JP4826075B2

JP4826075B2 - 燃料電池用電解質膜とその製造方法及びそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP4826075B2
Application number: JP2004247690A
Authority: JP
Inventors: 雅彦荻野; 昭浩宮内; 拓司安藤; 憲一相馬; 修一鈴木; 良幸高森; 英利本棒
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: JP2005108822A

Description

本発明は、新規な燃料電池用電解質膜とその製造方法及び燃料電池に関する。

高分子電解質膜を用いた燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。高分子電解質膜を用いた燃料電池の表面に酸化，還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。この場合、高分子電解質膜の表面に凹凸を形成し表面積を増大させると、電気化学反応の効率が向上することが知られている。

尚、表面積を増大させる技術としては、特許文献１〜３に開示された技術が知られている。

特開平９−３２０６１６号公報特開平９−２７７２２６号公報特開２００３−６８３２８号公報

従来の技術により形成された電解質膜の表面の凹凸は、形状が山谷状であり、凹凸が大きく、近年の燃料電池の高出力化の要求に合わせ表面積をさらに増加させることができなかった。

本発明の目的は、従来の電解質膜よりも表面積を増大させた電解質膜を用いることにより、高出力の燃料電池を提供することにある。

高分子電解質膜の片面又は両面に、微小突起群を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池。

従来の電解質膜よりも表面積を増大させた電解質膜を用いることにより、高出力の燃料電池を得ることができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

本実施例にかかる電解質膜は、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜である。

微小突起は所定の形状に従って形成され、柱状である。柱状とは従来技術にある凹凸のように不規則であったり、末広がりではなく、比較的縦長でアスペクト比が大きいものをいう。更に、直径が１０ｎｍ〜５００μｍ，高さが５０ｎｍ〜５０００μｍであり、その高さ（Ｈ）に対する相当直径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ：アスペクト比）が０.５より大きく、１〜１００が好ましく、更に１〜１０とすることが好ましい。

また、直径を一定にしてアスペクト比を増大させた場合、固体電解質膜の表面積が大きくなることで、電極中の電解質と電解質膜との接触面積が大きくなり、プロトン伝導抵抗を低くすることができるとともに、電極と電解質膜との密着性を高め剥離を防ぐアンカー効果もある。

さらに、微小突起群のアスペクト比が大きく、高さも高い場合には、電解質膜の一部が電極の厚み方向へ深く入り込むことになり、膜−電極接合体の厚み方向のプロトン伝導が容易になり、プロトンのバイパス効果もある。

電極中の電解質と電解質膜との接触面積を広げるためには隣り合う微小突起間のピッチは狭く、単位面積あたりの微小突起の数は多いほうが良いが、微小突起の密度が高すぎると電極を塗布した場合に触媒担体である炭素粒子が微小突起間に入り込まず、逆に接触面積が減る。この観点から微小突起間のピッチは、微小突起の直径の１〜２０倍が良く、さらに好ましくは１〜１０倍がよい。

微小突起の形状として、柱状の断面形状は常に一定である必要はなく、先端部の相当直径が柱状突起の底面部の相当直径より小さいこと、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有する場合もある。また、成形性から熱可塑性高分子材料からなることが好ましい。ここで、柱状微小突起の相当直径とは、突起の中間位置における相当直径である。なお、相当直径という語を用いたのは、突起の断面が必ずしも円形ではなく、楕円，多角形，非対称形などの場合があるので、これらを全て包含するために相当直径とした。

ここで、本実施例にいう燃料電池とは、固体高分子電解質膜を電解質として用いる燃料電池を指す。すなわち、広義の固体高分子型燃料電池の範疇に入るものであり、主に気体燃料（水素ガスなど）を燃料とする狭義の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）と液体燃料(メタノール水溶液等)を燃料とする燃料電池にわけられる。さらに液体を燃料とする燃料電池の中でもメタノールを燃料として用いるものを直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ)と呼ぶ。

以下の実施例では燃料電池としてＤＭＦＣを用いて説明するが、本発明に係る高分子電解質膜をＰＥＦＣに用いた場合も同様の効果があることはいうまでもない。

本実施例に係るＤＭＦＣの原理について説明する。

本実施例に用いられるメタノールを燃料とする燃料電池では、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する（メタノールの酸化反応）。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノード側からカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する（酸素の還元反応）。

