WO2011024360A1 - 高分子形燃料電池の運転方法 - Google Patents

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WO2011024360A1
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fuel cell
cathode
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行天久朗
相澤将徒
田尾本昭
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a power generation method for a polymer fuel cell using hydrogen or a hydrocarbon such as alcohol as a fuel, which can be used as a power source for electric vehicles or a home power system.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a concavo-convex structure on the surface of the electrolyte membrane by pressing a mold (template) having a concavo-convex structure formed from a material having a hardness higher than that of the electrolyte membrane on the surface of the electrolyte membrane. ing.
  • Patent Document 2 an uneven structure is provided in advance on the surface of a base film that also serves as protection of the electrolyte membrane, a polymer film-forming material is applied on the base film and dried, and then the base film is A method is disclosed in which an uneven structure is formed on the surface of an electrolyte membrane by peeling it from the electrolyte membrane.
  • Non-Patent Document 1 a precursor liquid of an electrolyte material that is cured by ultraviolet rays is poured onto a template film formed from polycyanomethyl acrylate and subjected to microfabrication on the surface. A method of peeling from a sheet is disclosed.
  • FIG. 3 of Patent Document 1 shows a flowchart for explaining each step of forming microprotrusions on the electrolyte membrane surface.
  • the electrolyte membrane 201 placed on the metal table 204 is pressed by a molding die 203 having a predetermined concave shape to form columnar microprojections 104 on the surface of the electrolyte membrane.
  • Two types of structures are disclosed as the shape of the microprotrusions (represented as pillars in the table of Patent Document 1). That is, a so-called rod-shaped microprojection (FIGS.
  • Patent Document 1 and 2 of Patent Document 1 having a diameter of about 0.3 ⁇ m and a length of 3 ⁇ m, and a length (height) of 0.5 to 5 ⁇ m and a length (height) of 0. These are 25-2.6 ⁇ m disk-shaped minute projections (FIGS. 5, 7, and 8 of Patent Document 1).
  • a carbonized layer is formed on the surface of microprotrusions by heating at 100 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere or by sputtering, and a metal catalyst such as platinum is formed on the carbonized layer.
  • a method for precipitating is disclosed.
  • Patent Document 1 does not disclose a feasible manufacturing method.
  • the effectiveness of the rod-shaped microprotrusions is unknown.
  • an example in which a concave mold is pressed against a sulfomethylated polyethersulfone membrane is disclosed.
  • the height of the microprojections was 0.5 to 1 ⁇ m, and the diameter of the microprojections was 2.6 ⁇ m at the maximum.
  • the thickness of the catalyst layer formed on the surface of the electrolyte membrane having minute protrusions is considerably thick at 160 ⁇ m on the cathode side and 55 ⁇ m on the anode side.
  • FIG. 2 of Patent Document 2 shows a flowchart for explaining each step of forming a micro uneven structure on the electrolyte membrane surface by cast molding.
  • the microprojections 4a on the roller 10 are transferred onto the protective sheet by pressing the protective sheet 3a (3b) with the two rollers 10 and 11.
  • the hydrocarbon-based polymer film-forming material 12 is discharged from the nozzle 13 onto the protective sheet, spreads uniformly with the doctor blade 14, and dried to form an electrolyte film.
  • the shape of the micro uneven structure on the electrolyte membrane only the same contents as those disclosed in Patent Document 1 are disclosed. Furthermore, no sufficient disclosure has been made regarding power generation conditions, particularly humidification conditions of the supplied gas.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a convex portion by attaching a particulate electrolyte to a flat film and a method of dissolving a part of the flat film.
  • the power generation performance when an anode gas and a cathode gas having a relative humidity of 26% are used is disclosed.
  • a fuel cell having a convex portion on the electrolyte membrane gives a high voltage under the same conditions, there is no suggestion about the relationship between the shape of the convex portion and suitable humidification conditions (in particular, Patent Document 3). In paragraphs 0020 and 0036).
  • Non-Patent Document 1 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m fine insertion portions (concave portions) regularly arranged are formed on the electrolyte membrane surface, and the depth is gradually deepened to 1.4 ⁇ m, 1.9 ⁇ m, 3.7 ⁇ m. Then, it is disclosed that the performance is improved at a low current density, but the performance is decreased at a high current density.
  • the desirable shape of the microstructure on the electrolyte membrane surface and the humidification conditions of the supply gas are not mentioned.
  • Patent Document 4 can be cited as a document related to the present invention.
  • JP-A-2005-108822 (especially 0025, 0037 to 0040, 0049 to 0057, FIG. 8 (a)), 0045 to 0048, FIG. 8 (b), 0062, 0068, 0069, FIG. 8 (c)) JP 2006-331720 A (0022-0025, FIG. 9) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-085544 JP 2008-004486 A
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 disclose that the effect of improving the output density can be obtained by forming microprotrusions on the electrolyte membrane and increasing the surface area. However, it has not been clarified which parameter dominantly affects the performance of the fuel cell among various parameters related to the shape of the uneven portion. In addition, the power density improvement shown in each document is small, and a great effect of changing the practical value of the fuel cell has not been achieved.
  • the inventors proceeded with research on the shape of the convex and concave portions in the electrolyte membrane having a concave and convex structure, identified a factor that dominantly improves the performance of the fuel cell, and combined with this, the relative humidity of the oxygen-containing gas used As a result, it was found that the polymer fuel cell continues to exhibit excellent current-voltage characteristics in a stable manner.
  • the present invention is as follows.
  • a method for generating electric power using a polymer electrolyte fuel cell comprising the following steps (A) and (B): Preparing the polymer electrolyte fuel cell (A), wherein the polymer electrolyte fuel cell comprises a cathode, an anode, and an electrolyte membrane sandwiched between the cathode and the anode;
  • the surface of the electrolyte membrane facing the cathode includes a plurality of convex portions having a height of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less or a plurality of concave portions having a depth of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less
  • the cathode is composed of a catalyst layer formed in close contact with the surface, and the thickness of the catalyst layer is 1 to 3 times the height of the convex portion or the depth of the concave portion,
  • the battery performance improvement effect due to the unevenness of the membrane surface is mainly interpreted as an increase in the contact area between the electrolyte membrane and the catalyst layer. It is described as existing. As a result, a structure for increasing the surface area of the electrolyte membrane has been proposed regardless of the thickness of the catalyst layer.
  • the present inventors succeeded in obtaining data on the cathode side that the proton bypass transport effect is an essential factor for improving battery performance.
  • the structure which controlled the thickness of the catalyst layer by making the depth of a recessed part large and the cathode side thin was employ
  • reaction gas is generally humidified so as to obtain high power generation performance in a flat electrolyte membrane.
  • this humidified reaction gas is supplied to the electrolyte membrane having a concavo-convex structure and the fuel cell is operated, the generated water condenses and stays in the deep part of the catalyst layer. Will fall. The performance deterioration due to the retention of water becomes more noticeable when the operation is performed at a high current density.
  • a fuel cell in which the height of the convex portion or the depth of the concave portion provided on the surface of the electrolyte membrane on the cathode side is large and the thickness of the catalyst layer on the cathode side is adjusted to be thin is adjusted with the oxygen-containing gas supplied to the cathode side.
  • the relative humidity By setting the relative humidity to 10% or less, the produced water or condensed water does not stay, and it is possible to continuously exhibit high performance that has not been achieved in the past.
