JP4824946B2

JP4824946B2 - 保護フィルム付き電解質膜およびその製造方法。

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Publication number: JP4824946B2
Application number: JP2005150685A
Authority: JP
Inventors: 拓司安藤; 昭浩宮内; 長谷川　　満; 雅彦荻野; 良幸高森; 修一鈴木
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Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-05-24
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Description

本発明は、例えば、燃料電池用の電解質膜に好適な高分子膜およびその製造方法に関する。

近年、燃料電池は、高分子電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用の電源として、あるいは高効率の発電方法を確立するものとして注目を集めている。一般に、燃料電池は、酸化還元触媒を有する反応層（電極）がその表面に形成された高分子電解質膜を備えている。そして、このような燃料電池において、反応層と接触する側の高分子電解質膜の表面積を増大させると電気化学反応の効率が向上することが知られている。

従来、高分子電解質膜の表面積を増大させる方法としては、腐食処理等によって粗面化された金属箔を高分子電解質膜に圧着した後に、この金属箔を溶解除去するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属箔が溶解除去された後に高分子電解質膜の表面に複雑な凹凸形状が形成されるので高分子電解質膜の表面積が増大する。
特開２００３−６８３２８号公報（段落０００６から段落００１４）

しかしながら、従来の高分子電解質膜における表面の凹凸形状は、腐食処理等によって不定形に形成された金属箔の凹凸形状に応じた不定形な山谷で構成されているので、山谷のピッチを小さく制御することが困難であった。その結果、この高分子電解質膜は、近年の燃料電池の高出力化の要求に合わせて表面積をさらに増加させることが困難であった。また、従来の方法（例えば、特許文献１参照）では、高分子電解質膜に金属箔を圧着させる際に、高分子電解質膜が損傷を受けやすく、高分子電解質膜の強度が低下するおそれがあった。

そこで、本発明は、充分な強度を有するとともに、表面積が増大した保護フィルム付き電解質およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明は、燃料電池用の電解質膜の両面に剥離可能に保護フィルムを有する保護フィルム付き電解質膜であって、前記保護フィルムは、前記電解質膜側の面に凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかが形成されており、前記電解質膜は、前記保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかが転写されていることを特徴とする。

また、本発明は、燃料電池用の電解質膜が第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとで挟持された保護フィルム付き電解質膜の製造方法であって、前記第１の保護フィルムおよび前記第２の保護フィルムのそれぞれの片面に凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成するパターン形成工程と、前記第１の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した面上に前記電解質膜の材料を塗布して前記電解質膜を形成する膜形成工程と、前記電解質膜の表面に、前記第２の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した側を押し当てる押当て工程とを備えることを特徴とする。

本発明の保護フィルム付き電解質膜によれば、凹パターンの凹部のピッチ、凸パターンの凸部のピッチ、または凹凸部のピッチを小さく制御することができるので、従来の高分子膜（本発明における電解質膜に対応する）と比較して表面積を増大させることができる。また、本発明の保護フィルム付き電解質膜の製造方法によれば、電解質膜を損傷するおそれが低減されて耐久性に優れた電解質膜を得ることができる。その結果、例えば、燃料電池の電解質膜に応用する場合には、耐久性に優れるとともに、高出力の燃料電池を得ることができる。

以下に、実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは本発明の高分子膜の一例として燃料電池用の電解質膜について説明する。なお、参照する図面において、図１（ａ）は、保護フィルム付き電解質膜の外観斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）中のＡ−Ａ線における部分断面図である。