６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。

ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ …（３）
燃料電池としてＤＭＦＣを採用した場合には、一般に、カソード極の厚み１０〜４０
μｍに比べアノード極の厚みが３０〜２００μｍと厚いため、アノード電極と電解質膜とが剥離しやすいという課題がある。従って、前述のアンカー効果はＤＭＦＣのアノード側に特に重要な効果であると考える。

この課題に対し、例えば、電解質膜の片面の微小突起群の高さを他方の微小突起群の高さよりも高くし、微小突起群の高さの高いほうにアノード電極を形成することでアノード側でのアンカー効果を利用し、剥離防止に顕著な効果がある。同様の効果を得るために、片面のみに微小突起群を形成する場合には、微小突起群を形成した側にアノードを形成することが考えられる。

続いて、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小突起群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法について簡単に説明する。

高分子電解質膜の片面又は両面に、所定の平面パターンの凹部を有する成形型を押圧し、次いで成形型を高分子電解質膜から引き剥がし、凹部内に形成された高分子電解質膜の凸部を微小突起とすることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法である。この際、前記高分子電解質膜の凸部を引き伸ばして微小突起群を形成することもできる。更に、凹部の直径が１０μｍ以下であることが好ましい。

この製造方法で作成された高分子電解質膜の微小突起群は高さや直径に代表される形状や、ピッチ間隔を容易に制御することができ、所望の微小突起群を高分子電解質膜の表面に形成することができる。

高分子電解質膜と、該電解質膜の両面側表面に担体に担持されて形成された各々異なった種類の触媒層と、該各々の触媒層に接して形成された拡散層と、一方の前記拡散層に接して形成されたアノード電極と、他方の前記拡散層に接して形成されたカソード電極とを有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は、その表面に微小突起群が形成され、前記微小突起群に触媒が前記担体に担持されて形成されていることを特徴とする。

担体が前記高分子電解質膜の炭化によって形成されていること、拡散層が炭素シートであることが好ましい。

高分子電解質膜とは、高分子骨格中にイオン交換能を有する基を持つ重合体を成膜したもの、あるいは高分子膜中にイオン交換能を有する物質を含ませてなるものの総称であり、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜に大別される。なお、両交換膜を接合した膜も存在する。

陽イオン交換膜としては例えば、スルフォン酸基，カルボン酸基，リン酸基を膜中の高分子鎖に有するイオン交換膜、高分子膜中に硫酸，スルフォン酸類，リン酸類，カルボン酸類や固体酸の微粒子等の酸性物質を含ませたもの等が挙げられる。

陰イオン交換膜としては例えば、アミノ基，水酸化第四アンモニウム，グアニジン基等の塩基性基を有する高分子膜、膜中に固体塩基を分散させた膜等が挙げられる。また、膜中の酸又は塩基部分を塩にしたものや、塩を含浸させたものもある。

燃料電池用電解質膜には水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。このような材料としてポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレンスルフォン酸，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。

これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため本実施例の効果であるコンパクト化及び長時間発電をより高いレベルで達成することができる。

また、材質の違いからフッ素系のポリマーに比べ、炭化水素系のポリマーの方が微小突起群のアスペクト比を大きくすることが容易である。

燃料電池用イオン交換膜として最も典型的なものとして、ポリパーフルオロスルホン酸が挙げられ、例えば米国デュポン社製；商品名ナフィオン，旭硝子（株）製：商品名フレミオン，旭化成工業（株）製：商品名アシプレックス等が挙げられる。

表面が粗面化された高分子電解質膜を、燃料電池に用いると反応効率が向上し、その結果電池出力等の性能が向上する。この理由としては、膜の表面に極めて大きな凹凸を形成でき、膜表面積が大きく増加し、その結果、膜表面における電気化学的反応により生成したイオンを効率良く溶かし込む事ができるためと考えられる。高分子電解質膜はフィルムやシートも含むものである。