  • Example 1 Schematic diagram showing the shape of the cathode side surface of the electrolyte membrane in the first embodiment of the present invention
  • Example 1 the current-voltage characteristic diagram which MEA in which the diameter (phi) of the convex part and the space
  • the humidified dew point of the supply gas is 90 ° C. (relative humidity 100%).
  • the humidified dew point of the supply gas is 80 ° C. (relative humidity 67%).
  • the current-voltage characteristic figure immediately after the evaluation start which MEA in which the height of the convex part was variously changed shows.
  • the humidified dew point of the supply gas is 90 ° C.
  • Example 1 The humidified dew point of the supply gas is 80 ° C. (relative humidity 67%).
  • the MEA by which the height of the convex part was changed variously shows the current-voltage characteristic diagram after 5 hours from the start of evaluation.
  • the humidified dew point of the supply gas is 90 ° C. (relative humidity 100%).
  • the humidified dew point of the supply gas is 80 ° C. (relative humidity 67%).
  • Example 1 the MEA by which the height of the convex part was changed variously shows the current-voltage characteristic diagram after 5 hours from the start of evaluation.
  • the humidification dew point of the supply gas is 70 ° C. (relative humidity 44%).
  • the humidification dew point of the supply gas is 40 ° C. (relative humidity 10%).
  • the MEA having a convex portion height of 10 ⁇ m or 15 ⁇ m shows 5 from the start of evaluation.
  • Current-voltage characteristics after time In Example 2 the current-voltage characteristic diagram after the elapse of 5 hours from the start of evaluation, indicated by the MEA having a convex portion height of 10 ⁇ m or 15 ⁇ m.
  • Voltage characteristics Cross-sectional conceptual diagram showing the configuration of a polymer fuel cell used in the present invention
  • a fuel cell containing Nafion (trade name, DuPont) made of a fluorine-based polymer as an electrolyte membrane will be described as an example of a method of generating power by supplying hydrogen gas to the anode side.
  • the present invention is not limited to the case of using a fuel cell including an electrolyte made of a fluorine-based polymer, and can be widely applied to fuel cells having a gas diffusing electrode.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating the surface of an electrolyte membrane 3 having an uneven structure in the present invention.
  • a flat bottom base 1 is formed continuously, and a structure in which a plurality of discontinuous protrusions (convex parts) are formed on the flat bottom base 1 is projected in the present invention. Called a type.
  • a structure in which the planar upper base 2 is continuously formed and a plurality of discontinuous holes (concaves) are formed in the planar upper base 2 is referred to as a concave mold.
  • a cylindrical shape is shown as a representative example of the shape of the convex portion and the concave portion, but it may be a polygonal column such as a quadrangular column or a triangular column.
  • a cone or a polygonal pyramid may be used, and convex portions or concave portions having various shapes can be applied.
  • This uneven structure is provided on the cathode side, and a cathode catalyst layer is provided on the surface of the electrolyte membrane having the uneven structure.
  • this invention is described mainly about a convex type, this invention is applicable also to a concave type.
  • the area where the catalyst layer contacts the electrolyte membrane is increased compared to the case of a flat electrolyte membrane.
  • this increase in the contact area can be expected to contribute to the improvement of proton conductivity and adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane, protons are easily and easily reduced to every corner of the catalyst layer. It does not contribute to the bypass transport effect of protons supplied by resistance.
  • the catalyst layer and the electrolyte membrane are The contact area.
  • the contact area can be changed.
  • the power generation performance of the fuel cell is not greatly improved.
  • the cross-sectional area ( ⁇ ) and the interval (S) of the convex portions are set to be constant and the height (h) of the convex portions is changed variously, the higher the height (h), the higher the performance of the fuel cell. Become.
  • the maximum thickness of the catalyst layer is set to be 1 to 3 times as thin as the height of the convex portion in combination with the control of the height (h), the degree of improvement in performance increases.
  • the proton in the electrolyte membrane constitutes the convex portion instead of the proton conduction path in the catalyst layer that has entered the concave portion.
  • the maximum thickness of the catalyst layer As thin as 30 ⁇ m or less. Thereby, the performance of the fuel cell is remarkably improved.
  • the maximum thickness of the catalyst layer exceeds 30 ⁇ m, sufficient supply of protons to every corner of the catalyst layer cannot be secured, and the battery performance is not sufficiently improved.
  • the maximum thickness of the catalyst layer is too thin, it becomes difficult to form the catalyst layer uniformly when a general coating method such as screen coating or spray coating is used to form the catalyst layer. That is practical.
  • the height (h) of the convex portion is 5 to 15 ⁇ m, and the maximum thickness of the catalyst layer is 1 to 3 times the height (h) of the convex portion.
  • the maximum thickness of the catalyst layer is preferably 10 to 30 ⁇ m. In this case, the maximum thickness of the catalyst layer is not less than the height of the convex portion.
  • the present invention since the maximum thickness of the catalyst layer is adjusted to be thin, the amount of catalyst used can be reduced, which is extremely advantageous in terms of fuel cell manufacturing costs. In other words, the present invention is extremely useful because it can continuously exhibit excellent current-voltage characteristics, and can suppress the manufacturing cost of the fuel cell. Furthermore, since the maximum thickness of the catalyst layer is adjusted to be thin, the fuel cell can be made compact.
  • the current density is adjusted to less than 0.5 A / cm 2 .
  • the current density is 0.5 A / cm 2 or more, the suppression of the performance deterioration due to the low current density is not sufficient.
  • the dry or wet state of the catalyst layer and the electrolyte membrane is mainly determined by the relative humidity of the supplied oxygen-containing gas at the battery operating temperature. Since the drying conditions and the wetting conditions of the catalyst layer and the electrolyte membrane are determined not by temperature but by the relative humidity to which they are exposed, the operating conditions can be represented by the relative humidity.
  • the relative humidity of the oxygen-containing gas By reducing the relative humidity of the oxygen-containing gas to be greater than the relative humidity of the conventionally used oxygen-containing gas, it is possible to suppress the clogging of the concave portion due to the generated water, and to avoid deterioration in performance over time. Specifically, using an oxygen-containing gas having a relative humidity of 10% or less at the operating temperature of the fuel cell can avoid deterioration in performance over time.
  • an oxygen-containing gas having a low relative humidity when the current density is 0.5 A / cm 2 or more, the electrolyte membrane can be kept wet by the water generated in the catalyst layer on the cathode side. It is preferable that the electrolyte membrane is not excessively dried to deteriorate the battery performance.
  • a fuel having an electrolyte membrane provided with a convex portion having a height of 5 to 15 ⁇ m on the cathode side surface and a cathode made of a catalyst layer having a maximum thickness of 1 to 3 times the convex portion height By operating the battery mainly by supplying an oxygen-containing gas having a relative humidity of 10% or less, the effect of proton bypass transport due to uneven surface of the electrolyte membrane can be sufficiently and stably extracted. . As a result, higher performance, that is, higher voltage can be achieved, and performance deterioration with time can be avoided.
  • FIG. 1 illustrates a structure in which the shape and size of each convex portion is constant and has regularity in a plane, but the regularity of the convex portion is required to exert the proton bypass transport effect. It is not always necessary. For example, convex portions of various shapes may be mixed, or the size and interval may be distributed or varied. In such a case, the height of the convex portion is considered as an average value.
  • FIG. 9 is a conceptual cross-sectional view showing the configuration of the polymer fuel cell used in the present invention.
  • a cathode catalyst layer 12 and an anode catalyst layer 13 are provided on both surfaces of the electrolyte membrane 11, respectively.