図１（ａ）に示すように、保護フィルム付き電解質膜１は、電解質膜２と、第１の保護フィルム３ａおよび第２の保護フィルム３ｂとを備えている。なお、電解質膜２は、特許請求の範囲にいう「第１の膜」に相当し、第１の保護フィルム３ａは、特許請求の範囲にいう「第２の膜」に相当し、第２の保護フィルム３ｂは、「第３の膜」に相当し、保護フィルム付き電解質膜１は、「高分子膜」に相当する。
電解質膜２は、燃料電池用のものであって、図１（ｂ）に示すように、その両面に複数の円柱状の突起４を備えている。この突起４は、第１の保護フィルム３ａおよび第２の保護フィルム３ｂの後記する凹パターン８が電解質膜２に転写されて形成されたものである。なお、ここでの「凹パターン」は、複数の凹部が所定の間隔で所定の面上（ここでは、第１の保護フィルム３ａおよび第２の保護フィルム３ｂの面上）に並ぶように配置されたものをいう。そして、突起４は、特許請求の範囲にいう「凸部」に相当し、これらの突起４は、電解質膜２の面上で所定の間隔で並んで配置されることによって、凸パターン５を形成している。ここでの「凸パターン」は、複数の凸部が所定の間隔で所定の面上（ここでは電解質膜２の面上）に並ぶように配置されたものをいう。ちなみに、本実施形態での各突起４は、図１（ｂ）に示すように、前後左右に等間隔に配置されており、その間隔Ｗは、１０〜５００μｍ程度が好ましく、そして、本実施形態での突起４の高さＨは、５０ｎｍ〜１０００μｍ程度が好ましい。このような高さＨの範囲に設定された電解質膜２を使用した燃料電池では、電解質膜２の一部が電極の厚み方向へ深く入り込むことになる。その結果、膜−電極接合体の厚み方向のプロトン伝導が容易になってプロトンのバイパス効果が発揮される。突起４の径Ｄは、１０ｎｍ〜５００μｍ程度が好ましい。ちなみに、本実施形態と異なって円柱状でない突起の径は、最小寸法Ｄ_minが１０ｎｍ〜５００μｍ程度のものが好ましい。そして、突起４の径（最小寸法）に対する突起４の高さで表わされるアスペクト比（Ｈ／ＤまたはＨ／Ｄ_min）は、０．１〜５０が好ましい。

このようなアスペクト比の範囲に設定された電解質膜２を使用した燃料電池では、電解質膜２と電極に担持された触媒と燃料との三層界面の面積が広くなるとともに、電極と電解質膜との密着性を高め剥離を防ぐアンカー効果が発揮される。
このような電解質膜２の厚みは、最大厚みで（突起４を含めた厚みで）、１０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましい。

このような電解質膜２は、気体燃料（水素ガス等）を燃料とする狭義の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や液体燃料（メタノール水溶液等）を燃料とする燃料電池（例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ））の高分子電解質膜として使用される公知の材質で形成することができる。つまり、電解質膜２は、例えば、高分子骨格中にイオン交換能を有する基を持つ重合体を成膜したもの、あるいは高分子膜中にイオン交換能を有する物質を含ませてなるもので形成することができる。このような電解質膜２の材質としては、例えば、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、これらの両交換膜を接合した膜が挙げられる。

陽イオン交換膜としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を高分子鎖に有する高分子膜、硫酸、スルホン酸類、リン酸類、カルボン酸類や固体酸の微粒子等の酸性物質を含ませた高分子膜等が挙げられる。

陰イオン交換膜としては、例えば、アミノ基、水酸化第四アンモニウム、グアニジン基等の塩基性基を高分子鎖に有する高分子膜、固体塩基を含ませた高分子膜等が挙げられる。なお、これらの陽イオン交換膜や陰イオン交換膜における酸または塩基部分は、塩を形成していてもよく、塩を膜中に含浸させたものであってもよい。

また、電解質膜２の材質は、例えば、ポリパーフルオロスチレンスルホン酸、パーフルオロカーボン系スルホン酸等のスルホン酸化したフッ素系ポリマやポリスチレンスルホン酸；スルホン酸化ポリエーテルスルホン類、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン類等の炭化水素系ポリマをスルホン化したものや炭化水素系ポリマをアルキルスルホン酸化したものであってもよい。ちなみに、これらの水素イオン導電性材料からなる電解質膜２を燃料電池に使用すると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定に作動し、８０℃以下の温度で作動する燃料電池を構成することができる。

また、電解質膜２は、例えば、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物等の水素イオン導電性無機物を、耐熱性樹脂やスルホン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜であってもよい。このような複合電解質膜は、より高温域まで作動する燃料電池を構成することができる。特にスルホン酸化されたポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、または水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜を形成することができるので好ましい。

また、電解質膜２は、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜した市販品を後記するように加工して使用することもできる。市販品としては、例えば、米国デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子（株）製のフレミオン（登録商標）、旭化成工業（株）製のアシプレックス（登録商標）等が挙げられる。

第１の保護フィルム３ａおよび第２の保護フィルム３ｂのそれぞれは、図１（ａ）に示すように、電解質膜２を挟持するように配置されており、電解質膜２から剥離可能になっている。保護フィルム３ａ，３ｂは、電解質膜２に前記した凸パターン５を転写するための凹パターン８を有している。この凹パターン８は、電解質膜２の各突起４に対応する位置に各突起４の外形をかたどるように複数の穴６が所定の間隔で配置されて形成されている。

