过比较单电池的输出密度，从而评价圆盘状微小突起有无的效果以及该突起形状的效果，然而输出密度的改善较小，最大为2倍。
在专利文献1的权利要求中记载有微小突起的直径以及高度，但是这些只不过是表示在构成燃料电池的时候可能的一般性的数值而已。与实际的膜·电极组件(MEA)中的催化剂层的厚度以及形状的关系并没有被记载，用于证实其效果的实验方法和数据也没有被公开。
专利文献2的图2表示了对将微小凹凸构造形成于由浇注(cast)成形制作的电解质膜表面的各个工序进行说明的流程图。在该方法中，通过由2个辊10、11挤压保护片3a(3b)，从而将辊10上的微小突起4a复制至保护片上。接着，通过从喷嘴13将烃类的高分子膜形成材料12吐出至保护片上，用刮刀14对其进行均匀的延展并实施干燥，从而形成电解质膜。但是，关于电解质膜上的微小凹凸构造的形状只不过公开了与专利文献1的公开内容同样的内容。而且，有关发电条件、特别是供给气体的加湿条件，也没有充分公开。
在专利文献3中，作为凸部的形成方法，公开了使颗粒状的电解质附着于平坦膜上的方法、以及溶解平坦膜的一部分的方法。除此之外，还公开了在使用相对湿度为26％的阳极气体以及阴极气体的情况下的发电性能。虽然有提及在电解质膜上具有凸部的燃料电池在相同条件下能够给出较高的电压，但是有关凸部的形状与优选的加湿条件的关系，没有给出任何启示(特别参照专利文献3的段落号0020以及0036)。
在非专利文献1中公开了：将被规则性地排列的3μm×3μm的微小嵌入部(凹部)形成于电解质膜表面，在渐渐地将其深度加深到1.4μm、1.9μm、3.7μm之后，虽然在低电流密度时性能有所提高，但是在高电流密度时性能反而降低。但是，并没有提到电解质膜表面的微细构造的优选形状以及供给气体的加湿条件。
除此之外，作为与本发明相关的文献，还可以列举专利文献4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108822号公报(特别是段落0025、0037～0040、0049～0057、图8(a)、0045～0048、图8(b)、0062、0068、0069、图8(c))
专利文献2：日本特开2006-331720号公报(段落0022～0025、图9)
专利文献3：日本特开2005-085544号公报
专利文献4：日本特开2008-004486号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，Vol.128，No.39，12971(2006)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1、2以及非专利文献1中公开了：如果将微小突起形成于电解质膜上并增大表面积，就能够获得改善输出密度的效果。但是，在关于凹凸部的形状的各种参数中，并没有明确哪种参数会支配性地对燃料电池的性能产生影响。除此之外，由各文献所显示的输出密度改善的程度小，并没有达到改变燃料电池实用价值的程度那样大的效果。
鉴于以上的现状，本发明的技术问题是提供一种用于使包含具有凹凸构造的电解质膜的高分子型燃料电池发挥出优异的发电性能的发电方法。
解决技术问题的手段
本发明人就具有凹凸构造的电解质膜上的凹凸部的形状进行了研究，对支配性地改善燃料电池的性能的因素作了特定，与此相应地发现：通过降低所使用的含氧气体的相对湿度，高分子型燃料电池持续稳定地发挥出其优异的电流-电压特性，从而获得本发明。
本发明如以下所述。
一种使用固体高分子型燃料电池进行发电的方法，具备以下的工序(A)和(B)：
工序(A)，准备所述固体高分子型燃料电池，
其中，所述固体高分子型燃料电池具备阴极、阳极以及被所述阴极和所述阳极所夹持的电解质膜，
所述电解质膜的与所述阴极相对的表面具备多个凸部或者多个凹部，所述多个凸部具有5μm以上且15μm以下的高度，所述多个凹部具有5μm以上且15μm以下的深度，