微小突起群を備えたフィルムまたは基板は、特定の平面形状を有する凹部（以下、ピットと称する）を形成した微小成形型（精密金型）を用いて、熱可塑性の高分子電解質膜に押圧し、ピット群の型に従ってパターンを形成する。成形型はシリコン，石英等が好ましい。成形型を高分子電解質膜から引き離すときに、ピットに入り込んだ熱可塑性樹脂が引き伸ばされて、所望の形状を有する微小突起群を形成することができる。特にモールド
（成形型）の凹凸のアスペクト比によって突起物の高さの調整が可能となり、モールドに形成する凹部の位置と開口面積によって突起物の位置と底面積とを調整できる。

微小突起群を構成する突起物は、先端部の相当直径よりも底面部の相当直径がわずかに大きく、樹脂製の微小突起物の自立性，自己支持性を確保することが望ましい。また、微小突起物は、形成の根元から先端部に向けて細くなる部分を有し、一体に形成していることが望ましい。

微小突起物集合体は、微小突起物を密集した構造とすることができるため、これにより個々の微小突起物がつぶれにくく、取れにくい性質とすることが可能である。

熱可塑性樹脂の薄膜に前述の成形型を押し付け、引き剥がし、成形型の形状を電解質膜に転写する。ここで、成形型を引き剥がす際に、ピット内に圧入された樹脂が引き伸ばされて、ピットよりもわずかに小さいが、ピット深さよりも長い微小突起物群が形成されることがアスペクト比の高い微小柱状構造体を形成する上で好ましい。どの程度の相当直径でどの程度の長さの微小突起になるかは、用いる樹脂の種類，物性（分子量など），成形条件（ピット深さ，温度，成形圧力など）によって変わるので、あらかじめ種々の実験によって、確認しておくのが良い。

本実施例によれば、表面の凹凸を制御し、凹凸を膜表面に均一に形成した高分子電解質膜を得ることができる。更に、従来の技術では、凹凸の形状が山谷状にしかならず、表面積の増大に限界があったが、本実施例によれば、表面積をさらに増加させることができる。

その結果、表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜を得ることができる。また、この電解質膜を燃料電池燃料電池に利用することにより燃料電池を従来の山谷状の電解質膜を用いた燃料電池よりも出力を向上させることができる。

特に、位置及び底面積の形状，高さを自由に制御できる微小突起群を備えたフィルムを提供することができる。更に、柱状微小突起群を製造するのに、プレス成形による簡単な製造技術で形成できるものである。

以下に、本発明に係る高分子電解質膜の実施例についてさらに詳細に説明する。

図１は高分子電解質膜の片面に形成した突起物集合体１００の走査型電子顕微鏡によって観察した図である。図１に示すように、突起物集合体１００は多数の極めて微細な突起物からなる柱状微小突起物１０４を有する。この柱状微小突起物１０４は、高分子電解質膜として、１０cm角に切り出した米国デュポン社製：ナフィオン１１７を用い、金型を用いてプレス成形によって柱状微小突起物１０４を形成する。

図２は突起物集合体１００を拡大した走査型電子顕微鏡によって観察した図である。柱状微小突起物１０４は、高さが約３μｍ，一辺の長さが根元で約３００ｎｍの四角形である。柱状微小突起物１０４は上部約１μｍの部分は平滑な表面状態であり、根元から約２μｍの部分の表面は縞模様である。また、柱状微小突起物１０４は、高さ３μｍで１μｍの周期（ピッチ）で配列している。

また、柱状微小突起物１０４の相当直径が３００ｎｍで、高さが３μｍなので、高さと一辺の比（アスペクト比）は１０となり、１より十分大きいことがわかる。また、柱状微小突起物１０４の先端部の断面積が、底面部の断面積より小さく、末広がり状であり、柱状微小突起物の形状は根本から先端にかけて細くなっていく形状であるが、根本から先端にかけて細くなり先端部に太い部分を有するきのこのような形状でもよい。

また、柱状微小突起物１０４は高分子電解質膜１０２に形成されており、一体化しており、先端から底面部にかけて末広がり状であるため、ベースの高分子電解質膜から取れにくいものである。