保護フィルム３ａ，３ｂは、樹脂で形成することができ、前記した電解質膜２の材質と異なる材質のものが好ましい。このような樹脂の具体例としては、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。後記するように保護フィルム３ａ，３ｂを介して電解質膜２の表面に加熱加工および加圧加工を施す場合には、保護フィルム３ａ，３ｂは、電解質膜２のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。

このような保護フィルム付き電解質膜１が燃料電池の高分子電解質膜として使用される場合には、まず、図１（ａ）に示すように、電解質膜２から保護フィルム３ａ，３ｂが剥離される。そして、保護フィルム３ａ，３ｂが剥離された電解質膜２の両面には、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、複数の突起４が前後左右に所定の間隔Ｗで並んだ凸パターン５が形成される。つまり、電解質膜２の表面は、凹凸が制御されて均一に形成される。このような凸パターン５が形成された電解質膜２は、不定形な山谷からなる粗面が形成された金属箔を有する従来の高分子膜（例えば、特許文献１参照）と異なって、突起４の間隔Ｗ（ピッチ）を例えば前記した範囲のように小さく制御することができる。つまり、電解質膜２の表面積は、間隔Ｗを小さく設定することによって増大する。

そして、周知のとおり、電解質膜２の両面のそれぞれに白金やパラジウムといった触媒を担持したアノード（燃料極）およびカソード（酸化剤極）が配設されることによって膜−電極接合体が形成される。このような膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池では、電解質膜２の表面積が増大することによって、電気化学的反応により生成したイオンが電解質膜２に効率良く溶かし込まれる。その結果、燃料の反応効率が向上することによって燃料電池の出力等の性能が向上する。そして、前記した水素イオン伝導性が高く、しかもメタノール透過性の低い電解質膜２を用いた燃料電池では、燃料の発電利用率が高くなるため、燃料電池自体のコンパクト化を図ることができるとともに、長時間の発電がより高いレベルで達成される。

次に、本発明の保護フィルム付き電解質膜１の製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図２（ａ）〜図２（ｄ）は、保護フィルム付き電解質膜（高分子膜）の製造工程を示す模式図である。

この製造方法では、まず保護フィルム３ａ（保護フィルム３ｂ）に複数の穴６（図１（ａ）参照）が設けられることによって凹パターン８が形成される。この穴６の形成には、図２（ａ）に示すように、回転する円柱状のモールド１０と、このモールド１０と反対に回転するロール１１との間で保護フィルム３ａ（保護フィルム３ｂ）を加熱しながら押圧する凹凸パターン形成装置Ｍ１が使用される。モールド１０は、複数の突起４ａを周面に有している。この突起４ａは、前記した電解質膜２の突起４（図１（ａ）参照）と同じ外形を呈しているとともに、各突起４ａは、電解質膜２の突起４と同じ間隔Ｗ（図１（ａ）参照）でモールド１０の周面に配置されている。なお、モールド１０およびロール１１による保護フィルム３ａ（保護フィルム３ｂ）の加熱温度および押圧力、ならびにモールド１０およびロール１１の回転速度は、使用する保護フィルム３ａ（保護フィルム３ｂ）の材質に応じて適宜に設定すればよい。そして、このような凹凸パターン形成装置Ｍ１によって加熱処理および加圧処理（押圧処理）された保護フィルム３ａ（保護フィルム３ｂ）には、図２（ｂ）に示すように、複数の穴６が所定の間隔Ｗで並ぶ凹パターン８が形成される。

次に、図２（ｃ）に示すように、第１の保護フィルム３ａの凹パターン８が形成された面には、高分子膜形成材料１２が塗布される。この高分子膜形成材料１２は、例えば、前記した電解質膜２の材質の溶液または分散液を使用することができる。このとき高分子膜形成材料１２の塗布量は、その乾燥膜厚が前記した電解質膜２の厚みの範囲内になるように調節すればよい。なお、本実施形態では、ノズル１３から第１の保護フィルム３ａ上に吐出した高分子膜形成材料１２がドクターブレード１４で均一に展延されて塗布量が調節されるようになっている。そして、第１の保護フィルム３ａ上の高分子膜形成材料１２が乾燥機１５で乾燥されることによって電解質膜２が形成される。このようにして形成された電解質膜２の第１の保護フィルム３ａ側には、第１の保護フィルム３ａの凹パターン８に対応する凸パターン５が形成される。

