CN114551951A

CN114551951A - 一种用于燃料电池的制绒阴离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114551951A
Application number: CN202210019527.3A
Authority: CN
Inventors: 秦海英; 魏瑾杨; 李星星; 褚雯; 胡小诗; 贺君敬; 倪华良; 迟洪忠
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-05-27

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用制绒阴离子交换膜的制备方法。该阴离子交换膜由以下步骤制得：将聚乙烯醇与金属盐溶液高温搅拌为均匀的粘度合适的前驱体；冷却后加入碱性树脂搅拌均匀，保温除泡；用涂膜机将无泡的膜凝胶在清洁干燥的粗糙玻璃板上均匀的覆盖一层得到湿润的制绒阴离子交换膜；干燥后在1M KOH溶液中吸浸24小时得到可装配于燃料电池的制绒阴离子交换膜。本发明的优点是操作简单，不增加成本就可以提高同种成分阴离子交换膜的离子传导率，本发明提供的阴离子交换膜制绒方法，使阴离子交换膜比表面积增大，从而增大燃料电池的三相反应区面积，能有效提高燃料电池的输出功率密度。

Description

一种用于燃料电池的制绒阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域。具体涉及用于燃料电池的一种阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

随着社会与科技的快速发展，环境问题日趋严重，伴随着石油短缺和能源价格飙升，研究可再生能源已成为许多国家的首要任务。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的技术，它不受卡诺循环的限制，是一种安全、清洁、高效的能源，具有广泛的应用前景。

燃料电池通常由形成离子导电体的电解质和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及使燃料气体和空气通过的两侧气体流路构成。其中使用碱性阴离子交换膜作为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池，由于其碱性环境，具有更快的反应动力学、燃料渗透率低、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料等诸多优点，吸引了众多研究者的关注。而显然，对于燃料电池来说，提高其电能转化能力是研究重点。燃料电池将化学能转化为电能的过程是通过燃料转化成电子流而生成电能，燃料电池转化成电子流即产生的电流的大小与反应物（燃料气体和空气）、电极以及电解质的接触面的面积（即三相反应区的界面）是成比例的，即若燃料电池的面积增加一倍，产量也会大约增大一倍。

现有技术中，碱性阴离子交换膜燃料电池的结构如图1所示，其中燃料气体和空气、与电极、催化剂和阴离子交换膜之间的接触面积构成了三相反应区的界面，增加三相反应区的界面是提高碱性阴离子交换膜燃料电池电能产量的关键。目前通常采用构建电极特殊结构、改善催化剂的比表面积、制备复合催化剂增加其与反应物的有效接触面积来增加三相反应区界面或提高催化剂催化活性提高其电能产量。但是无论是制备特殊结构的电极或是改善催化剂，都存在制备工艺复杂等问题。

发明内容

基于上述现有技术，本发明拟提供一种提高碱性阴离子交换膜燃料电池的电能产量的方法，通过提供一种制绒阴离子交换膜及其制备方法，实现增加三相反应区界面、提高燃料电池电化学反应有效面积来提高碱性阴离子交换膜燃料电池的输出功率密度即单位电能产量；且该阴离子交换膜制备方法简单，成本低、易工业化。

基于上述发明目的，采用以下技术方案。

本发明提供一种燃料电池用阴离子交换膜，所述阴离子交换膜单面具有绒面，即所述阴离子交换膜表面呈高低起伏，粗糙度Ra在0.2 μm--0.8 μm；使用时，所述阴离子交换膜的绒面面向所述燃料电池的阴极安装。

碱性阴离子交换膜燃料电池的结构如附图1所示，阴离子交换膜位于阴极和阳极之间，起着燃料隔离同时传递阴离子的双重作用，是燃料电池的核心部件。从图中可以看到，燃料气体和空气、与阴极、阳极、催化剂和阴离子交换膜之间的接触面积构成了碱性阴离子交换膜燃料电池三相反应区的界面，该三相反应区的界面形成了电池能量转换过程中电化学反应的有效面积。当阴离子交换膜表面为绒面，如附图2所示，呈现高低起伏时，显然，相对于表面平滑的常规均相阴离子交换膜（如附图3），具有绒面表面的阴离子交换膜能够提供更多电化学反应界面，增加了三相反应区的电化学反应，从而提高燃料电池的功率密度，提高燃料电池的电能转化效率。