  • a gas diffusion layer 14 is provided on the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 13.
  • separators 16 each having a gas flow path 15 are installed.
  • An uneven structure is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 11, and the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 13 are formed in close contact with the uneven structure.
  • Such a catalyst layer can be formed, for example, by applying a coating liquid containing a catalyst onto an electrolyte membrane having a concavo-convex structure.
  • the maximum thickness of the catalyst layer refers to the thickness from the surface of the catalyst layer to the deepest portion of the catalyst layer (the portion in contact with the concave portion of the electrolyte membrane).
  • FIG. 9 shows a state in which the concavo-convex structure is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 11, but in the present invention, it is essential to provide the concavo-convex structure on the surface on the side where the cathode catalyst layer 12 is provided. It is not always necessary to provide an uneven structure on the surface on the side where the anode catalyst layer 13 is provided.
  • oxygen-containing gas is supplied to the cathode catalyst layer 12 via the cathode-side separator and diffusion layer
  • hydrogen gas is supplied to the anode catalyst layer 13 via the anode-side separator and diffusion layer.
  • Example 1 A convex electrolyte membrane was produced by casting a fluoropolymer electrolyte solution using a concave mold.
  • the concave mold was created by plasma etching after masking various patterns on a silicon wafer.
  • the cross-sectional shape and spacing of the protrusions were adjusted by the mask pattern, and the height of the protrusions was adjusted by the time and intensity of plasma etching.
  • Nafion liquid water / alcohol solvent, solid content ratio adjusted to about 20%
  • a Nafion solution was coated on a silicon ferrule whose surface was unevenly processed in various shapes and dried. During drying, the temperature of the atmosphere and the humidification conditions were adjusted.
  • the coating and drying of Nafion liquid were repeated several times as necessary. After drying, heat treatment was performed at 130 ° C. to 200 ° C. in air so that Nafion was not redissolved in water. The heat treatment time was adjusted in the range of 1 to 100 minutes according to the heat treatment temperature.
  • the heat-treated film was peeled off from the silicon mold using a jig such as tweezers so that the uneven portion was not damaged. When it was difficult to peel off the film, the silicon mold was treated with a release agent in advance to facilitate release.
  • the cross section of the convex portion was set to a standard shape with a diameter of 5 ⁇ m, the height (h) of the convex portion was 3 ⁇ m, and the interval (S) between the convex portions was 5 ⁇ m.
  • a shape with a fixed shape factor and various other shape factors was prototyped.
  • a Nafion solution solid content ratio 20% as an electrolyte binder is added to and mixed with TEC10E50E (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., ketjen carrier, Pt amount is about 45% by weight), which is Pt / C powder, and the catalyst layer ink is mixed.
  • the catalyst layer ink was applied on the convex electrolyte membrane by screen coating and dried to form a catalyst layer. The coating amount was controlled so that the loading amount of the Pt catalyst was 0.5 ⁇ 0.05 mg / cm 2 .
  • the gas diffusion layer carbon paper having a thickness of 180 to 270 ⁇ m treated with water repellent and having a microporous layer formed on the surface thereof was used.
  • the microporous layer was formed by kneading carbon powder and a fluororesin dispersion, coating the carbon paper, and heat-treating it.
  • the obtained gas diffusion layers were stacked so as to be sandwiched from both the anode side serving as the fuel electrode and the cathode side serving as the air electrode so that the microporous layer was positioned on the catalyst layer side.
  • the thickness of the catalyst layer was 15 ⁇ m.
  • a small cell was produced for performance evaluation of the catalyst layer.
  • the shape of the catalyst layer was set to 6 cm square.
  • a seal sheet was disposed around the gas diffusion layer with the thickness adjusted.
  • the gas diffusion layer was sandwiched between two separators each having a meandering gas flow path on the surface in contact with the gas diffusion layer, and the structure was adjusted to ensure the gas sealing property and electrical conductivity between the members by the fastening plate.
  • the separator a composite type separator made of carbon powder and resin was used.
  • a catalyst layer is formed on the surface of the planar electrolyte membrane made by cast molding so that the amount of Pt is also 0.5 mg / cm 2, and the other parts including the gas diffusion layer are made in the same configuration for comparison.
  • a small cell was prepared.
  • the height of the convex portion is fixed at 3 ⁇ m, and as shown in Table 1, the diameter ( ⁇ ) of the convex portion is set to 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 10 ⁇ m, and the interval (S) between the convex portions is 3 ⁇ m.
  • Table 1 the diameter ( ⁇ ) of the convex portion is set to 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 10 ⁇ m, and the interval (S) between the convex portions is 3 ⁇ m.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) The above results are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). However, each figure shows the current-voltage characteristics immediately after the start of evaluation.
  • the characteristics of the electrolyte membrane are greatly improved even though the surface area of the electrolyte membrane is more than twice the surface area of the planar membrane. I wouldn't. From this, it was found that the characteristic improvement effect due to the unevenness is not dominant due to the increase in the area of the portion where the catalyst layer is in contact with the electrolyte membrane. Thus, it has been found that it is easy to supply protons to the catalyst layer portion far from the electrolyte membrane due to the unevenness, that is, the effect of proton bypass transport is important for improving the characteristics.
  • 3 (a) and 3 (b) show current-voltage characteristics immediately after the start of evaluation. From each figure, the current-voltage characteristics were hardly improved when the height of the convex portion was 1 ⁇ m or 3 ⁇ m, but the output voltage was improved at the same current density when the height was 5 ⁇ m, 10 ⁇ m or 15 ⁇ m. It can be seen that the current density is greatly improved, and the characteristics are greatly improved as compared with the conventional one using the planar electrolyte membrane.
  • FIG. 4 (a) and 4 (b) show the current-voltage characteristics after 5 hours from the start of evaluation. From comparison between FIG. 3 (a) and FIG. 4 (a), and comparison between FIG. 3 (b) and FIG. 4 (b), when the height of the convex portion is 5 ⁇ m or more, any humidification condition It can be seen from FIG. 4 that the performance is greatly reduced. That is, it has been found that the performance decreases with time. However, when the relative humidity was 67% (dew point 80 ° C.), the degree of performance deterioration over time was small compared to the case where the relative humidity was 100% (dew point 90 ° C.). On the other hand, in a comparative small cell using a conventional planar electrolyte membrane, such a decrease in performance over time was hardly observed.
  • the same performance evaluation was performed assuming an operation that does not use a humidifier such as a bubbler (operation that is practically referred to as a non-humidifying operation). Specifically, the same performance evaluation was performed by supplying ambient air at a room temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% as a cathode gas. When such ambient air is supplied to a fuel cell having an operating temperature of 90 ° C., the relative humidity of the supplied gas is about 3%.
  • FIG. 6 shows the case where the height of the convex portion is 10 ⁇ m or 15 ⁇ m among the results shown in FIGS. 4 (a), 4 (b), 5 (a), and 5 (b).
  • the current-voltage characteristics after 5 hours from the start of evaluation under the four humidification conditions are shown. From this figure, it can be seen that the performance is higher under high humidification conditions in the low current density region, but the performance is higher under low humidification conditions in the high current density region.
  • the shape of the current-voltage characteristic curve is a downwardly convex curve when the humidification dew point of the supply gas is lower than 40 ° C. (relative humidity is 10%), whereas the humidification dew point of the supply gas is 80 ° C. ( When the relative humidity is higher than 67%), it has been newly found that the curve becomes a convex curve upward, and greatly varies depending on the degree of humidification of the supply gas.