次に、図２（ｄ）に示すように、電解質膜２の表面が第２の保護フィルム３ｂで被覆される。この際、第２の保護フィルム３ｂは、その凹パターン８側が電解質膜２側に向くように配置される。第２の保護フィルム３ｂの被覆には、図２（ｄ）に示すように、回転する円柱状の第１のロール２０と、この第１のロール２０と反対に回転する第２のロール２１との間で電解質膜２および第２の保護フィルム３ｂを加熱しながら押圧する被覆装置Ｍ２が使用される。そして、加熱されて軟化した電解質膜２に第２の保護フィルム３ｂが押し当てられることによって、電解質膜２の表面が第２の保護フィルム３ｂで被覆されるとともに、電解質膜２の表面には第２の保護フィルム３ｂの凹パターン８に対応する凸パターン５が形成されることによって保護フィルム付き電解質膜１が製造される。なお、第１のロール２０および第２のロール２１による電解質膜２および第２の保護フィルム３ｂの加熱温度および押圧力、ならびに第１のロール２０および第２のロール２１の回転速度は、使用する電解質膜２の材質および第２の保護フィルム３ｂの材質に応じて適宜に設定すればよい。そして、本実施形態では、電解質膜２および第２の保護フィルム３ｂとともに第１の保護フィルム３ａも加熱されるが、ここでの加熱温度は、電解質膜２のガラス転移温度と、保護フィルム３ａ，３ｂのガラス転移温度との間の温度に設定することが望ましい。このような加熱温度に設定することによって、凹凸加工が、より容易になる。

このような保護フィルム付き電解質膜１の製造方法によれば、その表面の凹凸が大きく、極めて立体的な電解質膜２を製造することができる。特に、突起４（凸部）の配置、突起４の密度、突起４の高さ、突起４を形成する平面部の面積等の制御を簡単なプレス成形によって行うことができる。

また、このような保護フィルム付き電解質膜１の製造方法では、電解質膜２の第１の保護フィルム３ａ側に形成される凸パターン５は、第１の保護フィルム３ａに高分子膜形成材料１２が塗布された際に、保護フィルム３ａの凹パターン８を構成する穴６に高分子膜形成材料１２が取り込まれることによって形成される。その結果、この製造方法は、従来の、高分子膜（電解質膜）に粗面を押し付けて凹凸を形成する製造方法（例えば、特許文献１参照）と異なって、電解質膜２を損傷するおそれが低減される。
したがって、保護フィルム付き電解質膜１の製造方法によれば、燃料電池の高分子電解質膜として使用した場合に、燃料電池の耐用年数（耐久性）を向上させることができるとともに、高出力の燃料電池を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。例えば、前記実施形態では、電解質膜２に形成された突起４（凸部）が円柱状のものを示したが、本発明は突起４の形状に制限はなく、多角柱状のもの、円錐状のもの、角錐状のもの、円錐台状のもの、角錐台状のもの等を突起４として有していてもよい。

また、前記実施形態では、保護フィルム３ａ，３ｂに穴６（凹パターン８）が形成され、電解質膜２に突起４（凸パターン５）が形成されたものを示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、保護フィルム３ａ，３ｂに溝（凹パターン８）が形成され、電解質膜２に、溝に対応する条（凸パターン５）が形成されたものであってもよい。また、前記実施形態では、凹パターン８や凸パターン５が形成される例を示したが、本発明は、これに限定されるものではなく、凹部と凸部とが混在する凹凸パターンが形成されたものであってもよい。

また、前記実施形態では、保護フィルム３ａ，３ｂに凹パターン８が形成され、電解質膜２に凸パターン５が形成されたものを示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、保護フィルム３ａ，３ｂに凸パターン５が形成され、電解質膜２に凹パターン８が形成されたものであってもよい。つまり、具体的には、保護フィルム３ａ，３ｂに突起や条が形成され、電解質膜２に、穴や溝が形成されたものであってもよい。

また、前記実施形態では、例えば、電解質膜２が一層で構成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質膜２が複数の層で構成されているものであってもよい。図３は、他の保護フィルム付き電解質膜１の模式図である。図３に示すように、保護フィルム付き電解質膜１は、電解質膜２内にその中間層として多孔質芯材層２ａを有するものであってもよい。このような保護フィルム付き電解質膜１では、電解質膜２の強度を増大させることができる。そして、この保護フィルム付き電解質膜１では、電解質膜２の強度を増大させることができるので、突起４の配置密度を向上させることができるとともに、突起４を潰れ難く、かつ脱離し難くすることができる。

また、前記実施形態では、電解質膜２が第１の保護フィルム３ａと第２の保護フィルム３ｂとで挟持されたものを示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質膜２の片面に保護フィルムを有するものであってもよい。