所述阴极由紧密附着于所述表面而形成的催化剂层所构成，所述催化剂层的厚度为所述凸部的高度或者所述凹部的深度的1倍以上且3倍以下，
以及
工序(B)，将具有10％以下的相对湿度的含氧气体提供给所述阴极，并使用所述固体高分子型燃料电池进行发电。
发明的效果
在前述的专利文献以及非专利文献中，由膜表面的凹凸化所带来的电池性能的改善效果被解释为主要由于增大了电解质膜与催化剂层的接触面积而引起的，其次记载了还存在着质子的旁路传输效果。其结果是提出了与催化剂层的厚度无关地增大电解质膜的表面积的构造。但是，本发明人成功获得了在阴极侧正是质子的旁路传输效果才是对电池性能带来改善的本质性的主要原因的数据。根据该数据采用了以下构成，即，以使在催化剂层中对远离电解质膜并更接近于气体扩散层的部位也能容易地提供来自于电解质膜的质子的方式，将阴极侧的设置于电解质膜表面的凸部的高度或者凹部的深度控制得较大，并且将阴极侧的催化剂层厚度控制得较薄。
然而，以该构成使得将质子提供给催化剂层内变得容易的相反面是，在电解质层的凹部所接触的催化剂层(即催化剂层的深凹部)中，要排出由电反应所生成的水分将变得困难。反应气体一般以在平坦的电解质膜的情况下获得高发电性能的方式被加湿。如果将这样被加湿的反应气体提供给具有凹凸构造的电解质膜来对燃料电池实施运转，则所生成的水会在催化剂层的深凹部发生冷凝而滞留，所以在发电过程中发电性能会随着时间的推移而发生下降。由于这个水的滞留而引起的发电性能降低在高电流密度件下的运转时将变得显著。因此，关于设置于阴极侧的电解质膜表面的凸部的高度或者凹部的深度被调整得较大并且阴极侧的催化剂层的厚度被调整得较薄的燃料电池，通过将提供给阴极侧的含氧气体的相对湿度控制在10％以下，生成水或者冷凝水不会滞留，能够持续发挥出现有技术所没有的高性能。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中的电解质膜的阴极侧表面的形状的概念图。
图2是表示在实施例1中对凸部的直径(φ)、凸部与凸部的间隔(S)进行了各种各样变更的MEA的电流-电压特性图。(a)供给气体的加湿露点为90℃(相对湿度100％)。(b)供给气体的加湿露点为80℃(相对湿度67％)。
图3是在实施例1中对凸部的高度作了各种各样变更的MEA所显示的评价刚刚开始后的电流-电压特性图。(a)供给气体的加湿露点为90℃(相对湿度100％)。(b)供给气体的加湿露点为80℃(相对湿度67％)。
图4是在实施例1中对凸部的高度作了各种各样变更的MEA所显示的从评价开始经过5小时后的电流-电压特性图。(a)供给气体的加湿露点为90℃(相对湿度100％)。(b)供给气体的加湿露点为80℃(相对湿度67％)。
图5是在实施例1中对凸部的高度作了各种各样变更的MEA所显示的从评价开始经过5小时后的电流-电压特性图。(a)供给气体的加湿露点为70℃(相对湿度44％)。(b)供给气体的加湿露点为40℃(相对湿度10％)。(c)没有加湿的供给气体(相对湿度3％)。
图6是在由图4(a)、图4(b)、图5(a)以及图5(b)所表示的结果中的凸部的高度为10μm或者15μm的MEA所显示的从评价开始经过5小时后的电流-电压特性图。
图7是在实施例2中凸部的高度为10μm或者15μm的MEA所显示的从评价开始经过5小时后的电流-电压特性图。
图8是在实施例3中对催化剂层的厚度作了各种各样变更的MEA在供给气体的加湿露点为40℃(相对湿度＝大约10％)的低加湿条件下所显示的从评价开始经过5小时后的电流-电压特性图。
图9是表示在本发明中所使用的高分子型燃料电池的构成的截面概念图。
具体实施方式
