CN103563142A - 制备膜电极组件(mea)的改良方法 - Google Patents

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Abstract

通过将在聚四氟乙烯上的催化剂层直接热压到磷酸掺杂的PBI膜的两侧，制备用于高温聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的基于PBI的MEA(贴花转移)。与通过普通的在GDL上的刷涂法制备的MEA相比，这些MEA在160℃的操作温度显示两倍高的性能。

Description

制备膜电极组件(MEA)的改良方法
发明领域
本发明涉及制备用于包括能量的产生、储存和转化技术在内的多种目的膜电极组件(MEA)的改良方法。
发明背景和现有技术
膜电极组件(MEA)是一种组装层叠体，其由质子交换膜(PEM)或碱离子交换膜(AAEM)、催化剂层和气体扩散层(GDL)一个在另一个上使用而形成自含式模块。PEM被夹在两个GDL之间，在所述两个GDL中具有嵌入的催化剂。这两个电极分别充当阳极和阴极。PEM是可以质子可以透过的但电绝缘的阻挡层。此阻挡层允许质子从阳极穿过该膜转移到阴极，但是强迫电子绕导电的外部路径到达阴极。以这种方式，使电极彼此电绝缘。许多公司生产PEM以及使用PEM的燃料电池。Nafion是杜邦(DuPont)生产的普及的PEM[http://www.electronics.ca/publication/product/directoryandcompany profiles-％252d Fuel Cells Hydrogen energy and relatednanotechnologies.Html]。
铂是最常使用的催化剂之一；不过，也可以使用其他金属，像是铑和钌。由于这些和其他类似材料的高成本仍然是广泛普及的在经济上接受燃料电池技术的阻碍因素，所以正在进行研究以开发使用较低成本材料的催化剂。在MEA制备中包括的常规工艺包括将电极热压在PEM上[Kim等，美国专利20100279196，Swathirajan等，美国专利531687，Popov等，美国专利2006/0040157A1]。通常用于GDL的材料是碳覆层的碳布或东丽(Toray)碳纤维纸。直接将催化剂层转移到含有掺杂的磷酸的质子传导膜上的常规方法由于磷酸在该膜表面分离导致的表面湿润而具有实用上的限制[L.Qingfeng等，J.Appl.Electrochem.31(2001)773-779，O.E.Kongstein等，Energy32(2007)418-422]。另一方面，转移催化剂层的刷涂法需要不必要的高铂负载量(1-2mg/cm2)，以维持合理的性能特性。
因此，本发明的发明人已经提出了一种通过克服这种体系所具有的限制来将“催化剂层”直接转移到掺杂磷酸的聚苯并咪唑(PBI)膜上的方法。按照本发明，可以将铂负载量减少到低至0.5mg/cm2，同时保持在给定的温度的高性能特征比如电流密度和功率密度。本发明还将用于其他膜，如果其表面湿润引起了对于通过直接转移有效生成催化剂层来说任何实用上的限制的话。
L.Qingfeng等，J.Appl.Electrochem.31(2001)773-779。
O.E.Kongstein等，Energy32(2007)418-422。
US6946211在实施例2中公开了，通过带状流延，将来自在二甲基乙酰胺中的3重量％聚合物溶液的40重量％Pt/C催化剂粉末和60重量％PBI的混合物涂敷到碳纸的支撑层上。在催化剂层中的铂负载量为0.45mg/cm2。在130摄氏度干燥10分钟后，用65重量％磷酸和35重量％三氟乙酸的混合酸浸渍电极。浸渍的磷酸量与在电极的催化剂层中的PBI含量相关，为摩尔比为14：1。由浸渍过的电极和酸掺杂的PBI膜(掺杂水平650)，通过在150摄氏度、0.5巴的压力和12分钟的持续时间的热压，制备膜电极组件。
在160℃加热掺杂磷酸的PBI膜以移除过量磷酸从而获得100％的催化剂从无孔支撑体向PBI上的转移，是迄今为止在现有技术中未被公开的技术。
发明目的