  • FIG. 5 shows that when the humidification dew point of the supply gas is lower than 70 ° C. (relative humidity is 44%), the height of the convex portion is 15 ⁇ m, and the performance is higher than that of the height of 10 ⁇ m. From this, it has been newly found that the performance improvement effect by increasing the height of the convex portion appears more prominently as the supply gas is less humidified.
  • Example 2 In Example 1, the current-voltage characteristics of a small cell including a convex electrolyte membrane were evaluated. On the other hand, in Example 2, the current-voltage characteristics of a small cell including a concave electrolyte membrane are evaluated.
  • the diameter ( ⁇ ) of the concave portion was set to 10 ⁇ m.
  • the interval between the recesses, that is, the rib width is set to 5 ⁇ m corresponding to the diameter ( ⁇ ) of the protrusion of the convex film, and the depth of the recess is set to 10 ⁇ m corresponding to the height of the convex part of the convex film. Or it set to 15 micrometers.
  • the same structure as the convex film of Example 1 was used, a small cell was produced, and the current-voltage characteristics were evaluated.
  • FIG. 7 shows current-voltage characteristics after 5 hours from the start of evaluation, which are exhibited under various humidification conditions by a membrane electrode assembly using a concave membrane with a concave depth of 10 ⁇ m or 15 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows the same tendency as in FIG. That is, it was found that the concave film showed the same current-voltage characteristics as the convex film under each humidification condition.
  • Example 3 In Example 1, an improvement in current-voltage characteristics was found when the height of the convex portion was 5 ⁇ m or more, but in Example 3, the relationship between the thickness of the catalytic reaction layer and the current-voltage characteristics was evaluated.
  • the in this example in the convex film, the diameter ( ⁇ ) of the convex part is fixed to 5 ⁇ m, the distance (S) between the convex part and the convex part is fixed to 5 ⁇ m, and the height (h) is fixed to 10 ⁇ m.
  • a small cell for evaluation similar to that of Example 1 was produced by changing the thickness to 20, 30, 50, 100, or 150 ⁇ m. Regardless of the thickness of the catalyst layer, the same catalyst layer ink as used in Example 1 was used for forming the catalyst layer.
  • the loading amount of Pt was about 0.25 mg / cm 2 , 1.25 mg / cm 2 , or 2.5 mg / cm 2 , respectively.
  • the method for coating the catalyst layer an optimum method was adopted according to the thickness of the catalyst layer from screen coating, spray coating, and transfer method.
  • the MEA having a catalyst layer thickness of 10 to 30 ⁇ m exhibited higher performance than the MEA using a conventional planar membrane, but the catalyst layer having a thickness of 50 ⁇ m or more exhibited lower performance.
  • the power generation method of the polymer fuel cell of the present invention it is possible to greatly increase the output density so far, and to bring the polymer fuel cell to a much smaller size and lower cost.
  • market acceptance of stationary fuel cells and automotive fuel cells is dramatically increased, enabling CO 2 emissions to be reduced and contributing to reducing the global environmental load.

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Abstract

高分子形燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとのあいだに挟まれた電解質膜とを含み、前記電解質膜の、前記カソードに対向する表面は、５～１５μｍの高さを有する複数の凸部又は５～１５μｍの深さを有する複数の凹部を有し、前記カソードは、前記表面に密接して形成された、前記凸部の前記高さ又は前記凹部の前記深さの１～３倍の最大厚みを有する触媒層からなる。１０％以下の相対湿度を有する酸素含有ガスを前記カソードに供給して、前記高分子形燃料電池を用いて発電する。これにより、凹凸構造を有する電解質膜を含む高分子形燃料電池に、優れた発電性能を発揮させることができる。