以下是参照附图就本发明的实施方式进行说明。以下举出如下方法为例进行说明：对包含由氟类聚合物构成的Nafion(商品名，由DuPont公司制)作为电解质膜的燃料电池，将氢气提供给阳极侧来发电。但是，本发明并不限定于利用包含由氟类聚合物构成的电解质的燃料电池的情况，而可以广泛应用于具有气体扩散性电极的燃料电池。
(实施方式1)
图1是表示在本发明中具有凹凸构造的电解质膜3的表面的概念图。如图1(a)所示，在本发明中，将平面下底部1被连续性地形成并且多个不连续的突起(凸部)被形成于该平面下底部1上的构造称为凸型。相反，如图1(b)所示，将平面上底部2被连续性地形成并且多个不连续的孔(凹部)被形成于平面上底部2的构造称为凹型。在图1中，作为凸部以及凹部的形状的代表例，表示了圆柱状的状况，但是也可以是四棱柱以及三棱柱等多棱柱。也可以是圆锥或者多棱锥，可以适用各种各样形状的凸部或者凹部。这个凹凸构造被设置于阴极侧，阴极催化剂层被设置于具有凹凸构造的电解质膜表面。以下主要就凸型来说明本发明的实施方式，但是本发明也能够适用于凹型。
关于凸型也好凹型也好，催化剂层与电解质膜相接触的面积与平坦的电解质膜的情况相比较是增大的。然而，虽然可以期待这个接触面积的增大对催化剂层与电解质膜之间的质子传导性以及紧密附着性的改善有贡献，但是并没有有助于以较少的电阻容易地将质子提供到催化剂层的每个角落这样的质子旁路传输效果。
例如，将凸部的高度(h)以及催化剂层的厚度设定为一定，而对凸部的截面积(φ)以及间隔(S)进行各种各样地变化，能够使催化剂层与电解质膜相接触的面积发生变化。但是，即使由这种方法来增大接触面积，也不能够大幅度地改善燃料电池的发电性能。
接着，将凸部的截面积(φ)以及间隔(S)设定为一定，而对凸部的高度(h)进行各种各样的改变的时候，高度(h)越大则燃料电池的性能就变得越高。如果与这个高度(h)的控制相应地，将催化剂层的最大厚度设定成凸部的高度的1～3倍这样薄，则性能的改善程度将变大。为了尽可能多地使包含于催化剂层中的催化剂金属(例如Pt)参与燃料电池反应，有效的是：电解质膜中的质子不是通过进入到凹部的催化剂层内的质子传导通道，而是通过构成凸部的电解质的旁路部，被运送到处于离开电解质膜的位置上的催化剂金属。因此，优选将催化剂层的最大厚度设定得薄至30μm以下。由此，燃料电池的性能被显著改善。催化剂层的最大厚度如果超过30μm，就不能够确保充分地将质子提供到催化剂层的各个角落，并且电池的性能不能被充分改善。相反，催化剂层的最大厚度如果过薄，则在将丝网涂布以及喷涂涂布等一般涂布法用于催化剂层的形成的情况下，难以均匀地形成催化剂层，所以10μm以上是比较实际的。在本发明中，在将凸部的高度(h)调整到5～15μm的同时，将催化剂层的最大厚度调整到凸部的高度(h)的1～3倍。实际上优选将催化剂层的最大厚度设定为10～30μm。在此情况下，催化剂层的最大厚度为凸部的高度以上。
在本发明中，催化剂层的最大厚度被调整得较薄，所以催化剂使用量也已经够少，在燃料电池的制造成本方面是极为有利的。即，本发明除了能够持续发挥出优异的电流-电压特性之外，还能够控制降低燃料电池的制造成本，所以是极为有用的。再有，因为催化剂层的最大厚度被调整得较薄，所以还能够使燃料电池小型化。
然而，单单只是将电解质膜的凸部的高度设定得较大并且将催化剂层的厚度设定得较小，不能够发挥出优异的发电性能。在本发明中，凸部的高度比较大，所以在侵入到凸部间的凹部的催化剂层中，所生成的水容易发生冷凝并容易发生滞留。含氧气体被该滞留的水阻碍而变得难以提供给催化剂层，在发电过程中会产生电池性能随着时间的推移而发生下降的问题。凸部的高度越大，发电时的电流密度越高，则由于该生成水造成的闭塞所引起的性能降低越显著。
因此，为了利用由电解质膜上的凸部带来的质子的旁路传输效果来发挥性能改善效果，有必要抑制由生成水造成的凹部的闭塞。可以通过低电流密度化或者含氧气体的低加湿化来抑制由生成水造成的凹部的闭塞。在低电流密度化的情况下，将电流密度调整到小于0.5A/cm2。如果电流密度在0.5A/cm2以上，就不能够充分抑制由于低电流密度化而引起的性能下降。