図３は柱状微小突起物１０４の製造工程を示す図である。（ａ）金属製台２０４に高分子電解質膜２０１を設置し、（ｂ）高分子電解質膜２０１の表面に所定の平面形状を有し、表面に深さ１μｍ，直径５００ｎｍのピット（凹部）をピッチ１μｍで形成した精密金型のモールド２０３によってプレス成形した。（ｃ）次いで、そのモールド２０３を垂直に引き上げることにより、柱状微小突起物１０４を形成することができた。

また、本実施例では、柱状微小突起物の先端部が柱状微小突起物の底面部より小さく末広がり状であるため、柱状微小突起群が基板から取れにくい。また、柱状微小突起群が下地の材料と同じであるため、柱状微小突起群が下地から取れにくい。

また、図３に示すように柱状微小突起物１０４のアスペクト比はモールド２０３に形成された凹部のアスペクト比の約４倍である。すなわち、アスペクト比の大きい凹部をモールド２０３に形成することは一般に困難であるが本実施例の手法を用いれば高いアスペクト比を有する柱状微小突起物１０４を形成できる。

モールド２０３の凹部の深さや高分子電解質膜２０１の溶融粘度等を調整することで柱状微小突起物１０４の直径や高さを制御できる。更に、モールド２０３の凹部の開口面積を大きくすることで柱状微小突起物１０４の底部の大きさを制御できる。モールド２０３の凹部の位置を制御することで柱状微小突起物１０４を形成する位置を制御できる。

また、高分子電解質膜２０１の材料を熱可塑性とし、柱状微小突起物１０４の形成時の温度を調整することで柱状微小突起物１０４の形状を容易に制御できる。

次に、上述の柱状微小突起物１０４を形成した高分子電解質膜２０１を１００℃、窒素雰囲気中で２分間加熱し、その表面に炭化層を形成した。

次に、炭化層の柱状微小突起物１０４の形成面に燃料供給側（アノード電極）に対して白金−ルテニウム８０重量％合金、酸化剤供給側（カソード電極）に対して白金をそれぞれ担持量０.３mg／cm²になるようにそれぞれ塩を用いて析出させた。

本実施例においては、アノード電極及びカソード電極を別々に形成し、互いに柱状微小突起物１０４の形成面の反対面側を接合させて一体の膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした。なお、柱状微小突起物１０４の形成を高分子電解質膜２０１に対して両面で同時にモールド２０３によって押圧して、互いに同時に引き離すことによって両面に柱状微小突起物
１０４を形成することができ、前述のようにアノード電極及びカソード電極をそれぞれ形成することができる。

本実施例により、燃料電池の出力を向上させることのできる表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜とその製造方法及び燃料電池を提供することができる。特に、位置及び底面積の平面形状，高さを自由に制御できる微小突起群を備えたフィルムを提供することができる。更に、柱状微小突起群を製造するのに、熱可塑性樹脂を使用するので、プレス成形による簡単な製造技術で形成できるものである。

本実施例においては、柱状微小突起物１０４を形成後、その形成面に炭素層をスパッタで１０ｎｍの厚さに形成した。次いで、炭素層の柱状微小突起物１０４の形成面に燃料供給側（アノード電極）に対して白金−ルテニウム８０重量％合金、酸化剤供給側（カソード電極）に対して白金をそれぞれ担持量０.３mg／cm²になるようにそれぞれ塩を用いて析出させた。

本実施例においても、アノード電極及びカソード電極を別々に形成し、互いに柱状微小突起物１０４の形成面の反対面側を接合させて一体の電極として形成できる。更に、柱状微小突起物１０４の形成を高分子電解質膜２０１に対して両面で同時にモールド２０３によって押圧して、互いに同時に引き離すことによって両面に柱状微小突起物１０４を形成することができ、前述のようにアノード電極及びカソード電極をそれぞれ形成し、ＭＥＡを作製することができる。

実施例１の高分子電解質膜の粉末，炭素粉末，白金−ルテニウム８０重量％合金又は白金粉末、１−プロパノール、２−プロパノール及び水を含む電極材料を、窒素ガスをキャリアとして導電性薄膜の表面に厚さ１００μｍ形成し、実施例１と同様にモールドによって柱状微小突起物を形成することによって直接、アノード電極及びカソード電極を形成し、ＭＥＡを作製することができる。