本发明的主要目的是提供制备膜电极组件(MEA)的改良方法。
本发明的另一个目的是，提供形成膜电极组件的一步法，其通过直接将催化剂层转移到膜上，而不用独立组装各种组成部件，像是碳纸、气体扩散层、离子聚合物膜等。
发明概述
因此，本发明提供了一种制备膜电极组件(MEA)的改良方法，所述方法包括：
a)在100℃-160℃范围内的温度，在1-2吨压力下，热压膜15-30分钟，
b)在100℃-160℃范围内的温度，在1-2吨的范围内的压力下，再将在步骤(a)中获得的膜与所述电极一起热压10-20分钟的时间，
c)在热压过程中将催化剂层从无孔支撑体直接转移到在步骤(b)中获得的电解质膜上，以获得膜电极组件(MEA)。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中使用的所述膜选自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的离子聚合物。
在本发明的一个实施方案中，所述PBI膜掺杂有磷酸。
在本发明的一个实施方案中，用于所述电极的电极材料是碳布或东丽碳纤维纸。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)中使用的所述无孔支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或尼龙，优选聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)中使用的所述催化剂层包含Pt/碳。
在本发明的一个实施方案中，一种由根据权利要求1所述的方法获得的膜电极组件，所述膜电极组件包含：
a)一层或多层多孔气体扩散层；
b)PBI或nafion或任何质子传导膜；和
c)嵌入传导基体中的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂是Pt/碳。
附图简述
图1显示了在同样的使用处于环境压力下的氢和氧的实验条件下，通过贴花法和刷涂法装配的MEA的I-V图的比较。
图2示出了在同样的使用处于环境压力下的氢和氧的实验条件下，通过贴花法和刷涂法制备的MEA的I-V图
图3描述了在使用贴花法和刷涂法两者的相同条件下进行的循环伏安法的活性Pt面积(APt)的比较。
图4示出，方案1表示通过常规贴花转移制备MEA的方法的概要。
图5示出，方案2表示通过本发明制备基于PBI的MEA。
发明详述
本发明提供了制备膜电极组件(MEA)的改良方法。它是通过改良的贴花法完成的，其相对于其他装配膜电极组件(MEA)的常规方法具有一定的优点，比如有效的电解质-催化剂-反应物“三相边界”、更好的铂利用，并提供了制备具有低的铂负载量、更高的电化学表面、更低的电极极化电阻和更好的质量传递特征的MEA的新机会。
本发明的改良方法可以用于装配用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和超级电容器的电极、用于气体传感器和太阳能电池的材料。
在在Nafion膜上的常规贴花转移中，催化剂淤浆被涂布在聚四氟乙烯(Teflon)片上。将被涂布的片在烘箱中干燥以完全除去溶剂，并从它切割下一小片所需的面积(在这种情况下4cm2)。随后在130℃将这些与夹在它们中间的膜在1.5吨的压力下热压90秒，并随后剥离聚四氟乙烯片，以得到MEA。在方案1中给出了此方法的概要。
在表1中提供了贴花法MEA和通过常规方法(刷涂法)制备的MEA的比较。表1显示了使用贴花法和刷涂法装配基于Nafion的MEA遵循的各种参数。贴花法的优点清楚地反映于在两种MEA的单电池评价过程中获得的增强的性能。与通过刷涂法制备的MEA的功率密度(～250mW/cm2)相比，通过贴花法制得的MEA虽然具有较低的Pt负载量，却给出了更高的功率密度(～600mW/cm2)，如图1中所示。
表1
对于装配基于Nafion的MEA的参数
Figure BDA0000424565000000051
因此，本发明提供了制备膜电极组件的改良方法，该方法包括：
a)在160℃，在2吨压力下，热压膜30分钟；