催化剂层以及电解质膜的干燥或者湿润的状态主要是由被提供的含氧气体在电池的工作温度下的相对湿度来决定的。催化剂层以及电解质膜的干燥条件和湿润条件不是由温度支配性决定的，而是由其所暴露的相对湿度支配性决定的，所以可以由相对湿度来代表运转条件。
通过较现有技术中所使用的含氧气体的相对湿度大幅度降低含氧气体的相对湿度，从而就能够抑制由于生成水而造成的凹部的闭塞，并且能够避免随着时间的推移的性能降低。具体是，通过使用燃料电池的工作温度下的相对湿度为10％以下的含氧气体，从而就能够避免随着时间的推移的性能降低。在使用相对湿度低的含氧气体的情况下，如果电流密度在0.5A/cm2以上，则能够保持由在阴极侧的催化剂层上所生成的水来湿润电解质膜的状态，所以电解质膜不会发生过度干燥而使电池性能下降，是优选的。
因此，在本发明中，对具备将具有5～15μm高度的凸部设置于阴极侧表面的电解质膜、以及由具有凸部高度的1～3倍的最大厚度的催化剂层构成的阴极的燃料电池，进行以具有10％以下的相对湿度的含氧气体的供给为主的运转，从而就能够充分而且稳定地引出由电解质膜的表面凹凸化带来的质子的旁路传输效果。由此，能够实现高性能化即高电压化，而且还能够避免随着时间的推移的性能降低。
在图1中示例了各个凸部的形状以及大小为一定且具有平面的规则性的构造，但是对于发挥出质子的旁路传输效果来说，凸部的规则性并不一定有必要。例如，也可以各种各样形状的凸部混在一起，或者也可以大小以及间隔中存在分布或者偏差。在如此情况下，凸部的高度按照平均值来考虑。
图9是表示在本发明中所使用的高分子型燃料电池的构成的截面概念图。在电解质膜11的两面上，分别设置有阴极催化剂层12以及阳极催化剂层13。在阴极催化剂层12以及阳极催化剂层13上设置有气体扩散层14。在2个气体扩散层上分别设置有具备气体流路15的隔板16。在电解质膜11的两面上形成有凹凸构造，并且紧密接合于该凹凸构造地形成有阴极催化剂层12以及阳极催化剂层13。像这样的催化剂层例如可以通过将含有催化剂的涂布液涂布于施以凹凸构造的电解质膜上来形成。所谓催化剂层的最大厚度，是指从催化剂层表面到催化剂层的最深部分(与电解质膜的凹部相接触的部分)为止的厚度。图9表示在电解质膜11的两面形成有凹凸构造的状态，但是本发明中，将凹凸构造设置于设有阴极催化剂层12的这一侧的表面上是必须的。不一定有必要将凹凸构造设置于设有阳极催化剂层13的这一侧的表面上。
在燃料电池进行工作时，含氧气体通过阴极侧的隔板以及扩散层被提供给阴极催化剂层12，氢气通过阳极侧的隔板以及扩散层被提供给阳极催化剂层13。
(实施例1)
凹型的电解质膜是通过使用凹型铸模来对氟类聚合物电解质的溶液进行浇注成形而制造的。凹型铸模是在将各种各样的图案掩模形成于硅晶片上之后由等离子体蚀刻来制作的。凸部的截面形状以及间隔的设计由掩模图案来调节，凸部的高度由等离子体蚀刻的时间以及强度来调节。作为聚合物电解质的溶液，使用Nafion溶液(水/醇溶剂，将固体成分比例调整至大约20％)。在表面被实施了各种各样形状的凹凸加工的硅晶片上，涂布Nafion溶液并使之干燥。在干燥的时候调节氛围气的温度以及加湿条件。根据需要重复数次Nafion溶液的涂布和干燥。干燥后，在空气中以130℃～200℃实施热处理，并且使Nafion不再溶解于水。热处理的时间在1分钟～10分钟的范围内根据热处理温度进行调节。用镊子等夹具以不至于损伤凹凸部的方式从硅铸模上剥下被热处理了的膜。在膜的剥离困难的情况下，可以预先用脱模剂来处理硅铸模，使其容易脱模。在凸型膜中设定成标准的形状，凸部的截面的直径为5μm，凸部的高度(h)为3μm，凸部与凸部的间隔(S)为5μm。为了研究凸部的直径和高度以及凸部之间的间隔给发电性能所带来的影响，试制了固定要关注的形状要素而对其它形状要素进行了各种各样变更的形状。