本发明还提供了制备上述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤。

1）将聚乙烯醇和金属盐溶于去离子水中在90℃水浴锅中搅拌2-3小时形成粘度合适的凝胶；

2）将聚乙烯醇凝胶冷却至35-45 ℃，加入碱性树脂粉末，搅拌均匀；

3）在45℃保温进行除泡得到无泡膜凝胶；

4）用涂膜机将无泡的膜凝胶在清洁干燥的粗糙玻璃板上均匀的覆盖一层，得到湿润的阴离子交换膜；晾干，即制得具有绒面的阴离子交换膜，厚度为100-300μm。其中所述粗糙玻璃板的表面光洁度为8级-10级，即表面粗糙度Ra 0.8 μm-Ra 0.2 μm。将该阴离子交换膜在1M KOH溶液中吸浸24小时得到可装配于燃料电池的阴离子交换膜，经过吸浸24小时后，该阴离子交换膜厚度增为150-350μm。

本发明利用膜凝胶与玻璃板面贴合的特性，通过控制玻璃板面的毛糙程度，形成具有绒面的阴离子交换膜。本发明的工艺关键是制备厚度均匀，表面凹凸的绒面阴离子交换膜，通过在阴离子交换膜表面制绒以增大其有效表面积，为燃料电池的氧化还原反应提供更多电化学反应界面，提高离子传导率，增加三相反应区的电化学反应，从而提高燃料电池的输出功率密度。从本发明实施例的效果可以看到，使用本发明的具有绒面的阴离子交换膜，其三相反应区的有效电化学反应面积增加大于26%，而相对于均相的阴离子交换膜，相应的制绒阴离子交换膜的输出功率密度提升达到20.7%。且我们均知道，由于燃料电池电堆动辄是几十甚至几百个燃料电池堆叠而成的，对于一个燃料电池电堆而言，燃料电池电化学反应有效面积的26%这个幅度增加是相当可观的。

附图说明

图1为碱性阴离子交换膜燃料电池的结构示意图。

图2为具有绒面的阴离子交换膜的表面示意图。

图3为常规均相阴离子交换膜的表面示意图。

图4为实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜的表面SEM图。

图5为对比例1制得的普通均相阴离子交换膜的表面SEM图。

图6为实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜的表面AFM图。

图7为对比例1制得的普通均相阴离子交换膜的表面AFM图。

图8为分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在30℃时测试的电池性能曲线。

图9为分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在60℃时的电池性能曲线。

图10 分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在30℃时电池极化性能曲线。

图11为室温下对比例1的普通均相阴离子交换膜阻抗测试图。

图12为室温下实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜阻抗测试图。

图13为实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在开路状态下的电阻测试图。

具体实施方式

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方法替代，只要不偏离本发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

1)膜液调配：将2.5 g聚乙烯醇与0.04 g六水氯化钴溶于15 ml去离子水中，在90℃水浴锅中搅拌2-3小时；冷却至35-45 ℃后加入1.25 g402树脂搅拌均匀；最后45 ℃进行保温去除气泡得到分布均匀的膜液。

2)膜液涂覆：将涂膜机高度调至0.5mm（0.25-1 mm均可，本实施例采用了0.5mm），将适量膜液倒在清洁干燥的粗糙玻璃板上，玻璃板的粗糙度为Ra0.5μm，用涂膜机涂敷，得到湿润的制绒阴离子交换膜。使用的粗糙玻璃板的表面光洁度可以选择8级-10级，即表面粗糙度为Ra 0.8μm-Ra 0.2μm，均可以实现本发明的发明目的。

3)膜干燥：将涂有阴离子交换膜的玻璃板置于干燥的空气中自然晾干，晾干后的具有绒面的阴离子交换膜厚度为190 μm。根据涂覆厚度，可以控制最后制得的阴离子交换膜厚度在100-300μm，均可以达到本发明的发明目的。

其中膜液调配时，各原料的配比可以根据膜需要的成分进行调整，本实施例采用聚乙烯醇：金属盐：碱性树脂 = 62 : 1 : 31。

对比例1：

1)膜液调配：将2.5 g聚乙烯醇与0.04 g六水氯化钴溶于15 ml去离子水中，在90℃水浴锅中搅拌2小时；冷却至35-45 ℃后加入1.25 g 402树脂搅拌均匀；最后45 ℃进行保温去除气泡得到分布均匀的膜液。

2)膜液涂覆：将涂膜机高度调至0.5 mm，将适量膜液倒在清洁干燥的常规平滑玻璃板（表面粗糙度小于Ra 0.2μm）上，用涂膜机涂敷，得到湿润的普通均相阴离子交换膜。

3)膜干燥：将涂有阴离子交换膜的玻璃板置于干燥的空气中自然晾干，晾干后的普通均相阴离子交换膜厚度为190 μm。

将上述实施例1和对比例1制备出的阴离子交换膜裁剪为长4 cm ，宽3 cm的长方形，此做法是为了实验验证的方便性和操作的简便性，并不代表本发明所述方法不能进行大面积阴离子交换膜的制作。