図４は実施例１〜３によって形成した膜電極接合体及びその周辺部材の断面図である。アノード電極の集電材３０５及びカソード電極の集電材３０６にはいずれもＡｌ板、拡散層には炭素シート３０３を用い、更に、柱状微小突起物の形成側にゲル状の高分子電解質剤を形成させた。本実施例によれば、従来の高分子電解質膜に比較して明らかに大きな凹凸を有するため、反応効率が向上し、その結果電池出力等の性能が向上できるものである。

以下の方法により表面に微細突起群を有する電解質膜を作製した。初めにサイズ６０mm角，厚さ４５μｍの炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した電解質膜、ここでは、スルホメチル化ポリエーテルスルホンを用意した。次に、表面に直径０.５μｍ，深さ０.２５μｍの微細孔が１μｍピッチで全面に形成され、表面に電解質膜との接着を防止する為のフッ素系の離型剤により離型処理が施された５０mm角の金型を２枚用意し、前記電解質膜の両面に金型の微細孔側が電解質膜側に向くよう配置した。次にこれらを真空プレス装置内に配置し、３００Ｐａ程度まで真空脱気した後、温度１５０℃，荷重７００kgf で３００ｓ間プレスした。プレス後、温度が８０℃以下になった後、金型と電解質膜をプレス装置より取り出し、金型を電解質膜両面より剥離し、表面に微小突起群を有する電解質膜を作製した。作製した電解質膜のレーザ顕微鏡写真を図５に示す。電解質膜面に０.２５μｍ径で高さが０.２５μｍの微小突起群が形成されていることが確認された。

次にこの微小突起群が形成された電解質膜両表面にそれぞれアノード側１６０μｍ厚，カソード側５５μｍ厚の触媒層をスプレー法により形成した。ここでアノード触媒としては炭素系粉末担体（ケッチェンブラックＥＣ：ライオン製）に白金担持量５０ｗｔ％の白金とルテニウムの混合金属を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系担体（ケッチェンブラックＥＣ：ライオン製）に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したものを用いた。本実施例では電極中の白金量は、アノード電極では６mg／cm²、カソード電極では２mg／cm²とした。また、これらバインダーには５％のナフィオン溶液を用いた。

作製したＭＥＡを図６ａおよび図６ｂに示す評価用セルを用いて発電特性を評価した。上記方法により両面に微小突起が形成された電解質膜６０４にアノード触媒６０５およびカソード触媒６０３が形成されたＭＥＡにそれぞれ拡散層６０２，６０６として３００
μｍのカーボンクロス（ＣＬ：ゴアテックス社製）を接触させ、さらに空気およびメタノール水溶液と接触させるためのスリットが形成されたカソード電極板６０１およびアノード電極板６０７をそれぞれの拡散層に接触させ、パッキン６０８を介し、上部にメタノール水溶液導入口６０９が形成された燃料室６１０を合わせ固定ネジ６１１にてネジ止めし評価用セルを作成した。このセル中にメタノール濃度を２０ｗｔ％の燃料を導入し、それぞれの電極に電子負荷装置（１４８０型：パラトロン社製）を接続し、評価温度３０℃、自然呼気条件にて発電特性を評価した。結果を表１に示す。出力密度１７.９ｍＷ／cm²であった。

表面に微細突起群を形成しなかった比較例１に比べ大きな出力が得られた。これは、電解質膜表面に微小突起群を形成することにより表面積が増大する効果に加え、柱状構造を規則的に形成したことにより、柱自体が水素イオンのバイパスとなりより効率的に触媒層より水素イオンを受け取り、電解質膜内部への移送能力が向上したと考えられる。更に、柱状構造にすることにより、平面に比べ、柱状突起先端部が電位的に特異点となり、触媒層からの水素イオンをひきつける能力が向上し、結果的に特性が向上したとも考えられる。

実施例１と同様の方法で微小突起群を有する電解質膜を作製した。その際、微小突起群を形成するための金型に直径０.５μｍ，深さ１μｍの微細孔が１μｍピッチで全面に形成されたものを用い、電解質膜表面に０.５μｍ径で高さが１μｍの微小突起群を形成した。