Description

高分子形燃料電池の運転方法
　本発明は、電気自動車用電源又は家庭内電源システムとして使用可能な、水素、又はアルコール等の炭化水素を燃料とする高分子形燃料電池の発電方法に関する。
　従来、固体高分子型燃料電池の高性能化を図るため、電解質膜の表面を凸凹化し、触媒層と電解質膜の接触面積を増大させる方法が報告されている。特許文献１では、電解質膜の表面に、該電解質膜より硬度の高い材料から形成された凸凹構造を有する成形型（テンプレート）を押圧し、電解質膜の表面に凸凹構造を形成する方法が開示されている。特許文献２では、電解質膜の保護を兼ねた基材フィルムの表面に予め凸凹構造を付与し、該基材フィルムの上に高分子膜形成材料を塗布し乾燥させた後、該基材フィルムを電解質膜から剥がすことにより、電解質膜の表面に凸凹構造を形成する方法が開示されている。
　非特許文献１には、ポリシアノメチルアクリレートから形成され表面に微細加工が施されたテンプレートフィルム上に、紫外線で硬化する電解質材料の前駆液体を流し込み、紫外線で硬化した後、該フィルムを電解質膜から剥離する方法が開示されている。
　特許文献１の図３は、電解質膜表面に微小突起を形成する各工程を説明するフローチャートを示している。この方法では、金属製台２０４の上に置かれた電解質膜２０１を、所定の凹形状を有する成形型２０３により押圧して、電解質膜表面に柱状微小突起１０４を形成する。微小突起（特許文献１の表中ではピラーとして表現）の形状としては、２種類の構造が開示されている。すなわち、径が約０．３μｍで長さが３μｍのいわゆるロッド状の微小突起（特許文献１の図１及び図２）と、径が０．５～５μｍで長さ（高さ）が０．２５～２．６μｍのディスク状の微小突起（特許文献１の図５、図７及び図８）である。
　ロッド状微小突起を有する燃料電池の製造方法としては、窒素雰囲気中で１００℃、２分間の加熱、又は、スパッタによって微小突起の表面に炭化層を形成し、その炭化層に白金などの金属触媒を析出させる方法が開示されている。しかしながら、上記の条件下では炭化層を形成できないと考えられる。従って特許文献１では実現可能な製造方法が開示されていない。これに加えて、性能評価結果に関する具体的又は定量的な記述は一切開示されていないので、ロッド状微小突起の有効性が不明である。
　一方、ディスク状微小突起を有する電解質膜の製造方法としては、スルホメチル化ポリエーテルスルホン膜に対し凹型成形型を押圧して製造した例が開示されている。しかし、微小突起の高さは０．５～１μｍであり、微小突起の径は最大２．６μｍであった。これに対して、微小突起を持つ電解質膜表面に形成された触媒層の厚みは、カソード側が１６０μｍ、アノード側が５５μｍとかなり厚い。電池セルでの出力密度を比較することで、ディスク状微小突起の有無の効果、及び、当該突起の形状の効果が評価されているが、出力密度の改善は最大２倍と小さい。
　特許文献１の請求項では微小突起の直径及び高さが記載されているが、これらは燃料電池を構成する際に可能な一般的数値を示しているに過ぎない。実際の膜・電極接合体（ＭＥＡ）における触媒層の厚み及び形状との関係は記載されておらず、効果を実証するための実験方法やデータも開示されていない。
　特許文献２の図２は、キャスト成形による電解質膜表面に微小凸凹構造を形成する各工程を説明するフローチャートを示している。この方法では、２つのローラー１０，１１によって保護シート３ａ（３ｂ）を押圧することで、保護シート上にローラー１０上の微小突起４ａを転写する。次に、ノズル１３から炭化水素系の高分子膜形成材料１２を保護シート上に吐出し、ドクターブレード１４で均一に展延し、乾燥することで、電解質膜を形成する。しかし、電解質膜上の微小凸凹構造の形状に関しては特許文献１の開示内容と同様の内容が開示されているにすぎない。さらに、発電条件、特に供給ガスの加湿条件についても十分な開示はなされていない。
　特許文献３には、凸部の形成方法として、平坦膜に粒子状の電解質を付着させる方法、及び、平坦膜の一部分を溶解する方法が開示されている。加えて、相対湿度が２６％のアノードガス及びカソードガスを使用した場合の発電性能が開示されている。電解質膜に凸部を有する燃料電池が同条件下で高い電圧を与えると言及されているが、凸部の形状と好適な加湿条件との関係については何ら示唆されていない（特に、特許文献３の段落番号００２０及び００３６を参照）。
　非特許文献１では、電解質膜表面に、規則的に配列させた３μｍ×３μｍの微小嵌入部（凹部）を形成し、その深さを１．４μｍ、１．９μｍ、３．７μｍと徐々に深くすると、低電流密度時には性能が高くなるものの、高電流密度時には逆に性能が低下することが開示されている。しかし、電解質膜表面の微細構造の望ましい形状、及び、供給ガスの加湿条件には言及されていない。
　その他、本発明に関連する文献として、特許文献４を挙げることができる。
特開２００５－１０８８２２号公報（特に0025、0037～0040、0049～0057、図８（ａ））、0045～0048、図８（ｂ）、0062、0068、0069、図８（ｃ）） 特開２００６－３３１７２０号公報（0022～0025、図９） 特開２００５－０８５５４４号公報 特開２００８－００４４８６号公報
J.Am.Chem.Soc., Vol.128,No.39,12971(2006)
　特許文献１及び２並びに非特許文献１では、電解質膜上に微小突起を形成し表面積を大きくすると、出力密度を改善する効果が得られることが開示されている。しかし、凹凸部の形状に関わる各種パラメータにおいて、どのパラメータが支配的に燃料電池の性能に影響を及ぼすのかは明らかにされていない。加えて、各文献で示されている出力密度改善の程度は小さく、燃料電池の実用的価値を変える程度の大きな効果は達成されていない。
　本発明は、以上の現状に鑑み、凹凸構造を有する電解質膜を含む高分子形燃料電池に、優れた発電性能を発揮させるための発電方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、凹凸構造を有する電解質膜における凸凹部の形状に関して研究を進め、支配的に燃料電池の性能を改善する因子を特定し、これと合わせて、使用する酸素含有ガスの相対湿度を低減することで、高分子形燃料電池が優れた電流－電圧特性を継続して安定的に発揮することを見出し、本発明に至った。
　本発明は以下のとおりである。
　固体高分子形燃料電池を用いて電力を発生させる方法であって、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を具備する：
　前記固体高分子形燃料電池を準備する工程（Ａ）、および
　ここで、前記固体高分子形燃料電池は、カソード、アノード、および前記カソードおよび前記アノードに挟まれた電解質膜を具備し、
　前記電解質膜の、前記カソードに対向する表面は、５μｍ以上１５μｍ以下の高さを有する複数の凸部または５μｍ以上１５μｍ以下の深さを有する複数の凹部を具備し、
　前記カソードは前記表面に密着して形成された触媒層から構成され、前記触媒層の厚みは前記凸部の高さまたは前記凹部の深さの１倍以上３倍以下であり、
　１０％以下の相対湿度を有する酸素含有ガスを前記カソードに供給し、前記固体高分子形燃料電池を用いて電力を発生させる工程（Ｂ）。
　前述した特許文献及び非特許文献では、膜表面の凸凹化による電池性能の改善効果が、主として電解質膜と触媒層の接触面積の増大によるものとして解釈されており、従としてプロトンのバイパス輸送効果も存在すると記載されている。その結果、触媒層の厚みとは無関係に、電解質膜の表面積を大きくする構造が提案されていた。しかし、本発明者らは、カソード側において、プロトンのバイパス輸送効果こそが電池性能に改善をもたらす本質的な要因であるとのデータを得ることに成功した。このデータに基づき、触媒層のうち、電解質膜から遠く離れ、ガス拡散層により近い部位にも電解質膜からのプロトンが容易に供給されるよう、カソード側の電解質膜表面に設ける凸部の高さ又は凹部の深さを大きく、かつカソード側の触媒層の厚みを薄く制御した構成を採用した。