また、前記実施形態では、第１の保護フィルム３ａ上にドクターブレード１４で１層の高分子膜形成材料の塗布膜を形成することによって電解質膜２を形成したが、本発明の製造方法は、形成した電解質膜２上にさらに高分子膜形成材料を塗り重ねていくことによって、複数の電解質膜２を形成してもよい。この際、隣接する電解質膜２同士の界面は、明確に形成されていてもよいし、電解質膜２同士が一体になっているものであってもよい。

また、前記実施形態では、電解質膜２に第２の保護フィルム３ｂを押し当てる保護フィルム付き電解質膜１の製造方法を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１の保護フィルム３ａに塗布した高分子膜形成材料１２に第２の保護フィルム３ｂを押し当てる製造方法であってもよい。また、本発明は、第１の保護フィルム３ａに高分子膜形成材料１２を塗布したものと、第２の保護フィルム３ｂに高分子膜形成材料を塗布したものとを、高分子膜形成材料１２同士が密着し合うように接合する製造方法であってもよい。また、このような製造方法は、真空中で密着工程を行ってもよい。

また、本発明の製造方法は、前記実施形態に示したように、第１の保護フィルム３ａに塗布した高分子膜形成材料１２を乾燥させることによって電解質膜２を形成しているが、本発明の保護フィルム付き電解質膜１は、前記した市販品の電解質膜を使用しても製造することができる。さらに詳しくは、例えば、凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した一対の保護フィルムで市販品の電解質膜を挟持するとともに、これを図２（ｄ）に示す被覆装置Ｍ２で加熱しながら加圧することによって保護フィルム付き電解質膜１は得られる。

次に、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、第１の保護フィルム３ａの表面に微細な凹パターン８を形成した。保護フィルム３ａには、幅が３００ｍｍであり、長さが１５００ｍｍであり、厚みが５０μｍであるポリイミドフィルムが使用された。凹凸パターン形成装置Ｍ１のモールド１０には、直径が１００ｍｍであり、幅が３００ｍｍの円柱状のものが使用された。このモールド１０の周面には、その全面に亘って微小な突起４ａが形成されており、突起４ａの直径は０．５μｍであり、突起４ａの高さは０．２５μｍであり、突起４ａのピッチは１μｍであった。ロール１１には、直径が１００ｍｍであり、幅が３００ｍｍであるものが使用された。そして、モールド１０およびロール１１は、それらの表面温度が１５０℃になるよう設定された。このような凹凸パターン形成装置Ｍ１を使用してポリイミドフィルムを加熱・加圧した。その結果、ポリイミドフィルムの片面には、直径が０．５μｍであり、深さが０．２５μｍの微小な穴６が１μｍのピッチで複数並ぶ凹パターン８が形成された。このようにして得られた第１の保護フィルム３ａは、幅が３００ｍｍであり、長さが１５００ｍｍであった。

次に、図２（ｃ）に示すように、第１の保護フィルム３ａ上には、炭化水素系ポリマをアルキルスルホン酸化した樹脂の溶液からなる高分子膜形成材料１２がノズル１３から供給されることによって塗膜が形成された。なお、この塗膜の厚みは、ドクターブレード１４によって４０μｍに設定された。そして、この塗膜が乾燥機１５で乾燥されて電解質膜２が形成された。その結果、第１の保護フィルム３ａの片面に電解質膜２を有する保護フィルム付き電解質膜が得られた。なお、この保護フィルム付き電解質膜は、片面にのみ保護フィルム（第１の保護フィルム３ａ）を有している。

次に、得られた保護フィルム付き電解質膜の保護フィルム３ａが電解質膜２から剥離された。その結果、電解質膜２の片面には、径Ｄが０．５μｍであり、高さＨが０．２５μｍである微小な突起４が１μｍの間隔Ｗ（ピッチ）で並ぶ凸パターン５が形成されていることが確認された。ちなみに、この電解質膜２は、その幅が２００ｍｍであり、長さが１０００ｍｍのシート状であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた保護フィルム付き電解質膜（電解質膜２の片面に保護フィルム３ａを有するもの）を製造した。その一方で、実施例１における第１の保護フィルム３ａと同様にして片面に凹パターン８が形成された第２の保護フィルム３ｂを作製した。次に、図２（ｄ）に示すように、被覆装置Ｍ２を使用することによって、電解質膜２側に第２の保護フィルム３ｂが押し当てられた。この際、第１のロール２０および第２のロール２１の表面温度は１２０℃になるように設定された。その結果、電解質膜２の両面に第１の保護フィルム３ａおよび第２の保護フィルム３ｂを有する保護フィルム付き電解質膜１が得られた。次いで、得られた保護フィルム付き電解質膜１の保護フィルム３ａ，３ｂを電解質膜２から剥離した。その結果、電解質膜２の両面には、径Ｄが０．５μｍであり、高さＨが０．２５μｍである微小な突起４（凸部）が１μｍの間隔Ｗ（ピッチ）で並ぶ凸パターン５が形成されていることが確認された。凸パターン５のレーザ顕微鏡写真を図４に示す。ちなみに、この電解質膜２は、幅が２００ｍｍであり、長さが１０００ｍｍのシート状であった。