接着，将作为电解质粘结剂的Nafion溶液(固体成分比为20％)添加于Pt/C粉末TEC10E50E(田中贵金属株式会社制，科琴碳载体，Pt量大约为45重量％)中，并混合，从而调制出催化剂层油墨，通过丝网涂布法将该催化剂层油墨涂布于凸型电解质膜上，使其干燥，从而形成催化剂层。涂布量是以使Pt催化剂的载量成为0.5±0.05mg/cm2的方式控制的。作为气体扩散层，使用对厚度为180～270μm的碳纸实施了拨水处理并将多微孔层形成于表面而得到的气体扩散层。多微孔层的形成通过混练碳粉末和氟树脂分散液并将其涂布于碳纸上而施以热处理来进行。以使多微孔层位于催化剂层侧的方式，并以从作为燃料极的阳极侧和作为空气极的阴极侧的两面夹入所获得的气体扩散层的方式进行重叠。催化剂层的厚度为15μm。
接着，为了评价催化剂层的性能而制作小型单电池。催化剂层的形状设定为6cm见方。为了确保气体的密封性，调整密封片的厚度并将该密封片配置于气体扩散层的周围。再有，用在与气体扩散层相接触的表面上刻有蛇行的气体流路的2块隔板来夹持气体扩散层，由紧固联结板来调节成能够确保各个构件之间的气体密封性以及电传导性的构造。作为隔板，使用由碳粉末和树脂构成的复合型的隔板。
为了进行比较，同样以使Pt量成为0.5mg/cm2的方式将催化剂层形成于以浇注成形进行制作的平面电解质膜表面，并使包括气体扩散层在内的其它部分也制作成同样的结构，从而制作出比较用的小型单电池。
在进行评价的时候，作为提供给小型单电池的反应气体，将氢气(利用率为70％)和氧气(利用率为50％)进行加湿来使用，将单电池的运转温度(发电温度)设定在90℃。在以下实验中基本上将单电池的运转温度固定在90℃，通过调整阳极气体以及阴极气体的加湿露点(为了加湿这些气体而在喷水口(bubbler)中钻出来的温水的温度)，从而调整供给气体的相对湿度(RH)。相对湿度根据用以下所述数学式来表示的温度T℃下的饱和水蒸气压的比简单地求得。
[数1]
饱和水蒸气压：   E(T)     [hPa]
温度：           T        [℃]
E(T)＝6.11×10^((7.5×T)/(T+237.3))
[表1]
首先，最初制作出将凸部的高度固定在3μm、并且如表1所示凸部的直径(φ)为2μm、5μm或者10μm、凸部与凸部的间隔(S)为3μm、5μm或者10μm的9种评价用小型单电池，将供给气体的加湿露点调节到90℃(RH＝100％)或者80℃(RH＝67％)，从而评价各个单电池的电流-电压特性。对于含有现有的平面电解质膜的比较用小型单电池也作同样的评价。以上的结果表示于图2(a)以及图2(b)。其中，各图表示评价刚刚开始后的电流-电压特性。
从图2(a)与图2(b)的比较可以知：如果供给气体的加湿露点变低，则电流-电压特性也整体变低。这被认为其原因是由于供给气体的湿度降低而使得电解质膜发生干燥，以至于其质子传导率变低。但是，从各图可知：φ的变化以及S的变化没有使电流-电压特性受到大影响。即，专利文献1和2以及非专利文献1所记载的那样的由电解质膜表面的凹凸化而得到的输出密度改善效果基本上不能够被确认。
特别是在φ和S为最小的评价用小型单电池(φ：2μm，S：2μm)中，电解质膜的表面积虽然是平面膜的表面积的2倍以上，但是并没有看到特性有大的改善。据此，可知：关于由凹凸化而得到的特性改善效果，由催化剂层与电解质膜相接触的部分的面积的增加所起到的作用并不是支配性的。由此可知：将质子提供给远离电解质膜的催化剂层部位由于凹凸化而变得容易，即，质子的旁路传输效果对特性改善是很重要的。