　しかしながら、この構成では触媒層内へのプロトン供給は容易になる反面、電解質膜の凹部が接する触媒層（すなわち、触媒層の深奥部）において、電気反応によって生成した水分の排出が困難になる。反応ガスは、一般に、平坦な電解質膜において高い発電性能が得られるように加湿されている。この加湿された反応ガスを、凹凸構造を有する電解質膜に供給して燃料電池を運転すると、触媒層の深奥部で生成水が凝縮して滞留することになるため、発電中において経時的に性能が低下してしまう。この水の滞留による性能低下は、高電流密度での運転時ほど顕著になる。このため、カソード側の電解質膜表面に設ける凸部の高さ又は凹部の深さが大きく、かつカソード側の触媒層の厚みが薄く調整された燃料電池は、カソード側に供給する酸素含有ガスの相対湿度を１０％以下にすることで、生成水又は凝縮水が滞留せず、従来にない高い性能を継続して発揮することができる。
本発明の実施の形態１における電解質膜のカソード側表面の形状を示す概念図 実施例１において、凸部の径（φ）と、凸部と凸部の間隔（Ｓ）が種々変更されたＭＥＡが示す電流-電圧特性図。（ａ）供給ガスの加湿露点が９０℃（相対湿度１００％）。（ｂ）供給ガスの加湿露点が８０℃（相対湿度６７％）。 実施例１において、凸部の高さが種々変更されたＭＥＡが示す評価開始直後の電流-電圧特性図。（ａ）供給ガスの加湿露点が９０℃（相対湿度１００％）。（ｂ）供給ガスの加湿露点が８０℃（相対湿度６７％）。 実施例１において、凸部の高さが種々変更されたＭＥＡが示す、評価開始から５時間経過後の電流-電圧特性図。（ａ）供給ガスの加湿露点が９０℃（相対湿度１００％）。（ｂ）供給ガスの加湿露点が８０℃（相対湿度６７％）。 実施例１において、凸部の高さが種々変更されたＭＥＡが示す、評価開始から５時間経過後の電流-電圧特性図。（ａ）供給ガスの加湿露点が７０℃（相対湿度４４％）。（ｂ）供給ガスの加湿露点が４０℃（相対湿度１０％）。（ｃ）無加湿の供給ガス（相対湿度３％）。 図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）で示された結果のうち、凸部の高さが１０μｍ又は１５μｍであるＭＥＡが示す、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性図 実施例２において、凸部の高さが１０μｍ又は１５μｍのＭＥＡが示す、評価開始から５時間経過後の電流-電圧特性図 実施例３において、触媒層の厚みが種々変更されたＭＥＡが、供給ガスの加湿露点４０℃（相対湿度＝約１０％）の低加湿条件下で示す、評価開始から５時間経過後の電流-電圧特性図 本発明で使用する高分子形燃料電池の構成を示す断面概念図
　以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下では、電解質膜として、フッ素系ポリマーからなるナフィオン（商品名、DuPont社）を含む燃料電池を、アノード側に水素ガスを供給して発電する方法を例に挙げて説明する。しかし、本発明は、フッ素系ポリマーからなる電解質を含む燃料電池を利用する場合に限定されず、ガス拡散性電極を有する燃料電池に広く応用できる。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明において凹凸構造を有する電解質膜３の表面を図示する概念図を示す。図１（ａ）に示すように、平面下底部１が連続的に形成されており、その平面下底部１上に不連続な突起（凸部）が複数形成された構造を、本発明では凸型と呼ぶ。逆に、図１（ｂ）に示すように、平面上底部２が連続的に形成されており、平面上底部２に不連続な孔（凹部）が複数形成された構造を凹型と呼ぶ。図１では、凸部及び凹部の形状の代表例として円柱状のものを示しているが、四角柱、三角柱等の多角柱であってもよい。円錐、又は、多角錐であってもよく、様々な形状の凸部又は凹部を適用できる。この凹凸構造はカソード側に設けられ、凹凸構造を有する電解質膜表面にカソード触媒層が設けられる。以下では、主に凸型について本発明の実施形態を説明するが、本発明は凹型にも適用できる。
　凸型においても凹型においても触媒層が電解質膜と接触する面積は、平坦な電解質膜の場合と比較して増大する。しかしながら、この接触面積の増大は、触媒層と電解質膜との間のプロトン伝導性及び密着性の改善に寄与することが期待できるものの、触媒層の隅々に至るまでプロトンを容易に、少ない電気抵抗で供給するというプロトンのバイパス輸送効果に寄与するものではない。
　例えば、凸部の高さ（ｈ）及び触媒層の厚さを一定に設定して、凸部の断面積（φ）及び間隔（Ｓ）を様々に変えることによって、触媒層と電解質膜とが接する面積を変化させることができる。しかし、この手法により接触面積を大きくしても、燃料電池の発電性能は大きくは改善されない。
　次に凸部の断面積（φ）及び間隔（Ｓ）を一定に設定して、凸部の高さ（ｈ）を種々変えた時、高さ（ｈ）が大きいほど燃料電池の性能が高くなる。この高さ（ｈ）の制御と合わせて、触媒層の最大厚みを、凸部の高さの１～３倍と薄く設定すると、性能の改善度合いが大きくなる。触媒層に含まれる触媒金属（例えばＰｔ）をできるだけ多く燃料電池反応に関与させるには、電解質膜中のプロトンが、凹部に進入した触媒層内のプロトン伝導パスではなく、凸部を構成する電解質のバイパス部を通って、電解質膜から離れた位置にある触媒金属まで運ばれる方が効率的である。そのため、触媒層の最大厚みを３０μｍ以下と薄く設定することが好ましい。これにより、燃料電池の性能が格段に改善される。触媒層の最大厚みが３０μｍを超えると、触媒層の隅々に至るプロトンの十分な供給を確保できず、電池の性能が十分に改善されない。逆に触媒層の最大厚みが薄すぎると、触媒層の形成にスクリーン塗工、スプレー塗工等の一般的塗工法を用いた場合に触媒層を均一に形成することが困難となるため、１０μｍ以上であることが実際的である。本発明では、凸部の高さ（ｈ）を５～１５μｍとすると共に、触媒層の最大厚みを凸部の高さ（ｈ）の１～３倍とする。実際的には触媒層の最大厚みを１０～３０μｍとすることが好ましい。この場合、触媒層の最大厚みは凸部の高さ以上である。
　本発明では、触媒層の最大厚みが薄く調整されるので、触媒の使用量も少なくて済み、燃料電池の製造コストの点で極めて有利である。すなわち本発明は、優れた電流－電圧特性を継続して発揮させることができることに加えて、燃料電池の製造コストを抑えることができるので極めて有用である。さらに、触媒層の最大厚みが薄く調整されるので、燃料電池をコンパクトにすることもできる。
　しかしながら、単に電解質膜の凸部の高さを大きく、かつ触媒層の厚みを小さく設定しただけでは、優れた発電性能を発揮することができない。本発明では凸部の高さが比較的大きいため、凸部間の凹部に侵入している触媒層で、生成した水が凝縮し、滞留しやすい。この滞留した水に阻害されて酸素含有ガスが触媒層に供給されにくくなり、発電中に経時的に性能が低下するという問題が生じる。この生成水による閉塞を原因とする性能低下は、凸部の高さが大きいほど、発電時の電流密度が高いほど顕著になる。
　そこで、電解質膜上の凸部によるプロトンのバイパス輸送効果によって性能改善効果を発揮させるためには、生成水による凹部の閉塞を抑制する必要がある。生成水による凹部の閉塞の抑制は低電流密度化又は酸素含有ガスの低加湿化によって可能である。低電流密度化の場合には、電流密度を０．５Ａ/ｃｍ２未満に調整する。電流密度が０．５Ａ/ｃｍ２以上であると、低電流密度化による性能低下の抑制は十分でない。
　触媒層及び電解質膜の乾燥又は濡れの状態は、主として、供給される酸素含有ガスの、電池の動作温度における相対湿度によって定まる。触媒層及び電解質膜の乾燥条件及び湿潤条件は、温度ではなく、それらが晒されている相対湿度によって支配的に定まるので、相対湿度によって運転条件を代表することができる。
　酸素含有ガスの相対湿度を、従来用いられている酸素含有ガスの相対湿度よりも大きく低減することで、生成水による凹部の閉塞を抑制し、経時的な性能低下を回避できる。具体的には、燃料電池の動作温度における相対湿度が１０％以下である酸素含有ガスを用いることで、経時的な性能低下を回避できる。相対湿度が低い酸素含有ガスを使用する場合において、電流密度が０．５Ａ/ｃｍ２以上であると、カソード側の触媒層で生成した水によって電解質膜が濡れた状態を保つことができるので、電解質膜が過度に乾燥して電池性能が低下することはなく、好ましい。