次に、６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出された電解質膜２の両面に触媒層を形成することによって膜−電極接合体を作製した。そして、アノード側の触媒層は、炭素系粉末担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオン製）に、白金ルテニウム微粒子を担持させたもの（炭素系粉末担体：５０質量％、白金ルテニウム微粒子：５０質量％）と、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（バインダ）との混合物を、電解質膜２の片面にスプレー法で塗布することによって形成した。なお、アノード側の触媒層の乾燥厚みは、１６０μｍであり、電解質膜２の表面積当たりの白金ルテニウム質量換算で６ｍｇ／ｃｍ²であった。また、カソード側の触媒層は、炭素系粉末担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオン製）に、白金微粒子を担持させたもの（炭素系粉末担体：５０質量％、白金微粒子：５０質量％）と、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（バインダ）との混合物を、電解質膜２の片面にスプレー法で塗布することによって形成した。なお、カソード側の触媒層の乾燥厚みは、５５μｍであり、電解質膜２の表面積当たりの白金質量換算で２ｍｇ／ｃｍ²であった。

次に、このような膜−電極接合体を組み込んだ直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。図５（ａ）は、直接メタノール型燃料電池（以下、単に「燃料電池」という）の斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＢ方向から見た燃料電池の裏面図、図５（ｃ）は、図５（ａ）中のＣ−Ｃ断面図である。

図５（ａ）に示すように、この燃料電池ＦＣは、アノード電極板３１ａ側に燃料室３０を有しており、この燃料室３０には、燃料としてのメタノール水溶液の導入口３５が形成されている。そして、図５（ｂ）に示すように、カソード電極板３１ｂには、酸化剤としての空気を燃料電池ＦＣに取り込むためのスリット３６が形成されている。

この燃料電池ＦＣは、図５（ｃ）に示すように、電解質膜２をアノード側の触媒層３２ａとカソード側の触媒層３２ｂとで挟持した膜−電極接合体ＭＥＡの両面に拡散層３３ａ，３３ｂが配置されている。ちなみに、本実施形態での拡散層３３ａ，３３ｂは、厚みが３００μｍのカーボンクロス（ゴアテックス社製）で形成されている。そして、前記した燃料室３０は、アノード側の触媒層３２ａの上方に、拡散層３３ａ、枠状に形成されたアノード電極板３１ａおよびガスケット３４を介して配置されている。また、カソード電極板３１ｂは、カソード側の触媒層３２ｂの下方に拡散層３３ｂを介して配置されている。そして、図５（ａ）に示すように、燃料室３０、ガスケット３４、アノード電極板３１ａ、拡散層３３ａ、アノード側の触媒層３２ａ、電解質膜２、カソード側の触媒層３２ｂ、拡散層３３ｂおよびカソード電極板３１ｂは、８本のねじ３７で固定されている。

次に、この燃料電池ＦＣに２０質量％のメタノール水溶液を導入するとともに、アノード電極板３１ａおよびカソード電極板３１ｂに電子負荷装置（１４８０型：パラトロン社製）を接続することによって発電を行った。そして、評価温度３０℃、自然呼気条件での燃料電池ＦＣの出力密度を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、「電解質膜の材質」に記載した「ＨＣ膜」は、実施例１における電解質膜２の材質としての「炭化水素系ポリマをアルキルスルホン酸化した樹脂」を表わしている（以下、実施例３乃至実施例６および比較例１において同じ）。