b)在160℃，在2吨压力下，与电极一起再次热压20分钟，并且
c)在热压后直接将催化剂层从无孔支撑体转移到电解质膜上。
可以在本发明中使用的膜选自聚苯并咪唑(PBI)、基于全氟磺酸的离子聚合物等。一种优选的膜是掺杂磷酸的PBI膜。可以在本发明中使用的GDL是碳布或东丽碳纤维纸。
无孔支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、尼龙等，优选聚四氟乙烯。催化剂层包含Pt/碳。然而，也可以使用铑和钌。
因此，根据本发明的膜电极组件包含：
a)一层或多层多孔气体扩散层；
b)PBI或Nafion或任何质子传导膜；和
c)嵌入传导基体中的催化剂。
嵌入传导基体中的催化剂选自Pd/碳和Pt/碳。
使用PBI膜作为PEMFC中的电解质的优点是，它们可以在高达160℃的温度操作。在这样高的温度，Pt催化剂的CO中毒可以被最小化，或者在某些情况下被完全消除。与Nafion相比，催化剂在PBI膜上的贴花法转移是困难的，因为磷酸的存在使得膜表面湿润并由此阻止催化剂层转移在膜表面上。然而，通过本发明的方法，已经克服了转移催化剂中的困难。
因此发明人已经在湿润的膜上进行了一系列实验，用于确立对于有效地从PBI膜通过贴花法制备MEA的最可行的策略，其结果在表2中给出：
表2：对于制备基于PBI的MEA的不同测试条件
Figure BDA0000424565000000061
为了获得催化剂在PBI膜表面上的完全转移，使用不同的温度、压力和时间条件。在尝试许多组合后，发现仅当在160℃、2吨压力下初始热压30分钟，随后在160℃、2吨压力下再次热压20分钟(这一次与电极一起)，才能够获得完全的转移。对膜热压的另外步骤包括使膜表面干燥以及促进催化剂转移。该方法的示意性表示在方案2中给出。
通过单电池测试，进行通过贴花法和刷涂法制得的基于PBI的MEA的比较。表3给出了对于这两种MEA的操作条件以及性能。
表3：对于通过所述两种方法制得的MEA的操作条件
贴花法 刷涂法
铂负载量 0.15mgPt/cm2 0.15mgPt/cm2
操作温度 150℃ 150℃
电极中的粘合剂 Nafion Nafion
在0.6V的电流密度 200mA/cm2 81mA/cm2
最大功率密度 240mW/cm2 101mW/cm2
图2示出了使用氢和氧作为反应物的基于PBI的MEA的I-V图的比较。从该图以及表3中，可以推断通过贴花法制备的MEA表现优于通过常规方法制得的MEA。这可以归因于在贴花法中更高的电化学表面积和更好的Pt利用，正如在固态循环伏安法扫描中所示(图3)。
本发明的方法包括通过直接转移法将电极直接地向PBI膜上转移。在制备MEA的常规方法比如流延、刷涂、丝网印刷、喷涂或溅射中，刷涂法是最为广泛应用的。这导致催化剂迁移进入孔中并孤立的催化剂沉积，而与膜或气体传输层没有任何适当连接或接触，以及导致质子和电子传导性不适当的保持。干燥的催化剂层的直接转移是防止上述问题的实际解决方案。然而，由离析的磷酸导致的湿润阻止了通过冷或热压法所致的直接转移。本发明是对这一缺点的实际补救。通过如本发明中公开的改进技术，100％干燥的催化剂层转移是可能的。
本发明的方法涉及通过热压将催化剂层从无孔支撑体(例如：聚四氟乙烯)直接转移到电解质膜(PBI)上。这一方法解决了材料相容性问题，同时优化了加工条件，并提供了一些优点，比如，通过克服由表面湿润和酸在膜表面离析所引起的问题来转移干燥的催化剂层、有效的电解质-催化剂-反应物“三相边界”、更好的铂利用、制备具有低铂负载量、更高的电化学表面积、更低的电极极化电阻、更好的传质特征的MEA的新机会和从不同类型的膜及具有不同种类和含量的酸掺杂的体系制备MEA的能力。
将催化剂层直接转移至膜表面的这种方法用于Nafion膜的情况中(称为贴花(DECAL)方法)。尽管PBI作为PEM材料被广泛显示，但迄今为止还不知道本申请要求保护的用PBI膜的贴花法。
以下实施例作为在实际实践中对本发明的方法的说明而被给出，其不应当被解释为限制本发明的范围。
不同的MEA制备方式是：