次に微小突起群が形成された電解質膜を実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化し、実施例１と同様の方法で発電特性を評価した。結果を表１に示す。出力密度が２４.８ｍＷ／
cm²であり、特性が大幅に向上した。

実施例１と同様の方法で微小突起群を有する電解質膜を作製した。その際、微小突起群を形成するための金型に直径２μｍ，深さ１μｍの微細孔が４μｍピッチで全面に形成されたものを用い、電解質膜表面に２μｍ径で高さが１μｍの微小突起群を形成した。微小突起群形成後の電解質膜表面のレーザ顕微鏡写真を図７に示す。

次に微小突起群が形成された電解質膜を実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化し、実施例１と同様の方法で発電特性を評価した。結果を表１に示す。出力密度が１５.８ｍＷ／
cm²であり、特性が大幅に向上した。

実施例１と同様の方法で微小突起群を有する電解質膜を作製した。その際、微小突起群を形成するための金型に直径５μｍ，深さ１μｍの微細孔が１０μｍピッチで全面に形成されたものを用い、電解質膜表面に５μｍ径で高さが１μｍの微小突起群を形成した。微小突起群形成後の電解質膜表面のレーザ顕微鏡写真を図８に示す。

次に微小突起群が形成された電解質膜を実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化し、実施例１と同様の方法で発電特性を評価した。結果を表１に示す。出力密度が１１.６ｍＷ／
cm²であり、特性が向上した。

実施例１と同様の方法で微小突起群を有する電解質膜を作製した。その際、微小突起群を形成するための金型に直径５μｍ，深さ２.６μｍの微細孔が１０μｍピッチで全面に形成されたものを用い、電解質膜表面に５μｍ径で高さが２.６μｍの微小突起群を形成した。

次に微小突起群が形成された電解質膜を実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化し、実施例１と同様の方法で発電特性を評価した。結果を表１に示す。出力密度が１４.０ｍＷ／
cm²であり、特性が大幅に向上した。

実施例１と同様の方法で片面のみに微小突起群を有する電解質膜を作成した。その際、微小突起を形成するための金型として表１に示す様に直径が０.１６から４００μｍ、ピッチが０.３６〜８００μｍまでの複数の径およびピッチが混在する深さ１μｍのものを用いた。

図９に転写後の電解質膜表面ＳＥＭ写真の一例を示す。直径０.５μｍ，高さ１μｍ，ピッチ１μｍの微小柱状構造体が形成されていることが分かる。これ以外にも直径が
０.１６μｍ〜４００μｍで高さが１μｍの柱状構造を実現し微小突起群を形成した。

次に、微細突起が形成された面をアノード側とし実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化した。その際、電極中の白金量をアノード側１.５mg／cm² 、カソード側触媒を１０mg／
cm² とした。さらに、実施例１と同様の方法により発電特性を評価した。結果を表１に示す。比較例２の微小突起群を形成していないＭＥＡに比べ、出力密度が１５.６ｍＷ／cm²であり、特性が大幅に向上した。

実施例１と同様の方法で片面のみに微小突起群を有する電解質膜を作成した。その際、微小突起を形成するための金型として表１に示す様に直径が０.１８〜４００μｍ、ピッチが０.３６〜８００μｍまでの複数の径およびピッチが混在する深さ１μｍのものを用い、直径が０.１６μｍ〜４００μｍで高さが１μｍの柱状構造を実現し微小突起群を形成した。

次に、微細突起群が形成された面をカソード側とし実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化した。その際、電極中の白金量をアノード側１.５mg／cm²、カソード側触媒を１０mg／cm² とした。さらに、実施例１と同様の方法により発電特性を評価した。結果を表１に示す。比較例２の微小突起群を形成していないＭＥＡに比べ、出力密度が９.１ｍＷ／cm²であり、特性が向上した。