（実施例３）
実施例１および実施例２において使用したモールド１０に代えて、突起４ａの直径が０．５μｍであり、突起４ａの高さが１μｍであり、突起４ａのピッチが１μｍであるモールド１０を使用した以外は、実施例２と同様にして保護フィルム付き電解質膜１を作製した。なお、保護フィルム付き電解質膜１における保護フィルム３ａ，３ｂの表面には、直径が０．５μｍであり、深さが１μｍの微小な穴６が１μｍのピッチで複数並ぶ凹パターン８が形成された。そして、電解質膜２の両面には、径Ｄが０．５μｍであり、高さＨが１μｍである微小な突起４（凸部）が１μｍの間隔Ｗ（ピッチ）で並ぶ凸パターン５が形成されていた。そして、得られた電解質膜２を使用して実施例２と同様の燃料電池ＦＣを作製するとともに、その出力密度を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１および実施例２において使用したモールド１０に代えて、周面の全体に亘って微小な円柱状の穴が形成されたモールド１０を使用した以外は、実施例２と同様にして保護フィルム付き電解質膜１を作製した。このモールド１０の穴の内径は２μｍであり、穴の深さは１μｍであり、穴のピッチは４μｍであった。なお、保護フィルム付き電解質膜１における保護フィルム３ａ，３ｂの表面には、直径が２μｍであり、高さが１μｍの微小な突起が４μｍのピッチで複数並ぶ凸パターンが形成された。そして、電解質膜２の両面には、内径が２μｍであり、深さが１μｍである微小な穴（凹部）が４μｍのピッチで並ぶ凹パターンが形成されていた。凹パターンのレーザ顕微鏡写真を図６に示す。そして、得られた電解質膜２を使用して実施例２と同様の燃料電池ＦＣを作製するとともに、その出力密度を評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１および実施例２において使用したモールド１０に代えて、周面の全体に亘って微小な円柱状の穴が形成されたモールド１０を使用した以外は、実施例２と同様にして保護フィルム付き電解質膜１を作製した。このモールド１０の穴の内径は５μｍであり、穴の深さは１μｍであり、穴のピッチは１０μｍであった。なお、保護フィルム付き電解質膜１における保護フィルム３ａ，３ｂの表面には、直径が５μｍであり、高さが１μｍの微小な突起が１０μｍのピッチで複数並ぶ凸パターンが形成された。そして、電解質膜２の両面には、内径が５μｍであり、深さが１μｍである微小な穴（凹部）が１０μｍのピッチで並ぶ凹パターンが形成されていた。凹パターンのレーザ顕微鏡写真を図７に示す。そして、得られた電解質膜２を使用して実施例２と同様の燃料電池ＦＣを作製するとともに、その出力密度を評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１および実施例２において使用したモールド１０に代えて、周面の全体に亘って微小な円柱状の穴が形成されたモールド１０を使用した以外は、実施例２と同様にして保護フィルム付き電解質膜１を作製した。このモールド１０の穴の内径は５μｍであり、穴の深さは２．６μｍであり、穴のピッチは１０μｍであった。なお、保護フィルム付き電解質膜１における保護フィルム３ａ，３ｂの表面には、直径が５μｍであり、高さが２．６μｍの微小な突起が１０μｍのピッチで複数並ぶ凸パターンが形成された。そして、電解質膜２の両面には、内径が５μｍであり、深さが２．６μｍである微小な穴（凹部）が１０μｍのピッチで並ぶ凹パターンが形成されていた。そして、得られた電解質膜２を使用して実施例２と同様の燃料電池ＦＣを作製するとともに、その出力密度を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１および実施例２において使用したモールド１０に代えて、突起４ａを有しないロール１１と同様のものを使用した以外は、実施例２と同様にして保護フィルム付き電解質膜を作製した。なお、得られた保護フィルム付き電解質膜における保護フィルム３ａ，３ｂの表面は平滑であり、電解質膜２の両面も平滑であった。そして、得られた電解質膜２を使用して実施例２と同様の燃料電池ＦＣを作製するとともに、その出力密度を評価した。結果を表１に示す。

（燃料電池における出力密度の評価）
表１から明らかなように、電解質膜２の表面が平滑である比較例１の燃料電池ＦＣにおける出力密度が９．８ｍＷ／ｃｍ²であるのに対して、実施例２の燃料電池ＦＣにおける出力密度は、１７．９ｍＷ／ｃｍ²であり、実施例３の燃料電池ＦＣにおける出力密度は、２４．８ｍＷ／ｃｍ²であり、実施例４の燃料電池ＦＣにおける出力密度は、１５．８ｍＷ／ｃｍ²であり、実施例５の燃料電池ＦＣにおける出力密度は、１１．６ｍＷ／ｃｍ²であり、実施例６の燃料電池ＦＣにおける出力密度は、１４．０ｍＷ／ｃｍ²であった。このように本発明に係る電解質膜２を備えた燃料電池ＦＣの発電特性が優れているのは、電解質膜２の表面に微小な凸パターンまたは凹パターンが形成されることによってその表面積が増大したことによるものと考えられる。また、凸パターンを構成する凸部（突起）または凹パターンを構成する凹部（穴）を柱状に設定して規則的に配置したことによって、これら凸部（突起）自体または凹部（穴）自体が水素イオンのバイパスとなったためと考えられる。つまり、このバイパスを確立することによって、電解質膜２がより効率的に触媒層３２ａ（図５（ｃ）参照）から水素イオンを受け取り、電解質膜２の内部への移送能力が向上したと考えられる。さらに、電解質膜２の表面に形成された凸部または凹部を柱状にすることによって、柱状の先端部が電位的に特異点となり、触媒層３２ａからの水素イオンを引き付ける能力が向上し、結果的に発電特性が向上したと考えられる。