将上述方法对实施例1和对比例1制得的阴离子交换膜装配于直接硼氢化钠燃料电池进行电阻和电池性能及极化的测试，测试前先将用于测试的膜片浸泡于1M KOH溶液24小时，浸泡后膜厚为210μm。

我们对两种阴离子交换膜进行了SEM表征，如图4及图5，其中图4为实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜的表面SEM图，图5为对比例1制得的普通均相阴离子交换膜的表面SEM图。可以观察到普通均相阴离子交换膜很平整，而经过制绒工艺的阴离子交换膜表面有高低起伏，比对比例制得的均相阴离子交换膜粗糙，这与我们增大阴离子交换膜表面积的目的吻合。

图6为实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜的表面AFM图，图7为对比例1制得的普通均相阴离子交换膜的表面AFM图。从图中可以看到，两者的表面粗糙度分别平均约为Ra500nm和Ra25 nm。与SEM测试显示一样的结论。在发明人的研究中，使用的粗糙玻璃板的表面光洁度选择8级-10级，制得的阴离子交换膜的表面粗糙度平均在Ra0.2μm-Ra0.8μm，均能达到本发明提高阴离子交换膜表面积增幅、增大三相反应区有效面积的有益效果。

如下表，为实施例1和对比例1制得的两种阴离子交换膜的面积测算数据。表中数据可以看到，在同样的几何面积下，其中实施例1经过制绒工艺的阴离子交换膜表面积明显比对比例制得的均相阴离子交换膜的表面积大，且两者相比绒面阴离子交换膜表面积增幅从从均相阴离子交换膜的1.33%增大到28.1%，增加幅度超过26%。

	实施例1的制绒阴离子交换膜	对比例1的均相阴离子交换膜
			样品表面积	32μm<sup>2</sup>	25.3μm<sup>2</sup>
样品几何面积	25μm<sup>2</sup>	25μm<sup>2</sup>
			表面积增幅	28.1%	1.33%

采用实施例以及比较例的阴离子交换膜分别组装成燃料电池。电池性能测试结果如图8-10所示，其中，图8为分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在30℃时测试的电池性能曲线，图9为分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在60℃时的电池性能曲线，图10 分别由实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在30℃时电池极化的性能曲线。与普通均相阴离子交换膜相比，30℃时制绒阴离子交换膜功率密度提升10.7%，60℃时制绒阴离子交换膜功率密度提升20.7%。由于装配电池时制绒阴离子交换膜制绒面贴合阴极，因此其阴极极化也优于普通均相阴离子交换膜。

阻抗测试如图11-13所示，图11为室温下对比例1的普通均相阴离子交换膜电阻测试图，图12为室温下实施例1制得的具有绒面的阴离子交换膜电阻测试图，图13为实施例1和对比例1的阴离子交换膜组装的DBFC单电池在开路状态下的电阻测试图。从图中可以看到制绒阴离子交换膜的欧姆损耗小于均相阴离子交换膜。

从各个测试结果可说明本发明所述方法所制得的具有绒面的阴离子交换膜表面积增大，电池性能明显提高，能够显著提高燃料电池的电能转换效率。

Claims

1.一种燃料电池用阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜单面具有绒面，即所述阴离子交换膜一面的表面呈高低起伏，其粗糙度Ra平均在0.2μm-0.8 μm；使用时，所述阴离子交换膜的绒面面向所述燃料电池的阴极安装。

2.根据权利要求1所述一种燃料电池用阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜的厚度为100μm-300μm。

3.制备如权利要求1或2所述一种燃料电池用阴离子交换膜，其特征在于，至少包括如下步骤：

I）采用溶液法，形成阴离子交换膜凝胶；

II）用涂膜机将所述阴离子交换膜凝胶在清洁干燥的粗糙玻璃板上均匀的覆盖一层，得到湿润的阴离子交换膜；晾干，即制得具有绒面的所述阴离子交换膜；

其中所述粗糙玻璃板的表面光洁度为8级-10级，即表面粗糙度Ra 0.8 μm-Ra 0.2 μm。

4.根据权利要求3所述一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I形成阴离子交换膜凝胶的方法为：

将聚乙烯醇和金属盐溶于去离子水中，在90℃水浴锅中搅拌2-3小时形成粘度合适的凝胶；

将聚乙烯醇凝胶冷却至35-45 ℃，加入碱性树脂粉末，搅拌均匀；

在45℃保温进行除泡得到无泡膜凝胶。

5.根据权利要求4所述一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1）及步骤2）中，各原料配比满足：聚乙烯醇:金属盐:碱性树脂 = 62 : 1 : 31。

6.根据权利要求3所述一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤II制得具有绒面的阴离子交换膜的厚度为100-300μm。

7.根据权利要求3所述一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤II制得具有绒面的阴离子交换膜，在装配于燃料电池前，在1 M KOH溶液中吸浸24小时。