　したがって、本発明では、５～１５μｍの高さを有する凸部をカソード側表面に設けた電解質膜と、凸部高さの１～３倍の最大厚みを有する触媒層からなるカソードとを有する燃料電池を、１０％以下の相対湿度を有する酸素含有ガスの供給を主体とした運転をすることにより、電解質膜の表面凸凹化によるプロトンのバイパス輸送効果を十分に、しかも安定して引き出すことができる。これにより、高性能化、すなわち高電圧化が可能となり、しかも経時的な性能低下を回避することができる。
　図１ではそれぞれの凸部の形状及び大きさが一定で、平面的に規則性を有している構造を例示しているが、プロトンのバイパス輸送効果を発揮させるには凸部の規則性は必ずしも必要でない。例えば、様々な形状の凸部が入り混じっていたり、大きさ及び間隔に分布又はバラツキがあっても良い。そのような場合には、凸部の高さは平均値として考慮する。
　図９は、本発明で使用する高分子形燃料電池の構成を示す断面概念図を示す。電解質膜１１の両面にそれぞれ、カソード触媒層１２及びアノード触媒層１３が設けられている。カソード触媒層１２及びアノード触媒層１３上には、ガス拡散層１４が設けられている。２つのガス拡散層上には、ガス流路１５を備えたセパレータ１６がそれぞれ設置されている。電解質膜１１の両面に凹凸構造が形成されており、その凹凸構造に密接してカソード触媒層１２及びアノード触媒層１３が形成されている。このような触媒層は、例えば、凹凸構造を施した電解質膜上に触媒を含む塗工液を塗布することで形成できる。触媒層の最大厚みとは、触媒層表面から触媒層の最も深い部分（電解質膜の凹部と接触する部分）までの厚みをいう。図９は、電解質膜１１の両面に凹凸構造が形成されている状態を示しているが、本発明は、カソード触媒層１２を設けた側の表面に凹凸構造を設けることを必須とする。アノード触媒層１３を設けた側の表面に凹凸構造を設けることは必ずしも必要とされない。
　燃料電池の動作時には、カソード側のセパレータ及び拡散層を介して、カソード触媒層１２に酸素含有ガスが供給され、アノード側のセパレータ及び拡散層を介して、アノード触媒層１３に水素ガスが供給される。
　（実施例１）
　凸型の電解質膜が、フッ素系ポリマー電解質の溶液を、凹型モールドを用いてキャスト成形することによって製造された。凹型モールドは、シリコンウエハー上に種々のパターンをマスク形成した後、プラズマエッチングによって作成された。凸部の断面形状及び間隔の設計はマスクパターンによって、凸部の高さはプラズマエッチングの時間及び強度によって調節された。ポリマー電解質の溶液としてはナフィオン液（水／アルコール溶媒、固形分比を約２０％に調整）が用いられた。表面に種々の形状の凸凹加工が施されたシリコンフェハー上にナフィオン液をコートし乾燥させた。乾燥の際には雰囲気の温度及び加湿条件を調節した。必要に応じてナフィオン液のコートと乾燥を複数回繰り返した。乾燥後、空気中１３０℃～２００℃で熱処理を施し、ナフィオンが水に再溶解しないようにした。熱処理の時間は１分～１００分の範囲で熱処理温度に応じて調節した。熱処理された膜を、ピンセット等のジグを用いて凹凸部が損傷しないようにシリコンモールドから引き剥がした。膜の引き剥がしが困難な場合は、シリコンモールドを予め離型剤で処理しておき、離型しやすいようにした。凸型膜では、凸部の断面は径５μｍ、凸部の高さ（ｈ）は３μｍ、凸部と凸部の間隔（Ｓ）は5μｍを標準の形状に設定した。凸部の直径及び高さ、並びに、凸部の間隔が発電性能に与える影響を調べるため、注目する形状因子を固定し、その他の形状因子を種々変更した形状を試作した。
　次いで、Ｐｔ／Ｃ粉末であるＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製、ケッチェン担体、Ｐｔ量は約４５重量％）に、電解質バインダーであるナフィオン溶液（固形分比２０％）を添加、混合して触媒層インクを調製し、該触媒層インクをスクリーン塗工によって凸型電解質膜上に塗工し、乾燥させることで触媒層を形成した。塗工量は、Ｐｔ触媒のローディング量が０．５±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように制御した。ガス拡散層としては、厚みが１８０～２７０μｍのカーボンペーパーを撥水処理し、表面にマイクロポーラス層を形成したものを用いた。マイクロポーラス層の形成は、カーボン粉末とフッ素樹脂分散液を混練し、カーボンペーパー上に塗工して熱処理することにより行った。得られたガス拡散層を、マイクロポーラス層が触媒層側に位置するように、燃料極であるアノード側と空気極となるカソード側の両面から挟み込むように重ねた。触媒層の厚みは１５μｍであった。
　次に触媒層の性能評価のために小型セルを作製した。触媒層の形状は６ｃｍ角に設定した。ガスのシール性確保のためにガス拡散層の周囲にシールシートを厚みを調整して配した。さらに、ガス拡散層と接する表面に蛇行したガス流路を刻んだ２枚のセパレータでガス拡散層を挟み、締結板によって各部材間のガスシール性及び電気伝導性を確保する構造に調節した。セパレータとしては、カーボン粉末と樹脂とからなるコンポジットタイプのセパレータを用いた。
　比較のために、キャスト成形で作った平面電解質膜表面に、同じくＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、ガス拡散層を含む他の部分も同じ構成にして比較用小型セルを作製した。
　評価の際、小型セルに供給する反応ガスとしては、水素ガス（利用率７０％）と酸素ガス（利用率５０％）を加湿して用い、セルの運転温度（発電温度）を９０℃に設定した。以下の実験では基本的にセルの運転温度を９０℃に固定し、アノードガス及びカソードガスの加湿露点（これらのガスを加湿するためにバブラーにおいてくぐらせる温水の温度）を調整することによって、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）を調整した。相対湿度は、以下の数式で表される、温度Ｔ℃における飽和水蒸気圧の比から簡単に求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず最初に、凸部の高さを３μｍで固定し、表１に示されるように、凸部の径（φ）を２μｍ、５μｍ又は１０μｍとし、凸部と凸部の間隔（Ｓ）を３μｍ、５μｍ又は１０μｍとした９種類の評価用小型セルを作製し、供給ガスの加湿露点を９０℃（ＲＨ＝１００％）又は８０℃（ＲＨ＝６７％）に調節して各セルの電流－電圧特性を評価した。従来の平面電解質膜を含む比較用小型セルについても同様の評価を行った。以上の結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。ただし各図は、評価開始直後の電流－電圧特性を示す。
　図２（ａ）と図２（ｂ）との比較より、供給ガスの加湿露点が低くなると、電流－電圧特性も全体として低くなることが分かる。これは、供給ガスの湿度の低下により電解質膜が乾燥し、そのプロトン伝導度が低くなることが原因と考えられる。しかし、各図より、φの変化及びＳの変化は電流－電圧特性に大きな影響を与えないことが分かる。すなわち、特許文献１及び２並びに非特許文献１に記載されているような電解質膜表面の凸凹化による出力密度改善効果は、ほとんど確認されなかった。
　特に、φとＳが最小の評価用小型セル（φ：２μｍ、Ｓ：２μｍ）では、電解質膜の表面積が、平面膜の表面積の２倍以上であるにも関わらず、特性に大きな改善が見られなかった。このことから、凸凹化による特性改善効果は、触媒層が電解質膜と接する部分の面積の増加によるものが支配的ではないことが分かった。これにより、電解質膜から遠い触媒層部位にプロトンを供給することが凹凸化によって容易になること、すなわちプロトンのバイパス輸送効果が特性改善に重要であることが分かった。
　次に、φを５μｍに、Ｓを５μｍに固定し、凸部の高さを１、３、５、１０、又は１５μｍにした５種類の評価用小型セルを作製し、上記と同様に電流－電圧特性を評価した。ただし、この評価は５時間継続して行った。結果を図３及び図４に示す。
　図３（ａ）及び図３（ｂ）は、評価開始直後の電流－電圧特性を示す。各図より、凸部の高さが１μｍ又は３μｍの場合は電流－電圧特性は殆ど改善されなかったが、５μｍ、１０μｍ又は１５μｍの場合は同じ電流密度で出力電圧が改善され、同じ出力電圧でも電流密度が大きく改善されており、従来の平面電解質膜を用いたものと比べて特性が大きく改善されたことが分かる。