図１（ａ）は、保護フィルム付き電解質膜の外観斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）中のＡ−Ａ線における部分断面図である。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、保護フィルム付き電解質膜（高分子膜）の製造工程を示す模式図である。他の実施形態に係る保護フィルム付き電解質膜（高分子膜）を示す模式図である。実施例２で得られた電解質膜（第１の膜）のレーザ顕微鏡写真である。図５（ａ）は、実施例および比較例で得られた電解質膜（高分子膜）の発電特性の評価に使用した燃料電池の斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＢ方向から見た燃料電池の裏面図、図５（ｃ）は、図５（ａ）中のＣ−Ｃ断面図である。実施例４で得られた電解質膜（第１の膜）のレーザ顕微鏡写真である。実施例５で得られた電解質膜（第１の膜）のレーザ顕微鏡写真である。

符号の説明

１保護フィルム付き電解質膜（高分子膜）
２電解質膜（第１の膜）
３ａ第１の保護フィルム（第２の膜）
３ｂ第２の保護フィルム（第３の膜）
４突起（凸部）
５凸パターン
６穴（凹部）
８凹パターン
１２高分子膜形成材料

Claims

燃料電池用の電解質膜の両面に剥離可能に保護フィルムを有する保護フィルム付き電解質膜であって、
前記保護フィルムは、前記電解質膜側の面に凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかが形成されており、前記電解質膜は、前記保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかが転写されていることを特徴とする保護フィルム付き電解質膜。
前記保護フィルムが、前記電解質膜とは異なる材質であることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム付き電解質膜。
前記保護フィルムのガラス転移温度が、前記電解質膜のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護フィルム付き電解質膜。
前記電解質膜の厚みが、１０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の保護フィルム付き電解質膜。
前記電解質膜の表面に形成された凹パターンの凹部または凸パターンの凸部は、面内方向の最小寸法が１０ｎｍ〜５００μｍであり、前記凹部の深さまたは前記凸部の高さが５０ｎｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護フィルム付き電解質膜。
前記電解質膜が１層で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の保護フィルム付き電解質膜。
前記電解質膜が２層以上で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の保護フィルム付き電解質膜。
燃料電池用の電解質膜が第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとで挟持された保護フィルム付き電解質膜の製造方法であって、
前記第１の保護フィルムおよび前記第２の保護フィルムのそれぞれの片面に凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成するパターン形成工程と、
前記第１の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した面上に前記電解質膜の材料を塗布して前記電解質膜を形成する膜形成工程と、
前記電解質膜の表面に、前記第２の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した側を押し当てる押当て工程とを備えることを特徴とする保護フィルム付き電解質膜の製造方法。
燃料電池用の電解質膜が第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとで挟持された保護フィルム付き電解質膜の製造方法であって、
前記第１の保護フィルムおよび前記第２の保護フィルムのそれぞれの片面に凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成するパターン形成工程と、
前記第１の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した面上に前記電解質膜の材料を塗布して前記電解質膜を形成する膜形成工程と、
前記電解質膜の表面に前記電解質膜の材料を塗布してさらに前記電解質膜を積層する積層工程と、
前記積層工程を一回以上繰り返した後に、最も外側の前記電解質膜の表面に前記第２の保護フィルムの凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを形成した側を押し当てる押当て工程とを備えることを特徴とする保護フィルム付き電解質膜の製造方法。
前記パターン形成工程が、前記第１の保護フィルムおよび前記第２の保護フィルムの少なくともいずれかを、凹パターン、凸パターン、および凹凸パターンの少なくともいずれかを有する成形型で押圧する押圧工程と、前記成形型から前記第１の保護フィルムおよび前記第２の保護フィルムの少なくともいずれかを引き剥がす引剥がし工程とで構成されていることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の保護フィルム付き高分子膜の製造方法。