接着，制作将φ固定在5μm、将S固定在5μm、将凸部的高度设定为1、3、5、10或者15μm的5种评价用小型单电池，与以上所述同样地评价电流-电压特性。但是，这个评价要持续进行5个小时。其结果表示于图3以及图4中。
图3(a)以及图3(b)表示评价刚刚开始后的电力-电压特性。从各图可知：在凸部的高度为1μm或者3μm的情况下电流-电压特性基本上没有被改善，在5μm、10μm或者15μm的情况下输出电压在相同的电流密度下有所改善，并且电流密度也在相同的输出电压下被大幅度改善，与使用现有的平面电解质膜的情况相比较特性有了大幅度改善。
然而，在相对湿度为100％的图3(a)中，看到了凸部的高度为10μm或者15μm的情况与高度为5μm的情况相比较，特性稍微下降的倾向。而在相对湿度为67％的图3(b)中没有看到像这样的下降倾向。
图4(a)以及图4(b)表示从评价开始经过5个小时后的电流-电压特性。由图3(a)与图4(a)的比较以及图3(b)与图4(b)的比较可知：在凸部的高度为5μm以上的情况下，图4中的性能在任何加湿条件都有大幅度下降。即，判明了性能随着时间的推移而下降。但是，相对湿度为67％(露点为80℃)的情况与相对湿度为100％(露点为90℃)的情况相比较，其随着时间的推移的性能降低的程度较小。另一方面，使用现有的平面电解质膜的比较用小型单电池基本上没有观察到如以上所述的随着时间的推移的性能降低。
接着，关于给出图3以及图4的结果的小型单电池，使用加湿露点被调节到70℃(RH＝44％)或者40℃(RH＝10％)的供给气体，以同样的方法评价电流-电压特性。在该评价中，评价刚刚开始后的电流-电压特性和从评价开始经过5个小时后的电流-电压特性没有大的变化。图5(a)以及图5(b)表示从评价开始经过5个小时后的电流-电压特性。根据该结果可以判明在导入这些相对湿度低的供给气体的情况下不会发生随着时间的推移的性能降低。
接着，设想不使用喷水口等加湿装置的运转(在实用上被称作为无加湿运转的运转)来进行同样的性能评价。具体是，将室温30℃以及湿度50％的环境空气作为阴极气体来提供，从而进行同样的性能评价。如果将这样的环境空气提供给运转温度为90℃的燃料电池，则供给气体的相对湿度大约为3％。结果表示于图5(c)中。从图5(c)可知：即使在像这样的无加湿运转过程中，在凸部的高度为5μm以上的情况下，随着时间的推移仍然能够维持高性能，并且较相对湿度10％的情况(图5(b))更加提高了性能。
图6表示在由图4(a)、图4(b)、图5(a)以及图5(b)所表示的结果中，关于凸部的高度为10μm或者15μm的情况，在前述4个加湿条件下从评价开始经过5个小时后的电流-电压特性。从该图中可知：在低电流密度区域中高加湿条件下性能高，但是在高电流密度区域则是在低加湿条件下的性能高。
关于电流-电压特性曲线的形状，新发现了：在供给气体的加湿露点比40℃(相对湿度为10％)更低的情况下为朝下凸状的曲线，与此相对，在供给气体的加湿露点比80℃(相对湿度为67％)更高的情况下为朝上凸状的曲线，根据供给气体的加湿程度而有较大差异。
再有，从图5中可知：在供给气体的加湿露点比70℃(相对湿度为44％)更低的情况下，凸部的高度为15μm的情况的性能比高度为10μm的情况的性能更高。据此，也新认识到：由增大凸部的高度而获得的性能改善效果越是在供给气体为低加湿时越表现得显著。
凸部的高度以及运转的加湿条件与电池特性所显示的如此颇有意思的关系被认为其原因是：由于凸部的高度变高而使得反应气体变得难以到达凸部与凸部之间的凹部，并且在该凹部中生成或者冷凝的水变得难以被排出。在高加湿条件下，在凸部的高度为10μm以上的情况下，质子和氧气平衡性良好地被提供，而Pt催化剂有效工作的区域不增加，性能没有伴随凸部的高度的增大而得到改善(图3)。如果在高加湿条件下持续运转，则被推测为生成或者冷凝的水就会滞留于凹部中，只有凸部前端附近的催化剂有效工作，所以如图4所示性能随着时间的推移而降低。因此，可以认为通过除了在高加湿条件下的过渡性的运转以及性能降低停留于允许范围的一定的时间以外，以低加湿进行运转，从而就能够维持高性能。