電解質膜としてナフィオンＮ１１７(デュポン社製)を用い、実施例１０と同様の方法で片面のみに微小突起群を有する電解質膜を作成した。その際、表面に微小突起を形成するための金型として表１に示す様に直径が０.１８〜４００μｍ、ピッチが０.３６〜８００μｍまでの複数の径およびピッチが混在する深さ０.２μｍのものを用い、直径が０.１６μｍ〜４００μｍで高さが０.２μｍの柱状構造を実現し微小突起群を形成した。

次に、微小突起群が形成された面をアノード側とし実施例１と同様の方法によりＭＥＡ化した。その際、電極中の白金量をアノード側１.５mg／cm²、カソード側触媒を１０mg／cm²とした。さらに、実施例１と同様の方法により発電特性を評価した。結果を表１に示す。比較例３の微小突起群を形成していないＭＥＡに比べ、出力密度が３８.５ｍＷ／cm²であり、特性が大幅に向上した。

以下に微小突起群が形成された電解質膜を用いた携帯情報端末用ＤＭＦＣの実施例を説明する。図１０に本実施例にかかるＤＭＦＣの外観を示す。この燃料電池は燃料室１１２、図には示されていない実施例６と同様の方法で作成した電解質膜を用いたＭＥＡ，ガスケットを挟んだカソード端板１１３ｃとアノード端板１１３ａとを有し、発電部は、燃料室１１２の片方の面にのみ実装されている。この燃料室１１２の外周には、燃料供給管
１２８と排気孔１０５が設けられている。また、アノード端板１１３ａ及びカソード端板１１３ｃの外周部には一対の出力端子１０３が設けられている。材料は、燃料室１１２には高圧塩化ビニル、アノード端板にはポリイミド樹脂フィルム、カソード端板にはガラス繊維強化エポキシ樹脂を用いた。

図１１に、ＭＥＡの実装レイアウトとその断面構造を示す。このＤＭＦＣには、燃料室１１２と一体化されたアノード端板１１３ａの表面スリット部に発電部サイズが、１６mm×１８mmで大きさ２２mm×２４mmのＭＥＡを１２枚が実装される。燃料室内部には、図
１１Ａ−Ａ断面図に示すように、気液分離管１３１を組み合わせた気液分離モジュールが、燃料室１１２内に設けられた燃料分配溝１２７の中に挿入されている。気液分離モジュールの一方の端部は排気孔１０５に接続されている。また、燃料分配溝１２７の一方は、燃料室１１２の外周部に位置する燃料供給管１２８と接続されている。図１１には図示されていないカレントコレクタは、アノード端板１３ａ外表面に、アノード端板表面と同一平面となるように接着され、単電池をそれぞれ直列接続するためのインターコネクタ151
及び出力端子１０３が設けられている。

カレントコレクタ材料は０.３mm 厚みのチタン板を用い、電極と接触する面は、予め表面を洗浄したあと約０.１μｍ程度の金蒸着した。図１２には、ＭＥＡを固定し、それぞれの電池を直列接続するためのカソード端板１１３ｃの構造を示す。カソード端板113ｃには、ガラス繊維強化エポキシ樹脂板２.５mm を基板１８１として用いた。この板の表面には、上記と同じように金蒸着した、厚さ０.３mm のチタン製カレントコレクタ１４２ａ，１４２ｂ，１４２ｃをエポキシ樹脂で接着した。基板１８１とカレントコレクタ１４２には、予め空気拡散のためのスリット１２２が設けられており、それぞれ連通するように接着した。

こうして作成した電源のサイズは、１１５mm×９０mm×９mmである。作成した燃料電池の燃料室１１２に３０ｗｔ％メタノール水溶液を注入し、室温で発電試験を実施したところ、出力は、４.２Ｖ，８６０ｍＷであった。

本実施例のＤＭＦＣは、従来の同じ出力のＤＭＦＣに比べ小型であり、携帯用の燃料電池に適していると考えられる。同様に、大きさを従来と同じにすれば高出力となる。

〔比較例１〕
実施例５と同じ材料の電解質膜を用い、微小突起群を形成せず、実施例５と同じ方法でＭＥＡ化した膜について、実施例１と同様の方法で発電特性を評価した。その結果、出力密度は９.８ｍＷ／cm²であった。