·常规方式：GDE(气体扩散电极)，其中用刷子将催化剂和离子聚合物涂布在气体扩散层/碳纸上，并热压至电解质膜，
·溅射技术：通过用块状Pt金属作为源的溅射技术，将Pt纳米粒子直接接附着至膜表面，
·喷涂：将特定组成的由催化剂和离子聚合物组成的墨水涂布在气体扩散层(GDL)上或直接涂布在电解质膜上，
·棒涂：使用刮刀将催化剂淤浆以想要的厚度涂布在GDL上，并且将干燥的电极热压在电解质膜上。
实施例1
在125℃，在2公吨压力下，将10cm2磷酸掺杂的PBI热压15分钟。随后在140℃，在2公吨压力下，将其与含有干燥的催化剂(40％镀铂的碳与
Figure BDA0000424565000000081
离子聚合物)层的
Figure BDA0000424565000000082
薄片一起热压15分钟。将
Figure BDA0000424565000000083
片从膜上剥离，将带有催化剂层的膜夹在两张碳纸之间并在140℃热压以获得MEA。
实施例2
在125℃，在2公吨压力下，将10cm2磷酸掺杂的PBI热压15分钟。随后在140℃，在2公吨压力下，将其与含有干燥的催化剂(40％镀铂的碳与
Figure BDA0000424565000000085
离子聚合物)层的
Figure BDA0000424565000000086
薄片一起热压15分钟。将
Figure BDA0000424565000000087
片从膜上剥离，将带有催化剂层的膜夹在由碳布制成的气体扩散层之间并在140℃热压以获得MEA。
实施例3
在125℃，在2公吨压力下，将10cm2磷酸掺杂的PBI热压15分钟。随后在140℃，在2公吨压力下，将其与含有干燥的催化剂(20％镀铂的碳与离子聚合物)层的
Figure BDA0000424565000000092
薄片一起热压15分钟。将
Figure BDA0000424565000000093
片从膜上剥离，将带有催化剂层的膜夹在由碳布制成的气体扩散层之间并在140℃热压以获得MEA。
本发明的优点
1.与刷涂法相比简化了MEA制备过程。
2.将催化剂与膜直接接触。
3.与刷涂的MEA相比，由于催化剂层而降低了欧姆电阻。
4.贴花MEA上的低铂负载量显示了更好的性能，因此此方法降低了在MEA中的铂负载量。
5.质子通过催化剂层向膜的扩散非常容易。
6.与刷涂的MEA相比增强了性能。

Claims (7)

1.一种制备膜电极组件(MEA)的改良方法，所述方法包括：
a.在100℃-160℃范围内的温度，在1-2吨压力的压力下，热压膜15-30分钟，
b.在100℃-160℃范围内的温度，在1-2吨压力范围内的压力下，再将在步骤(a)中获得的膜与电极一起热压10-20分钟的时间，
c.在热压过程中将催化剂层从无孔支撑体直接转移到在步骤(b)中获得的电解质膜上，以获得膜电极组件(MEA)。
2.根据在权利要求1中的步骤(a)中所述的方法，其中，在步骤(a)中使用的膜选自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的离子聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述PBI膜掺杂有磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述电极的电极材料是碳布或东丽碳纤维纸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中使用的所述无孔支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或尼龙，优选聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中使用的所述催化剂层包含Pt/碳。
7.一种由根据权利要求1所述的方法获得的膜电极组件，所述膜电极组件包含：
a)一层或多层的多孔气体扩散层；
b)PBI或nafion或任何质子传导膜；和
c)嵌入传导基体中的催化剂。
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