(实施例2)
在实施例1中，已评价了含有凸型电解质膜的小型单电池的电流-电压特性。相对于此，在本实施例2中评价含有凹型电解质膜的小型单电池的电流-电压特性。在该凹型电解质膜中，将凹部的直径(φ)设定成10μm。凹部与凹部的间隔即肋部宽度对应于凸型膜的凸部直径(φ)而设定成5μm，凹部的深度与凸型膜的凸部高度相对应而设定成10μm或者15μm。作为包含催化剂层以及气体扩散层的其它结构，使用与实施例1的凸型膜相同的结构，制作小型单电池，从而评价电流-电压特性。
图7表示由使用了凹部的深度为10μm或者15μm的凹型膜的膜电极组件在各种各样加湿条件下所发挥的从评价开始经过5个小时后的电流-电压特性。在图7中显示了与图6相同的倾向。即，可知：凹型膜在各个加湿条件下与凸型膜显示同样的电流-电压特性。
(实施例3)
在实施例1中发现了使凸部的高度为5μm以上的时候的电流-电压特性的改善，而在本实施例3中评价催化剂反应层的厚度与电流-电压特性的关系。在本实施例中，在凸型膜中，将凸部的直径(φ)固定在5μm，将凸部与凸部的间隔(S)固定在5μm，将高度(h)固定在10μm，将催化剂层的厚度变更成10、20、30、50、100或者150μm，从而制作与实施例1同样的评价用小型单电池。关于为了形成催化剂层而使用的催化剂层油墨，与催化剂层的厚度无关地使用与实施例1同样的物质。例如，在催化剂层厚度为10μm、50μm或者100μm的时候，Pt的载量分别大约为0.25mg/cm2、1.25mg/cm2或者2.5mg/cm2。催化剂层的涂布方法根据催化剂层的厚度而从丝网涂布法、喷涂涂布法以及复制法中采用最适当的方法。
图8表示有关具有各种各样的催化剂层厚度的单电池在运转温度为90℃以及供给气体的加湿露点为40℃(相对湿度＝大约10％)的低加湿条件下经5个小时运转的时候的电流-电压特性。催化剂层的厚度为10～30μm的MEA发挥出了较使用现有的平面膜的MEA更高的性能，但是厚度为50μm以上的催化剂层则显示出较低的性能。究其原因可以认为是因为：如果催化剂层的厚度变大，则由通过凸部的电解质的质子的旁路传输效果所获得的反应促进效果将变得难以遍及催化剂层全体，再有，反应气体将变得难以到达凸部附近的催化剂层。
产业上的利用可能性
根据本发明的高分子型燃料电池的发电方法，能够大幅度地增加至今为止的输出密度，而且给高分子型燃料电池带来显著的小型化以及低成本化。其结果将对定置用燃料电池以及汽车用燃料电池的市场接受性带来飞跃性的提高，并且能够抑制CO2排出量，也能够对地球环境负荷的降低做出贡献。
符号的说明
1.平面下底部
2.平面上底部
3.电解质膜
4.凹部
5.间隔(S)
11.电解质膜
12.阴极催化剂层
13.阳极催化剂层
14.气体扩散层
15.气体流路
16.隔板

Claims (1)

1.一种使用固体高分子型燃料电池进行发电的方法，具备以下的工序A和B：
工序A，准备所述固体高分子型燃料电池，
其中，所述固体高分子型燃料电池具备阴极、阳极以及被所述阴极和所述阳极所夹持的电解质膜，
所述电解质膜的与所述阴极相对的表面具备多个凸部或者多个凹部，所述多个凸部具有5μm以上且15μm以下的高度，所述多个凹部具有5μm以上且15μm以下的深度，
所述阴极由紧密附着于所述表面而形成的催化剂层所构成，所述催化剂层的厚度为所述凸部的高度或者所述凹部的深度的1倍以上且3倍以下，所述催化剂层的最大厚度为10～30μm，
以及
工序B，将具有10％以下的相对湿度的含氧气体提供给所述阴极，并使用所述固体高分子型燃料电池进行发电。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7220368B2 (ja) * 2017-12-01 2023-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素供給システム