〔比較例２〕
実施例５と同じ材料の電解質膜を用い、微小突起群を形成せず、実施例１０と同様の方法でＭＥＡ化した膜について、実施例１０と同様の方法で発電特性を評価した。その結果、出力密度は７.３ｍＷ／cm²であった。

〔比較例３〕
実施例１２と同じ材料の電解質膜を用い、微小突起群を形成せず、実施例１２と同じ方法でＭＥＡ化した膜について、実施例１２と同様の方法で発電特性を評価した。その結果、出力密度は２６.９ｍＷ／cm²であった。

実施例１３で作成したＤＭＦＣを携帯用情報端末に実装した例を図１３に示す。この携帯用情報端末は、表示装置７０１と、ＤＭＦＣ７０２，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，ＤＭＦＣ及び二次電池のハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード７０３，リチウムイオン二次電池７０４を搭載した情報端末本体７０５とが、燃料カートリッジタンクのホルダーをかねたヒンジ７０６で連結された折たたみ式の構造をとっている。

本実施例によれば、実施例１３で作成したＤＭＦＣを携帯用情報端末の電源として利用でき、従来の燃料電池を搭載した情報端末に比べ、本携帯用情報端末は小型／軽量となっている。

柱状微小突起群の構造を示す走査型電子顕微鏡によって観察した図。図１の拡大図。柱状微小突起群の製造工程を示すフロー図。燃料電池の構成を示す断面図。実施例により形成された微小突起群の顕微鏡写真。ＭＥＡ発電特性評価に用いた評価用セルの平面模式図。ＭＥＡ発電特性評価に用いた評価用セルの断面模式図。実施例により形成された微小突起群の顕微鏡写真。実施例により形成された微小突起群の顕微鏡写真。実施例により形成された微小突起群のＳＥＭ写真。ＤＭＦＣの外観模式図。ＤＭＦＣのＭＥＡ実装レイアウトとその断面構造。ＤＭＦＣのカソード端板構造図。ＤＭＦＣを搭載した携帯用情報端末

符号の説明

１００…突起物集合体、１０２，２０１…高分子電解質膜、１０３…出力端子、１０４，３０１…柱状微小突起物、１０５…排気孔、１１２…燃料室、１１３ａ…アノード端板、１１３ｃ…カソード端板、１２７…燃料分配溝、１２２…スリット、１２８…燃料供給管、１３１…気液分離管、１４２ａ，１４２ｂ，１４２ｃ…カレントコレクタ、１５１…インターコネクタ、１８１…基板、２０３…モールド、２０４…金属製台、３０３…炭素シート、３０４…触媒担持炭素粒、３０５…アノード電極の集電材、３０６…カソード電極の集電材、６０１…カソード電極板、６０２，６０６…拡散層、６０３…カソード触媒、６０４…電解質膜、６０５…アノード触媒、６０７…アノード電極板、６０８…パッキン、６０９…メタノール水溶液導入口、６１０…燃料室、６１１…固定ネジ、７０１…表示装置、７０２…ＤＭＦＣ、７０３…メインボード、７０４…リチウムイオン二次電池、７０５…情報端末本体、７０６…ヒンジ。

Claims

高分子電解質膜の片面又は両面に、凹部間のピッチが１μｍ〜１０μｍで規則的に配置された凹部を有する成形型を押圧し、次いで前記凹部内に形成された前記高分子電解質膜を引き伸ばしながら前記成形型を前記高分子電解質膜から引き剥がし、前記高分子電解質膜の片面又は両面に、柱状微小突起間のピッチが１μｍ〜１０μｍの規則的な配置で柱状微小突起群を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
高分子電解質膜と、該電解質膜の両面側表面に担体に担持されて形成された各々異なった種類の触媒層と、該各々の触媒層に接して形成された拡散層と、一方の前記拡散層に接して形成されたアノード電極と、他方の前記拡散層に接して形成されたカソード電極とを有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は、その表面に複数の柱状微小突起で構成される柱状微小突起群を有し、前記柱状微小突起間のピッチが１μｍ〜１０μｍの規則的な配置で前記柱状微小突起が形成されていることを特徴とする燃料電池。
前記担体が前記高分子電解質膜の炭化によって形成されていることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
前記拡散層が炭素シートであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。