　しかしながら、相対湿度が１００％である図３（ａ）では、凸部の高さが１０μｍ又は１５μｍの場合は、高さが５μｍの場合と比較して特性がやや低下する傾向が見られた。一方、相対湿度が６７％である図３（ｂ）では、そのような低下傾向は見られなかった。
　図４（ａ）及び図４（ｂ）は、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性を示す。図３（ａ）と図４（ａ）との比較、及び、図３（ｂ）と図４（ｂ）との比較より、凸部の高さが５μｍ以上の場合は、いずれの加湿条件でも図４で性能が大きく低下していることが分かる。すなわち、性能が経時的に低下することが判明した。ただし、相対湿度が６７％（露点８０℃）の場合は、相対湿度が１００％（露点９０℃）の場合に比べてその経時的な性能低下の程度は小さかった。一方、従来の平面電解質膜を用いた比較用小型セルでは、そのような経時的な性能低下はほとんど観察されなかった。
　次に、図３及び図４の結果を与えた小型セルについて、加湿露点が７０℃（ＲＨ＝４４％）又は４０℃（ＲＨ＝１０％）に調節された供給ガスを使用して、同様に電流－電圧特性を評価した。この評価では、評価開始直後の電流－電圧特性と、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性は、大きく変化することはなかった。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性を示す。この結果から、これら相対湿度が低い供給ガスを導入した場合には、経時的な性能低下が起こらないことが判明した。
　次に、バブラー等の加湿装置を用いない運転（実用的には無加湿運転と称される運転）を想定して同様の性能評価を行った。具体的には、室温３０℃、湿度５０％の環境空気をカソードガスとして供給して同様の性能評価を行った。このような環境空気が運転温度９０℃の燃料電池に供給されると、供給ガスの相対湿度は約３％となる。結果を図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）より、このような無加湿運転においても凸部の高さが５μｍ以上の場合には高性能を経時的に維持しており、しかも、相対湿度１０％の場合（図５（ｂ））より性能が向上していることが分かる。
　図６は、図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）で示された結果のうち、凸部の高さが１０μｍ又は１５μｍである場合について、前述した４つの加湿条件下、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性を示す。この図より、低電流密度領域では高加湿条件下で性能が高いが、高電流密度領域では低加湿条件下での方が性能が高いことが分かる。
　電流－電圧特性曲線の形状は、供給ガスの加湿露点が４０℃（相対湿度が１０％）より低い場合は、下向きに凸状の曲線となるのに対し、供給ガスの加湿露点が８０℃（相対湿度が６７％）より高い場合は、上向きに凸状の曲線となり、供給ガスの加湿程度により大きく異なることを新しく発見した。
　さらに、図５より、供給ガスの加湿露点が７０℃（相対湿度が４４％）より低い場合は、凸部の高さが１５μｍの場合が、高さ１０μｍの場合より性能が高いことが分かる。このことから、凸部の高さを増大することによる性能改善効果は、供給ガスが低加湿であるほど顕著に現れることも新たに分かった。
　凸部の高さ及び運転の加湿条件と電池特性が示すこのような興味深い関係は、凸部の高さが高くなることにより凸部と凸部の間の凹部に反応ガスが届きにくくなり、当該凹部で生成又は凝縮した水が排出されにくくなることが原因と考えられる。高加湿条件下、凸部の高さが１０μｍ以上の場合、プロトンと酸素ガスがバランスよく供給されてＰｔ触媒が有効に働く領域は増えず、凸部の高さの増大に伴って性能が改善されることはなかった（図３）。高加湿条件下で運転を継続すると、凹部には生成水又は凝縮水が滞留して、凸部の先端近傍の触媒しか有効に働かなくなるため、図４で示されるように経時的に性能が低下するものと推測される。したがって、高加湿での過渡的な運転、及び、性能低下が許容範囲に留まる一定の時間を除いて、低加湿で運転をすることにより、高性能を維持できるものと考えられる。
　（実施例２）
　実施例１では凸型の電解質膜を含む小型セルの電流－電圧特性が評価された。これに対し、本実施例２では凹型の電解質膜を含む小型セルの電流－電圧特性が評価される。この凹型電解質膜では凹部の径（φ）を１０μｍに設定した。凹部と凹部の間隔、すなわちリブ幅は、凸型膜の凸部の径（φ）と対応させて５μｍに設定し、凹部の深さは、凸型膜の凸部の高さと対応させて１０μｍ又は１５μｍに設定した。触媒層及びガス拡散層を含む他の構成としては、実施例１の凸型膜と同様のものを用い、小型セルを作製し、電流－電圧特性を評価した。
　図７は、凹部の深さが１０μｍ又は１５μｍの凹型膜を用いた膜電極接合体によって種々の加湿条件下で発揮される、評価開始から５時間経過後の電流－電圧特性を示す。図７では、図６と同じ傾向が示された。すなわち凹型膜は、各加湿条件下で凸型膜と同様の電流－電圧特性を示すことが分かった。
　（実施例３）
　実施例１では凸部の高さを５μｍ以上とした際の電流－電圧特性の改善が見出されたが、本実施例３では触媒反応層の厚みと電流－電圧特性との関係が評価される。本実施例では、凸型膜において凸部の径（φ）を５μｍ、凸部と凸部の間隔（Ｓ）を５μｍ、高さ（ｈ）を１０μｍに固定し、触媒層の厚みを１０、２０、３０、５０、１００又は１５０μｍに変更して実施例１と同様の評価用小型セルを作製した。触媒層の厚みに関わらず、触媒層形成のために用いられた触媒層インクは実施例１と同様のものを用いた。例えば、触媒層厚みが１０μｍ、５０μｍ又は１００μｍである時、Ｐｔのローディング量はそれぞれ、約０．２５ｍｇ／ｃｍ２、１．２５ｍｇ／ｃｍ２、又は、２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層の塗工方法は、スクリーン塗工、スプレー塗工、及び、転写法から、触媒層の厚みに応じて最適な方法を採用した。
　図８は、種々の触媒層厚みを有するセルについて、運転温度９０℃、供給ガスの加湿露点４０℃（相対湿度＝約１０％）の低加湿条件下で５時間運転した時の電流－電圧特性を示す。触媒層の厚みが１０～３０μｍのＭＥＡは従来の平面膜を用いたＭＥＡより高い性能を発揮したが、厚みが５０μｍ以上の触媒層は低い性能を示した。これは、触媒層の厚みが大きくなると、凸部の電解質を通じたプロトンのバイパス輸送効果による反応促進効果が触媒層全体に及びにくくなり、さらに、凸部近傍の触媒層に反応ガスが届きにくくなることが原因と考えられる。
　本発明の高分子形燃料電池の発電方法によれば、これまでの出力密度を大幅に増加させることを可能にし、しかも高分子形燃料電池に格段のコンパクト化及び低コスト化をもたらす。その結果、定置用燃料電池及び自動車用燃料電池の市場受容性が飛躍的に高まり、ＣＯ２排出量の抑制を可能とし、地球環境負荷の低減にも貢献できる。
１　平面下底部
２　平面上底部
３　電解質膜
４　凸部
５　間隔（Ｓ）
１１　電解質膜
１２　カソード触媒層
１３　アノード触媒層
１４　ガス拡散層
１５　ガス流路
１６　セパレータ

Claims (1)

  1. 　固体高分子形燃料電池を用いて電力を発生させる方法であって、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を具備する：
    　前記固体高分子形燃料電池を準備する工程（Ａ）、および
    　ここで、前記固体高分子形燃料電池は、カソード、アノード、および前記カソードおよび前記アノードに挟まれた電解質膜を具備し、
    　前記電解質膜の、前記カソードに対向する表面は、５μｍ以上１５μｍ以下の高さを有する複数の凸部または５μｍ以上１５μｍ以下の深さを有する複数の凹部を具備し、
    　前記カソードは前記表面に密着して形成された触媒層から構成され、前記触媒層の厚みは前記凸部の高さまたは前記凹部の深さの１倍以上３倍以下であり、
    　１０％以下の相対湿度を有する酸素含有ガスを前記カソードに供給し、前記固体高分子形燃料電池を用いて電力を発生させる工程（Ｂ）。
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