KR102204304B1 (ko) * 2017-12-27 2021-01-18 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법
KR102654013B1 (ko) * 2021-04-27 2024-04-02 인천대학교 산학협력단 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지
WO2023101305A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
CN114551951A (zh) * 2022-01-10 2022-05-27 杭州电子科技大学 一种用于燃料电池的制绒阴离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6835488B2 (en) * 2000-05-08 2004-12-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell with patterned electrolyte/electrode interface
US6663994B1 (en) * 2000-10-23 2003-12-16 General Motors Corporation Fuel cell with convoluted MEA
JP2004296176A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Toray Ind Inc 固体高分子型燃料電池
EP1623478A2 (en) * 2003-05-15 2006-02-08 Nissan Motor Company, Limited Prevention of flooding of fuel cell stack
JP4576813B2 (ja) 2003-09-05 2010-11-10 株式会社豊田中央研究所 高分子電解質膜及び膜電極接合体
JP4826075B2 (ja) 2003-09-12 2011-11-30 株式会社日立製作所 燃料電池用電解質膜とその製造方法及びそれを用いた燃料電池
US8309265B2 (en) 2003-09-12 2012-11-13 Hitachi, Ltd. Electrolyte membrane for fuel cells, its production and fuel cell using the same
JP4824946B2 (ja) 2005-05-24 2011-11-30 株式会社日立製作所 保護フィルム付き電解質膜およびその製造方法。
JP2007026836A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池の触媒層形成方法及び膜電極接合体
JP2007157572A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP4882541B2 (ja) * 2006-06-26 2012-02-22 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質膜および膜電極接合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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